TWI513086B - A positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery provided with the positive electrode - Google Patents

A positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery provided with the positive electrode Download PDF

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Description

鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及鋰二次電池用正極及具備該正極之鋰二次電池
本發明係關於鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法、以及鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
以往，作為鋰二次電池的正極材料之一個，使用含鐵鈦酸鋰。作為含鐵鈦酸鋰之製造方法，例如，有提案使起始原料的Ti源與Fe源共沈澱、熟成，將所得之共沈澱混合物在含有Li源的強鹼中混合後，進行水熱處理，經過水洗、乾燥之步驟，而合成目標生成物的方法。
例如，在日本發明專利第3914981號公報(專利文獻1)中記載著作為鋰二次電池之正極材料，以組成式Li2-x Ti1-z Fez O3-y (0≦x<2、0≦y≦1、0.05≦z≦0.95)所表示，具有立方晶岩鹽型構造的鋰肥粒鐵系氧化物。又，作為此鋰肥粒鐵系氧化物之製造方法，記載以藉由鹼使含有水溶性鈦鹽與水溶性鐵鹽的混合水溶液共沈澱，將所得之沈澱物與氧化劑及水溶性鋰化合物一起，在101~400℃的溫度範圍中進行水熱處理，接著自水熱處理反應物中去除過剩的鋰化合物等雜質作為特徵之方法。又，記載由上述鋰肥粒鐵系氧化物所構成之鋰離子二次電池用正極材料及鋰離子二次電池。
又，特開平8-295518號公報(專利文獻2)中記載鋰鐵氧化物之合成法，其係具有將至少含有鹼式氫氧化鐵與鋰化合物的起始物質，在含有水蒸氣的環境下加熱之步驟。又，記載一種鋰電池，其具有含有由上述合成法所得之具有鋸齒層狀構造的以Lix FeO2 (0<x≦2)表示之鋰鐵氧化物與至少具有鋰離子傳導性的電解質層之電極。
特開平10-120421號公報(專利文獻3)中記載具有與四方纖鐵礦β-FeO(OH)同型之隧道構造的Lix FeO2 (惟0<x<2)所示之鋰鐵氧化物。又，記載上述鋰鐵氧化物之製造方法，其特徵為將含有四方纖鐵礦β-FeO(OH)與鋰化合物的醇懸浮液加熱至50℃以上之溫度。再者，記載一種鋰電池，其特徵為具有鋰離子傳導性的電解質及一對電極，一對電極中的至少一個電極含有上述鋰鐵氧化物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本發明專利第3914981號公報
專利文獻2 特開平8-295518號公報
專利文獻3 特開平10-120421號公報
然而，如專利文獻1~3中揭示的以前之含鐵鈦酸鋰係當使用作為鋰二次電池之正極活性物質時， 在保存特性(抑制保存時的電壓降低之特性)方面不充分。
特別地，使用如專利文獻1記載之複合氧化物的一般合成方法之水熱反應法時，在所得之含鐵鈦酸鋰的表面上，會有許多的水分附著，結果使用該含鐵鈦酸鋰的鋰二次電池係有保存特性降低之問題。
具體來說，由於在水熱反應法中，於水熱處理步驟時，必須使用大量的Li源，故即使經過其後進行的水洗步驟，變成為未反應的Li源會殘存在含鐵鈦酸鋰的表面上。結果，即使經過其後進行的乾燥步驟，未反應的Li源也殘存在含鐵鈦酸鋰之表面，成為容易與空氣中的水分反應之狀態。因此，使用該含鐵鈦酸鋰作為鋰二次電池的正極材料時，由於所附著的水分之影響，發生保存特性之降低(在高溫保存時，Fe等之元素溶出，或在充放電時，因氣體發生而造成電壓降低)。
又，專利文獻1中記載之藉由水熱反應法所得之含鐵鈦酸鋰，由於如Li源之鹼成分殘存，活性物質本身的pH係成為高的狀態。因此，使用於鋰二次電池時，發生黏結劑之劣化，引起凝膠化，亦有對塗佈時造成不利影響之問題。
再者，於如專利文獻1~3揭示的以前之製造方法中，由於合成需要非常長的時間(參照專利文獻1之段落[0028]、[0029]、專利文獻2之段落[0014]、專利文獻3之段落[0018])，有加熱設備大型化之問題，有成本亦變高之問題。
此次，本發明者們進行專心致力的檢討，結果得到以下的知識見解：藉由碳質材料來機械化學處理含鐵鈦酸鋰，當使用作為鋰二次電池的正極活性物質時，可得到能提高鋰二次電池的保存特性或初期電池特性之鋰二次電池用正極活性物質。又，得到藉由使微晶直徑、水分量、比表面積等限定在特定之範圍，能獲得保存特性或初期電池特性更為優異的鋰二次電池之知識見解。
