CN107204484A - 一种锂离子电容电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电容电池,其包括正极、隔膜、电解液、粘合剂、导电添加剂和负极,所述电容电池的能量密度和功率密度分别为10‑100Wh/kg和1‑5kW/kg;所述正极包括石墨烯和磷酸铁锂,按质量百分数计,所述石墨烯占20%‑90%;所述负极包括碳材料;本发明提供的锂离子电容电池兼顾了能量输出和功率响应,可应用于并网接入、电网削峰填谷和稳压调频等领域。
Description
技术领域
本发明涉及储能领域,具体涉及一种锂离子电容电池。
背景技术
21世纪以来,能源危机和环境污染已成为困扰各个国家的世界性难题,大力推广清洁替代能源是解决上述问题的关键,储能是推广清洁替代能源道路上的重要一环,储能技术的大规模应用不仅可以提升新能源发电安全稳定并网的比例,还可以用于电网削峰填谷、稳压调频和通讯基站等领域。
现阶段,各类型储能技术并行发展,其中的锂离子电池和超级电容器是目前市场上最受青睐的储能技术,但是两者都各有利弊,现有的锂离子电池能量密度大,平台电压输出高,但功率密度低;现有的超级电容器功率密度大,循环寿命长,但能量密度低。
储能器件的各应用场景往往要求其能够兼顾能量输出和功率响应,因此,结合锂离子电池的高能量和超级电容器的高功率成为了储能器件研发的重要方向,结合电网储能对储能器件的要求,兼顾能量输出和功率响应的混合型的电容电池是目前最有前景的解决方案,在提升大电流充放电能力和循环稳定性等方面效果显著。
但是,现有技术中还未出现一种兼顾能量输出和功率响应的电容电池。
发明内容
为了满足现有技术的需要,本发明提供了一种锂离子电容电池,兼顾了能量输出和功率响应,可作为并网接入、电网削峰填谷和稳压调频领域的应用。
本发明通过如下技术方案实现:
一种锂离子电容电池,包括正极、隔膜、电解液、粘合剂、导电添加剂和负极,所述电容电池的能量密度和功率密度分别为10-100Wh/kg和1-5kW/kg;所述正极包括石墨烯和磷酸铁锂,按质量百分数计,所述石墨烯占正极的20%-90%;所述负极包括碳材料。
优选的,按质量百分数计,所述石墨烯占正极的55%-80%。
优选的,按质量百分数计,所述石墨烯占正极的72%。
优选的,所述石墨烯在正极中的层数为1-10层,每层尺寸为1-10μm。
优选的,所述石墨烯为含氧量5%-50%、比表面积500-1500m2/g的三维多孔结构。
优选的,所述碳材料为介孔碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
优选的,所述石墨烯的制法如下:
1)在超声波振荡的条件下,于溶剂中分散氧化石墨,得到氧化石墨烯悬浮液;
2)按质量份计,向所述悬浮液中加入质量比为3:7-10的铝和碱溶液,反应后得到混合液;
3)将所述混合液依次经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯。
优选的,所述悬浮液的浓度为5g/L-12g/L。
优选的,所述磷酸铁锂由固相合成法制备,其制法如下:
1)于溶剂中球磨锂源、铁源和磷酸根源组成的混合液;
2)干燥和破碎所述混合液,得到混和颗粒;
3)于惰性气氛下,将所述混合颗粒加入反应器中,在460-520℃下保温1.5-2.5h;
4)停止通入惰性气体,在650-800℃下保温3-6h,得到磷酸铁锂。
优选的,所述磷酸铁锂为尺寸在0.1-10μm的橄榄石型颗粒。
优选的,所述粘结剂为从SBR、CMC、PTFE、PVDF中选取的一种或者几种。
优选的,所述导电添加剂为从导电炭黑、科琴炭、石墨烯、碳纳米管中选取的一种或者几种。
优选的,所述的一种锂离子电容电池作为并网接入、电网削峰填谷和稳压调频的应用。
和最接近的现有技术比,本发明还具有如下有益效果:
(1)本发明提供的技术方案,于正极中加入质量百分数为20%-30%石墨烯,,有效提升了电池中锂离子的脱嵌和吸附能力,大大增强了电极材料的大电流充放电能力及循环稳定性,解决了目前锂离子电池功率低的问题,满足了电网对高功率储能锂离子电池的的需求。
(2)本发明提供的技术方案,正极加入的石墨烯为含氧量和比表面积分别为5%-50%和500-1500m2/g的三维多孔结构,以表面吸附和脱附方式分别实现了能量的存储和输出;
(3)本发明提供的技术方案以改变正极复合材料中石墨烯与磷酸铁锂的尺寸和比例兼顾电池能量密度和功率密度,制备的锂离子电容电池的能量密度和功率密度分别可以达到10-100Wh/kg和1-5kW/kg,可应用于新能源安全稳定并网接入、电网削峰填谷和稳压调频等领域。
附图说明
图1为本发明的正极中磷酸铁锂颗粒的SEM扫描电镜图。
图2为本发明的正极中石墨烯的SEM扫描电镜图。
图3为表征本发明锂离子电容电池的倍率性能的图表。
图4为表征本发明锂离子电容电池在10C倍率下的循环稳定性的图表。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明:
实施例1
制备锂离子电容电池1:
(1)机械混合法制备正极浆料:按质量分计,将石墨烯和磷酸铁锂组成的复合材料(质量百分比20:80)、添加剂导电炭黑、粘合剂PVDF以87:8:5比例混合,高速搅拌震动形成正极浆料;
其中,所述石墨烯为含氧量5%、比表面积1500m2/g、片层为1层、片层尺寸1μm的三维多孔结构;
a)制备石墨烯:
1)在超声波振荡的条件下,于去离子水中分散氧化石墨,得到浓度为5g/L的氧化石墨烯悬浮液;
2)按质量份计,向所述悬浮液中加入质量比为3:7的铝和氢氧化钠,于140℃下反应8h后得到混合液;
3)将所述混合液依次经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯。
b)固相合成法制备磷酸铁锂:
1)于去离子水中球磨磷酸锂、磷酸铁和磷酸组成的混合液;
2)干燥和破碎所述混合液,得到混合颗粒;
3)于通入氮气的反应器中加入所述混合颗粒,升温至460℃保温1.5h;
4)停止通入氨气,升温至650℃保温3h,得到磷酸铁锂颗粒。
所述磷酸铁锂为尺寸0.1μm的橄榄石型颗粒。
(2)制备复合正极:将正极浆料均匀涂布在石墨烯功能涂层铝箔上,经辊压、冲切后得到复合正极;
(3)制备电容电池:将得到的复合正极与隔膜、负极石墨烯进行组装,经干燥后注入电解液,封装得到电容电池。
通过本方法制备的一种锂离子电容电池,其复合正极的电极密度为0.933mg/cm2,电池能量密度100Wh/kg,功率密度1kW/kg。
实施例2
制备锂离子电容电池2:
(1)机械混合法制备正极浆料:按质量分计,将石墨烯和磷酸铁锂组成的复合材料(质量百分比55:45)、碳纳米管、粘合剂SBR以87:8:5比例混合,高速搅拌震动形成正极浆料;
其中,所述石墨烯为含氧量15%、比表面积1300m2/g、片层为3层、片层尺寸3μm的三维多孔结构;
a)制备石墨烯:
1)在超声波振荡的条件下,于乙醇中分散氧化石墨,得到浓度为7g/L的氧化石墨烯悬浮液;
2)按质量份计,向所述悬浮液中加入质量比为3:8的铝和氢氧化钡,于145℃下反应9h后得到混合液;
3)将所述混合液依次经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯。
b)固相合成法制备磷酸铁锂:
1)于乙醇中球磨碳酸锂、硝酸铁和磷酸氢铵组成的混合液;
2)干燥和破碎所述混合液后,得到混合颗粒;
3)于通入氩气的反应器中加入所述混合颗粒,升温至480℃保温1.7h;
4)停止通入氨气,升温至700℃保温4h,得到磷酸铁锂颗粒。
所述磷酸铁锂为尺寸3μm的橄榄石型颗粒。
(2)制备复合正极:将正极浆料均匀涂布在石墨烯功能涂层铝箔上,经辊压、冲切后得到复合正极,;
(3)制备电容电池:将得到的复合正极与隔膜、负极介孔炭进行组装,经干燥后注入电解液,封装得到电容电池;
