KR20130084771A - 표면 변형된 그래핀 산화물, 리튬 그래핀 복합체용 전구체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차전지에 사용될 수 있는 리튬 그래핀 복합체에 관한 것으로 전기 전도도가 뛰어난 그래핀 지지체상에 화학결합을 통하여 LiFePO4 활물질을 균일하게 분포시킴으로써 입자간의 전자 이동을 향상시켜 이를 채용한 리튬 이온 이차전지는 경제적인 가격으로 제조되며 이온 전지 용량에 가까운 고효율을 가질 수 있다.

Description

표면 변형된 그래핀 산화물, 리튬 그래핀 복합체용 전구체 및 이의 제조방법{Variation of the surface of graphene oxide, precursor of lithium graphene composite and preparation method thereof}
본 발명은 표면 변형된 그래핀 산화물, 리튬 그래핀 복합체용 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 전기전도도를 향상시키기 위해 그래핀을 지지체로 이용해 제조한 표면 변형된 그래핀 산화물, 리튬 그래핀 복합체용 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대화, 무선화가 급속하게 진행됨에 따라 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라등의 소형 전자 기기의 전원으로서 에너지밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지가 널리 이용되고 있으며 수요도 크게 증가될 것으로 예측된다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 온실가스의 주범중의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차등의 동력원으로도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며 일부 상용화 단계에 있다.
현재 이차전지의 양극 재료로는 일례로 한국공개특허 2010-0004797호에 공개된 바과 같이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등의 리튬 금속 복합 산화물이 널리 사용되고 있다. 이 중 LiCoO2는 고전압, 충방전 특성이 좋아 가장 널리 사용되는 양극활물질이지만, 원료인 코발트(cobalt, Co)의 산출량이 적고 지역적으로 편중되어 있으며 고가여서 생산비용이 높고, 코발트의 독성으로 외부에 배출되었을 경우 환경오염을 유발시키는 단점과 온도에 대하여 불안정하여 높은 온도에서 폭발하는 등 안정성의 문제가 있다.
따라서 LiCoO2을 대체할 새로운 양극 활물질로서, 예를 들면 LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2 , LiFePO4 등의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도 LiFePO4는 체적 밀도가 3.6 g/cm3 로 크고, 3.4 V의 고전위를 발생하며 이론 용량도 170 mAh/g으로 크다는 특징을 갖는다.
또한, Fe는 자원이 풍부하고 저렴한 데다가 LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑이 가능한 Li를 Fe원자 1개당 1개 포함하고 있기 때문에, LiCoO2을 대체할 새로운 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 기대가 크다.
하지만 올리빈 구조의 인산화물계양극활물질은 종래 LiCoO2와 비교하였을 때 리튬 이차전지의 양극활물질로 사용되기에 만족할 만한 전기화학적 특성이 아직 얻어지고 있지 않은 실정이다. 이는 전지 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦고, 양극활물질 내 리튬 이온의 전달속도가 매우 느려 입자의 표면에 위치하는 리튬 이온만 이용될 뿐 입자 중심에 위치하는 리튬 이온은 이용되지 못하고, 양극활물질 자체의 전기전도성이 작아 높은 속도로 충방전하는 경우에 과전압이 발생하여 전지 특성이 현저하게 저하되기 때문이다. 이에 따라, 우수한 전기화학적 특성을 가지는 인산화물계 양극활물질에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
한국공개특허 제2010-0004797(2010.01.13)
본 발명의 목적은 전기전도도가 우수한 LiFePO4 활물질을 제공하는 것이며, 빠른 충방전 속도에도 과전압이 발생하지 않는 안정적이고전기적 특성이 우수한 LiFePO4 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전기전도도가 우수한 LiFePO4 활물질을 제조하기 위한 제1전구체를 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제1전구체를 제조하기 위한 제2전구체를 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기전도도가 우수한 LiFePO4 활물질이 구비된 전극 및 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 첫째로, 본 발명은 하기 식1을 만족하는 표면 변형된 그래핀 산화물을 제공한다.