再者，得到藉由在含鐵鈦酸鋰之合成時的加熱手段中使用微波，可削減所使用的Li源之量，同時能以短時間製作含鐵鈦酸鋰之知識見解。
而且其結果為可削減在含鐵鈦酸鋰之表面上所殘存的未反應之Li源。於將該含鐵鈦酸鋰使用於鋰二次電池的正極活性物質時，可抑制因水分吸附所造成的在高溫保存時Fe等元素之溶出或在充放電時氣體之發生，由此方面亦獲得可得到保存特性優異的鋰二次電池之知識見解。
即，本發明係鑒於上述以往的問題點而完成者，目的在於提供鋰二次電池用正極活性物質，其能得到與以往相比，保存特性(抑制保存時的電壓降低之特性)優異之鋰二次電池。又，目的在於提供能以極短的時間且低成本得到正極活性物質之製造方法。
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質係含有立方晶岩鹽型構造之以組成式 Li1+x (Ti1-y Fey )1-x O2 (0<x≦0.3、0<y≦0.8)所示的含鐵鈦酸鋰與碳質材料，含鐵鈦酸鋰與碳質材料係藉由機械化學處理而複合化。
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質較佳為含有0.5~10wt%的碳質材料。
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質係含鐵鈦酸鋰的微晶直徑較佳為5~100nm。
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質係水分量較佳為2000ppm以下。
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質係藉由BET法測定的比表面積較佳為20~150m2 /g。
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質係由下式所算出的電壓下降率較佳為5%以下。
(電壓下降率)=((充電後立即測定的電壓-30日保存後測定時的電壓)/(充電後立即測定的電壓))×100(%)
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質之製造方法包含：用鹼性溶液中和含有Fe源與Ti源之溶液，進行水洗，使乾燥而得到Fe-Ti共沈澱物之共沈澱步驟；將共沈澱物與Li源混合而得到混合物之混合步驟；煅燒混合物而得到煅燒物之煅燒步驟；及，藉由機械化學處理使煅燒物與碳質材料複合化之複合化步驟。
於依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質之製造方法中，煅燒步驟較佳為在惰性氣體環境下進行。
於依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質之製造方法中，煅燒步驟較佳為在400℃以上700℃以下的溫度中進行。
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質之製造方法包含：用鹼性溶液中和含有Fe源與Ti源之溶液，進行水洗，使乾燥而得到Fe-Ti共沈澱物之共沈澱步驟；將共沈澱物與Li源混合而得到混合物之混合步驟；對混合物照射微波而合成含鐵鈦酸鋰之合成步驟；及，藉由機械化學處理使含鐵鈦酸鋰與碳質材料複合化之複合化步驟。
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質之製造方法係合成步驟較佳為在100℃以上250以下的溫度中進行。
於依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質之製造方法中，Fe源較佳為Fe2 (SO4 )3 、FeSO4 、FeCl3 、Fe(NO3 )3 的任一者以上。
於依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質之製造方法中，Ti源較佳為Ti(SO4 )2 、TiOSO4 、TiCl4 的任一者以上。
依照本發明的鋰二次電池用正極係在集電體表面具有由上述任一個鋰二次電池用正極活性物質所構成之層。
依照本發明的鋰二次電池係具備上述的鋰二次電池用正極。
如上所述，依照本發明，可提供於鋰二次電池用正極活性物質之合成時為低成本，鋰二次電池製造後的保存安定性良好之鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法、以及具備鋰二次電池用正極活性物質之正極及具備其之鋰二次電池。
又，依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質，藉由使微晶直徑或水分量或比表面積等限定在特定的範圍，可得到保存特性、初期電池特性更優異的鋰二次電池。