通过本方法制备的一种锂离子电容电池,其复合正极的电极密度为0.955mg/cm2,电池能量密度70Wh/kg,功率密度2kW/kg。
实施例3
制备锂离子电容电池3:
(1)机械混合法制备正极浆料:按质量分计,将石墨烯和磷酸铁锂组成的复合材料(质量百分比72:28)、科琴炭、粘合剂PTFE以87:8:5比例混合,高速搅拌震动形成正极浆料;
其中,石墨烯为含氧量25%、比表面积1000m2/g、片层为6、片层尺寸6μm的三维多孔结构;
a)制备石墨烯:
1)在超声波振荡的条件下,于丙酮中分散氧化石墨,得到浓度为9g/L的氧化石墨烯悬浮液;
2)按质量份计,向所述悬浮液中加入质量比为3:9的铝和氨水,于150℃下反应10h后得到混合液;
3)将所述混合液依次经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯。
b)固相合成法制备磷酸铁锂:
1)于去离子水中球磨氯化锂、氧化铁和磷酸铁组成的混合液;
2)干燥和破碎所述混合液后,得到混合颗粒;
3)于通入氮气的反应器中加入所述混合颗粒,升温至500℃保温1.9h;
4)停止通入氨气,升温至730℃保温5h,得到磷酸铁锂颗粒。
所述磷酸铁锂为尺寸5μm的橄榄石型颗粒。
(2)制备复合正极:将正极浆料均匀涂布在石墨烯功能涂层铝箔上,经辊压、冲切后得到复合正极,;
(3)制备电容电池:将得到的复合正极与隔膜、负极碳纳米管进行组装,经干燥后注入电解液,封装得到电容电池;
通过本方法制备的一种锂离子电容电池,其复合正极的的电极密度为0.968mg/cm2,电池能量密度55Wh/kg,功率密度3kW/kg。
实施例4
制备锂离子电容电池4:
(1)机械混合法制备正极浆料:按质量分计,将石墨烯和磷酸铁锂组成的复合材料(质量百分比80:20)、科琴炭、粘合剂CMC以87:8:5比例混合,高速搅拌震动形成正极浆料;
其中,石墨烯为含氧量35%、比表面积800m2/g、片层8层、片层尺寸为8μm的三维多孔结构;
a)制备石墨烯:
1)在超声波振荡的条件下,于无水乙醇中分散氧化石墨,得到浓度为11g/L的氧化石墨烯悬浮液;
2)按质量份计,向所述悬浮液中加入质量比为3:10的铝和氢氧化钾,于155℃下反应11h后得到混合液;
3)将所述混合液依次经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯。
b)固相合成法制备磷酸铁锂:
1)于乙醇中球磨硝酸锂、氧化亚铁和磷酸组成的混合液;
2)干燥和破碎所述混合液后,得到混合颗粒;
3)于通入氩气的反应器中加入所述混合颗粒,升温至505℃保温2.1h;
4)停止通入所述气体,升温至745℃保温5.2h,得到磷酸铁锂颗粒。
所述磷酸铁锂为尺寸7μm的橄榄石型颗粒。
(2)制备复合正极:将正极浆料均匀涂布在石墨烯功能涂层铝箔上,经辊压、冲切后得到复合正极,;
(3)制备电容电池:将得到的复合正极与隔膜、复合负极石墨烯和介孔炭进行组装,经干燥后注入电解液,封装得到电容电池;
通过本方法制备的一种锂离子电容电池,其复合正极的的电极密度为0.981mg/cm2,电池能量密度32Wh/kg,功率密度4kW/kg。
实施例5
制备锂离子电容电池5:
(1)机械混合法制备正极浆料:按质量分计,将石墨烯和磷酸铁锂组成的复合材料(质量百分比90:10)、复合导电添加剂(碳纳米管和科琴炭)、复合粘合剂(SBR和PTFE)以87:8:5比例混合,高速搅拌震动形成正极浆料;
其中,石墨烯为含氧量50%、比表面积500m2/g、片层10层,片层尺寸10μm的三维多孔结构;
a)制备石墨烯:
1)在超声波振荡的条件下,于去离子水中分散氧化石墨,得到浓度为12g/L的氧化石墨烯悬浮液;
2)按质量份计,向所述悬浮液中加入质量比为3:10的铝和碳酸钠,于160℃下反应12h后得到混合液;
3)将所述混合液依次经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯。