GF-L-(FePO4) 식1
[상기 식1에서,
GF는 표면에 옥사이드를 갖는 기능화된 그래핀이며, L은 양말단에 아민기 및 카르복시기의 두 작용기를 갖는 양기능성 화합물이다.]
본 발명의 일실시예에 따른 양기능성 화합물은 지방족 양기능성 화합물과 방향족 양기능성 화합물인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 지방족 양기능성 화합물은 D- 또는 L-글루타민, 시스테인, D 또는 L-글루타민산, 알지닌, 리신 및 아스파라긴산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물이며, 방향족 양기능성 화합물은 디아미노벤족익산, 도파민, L-티로신 및 L-디하이드록시페닐알라닌(L-DOPA)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
또한 FePO4는 입자 크기가 100 nm ~ 2 μm일 수 있으며, FePO4의 모양은 판형일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면 변형된 그래핀 산화물은 기능화된 그래핀 : FePO4의 중량비가1 : 2 ~ 9로 될 수 있다.
둘째로, 본 발명은 표면 변형된 그래핀 산화물이 1층이상 적층되는 것을 특징으로 하는 표면 변형된 그래핀 산화물 적층체를 제공한다.
세째로, 본 발명은 표면 변형된 그래핀 산화물을 리튬염과 반응시켜 제조된 하기 식 2를 만족하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체를 제공한다.
GF-L-(LiFePO4) 식 2
[상기 식2에서,
GF는 표면에 옥사이드를 갖는 기능화된 그래핀이며, L은 아민기 및 카르복시기의 두 작용기를 갖는 양기능성 화합물이다.]
리튬 그래핀 복합체용 전구체의 양기능성 화합물은 지방족 양기능성 화합물과 방향족 양기능성 화합물일 수 있으며, 지방족 양기능성 화합물은 D- 또는 L-글루타민, 시스테인, D 또는 L-글루타민산, 알지닌, 리신 및 아스파라긴산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물이며, 방향족 양기능성 화합물은 디아미노벤족익산, 도파민, L-티로신 및 L-디하이드록시페닐알라닌(L-DOPA)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 그래핀 복합체용 전구체의 LiFePO4는 입자 크기가 100 nm ~ 2μm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬염은 FePO4 1몰에 대하여 1.5 ~ 5몰을 반응시킬 수 있으며, 리튬염은 LiI, Li2CO3, LiOH 또는 LiOOCCH3 로 수행될 수 있다.
본 발명의 리튬 그래핀 복합체용 전구체가 1층이상 적층될 수 있다.
네째로, 본 발명은,
a) 기능화된 그래핀과 양기능성 화합물이 결합하는 단계;
b)상기 단계의 양기능성 화합물에 철이온전구체 및 인산이온전구체를 이용하여 FePO4이 결합하는 단;계
c) 상기 FePO4와 리튬염이 반응하여 리튬 그래핀 복합체용 전구체가 제조되는 단계;를 포함하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 그래핀 복합체용 전구체의 제조방법의 양기능성 화합물은 아민기와 카르복시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다. 양기능성 화합물은 지방족 양기능성 화합물과 방향족 양기능성 화합물일 수 있으며, 지방족 양기능성 화합물은 D- 또는 L-글루타민, 시스테인, D 또는 L-글루타민산, 알지닌, 리신 및 아스파라긴산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물이며, 방향족 양기능성 화합물은 디아미노벤족익산, 도파민, L-티로신 및 L-디하이드록시페닐알라닌(L-DOPA)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법에서 b)단계의 철이온 전구체와 인산이온 전구체를 순차적으로 반응시킬 수 있으며, 철이온 전구체는 FeCl3, Fe(NO3)3 또는 FeSO4이며, 인산이온 전구체는 NaH2PO4 또는 H3PO4일 수 있다.