另外，依照本發明的二次電池用正極活性物質之製造方法，由於藉由照射微波來進行含鐵鈦酸鋰之合成，而可在不伴隨多餘的副反應下進行核生成。
還有，可以短時間合成且得到均勻的結晶，可抑制因Li源的氧化所造成的消耗，同時可削減所混合的Li源之量。結果，於合成後，亦可削減在含鐵鈦酸鋰的表面上所殘存的未反應之Li源。
藉由碳質材料來機械化學處理該含鐵鈦酸鋰，當使用於鋰二次電池的正極活性物質時，可得到保存特性、初期電池特性優異之鋰二次電池。
 [實施發明的形態]
其次，說明本發明之實施形態。再者，以下所述的實施形態只不過是將本發明具體化之一例，不限定本發明的技術範圍。
(基本構造)
依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質係含有立方晶岩鹽型構造之以組成式Li1+x (Ti1-y Fey )1-x O2 (0<x≦0.3、0<y≦0.8)所示的含鐵鈦酸鋰與碳質材料，含鐵鈦酸鋰與碳質材料係藉由機械化學處理而複合化。
作為本發明之鋰二次電池用正極活性物質的原料(Fe源、Ti源、Li源、鹼性溶液、碳質材料)，可舉出以下者。
(Fe源)
Fe源較佳為Fe2 (SO4 )3 、FeSO4 、FeCl3 、Fe(NO3 )3 的任一者以上。再者，該Fe源係可單獨使用，也可併用。而且其中若考慮成本方面或晶析時的處理方面，則更佳為使用Fe2 (SO4 )3 作為Fe源。
(Ti源)
Ti源較佳為Ti(SO4 )2 、TiOSO4 、TiCl4 的任一者以上。再者，該Ti源係可單獨使用，也可併用。而且其中若考慮在水中的溶解等，則更佳為使用TiOSO4 作為Ti源。
(Li源)
Li源例如較佳為Li2 CO3 、LiOH‧H2 O、CH3 COOLi。再者，該Li源係可單獨使用，也可併用。而且其中若考慮成本或反應性，則較佳為使用LiOH‧H2 O。
(鹼性溶液)
作為鹼性溶液，可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的水溶液。而且其中若考慮對電池性能造成的 影響，從鈉等的殘存元素抑制之觀點來看，較佳為使用氨水溶液。
作為碳質材料，例如使用乙炔黑、廚黑、碳黑、人造石墨、石墨、碳奈米管、石墨烯(graphene)。再者，該碳質材料係可單獨使用，也可併用。而且其中從導電性、分散性及成本之觀點來看，較佳為使用廚黑。
又，鋰二次電池用正極活性物質較佳含有0.5~10wt%的碳質材料，更佳含有0.5~5.0wt%。藉由使碳質材料的含量成為0.5wt%以上，可進一步提高電子傳導性的提升效果。又，藉由使碳質材料成為10wt%以下，可進一步抑制因碳質材料所造成的水分吸附，進一步提高保存安定性。又，藉由使鋰二次電池用正極活性物質中的碳質材料成為10wt%以下，於以鋰二次電池用正極活性物質作為正極材料所構成的正極中，可不減少電極中的活性物質本身之填充量。
(微晶直徑)
又，本發明之鋰二次電池用正極活性物質較佳為使用微晶直徑成為5~100nm的組成式以Li1+x (Ti1-y Fey )1-x O2 (0<x≦0.3、0<y≦0.8)表示之含鐵鈦酸鋰。
如此地以上述之比率含有鐵，藉由使用微晶直徑在特定範圍之含鐵鈦酸鋰，於使用在鋰二次電池時，可得到能提高保存特性之鋰二次電池用正極活性物質。此處，本發明中微晶直徑之大小為重要之理由，係因為在充放電時，自含鐵鈦酸鋰結晶內發生Li的插入‧脫離時，結晶內的擴散距離會影響初期電池容量之大小。
再者，微晶直徑只要是5~100nm之範圍即可，但從初期電池容量之觀點來看，較佳為10~80nm，更佳為10~40nm。
(水分量)
又，本發明之鋰二次電池用正極活性物質係水分量較佳為2000ppm以下，其中更佳為1000ppm以下。
特別地，於後述之在含鐵鈦酸鋰的合成時之加熱手段中使用微波時，可削減所使用的Li源之量，結果可削減在所得之含鐵鈦酸鋰之表面上殘存的未反應之Li源，可使水分量成為更低者。
(比表面積)
再者，本發明之鋰二次電池用正極活性物質係藉由使用微波，而可得到粒徑小之含鐵鈦酸鋰。於是，結果以碳質材料機械化學處理後的鋰二次電池用正極活性物質亦變成粒徑小者。具體而言，藉由BET法測定的比表面積較佳為20~150m2 /g，更佳為70~120m2 /g，尤佳為80~110m2 /g。
(製造方法)
作為本發明之鋰二次電池用正極活性物質之製造方法，首先有以下之方法。即，一種方法，其包含：用鹼性溶液中和含有Fe源與Ti源之溶液，進行水洗，使乾燥而得到Fe-Ti共沈澱物之共沈澱步驟，將共沈澱物與Li源混合而得到混合物之混合步驟；煅燒混合物而得到煅燒物之煅燒步驟；及，藉由機械化學處理使煅燒物與碳質材料複合化之複合化步驟。