b)固相合成法制备磷酸铁锂:
1)于去离子水中球磨硝酸锂、磷酸铁和磷酸组成的混合液;
2)干燥和破碎所述混合液后,得到混合颗粒;
3)于通入氮气和氩气的反应器中加入所述混合颗粒,升温至510℃保温2.3h;
4)停止通入所述气体,升温至760℃保温5.5h,得到磷酸铁锂颗粒。
所述磷酸铁锂为尺寸10μm的橄榄石型颗粒。
(2)制备复合正极:将正极浆料均匀涂布在石墨烯功能涂层铝箔上,经辊压、冲切后得到复合正极;
(3)制备电容电池:将得到的复合正极与隔膜、复合负极(石墨烯和碳纳米管)进行组装,经干燥后注入电解液,封装得到电容电池;
通过本方法制备的一种锂离子电容电池,其复合正极的电极密度为0.992mg/cm2,电池能量密度10Wh/kg,功率密度5kW/kg。
实施例1-5中电容电池主要组成、构造及性能指标如下表
表1
综上所述,本发明通过控制正极石墨烯与磷酸铁锂的比例和正极石墨烯的物化性质,实现了电容电池能量密度和功率密度的统筹兼顾,可应用在新能源安全稳定并网接入、电网削峰填谷和稳压调频等领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换,均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电容电池,其特征在于,包括正极、隔膜、电解液、粘合剂、导电添加剂和负极,所述电容电池的能量密度和功率密度分别为10-100Wh/kg和1-5kW/kg;所述正极包括石墨烯和磷酸铁锂,按质量百分数计,所述石墨烯占正极的20%-90%;所述负极包括碳材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,按质量百分数计,所述石墨烯占正极的55%-80%。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,按质量百分数计,所述石墨烯占正极的72%。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,所述石墨烯在正极中的层数为1-10层,每层尺寸为1-10μm。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,所述石墨烯为含氧量和比表面积分别为5%-50%和500-1500m2/g的三维多孔结构。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,所述碳材料为介孔碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,所述石墨烯的制法如下:
1)在超声波振荡的条件下,于溶剂中分散氧化石墨,得到氧化石墨烯悬浮液;
2)按质量份计,向所述悬浮液中加入质量比为3:7-10的铝和碱溶液,反应得到混合液;
3)将所述混合液依次经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯。
8.如权利要求7所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,所述悬浮液的浓度为5g/L-12g/L。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,所述磷酸铁锂由固相合成法制备,其制法如下:
1)于溶剂中球磨锂源、铁源和磷酸根源组成的混合液;
2)干燥所述混合液,得到混合颗粒;
3)于惰性气氛下,将所述混合颗粒加入反应器中,在460-520℃下保温1.5-2.5h;
4)停止通入惰性气体,在650-800℃下保温3-6h,得到磷酸铁锂。
10.如权利要求9所述的一种锂离子电容电池,其特征在于,所述磷酸铁锂为尺寸在0.1-10μm的橄榄石型颗粒。
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