철이온 전구체는 상기 FePO4 1몰에 대하여 1 ~ 2몰을 반응시키며, 인산이온 전구체는 상기 FePO4 1몰에 대하여 1 ~ 2몰을 반응시킬 수 있으며, 리튬염은 LiI, Li2CO3, LiOH 또는 LiOOCCH3 를 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법은 c)단계 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 열처리는 300 ~ 500℃에서 수행될 수 있다.
다섯째, 본 발명은 리튬 그래핀 복합체용 전구체를 환원 열처리하여 제조되는 리튬 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 그래핀 복합체의 제조방법에서 환원은 550 ~ 700℃에서 수행될 수 있다.
여섯째, 본 발명은 리튬 그래핀 복합체, 이를 함유하는 전극 및 이러한 전극을 함유하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 표면 변형된 그래핀 산화물(제2전구체)은 표면에 옥사이드를갖는 기능화된 그래핀상에 양기능성 화합물을 이용하여 화학적 결합을 통해 제조되며 다시 리튬염에 의해 리튬 그래핀 복합체용 전구체(제1전구체)를 제조하고 이 전구체로부터 리튬 그래핀 복합체가 제조된다.
따라서 본 발명에 따른 리튬 그래핀 복합체는 전기 전도도가 우수한 그래핀 지지체 위에 LiFePO4 활물질을 화학적 결합을 통하여 균일하게 분포시켰으므로 이를 함유하는 전극과 리튬이온 이차전지는 높은 전기 전도도를 가져 높은 리튬 이차 전지 용량을 가질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 그래핀 복합체는 LiFePO4 입자간의 전자 이동을 효과적으로 향상시킬 수 있고 리튬 이온들이 충방전시 효과적으로 확산될 수 있어 충방전 속도에 따른 전지 용량 감소를 억제 시킬 수 있다
또한 본 발명에 따른 제 2전구체를 지지체로 이용하여 0-차원 구조의 LiFePO4를 2차원 또는 3차원 구조로 모양을 변형시켜 고효율 대용량 리튬 이온 전지 개발을 위한 전극 탭 밀도를 향상시켜 이차전지 부피 용량을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 양기능성 화합물에 의한 제 2전구체를 지지체로 이용함으로써 Fe(Ⅱ)대신 저렴한 Fe(Ⅲ)를 이용함으로써 이를 함유하는 리튬 이온 이차전지를 경제적인 가격에 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 그래핀(LiFePO4/Graphene)의 X-레이 회절을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 그래핀 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 그래핀 복합체의 EDX분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 리튬 그래핀 복합체(LiFePO4/Graphene)의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 리튬 그래핀 복합체의 EDX분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 전기 전도도가 우수한 그래핀을 지지체로 이용하고, 화학적 결합을 통해 그래핀에 LiFePO4를 결합시킴으로써, 전기적 특성이 향상된 리튬 이온 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제공한다. 나아가, 본 발명은 상기 전구체를 이용하여 전기적 특성이 향상되고 극히 균일한 전기적 특성을 갖는 리튬 이온 이차전지 양극 활물질을 제공하며, 과전압의 발생이 방지되고 고효율 및 고출력을 갖는 리튬 이온 이차전지용 전극 및 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 양극 활물질용 전구체, 즉 제2전구체에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 양극 활물질용 전구체는 하기 식1을 만족하는 표면 변형된 그래핀 산화물(이하, 제2전구체라 함)인 특징이 있다.
GF-L-(FePO4) 식1
[상기 식1에서,
GF는 표면에 옥사이드를 갖는 기능화된 그래핀이며, L은 양말단에 아민기 및 카르복시기의 두 작용기를 갖는 양기능성 화합물이다.]