煅燒步驟較佳為在惰性氣體環境下進行。藉地，可抑制Fe源對氧化鐵之反應。作為惰性氣體，可使用氬、氦、氮等之氣體。若考慮量產時的公用設施成本，較佳為使用氮氣作為惰性氣體。
於依照本發明的鋰二次電池用正極活性物質之製造方法中，煅燒步驟較佳為在400℃以上700℃以下的溫度中進行。藉由使煅燒溫度成為400℃以上，可使合成反應完全地進行，消除未反應物或中間生成物之殘存。又，藉由使煅燒溫度成為700℃以下，可防止粒子成長，防止比較大的粒子對充放電時的Li擴散造成影響而使電池性能降低。
作為本發明的鋰二次電池用正極活性物質之次一個製造方法，有一種方法，其包含：用鹼性溶液中和含有Fe源與Ti源之溶液，進行水洗，使乾燥而得到Fe-Ti共沈澱物之共沈澱步驟；將共沈澱物與Li源混合而得到混合物之混合步驟；對混合物照射微波而合成含鐵鈦酸鋰之合成步驟；及，藉由機械化學處理使合成物與碳質材料複合化之複合化步驟。
於此，依照此製造方法，由於藉由照射微波來加熱而進行合成，即使在Fe-Ti共沈澱物與Li源的混合物之內部，微波也照射到，可無遺漏地一口氣加熱混合物全體。因此，可以1小時左右之非常短時間來完成合成。又，可抑制Li源因氧化的消耗，同時可削減Li源之量。結果，即使合成後，也可削減在含鐵鈦酸鋰的表面上所殘存的未反應之Li源，當使用於鋰二次電池的正極活性物質時，可得到保存特性優異之鋰二次電池。
又，於以前之使用高壓釜等的加熱手段之方法時，為了防止Fe源變化成氧化鐵，必須在氮等的惰性氣體環境下進行加熱，但如上述地由於可以非常短時間結束合成，故亦可在不使用惰性氣體下進行合成。
再者，由於以短時間的加熱(煅燒)來完成，設備亦可謀求省力化，製造成本亦可降低。
再者，合成時(微波照射時)的溫度或加熱時間(保持時間)係沒有特別的限定，但可以Fe-Ti共沈澱物與Li源不會過與不足地反應之方式來適當調整。而且，其中從有效率地進行反應之觀點來看，合成時的溫度較佳為100~250℃(更佳為150~240℃)，合成時的加熱時間(保持時間)較佳為5分鐘~120分鐘(更佳為30~60分鐘)。
再者，微波的輸出亦沒有特別的限定，只要是可實現上述溫度，則以如一般家庭用微波爐所採用之500W之輸出，也可合成。
複合化步驟之複合化係藉由機械化學處理來進行。所謂的機械化學處理，就是指藉由剪切、壓縮、延伸、摩擦等之操作來施加機械能量，而使對象物質的性質發生變化者，於本發明中具有使含鐵鈦酸鋰與碳質材料物理地強固結合之效果。機械化學處理例如可使用行星式球磨機等之使用介質的球磨機、Hosokawa Micron股份有限公司製的Nobilta(註冊商標)、奈良機械製作所股份有限公司製的Hybridization System(註冊商標)、Earth Technica股份有限公司製的高速混合機等之機器。
(鋰二次電池用正極)
又，將由上述任一個鋰二次電池用正極活性物質所構成的層形成在集電體之表面，可構成鋰二次電池用正極。
(鋰二次電池)
再者，本發明的鋰二次電池用正極活性物質，係如上述藉由具有基本構造、物性、製造方法等各式各樣的技術特徵，而可削減在含鐵鈦酸鋰之表面上所殘存的未反應之Li源，結果當使用於鋰二次電池的正極活性物質時，可得到保存特性優異的鋰二次電池。
具體來說，由下式所算出的電壓下降率可成為5%以下。
(電壓下降率)=((充電後立即測定的電壓-30日保存後測定時的電壓)/(充電後立即測定的電壓))×100(%)
又，可得到不僅保存特性優異，而且初期電池特性亦優異(充電容量及放電容量大，庫侖效率高)之鋰二次電池。
再者，鋰離子二次電池係可使用採用本發明的含鐵鈦酸鋰所形成之正極、眾所周知的負極、電解液，藉由眾所周知的手法來製造。作為負極，例如可使用金屬鋰、碳系材料(活性碳、石墨)等。作為電解液，例如可使用在碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯等的溶劑中溶解有過氯酸鋰、LiPF6 等的鋰鹽之溶液。本發明之鋰二次電池可更具備其它眾所周知的要素作為電池之構成要素。
[實施例]
其次，以實施例為基礎來詳細說明本發明的鋰二次電池用正極活性物質及本發明的鋰二次電池。再者，本發明係不受以下的實施例所限定。又，「份」及「%」只要沒有特別的記載，則以重量基準。
(實施例1)
以Fe/Ti比成為1之方式，秤量硫酸氧鈦(TiOSO4 ，TAYCA股份有限公司製)與硫酸鐵(Fe2 (SO4 )3 )，使溶解於60℃的水中，而調製鐵-鈦混合溶液。於另一容器中加入水，邊攪拌邊同時加入鐵-鈦混合溶液與中和劑之28%氨水溶液，邊將pH維持在8邊使鐵與鈦晶析。將所晶析的共沈澱物予以過濾、水洗、乾燥，粉碎而得到Fe-Ti共沈澱物。於Fe-Ti共沈澱物中加入氫氧化鋰一水合物(LiOH‧H2 O)，用行星式球磨機(FRITSCH公司製)來混合。將混合物在氮氣環境下於500℃煅燒5小時，得到含鐵鈦酸鋰。以相對於含鐵鈦酸鋰而言成為5wt%之方式，添加廚黑(LION股份有限公司製EC600JD)作為碳質材料，使用行星式球磨機，藉由在300rpm的旋轉數、30分鐘的處理時間之條件下進行機械化學處理，而製作實施例1之鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例2)