본 발명에 있어, 상기 그래핀은 단층 그래핀 또는 둘 이상의 그래핀 층으로 이루어진 다층 그래핀을 포함한다. 상기 기능화된 그래핀의 표면은 단층 그래핀의 표면 또는 다층 그래핀인 경우 그래핀 층간의 계면을 포함한다. 상기 기능화된 그래핀은 표면에 기능기로 옥사이드를 갖는 것이면 모두 만족하며, 그래핀 산화물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제2전구체는 옥사이드로 표면이 기능화된 그래핀에 상기 양기능성 화합물을 링커로 하여, FePO4가 화학적으로 결합되어 있는 특징이 있다.
상세하게, 기능화된 그래핀 표면의 옥사이드는 양기능성 화합물의 한 작용기인 아민과 화학적으로 결합하며 양기능성 화합물의 또 다른 작용기인 카르복시기는 FePO4의 Fe이온과 PO4이온과 화학적으로 결합한다.
후술하는 본 발명에 따른 상기 제1전구체는 상기 제2전구체를 리튬과 반응시켜 제조됨에 따라, 상기 기능화된 그래핀에 결합되는 FePO4의 함량 및 상기 FePO4의 균일성은 양극 활물질의 전기 화학적 특성에 지대한 영향을 미치게 된다.
본 발명에 따른 상기 제2전구체는 상기 양기능성 화합물을 링커로 하여 상기 FePO4가 상기 기능화된 그래핀에 화학적으로 결합됨으로써, 대면적의 그래핀(기능화된 그래핀)에 극히 균일하고 균질하게 상기 FePO4를 결합시킬 수 있으며, 결합하는 FePO4의 양이 제어 가능하여, 제2전구체 전체에서 그래핀과 FePO4의 함량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 기능화된 그래핀에 화학적으로 결합되는 FePO4는 100 nm ~ 2 μm 입자로 조절 가능하며, 그래핀에 물리적인 변형을 주지 않고, 상기 링커에 의해 안정적으로 구형 또는 판상 형태등의 다양한 모양과 크기의 FePO4 입자가 그래핀 지지체 위에 균일하게 분포될 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따른 FePO4의 모양은 판상형인 것이 바람직하며 이러한 2차원 판상형을 가짐으로 효율적인 Li ion 확산으로 전지 용량감소를 저하시키며, 전극 제조시 전극 활물질의 tap 밀도를 향상시킴으로써 부피당 전지 용량이 향상 되는 장점이 있다.
표면 변형된 그래핀 산화물의 밀도는 기능화된 그래핀과 FePO4의 중량비를 조절하여 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 기능화된 그래핀 : 철이온 전구체의 중량비 또는 기능화된 그래핀 : 인산이온 전구체의 중량비를 조절하여 기능화된 그래핀과 FePO4의 중량비를 조절하여 표면 변형된 그래핀 산화물의 밀도를 조절할 수 있다.
다시 말해 상기 제2전구체(표면 변형된 그래핀 산화물)에 함유되는 기능화된 그래핀 함량은 고율, 고용량의 양극 활물질을 제조하기 위해 기능화된 그래핀 : FePO4의 중량비가 1 : 2 ~ 9인 것이 바람직하다.
상기 기능화된 그래핀에 상기 FePO4를 화학적으로 결합시키는 상기 링커는 양말단에 아민기 및 카르복시기의 두 작용기를 갖는 화합물을 의미하며, 양말단에 아민기 및 카르복시기를 갖는 화합물이면 모두 가능하나, 링커가 낮은 저항을 가지도록 탄소 사슬 길이가 10미만인 지방족 양기능성 화합물과 방향족 양기능성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이는, 상기 제2전구체를 리튬과 반응시켜 제1전구체를 제조하고, 이후 링커를 제거하는 환원 열처리를 통해 리튬 그래핀 복합체를 제조하는데, 상기 환원 열처리 시 잔류하는 절연체 작용을 하는 산소 성분 등을 제거하여 전기 전도성을 향상 시키고, 그래핀의 물리적 화학적 특성을 변형 시키지 않는 온도에서의 열처리를 통해 상기 링커를 용이하게 제거하기 위함이다. 특히, 상기 기능화된 그래핀이 기능화된 단일층의 그래핀이 다수개 적층된 다층 그래핀인 경우 FePO4와의 결합, Li과의 반응 및 열처리에 의한 그래핀 위의 산소 제거시 그래핀의 변형을 야기 하지 않고 전체적으로 균일하게 반응을 수행하기 위함이다.