除了將Fe源變更為氯化鐵(III)(FeCl3 )以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例2的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例3)
除了將Fe源變更為硫酸亞鐵(FeSO4 )以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例3的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例4)
除了將Ti源變更為硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例4的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例5)
除了將Ti源變更為四氯化鈦(TiCl4 )以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例5的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例6)
除了於複合化步驟中，將所添加的廚黑之量變更為2.5wt%以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例6的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例7)
除了於複合化步驟中，將所添加的廚黑之量變更為10wt%以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例7的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例8)
除了於複合化步驟中，將所添加的廚黑之量變更為0.5wt%以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例8的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例9)
除了於共沈澱步驟中，將鐵與鈦的莫耳比率(Fe/Ti比)變更為2.3以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例9的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例10)
除了於共沈澱步驟中，將鐵與鈦的莫耳比率(Fe/Ti比)變更為0.4以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例10的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例11)
除了將煅燒溫度變更為450℃以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例11的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例12)
除了將煅燒溫度變更為650℃以外，進行與實施例1記載之製造方法同樣的操作，而製作實施例12的鋰二次電池用正極活性物質。
(比較例1)
比較例1中，係於含鐵鈦酸鋰之合成時，使用以往之手法的水熱反應法(高壓釜)進行合成，製作含鐵鈦酸鋰。具體而言，依照日本發明專利第3914981號記載之實施例1，製作含鐵鈦酸鋰。然後，不進行與碳質材料的機械化學處理，而將該含鐵鈦酸鋰當作比較例1的鋰二次電池用正極活性物質。
(比較例2)
於Fe源使用氧化鐵(III)(Fe2 O3 ，高純度化學研究所股份有限公司製)，於Ti源使用氧化鈦(TiO2 ，TAYCA股份有限公司製)，於Li源使用氫氧化鋰一水合物(LiOH‧H2 O，FMC公司製)，以莫耳比率成為Li：Ti：Fe=1.2：0.4：0.4之方式秤量後，在純水中攪拌混合，用砂磨機(SHINMARU ENTERPRISES股份有限公司製)使均勻分散。於使分散液乾燥後，在650℃進行5小時的煅燒。如此地，製作含鐵鈦酸鋰。又，製作採用此含鐵鈦酸鋰作為正極材料之鋰二次電池。然後，不進行與碳質材料的機械化學處理，而將該含鐵鈦酸鋰當作比較例2的鋰二次電池用正極活性物質。
(比較例3)
以Fe/Ti比成為1之方式，秤量硫酸氧鈦(TiOSO4 ，TAYCA股份有限公司製)與硫酸鐵(Fe2 (SO4 )3 )，使溶解於60℃的水中，而調製鐵-鈦混合溶液。於另一容器中加入水，邊攪拌邊同時加入鐵-鈦混合溶液與中和劑之28%氨水溶液，邊將pH維持在8邊使鐵與鈦晶析。將所晶析的共沈澱物予以過濾、水洗、乾燥，粉碎而得到Fe-Ti共沈澱物。於Fe-Ti共沈澱物中加入氫氧化鋰一水合物(LiOH‧H2 O)，用行星式球磨機(FRITSCH公司製)來混合。將混合物在氮氣環境下於500℃煅燒5小時，得到含鐵鈦酸鋰。相對於所得之含鐵鈦酸鋰，添加5wt%的廚黑EC600JD(LION股份有限公司製)，使用三井礦山股份有限公司製之漢歇爾混合機(註冊商標)，藉由以2000rpm 的旋轉數混合30分鐘，而成為比較例3的鋰二次電池用正極活性物質。
其次，對於所製作的實施例1~12及比較例1~3之鋰二次電池用正極活性物質，測定Li、Ti、Fe的含量、水分量、碳量、粉體導電率、壓粉密度。表1中顯示結果。
又，使用X射線繞射分析裝置(PANalytical製)進行結晶構造解析時，藉由具有已知之粉末X射線繞射數據記載的立方晶岩鹽型構造之LiTiO2 或LiFeO2 的單位胞，可給予指數。
Li、Ti、Fe之含量係藉由ICP發光分光分析法，用ICP-AES裝置(SII奈米科技股份有限公司製)進行分析。碳量係使用CN Macro Corder(J-SCIENCE股份有限公司製)來測定。水分量係使用卡爾費雪法的水分分析裝置(三菱材料股份有限公司製)來測定。粉體導電率係使用粉體電阻測定系統MCP-PD51型(三菱化學ANALYTIC股份有限公司製)，測定以20kN加壓後的粉體電阻而算出。壓粉密度係使用錠劑成型機(市橋精機工業製)，以10kN加壓而製作錠劑，測定錠劑重量與高度而算出。
如表1所示，實施例1~12係在壓粉密度皆顯示高於比較例1~3之值。如比較例3，若僅以如廚黑之碳質材料進行混合處理，則導電性係比其它的比較例之含鐵鈦酸鋰升高，但壓粉密度不變高。因此，可認為於實施例1~12中，藉由施予機械化學處理，因碳與含鐵鈦酸鋰物理地強固結合，而壓粉密度升高。
(實施例13~24)
其次，使用所製作的實施例1~12鋰二次電池用正極活性物質，如以下地製作實施例13~24的鋰二次電池。
首先，於實施例1的鋰二次電池用正極活性物質中，秤量各自為8：1：1之比例的導電劑之乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製)與黏合劑之聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製)，適量添加N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，混煉而製作漿體。其次，將所製作的漿體塗佈於鋁箔上，乾燥而製作極板後，用冲裁機來冲裁成圓形。接著，將所冲裁的極板置入硬幣型電池的殼體之中，添加LiPF6 EC/DEC=1/2vol%(KISHIDA化學股份有限公司製)作為電解液，重疊聚烯烴隔板(旭化成股份有限公司製)，於其上載置相對極之Li金屬，蓋上蓋子後，藉由用斂縫機進行封口，而製作實施例13的鋰二次電池。再者，鋰二次電池之組裝係在氬氣環境中的手套箱內進行。
又，對於實施例2~12的鋰二次電池用正極活性物質，亦與實施例13同樣地，製作實施例14~24的鋰二次電池。
(比較例4~6)
除了使用比較例1~3的鋰二次電池用正極活性物質作為正極材料以外，與實施例13同樣地，製作比較例4~6的鋰二次電池。
其次，對於實施例13~24及比較例4~6的鋰二次電池，進行初期電池特性及保存特性之評價。具體來說，藉由以下之方法進行。
(初期電池特性之評價)
使用充放電裝置(北斗電工股份有限公司製)，以0.1mA/cm2 進行恒定電流充電直到4.4V為止，於1小時的停頓後，使恒定電流放電直到1.0V為止。測定此時的充電容量及放電容量。再者，此等之值愈大，意味電池特性愈良好。表2中顯示結果。
(保存特性之評價)
於進行恒定電流充電後，立即測定充電後的電壓。接著，置入60℃的恒溫槽中，保存30日後，測定電壓。自充電後立即測定的電壓與30日保存後的電壓，根據下式來算出保存時的電壓下降率，進行保存特性之評價。再者，電壓下降率之值愈小，意味保存特性愈良好。表2中顯示結果。
(電壓下降率)=((充電後立即測定的電壓-30日保存後測定時的電壓)/(充電後立即測定的電壓))×100(%)
如表2所示，關於初期電池特性，實施例13~24的任一個鋰二次電池皆得到與比較例4~6的鋰二次電池同等或其以上之充放電容量。再者，比較例5與其它例比較下，特性大幅變差，可認為此係因為Ti或Fe的混合狀態或高溫煅燒所造成的粒子成長之影響所致。
關於保存特性，實施例13~24的任一個鋰二次電池，與比較例4~6的鋰二次電池比較下，皆抑制電壓下降，成為良好者。於比較例4~6的鋰二次電池中，由於水分量多，因水分與電解液之反應所發生的HF使含鐵鈦酸鋰的表面之Fe或Ti溶出，可認為此係起因於電壓下降。