상기 지방족 양기능성 화합물은 D- 또는 L-글루타민, 시스테인, D 또는 L-글루타민산, 알지닌, 리신 및 아스파라긴산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있으며, 방향족 양기능성 화합물은 디아미노벤족익산, 도파민, L-티로신 및 L-디하이드록시페닐알라닌(L-DOPA)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명은 제2전구체가 1층이상 적층되는 제2전구체 적층체, 즉, 표면 변형된 그래핀 산화물이 1층이상 적층되는 표면 변형된 그래핀 산화물 적층제를 제공한다.
이러한 제2전구체 적층체는 바람직하게 전극제조시 전극 부피 밀도를 고려하여 1층이상 3층미만일 수 있으나 한정이 있는 것은 아니다.
이하 제2전구체를 리튬염과 반응시켜 제조되는 리튬 그래핀 복합체용 전구체, 즉, 제1전구체를 상술한다.
본 발명은 제1전구체는 상기의 식1을 만족하는 제2전구체(제2전구체)를 리튬염과 반응시켜 제조되며 하기 식2를 만족한다.
GF-L-(LiFePO4) 식 2
[상기 식2에서,
GF는 표면에 옥사이드를 갖는 기능화된 그래핀이며, L은 아민기 및 카르복시기의 두 작용기를 갖는 양기능성 화합물이다.]
상기 식2의 양기능성 화합물은 이미 상술한 양기능성 화합물과 동일한 의미를 가지며 선택될 수 있는 양기능성 화합물도 상기 상술한 바와 같다.
이러한 상기 식2의 제1전구체는 리튬염을 반응시켜 제조되는데 상기 리튬염은 LiI, Li2CO3, LiOH 및 LiOOCCH3 에서 선택되는 하나이며 낮은 온도에서도 반응성이 높은 LiI 가 바람직하다.
또한 사용되는 리튬염의 양은 FePO4 1몰에 대하여 1.5 ~ 5몰을 반응시킬 수 있다.
리튬 그래핀 복합체용 전구체의 LiFePO4는 입자 크기가 100 nm ~ 2 ㎛일 수 있다.
또한 본 발명은 리튬 그래핀 복합체용 전구체가 1층이상 적층되는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 적층체를 제공하며 이러한 적층체는 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명은 리튬 그래핀 복합체용 전구체의 제조방법은
a)기능화된 그래핀과 양기능성 화합물이 결합하는 단계;
b)상기 단계의 양기능성 화합물에 철이온 전구체 및 인산이온 전구체를 이용하여 FePO4이 결합하는 단계;
c) 상기 FePO4와 리튬염이 반응하여 리튬 그래핀 복합체용 전구체가 제조되는 단계;를 포함한다.
본 발명의 리튬 그래핀 복합체용 전구체의 제조방법에 사용되는 양기능성 화합물은 상술한 바와 같이 아민기와 카르복시기를 갖는 화합물이면 모두가 가능하며 상기 상술한 바와 같이 지방족 양기능성 화합물과 방향족 양기능성 화합물로 나눌 수 있으며 한정이 있는 것은 아니나 지방족 양기능성 화합물은 D- 또는 L-글루타민, 시스테인, D 또는 L-글루타민산, 알지닌, 리신 및 아스파라긴산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 방향족 양기능성 화합물은 디아미노벤족익산, 도파민, L-티로신 및 L-디하이드록시페닐알라닌(L-DOPA)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
상기 a)단계의 기능화된 그래핀은 표면에 옥사이드를 갖는 기능화된 그래핀이면 모두 가능하다.