(實施例25~36)
其次，藉由含有照射微波而合成含鐵鈦酸鋰之合成步驟的製造方法，製作鋰二次電池用正極活性物質，同時使用該鋰二次電池用正極活性物質來製作鋰二次電池。
(實施例25)
首先，以Fe與Ti的莫耳比成為1之方式，秤量硫酸氧鈦(TiOSO4 ，TAYCA股份有限公司製)與硫酸鐵(Fe2 (SO4 )3 )，使溶解於60℃的水中，而調製Fe-Ti混合溶液。
其次，於裝有水的容器中，邊攪拌Fe-Ti混合溶液與中和劑之28%氨水溶液邊同時地添加，邊將pH維持在8左右邊進行晶析。
接著，將所晶析的共沈澱物予以過濾、水洗、乾燥，粉碎而得到Fe-Ti共沈澱物。
隨後，於5.2g Fe-Ti共沈澱物中加入40g的3.8M氫氧化鋰水溶液，攪拌10分鐘以製作漿體。然後，將漿體置入鐵氟龍容器中，蓋上蓋子後，使用微波合成裝置(Milestone General股份有限公司)，於輸出500W、溫度200℃、升溫時間20分鐘、保持時間30分鐘之條件下進行加熱，合成含鐵鈦酸鋰。
最後，以相對於含鐵鈦酸鋰成為2wt%之方式，添加廚黑(LION股份有限公司製EC600JD)作為碳質材料，使用行星式球磨機，藉由在300rpm的旋轉數、30分鐘的處理時間之條件下進行機械化學處理，而製作實施例25的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例26)
除了將Fe源變更為氯化鐵(III)(FeCl3 )以外，與實施例25同樣地，製作實施例26的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例27)
除了將Fe源變更為硫酸亞鐵(FeSO4 )以外，與實施例25同樣地，製作實施例27的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例28)
除了將Ti源變更為硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )以外，與實施例25同樣地，製作實施例28的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例29)
除了將Ti源變更為四氯化鈦(TiCl4 )以外，與實施例25同樣地，製作實施例29的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例30)
除了將微波照射時的保持時間變更為10分鐘以外，與實施例25同樣地，製作實施例30的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例31)
除了將微波照射時的保持時間變更為40分鐘以外，與實施例25同樣地，製作實施例31的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例32)
除了將微波照射時的保持時間變更為60分鐘以外，與實施例25同樣地，製作實施例32的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例33)
除了於共沈澱步驟中，將鐵與鈦的莫耳比率(Fe/Ti比)變更為2.3以外，與實施例25同樣地，製作實施例33的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例34)
除了於共沈澱步驟中，將鐵與鈦的莫耳比率(Fe/Ti比)變更為0.4以外，與實施例25同樣地，製作實施例34的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例35)
除了將微波照射時的合成溫度變更為150℃以外，與實施例25同樣地，製作實施例35的鋰二次電池用正極活性物質。
(實施例36)
除了將微波照射時的合成溫度變更為240℃以外，與實施例25同樣地，製作實施例36的鋰二次電池用正極活性物質。
其次，對於所製作之實施例25~36的鋰二次電池用正極活性物質與前述比較例1、2的鋰二次電池用正極活性物質，進行微晶直徑、Li、Ti、Fe的含量、水分量、碳量之測定與結晶構造解析。
具體而言，關於微晶直徑，使用X射線繞射分析裝置(PANalytical製)來測定。關於Li、Ti、Fe的含量，使用ICP-AES裝置(SII奈米科技股份有限公司製)，藉由ICP發光分光分析法來測定。關於水分量，使用水分分析裝置(三菱材料股份有限公司製)，藉由卡爾費雪法來測定。關於比表面積，藉由BET法來測定。關於碳量，使用CN Macro Corder(J-SCIENCE股份有限公司製)來測定。表3中顯示結果。