또한 상기 b)단계의 철이온 전구체는 한정이 있는 것은 아니나 FeCl3, Fe(NO3)3 및 FeSO4에서 선택되는 하나이며, 인산이온 전구체는 NaH2PO4 또는 H3PO4이며, 이온 결합 강도와 경제적인 면에서 FeCl3와 H3PO4가 보다 바람직하다.
또한 철이온 전구체는 상기 FePO4 1몰에 대하여 1 ~ 2몰을 사용하여반응시키며, 인산이온 전구체는 상기 FePO4 1몰에 대하여 1 ~ 2몰을 사용하여반응시킬 수 있다.
바람직하기로는 FePO4 합성은 철이온 전구체와 인산이온 전구체를 동일한 몰수반응으로 조성비 1:1 의 FePO4를 합성 함으로써 조성비 1:1:1의 LiFePO4를 합성 할 수 있다. b)단계의 철이온 전구체와 인산이온 전구체는 기능화된그래핀 표면과 이온 전구체의 이온결합의 반응성을 높이기위해 철이온 전구체 그리고 인산이온 전구체를 순차적으로 반응시킬 수 있다.
상기 c)단계의 리튬염은 LiI, Li2CO3, LiOH 또는 LiOOCCH3 을 사용하여 반응시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 그래핀 복합체용 전구체의 제조방법은 d)단계 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때의 열처리는 리튬화 반응을 통하여 결정성 있는 LiFePO4를 제조하기 위하여 5 ~ 12시간동안 300 ~ 400℃에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 리튬 그래핀 복합체용 전구체를 환원 열처리하여 제조되는 리튬 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 환원은 수소와 비활성 기체와의 혼합기체, 보다 구체적으로는 수소와 아르곤의 혼합기체하에서 550 ~ 700℃에서 5 ~ 12 시간동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 리튬 그래핀 복합체와 이를 함유하는 전극 및 이러한 전극을 함유하는 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 상술하는 바, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
0.1 g 그래핀 산화물을 20 mL 증류수에 분산을 시킨 후 0.1 M, 20 mL의 양기능성 화합물 L-glutamine을 첨가하여 상온에서 1시간 교반을 시킨 후 미반응된 L-glutamine을 원심분리기를 이용하여 분리하고 증류수 1000mL를 사용하여 세척하였다. 세척 된 양기능성 화합물로 변형된 그래핀(표면 변형된 그래핀 산화물)을 증류수 20 mL에 다시 분산시킨 후 여기에 FeCl3 0.9 g(5.55 mmol 을 15 mL 증류수에 녹인 용액과 NaH2PO4 0.66 g(5.55 mmol)을 15 mL 증류수에 녹인 용액을 순차적으로 첨가 하여 각각 1시간 동안 반응시켰다. FePO4/Glutamnine-그래핀 산화물인 표면 변형된 그래핀 산화물을 원심분리하여 증류수 1000mL로 여러 번 세척하였다. 분리된 FePO4/Glutamine-그래핀 산화물은 400℃, 아르곤 분위기에서 12시간 동안 건조 하였다. 리튬화를 위하여 0.25 g의 FePO4/Glutamnine-그래핀 산화물을 LiI 1.33 g(10 mmol)을 10 mL 아세토니트릴(CH3CN)에 녹인 용액에 첨가하여 상온에서 24시간 교반시켜 반응 시킨 후 원심분리하고 아세토 니트릴을 이용하여 여러 번 세척하였다. 세척 되어진 LiFePO4/Glutamine-그래핀 산화물을 550℃, H2/Ar 혼합기체에서 5시간동안의 환원 열처리 하여 LiFePO4/Graphene 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
0.1g 그래핀 산화물을 20 mL 증류수에 분산을 시킨 후 증류수의 FeCl3 0.9 g(5.5 m mol)을 증류수 15 mL에 녹인 용액과 와 NaH2PO40.66 g(5.5 mmol)을 증류수 15 mL 에 녹인 용액을 순차적으로 첨가하여 각각 1시간 반응시켰다.