根據表3之結果，實施例25~36的鋰二次電池用正極活性物質係皆微晶直徑為5~100nm之範圍內，Li、Ti、Fe的含量係組成式以Li1+x (Ti1-y Fey )1-x O2 (0<x≦0.3、0<y≦0.8)表示者。
又，關於水分量，實施例25~36的鋰二次電池用正極活性物質皆為2000ppm以下。
再者，關於比表面積，實施例25~36的鋰二次電池用正極活性物質皆為20~150m2 /g之範圍內。
尚且，結晶構造解析之結果，實施例25~36的鋰二次電池用正極活性物質係皆可藉由具有已知之粉末X射線繞射數據記載的立方晶岩鹽型構造之LiTiO2 或LiFeO2 的單位胞，給予指數。
相對於此，比較例1、2的鋰二次電池用正極活性物質係微晶直徑超過100nm，比表面積比20m2 /g還低。特別地，比較例1的鋰二次電池用正極活性物質係水分量為7200ppm之非常高者。
其次，使用所製作的實施例25~36之鋰二次電池用正極活性物質，藉由段落[0077]之製作方法，製作實施例37~48的鋰二次電池，與比較例4、5的鋰二次電池一起進行保存特性的評價。表4中顯示結果。
根據表4，實施例37~48的鋰二次電池係 皆電壓下降率為5%以下。另一方面，比較例4、5的鋰二次電池係電壓下降率超過5%之保存特性差的電池。
由以上之結果可知，藉由本發明的鋰二次電池用正極活性物質，作為正極活性物質使用於鋰二次電池時，與以往相比，可得到保存特性優異的鋰二次電池。
又，可知藉由本發明的正極活性物質之製造方法，可削減合成後的含鐵鈦酸鋰之表面上所殘存的未反應之Li源，當使用於鋰二次電池的正極活性物質時，可得到保存特性優異之鋰二次電池。又，可知能以極短時間且低成本得到該正極活性物質。
[產業上之利用可能性]
本發明係可使用於鋰二次電池之正極活性物質。

Claims (15)

  1. 一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵為含有：立方晶岩鹽型構造之以組成式Li1+x (Ti1-y Fey )1-x O2 (0<x≦0.3、0<y≦0.8)表示的含鐵鈦酸鋰，及碳質材料；該含鐵鈦酸鋰與該碳質材料係藉由機械化學處理而複合化；又，其微晶直徑為10~40nm。
  2. 如請求項1之鋰二次電池用正極活性物質，其中含有0.5~10wt%的該碳質材料。
  3. 如請求項1或2之鋰二次電池用正極活性物質，其水分量為2000ppm以下。
  4. 如請求項1或2之鋰二次電池用正極活性物質，其藉由BET法測定的比表面積為20~150m2 /g。
  5. 如請求項1或2之鋰二次電池用正極活性物質，其由下式所算出的電壓下降率為5%以下；(電壓下降率)=((充電後立即測定的電壓-30日保存後測定時的電壓)/(充電後立即測定的電壓))×100(%)。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之鋰二次電池用正極活性物質之製造方法，其特徵為包含：用鹼性溶液中和含有Fe源與Ti源之溶液，進行水洗，使乾燥而得到Fe-Ti共沈澱物之共沈澱步驟，將該共沈澱物與Li源混合而得到混合物之混合步 驟，煅燒該混合物而得到煅燒物之煅燒步驟，及藉由機械化學處理使該煅燒物與碳質材料複合化之複合化步驟。
  7. 如請求項6之鋰二次電池用正極活性物質之製造方法，其中該煅燒步驟係在惰性氣體環境下進行。
  8. 如請求項6之鋰二次電池用正極活性物質之製造方法，其中該煅燒步驟係在400℃以上700℃以下的溫度中進行。
  9. 如請求項7之鋰二次電池用正極活性物質之製造方法，其中該煅燒步驟係在400℃以上700℃以下的溫度中進行。
  10. 一種如請求項1至5中任一項之鋰二次電池用正極活性物質之製造方法，其特徵為包含：用鹼性溶液中和含有Fe源與Ti源之溶液，進行水洗，使乾燥而得到Fe-Ti共沈澱物之共沈澱步驟，將該共沈澱物與Li源混合而得到混合物之混合步驟，對該混合物照射微波而合成含鐵鈦酸鋰之合成步驟，及藉由機械化學處理使該含鐵鈦酸鋰與碳質材料複合化之複合化步驟。
  11. 如請求項10之鋰二次電池用正極活性物質之製造方法，其中該合成步驟係在100℃以上250℃以下的溫度中進行。
  12. 如請求項6至11中任一項之鋰二次電池用正極活性 物質之製造方法，其中該Fe源係Fe2 (SO4 )3 、FeSO4 、FeCl3 、Fe(NO3 )3 的任一者以上。
  13. 如請求項6至11中任一項之鋰二次電池用正極活性物質之製造方法，其中該Ti源係Ti(SO4 )2 、TiOSO4 、TiCl4 的任一者以上。
  14. 一種鋰二次電池用正極，其特徵為在集電體表面具有由如請求項1至5中任一項之鋰二次電池用正極活性物質所構成之層。
  15. 一種鋰二次電池'其特徵為具備如請求項14之鋰二次電池用正極。
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