이후, 반응혼합물을 원심분리를 통하여 분리하고 증류수 1000 mL로 여러 번 세척하여 FePO4/그래핀 산화물을 제조하였다. 분리되어진 FePO4/ 그래핀 산화물을 400℃ 아르곤 분위기에서 12시간 동안 건조하였다. 다음으로 리튬화를 위하여 0.25 g의 FePO4/그래핀 산화물을 LiI 1.33 g(10 mmol)을 아세토니트릴(CH3CN) 10 mL에 녹인 용액에 첨가하여 상온에서 24시간 교반하여 반응시킨 후 원심분리하고 아세토니트릴을 이용하여 여러 번 세척하였다. 세척되어진LiFePO4/그래핀 산화물은 550℃, H2/Ar 혼합기체에서 5시간 동안의 열처리를 통하여 LiFePO4/Graphene 복합체를 제조하였다.
리튬 그래핀 복합체(LiFePO4/Graphene) 분말 합성 후, 그래핀 지지체 위 LiFePO4의 화학적 합성을 확인하기 위하여 X선 회절 분석을 이용하였으며, 도 1에서 보는 바와 같이 LiFePO4가 그래핀 위에 합성되었음을 확인 하였다.
또한 리튬 그래핀 복합체(LiFePO4/Graphene)의 표면과 LiFePO4 원자 비율을 조사하기 위하여, SEM과 EDX(HITACHI S-4800)를 이용하였다.
그 결과 도면 2 내지 5에서 보이는 바와 같이, 그래핀지지체를 이용하지 않은 경우인 비교예 1에서 제조된 리튬 그래핀 복합체는 도 4에서 보이는 바와 같이 구 (spherical) 모양의 LiFePO4가 합성되어졌으며, 그래핀 지지체를 이용한 경우인 실시예 1에서 제조된 리튬 그래핀 복합체는 도 2에서 보이는 바와 같이 그래핀 지지체 모양을 유지하며 LiFePO4가 그래핀 산화물을 코팅한 모양의 리튬 그래핀 복합체(LiFePO4/Graphene)가 합성되었음을 알 수 있다.

Claims (29)

  1. 하기 식1을 만족하는 표면 변형된 그래핀 산화물.
    GF-L-(FePO4) 식1
    [상기 식1에서,
    GF는 표면에 옥사이드를 갖는 기능화된 그래핀이며, L은 양말단에 아민기 및 카르복시기의 두 작용기를 갖는 양기능성 화합물이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    양기능성 화합물은 지방족 양기능성 화합물과 방향족 양기능성 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 변형된 그래핀 산화물.
  3. 제 2항에 있어서,
    지방족 양기능성 화합물은 D- 또는 L-글루타민, 시스테인, D 또는 L-글루타민산, 알지닌, 리신 및 아스파라긴산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물이며,
    방향족 양기능성 화합물은 디아미노벤족익산, 도파민, L-티로신 및 L-디하이드록시페닐알라닌(L-DOPA)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 변형된 그래핀 산화물.
  4. 제 1항에 있어서,
    FePO4는 입자 크기가 100 nm ~ 2 μm인 것을 특징으로 하는 표면 변형된 그래핀 산화물.
  5. 제 4항에 있어서,
    FePO4는 모양이 판형인 것을 특징으로 하는 표면 변형된 그래핀 산화물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 표면 변형된 그래핀 산화물은 기능화된 그래핀 : FePO4의 중량비가 1 : 2 ~ 9로 포함된 것을 특징으로 하는 표면 변형된 그래핀 산화물.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항의 표면 변형된 그래핀 산화물이 1층이상 적층되는 것을 특징으로 하는 표면 변형된 그래핀 산화물 적층체.
  8. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항의 표면 변형된 그래핀 산화물을 리튬염과 반응시켜 제조된 하기 식2를 만족하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체.
    GF-L-(LiFePO4) 식 2
    [상기 식2에서,
    GF는 표면에 옥사이드를 갖는 기능화된 그래핀이며, L은 아민기 및 카르복시기의 두 작용기를 갖는 양기능성 화합물이다.]
  9. 제 8항에 있어서,
    양기능성 화합물은 지방족 양기능성 화합물과 방향족 양기능성 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체.
  10. 제 9항에 있어서,
    지방족 양기능성 화합물은 D- 또는 L-글루타민, 시스테인, D 또는 L-글루타민산, 알지닌, 리신 및 아스파라긴산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물이며,
    방향족 양기능성 화합물은 디아미노벤족익산, 도파민, L-티로신 및 L-디하이드록시페닐알라닌(L-DOPA)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체.
  11. 제 8항에 있어서,
    LiFePO4는 입자 크기가 100 nm ~ 2μm인 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체.
  12. 제 8항에 있어서,
    리튬염은 FePO4 1몰에 대하여 1.5 ~ 5몰을 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체.
  13. 제 8항에 있어서,
    리튬염은 LiI, Li2CO3, LiOH 또는 LiOOCCH3 로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체.
  14. 제 8항의 리튬 그래핀 복합체용 전구체가 1층이상 적층되는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 적층체.
  15. a) 기능화된 그래핀과 양기능성 화합물이 결합하는 단계
    b)상기 단계의 양기능성 화합물에 철이온전구체 및 인산이온전구체를 이용하여 FePO4이 결합하는 단계
    c) 상기 FePO4와 리튬염이 반응하여 리튬 그래핀 복합체용 전구체가 제조되는 단계를 포함하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    양기능성 화합물은 아민기와 카르복시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    양기능성 화합물은 지방족 양기능성 화합물과 방향족 양기능성 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  18. 제 15항에 있어서,
    지방족 양기능성 화합물은 D- 또는 L-글루타민, 시스테인, D 또는 L-글루타민산, 알지닌, 리신 및 아스파라긴산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물이며,
    방향족 양기능성 화합물은 디아미노벤족익산, 도파민, L-티로신 및 L-디하이드록시페닐알라닌(L-DOPA)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  19. 제 15항에 있어서,
    b)단계의 철이온 전구체와 인산이온 전구체를 순차적으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  20. 제 15항에 있어서,
    철이온 전구체는 FeCl3, Fe(NO3)3 또는 FeSO4이며,
    인산이온 전구체는 NaH2PO4 또는 H3PO4인 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  21. 제 15항에 있어서,
    상기 철이온 전구체는 상기 FePO4 1몰에 대하여 1 ~ 2몰을 반응시키며, 상기 인산이온 전구체는 상기 FePO4 1몰에 대하여 1 ~ 2몰을 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  22. 제 15항에 있어서,
    리튬염은 LiI, Li2CO3, LiOH 또는 LiOOCCH3 를 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  23. 제 15항에 있어서,
    c)단계 후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    열처리는 300 ~ 500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체용 전구체 제조 방법.
  25. 제 8항의 리튬 그래핀 복합체용 전구체 및 제 16항 내지 제 24항의 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 그래핀 복합체용 전구체를 환원 열처리하여 제조되는 리튬 그래핀 복합체의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    환원은 550 ~ 700℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 그래핀 복합체의 제조방법.
  27. 제 25항에 의해 제조된 리튬 그래핀 복합체.
  28. 제 25항에 의해 제조된 리튬 그래핀 복합체를 함유하는 전극.
  29. 제 28항에 의해 제조된 전극을 함유하는 이차 전지.
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