一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法,属于锂电池技术领域。
背景技术
与常用的铅酸电池、铬镍电池、镍氢电池等二次电池相比,锂离子电池具有以下优点:1、高能量密度:锂离子电池质量比能量已达150Wh/kg,是Ni/MH电池的1.5倍、Cd/Ni电池的3倍;锂离子电池的重量是相同容量的镍镉货镍氢电池的一半,体积是镍镉的40-50%,镍氢的20-30%。2、无污染:锂离子电池不含有如镉、铅、汞之类的有害金属物质。3、高电压:不同正极材料锂离子电池单体的工作电压在3.2-4.5V之间,相当于三个串联的镍镉电池或镍氢电池。4、不含金属理:锂离子电池不含金属锂,因而安全性能得到了很大的保证。5、循环性能高:在正常情况下,锂离子电池的充放电周期可以超过500次。6、无记忆效应:记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中,电池容量减少的情况。锂离子电池不存在这种记忆效应。7、可快速充电:锂离子电池可以再一到两个小时内充满。
锂离子电池通过锂离子在正负极之间的来回运动完成充放电,在这个过程中,正负极材料随充放电深度变化比较小,可逆性能好。锂离子电池多采用磷酸铁锂等锂的复合氧化物作为正极材料,石墨作为负极材料,六氟磷锂的有机溶液作为电解液,多孔薄膜作为隔膜。电池充电时,锂离子从正极材料中脱出,经过电解质和隔膜,嵌入到负极材料中;在电池的放电过程中,锂离子从电池的负极材料脱出,再经过电解质和隔膜,重新嵌入电池的正极材料。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置,因此电池充放电反应的可逆性很好,从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。
磷酸铁锂以铁、磷为原料,其来源丰富,价格低廉,被认为是动力锂离子电池首选正极材料磷酸铁锂放电平台3.2~3.3V,低于钴酸锂、锰酸锂3.6~3.7V,但其放电平台更平稳;磷酸铁锂具有优良的大电流放电特性,可承受7C的连续放电及20C以上的瞬间放电。LiFePO4以其在价格、安全性、热稳定性及大倍率放电性等方面的特性,决定了其在动力用锂离子电池领域有着无法比拟的优势,有着极大的市场空间。
CN101841021B公开一种磷酸铁锂和磷酸钒锂复合正极材料及其制造方法,复合正极材料由纳米钒源化合物、纳米磷源化合物、纳米锂源化合物和纳米铁源化合物为原料,纳米钒源化合物、纳米磷源化合物、纳米锂源化合物和纳米铁源化合物按照钒、磷、锂、铁元素摩尔比为1∶1-1.5∶1-2∶1-1.5的比例混合。CN103633321B公开了一种磷酸铁锂的制备方法,该方法包括:利用蒸汽相法制备了高结晶性、高纯度的磷酸铁锂材料,在蒸汽相反应容器中,反应物分成固液两相,固相组成为含有例如硫酸亚铁、氢氧化锂、磷酸等组成混合粉体或水溶液,液相为纯蒸馏水或含有酸或碱的水溶液,在100-180℃进行热处理,利用液相中的水或者酸、碱与水的混和气体不断转移到固相中,从而与固相中的氢氧化锂及硫酸亚铁发生反应,汽相可以同时起到调节反应时PH值的功能,实现磷酸铁锂的可控制备。CN100398434C公开一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法,将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂、草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀,然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理,最后冷却至室温,便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
但是上述的磷酸铁锂正极材料存在着多次循环放电后电容量损失的问题。
发明内容
本发明的目的是:提供一种磷酸铁锂材料,其应用于锂离子电池的正极材料时,具有电容量大、放电效率高的优点。
技术方案是:
一种磷酸铁锂正极材料,其制备材料中包括有按重量份计的氢氧化锂20~40份、微晶纤维素30~70份、水30~40份、磷酸铁90~150份,是经过原料反应、制备浆料、干燥、烧结步骤进而制备得到。
所述的微晶纤维素是指聚乙二醇改性的微晶纤维素。
所述的正极材料的制备方法,包括如下步骤:
第1步,将氢氧化锂与水、乙醇5~10份混合,再加入微晶纤维素进行反应;
第2步,将磷酸铁配制为固含量为30~50wt.%的水溶液,再加入磷酸铁重量的1~4%的阴离子表面活性剂,高速混合后,加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中,搅拌均匀,得到浆料;
第3步,将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料。
所述的第1步中,反应温度范围是-15~-5℃;反应时间是2~4h。
所述的阴离子表面活性剂选自脂肪酸类和它们的盐,如油酸,棕榈酸,油酸钠,棕榈酸钾,和油酸三乙醇胺;含羟基所酸类和它们的盐,如羟基乙酸,羟基乙酸钾,乳酸和乳酸钾;更优选是油酸。
所述的第2步中,高速混合是指混合搅拌转速在1000~3000rpm。
所述的第3步中,喷雾干燥温度为180~220℃;所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行,烧结温度为760~850℃,烧结时间为8~12h。
有益效果
本发明提供的磷酸铁锂材料,其应用于锂离子电池的正极材料时,具有电容量大、放电效率高、循环放电次数多的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如,包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素,而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值,而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间,犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如,“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度,还包括有所指范围内的单个浓度(如,1%、2%、3%和4%)和子区间(例如,0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。本发明中的百分比在无特殊说明情况下是指重量百分比。
本发明所提供的磷酸铁锂正极材料,其制备材料中包括有按重量份计的氢氧化锂20~40份、微晶纤维素30~70份、水30~40份、磷酸铁90~150份,是经过原料反应、制备浆料、干燥、烧结步骤进而制备得到。
其中,首先通过氢氧化锂与纤维素在低温下反应,使锂离子固定于微晶纤维素上,再通过与磷酸铁的反应,经过烧结进而生成固态的磷酸铁锂正极材料。
微晶纤维素可以采用经过聚乙二醇改性的,可以有效地提高氢氧化锂在材料上的分散性;采用的方法可以是:按重量份计,将植物纤维1~2份粉碎后,与无机酸溶液5~20份混合,加热到90℃以上进行水解反应,反应结束后,过滤出残渣,将残渣用水清洗至pH中性,再将残渣、聚乙二醇0.2~0.4份、水5~8份混合均匀,升温至80~90℃进行反应,得到白色浆液,喷雾干燥后得到改性微晶纤维素;植物纤维选自棉纤维、木纤维、竹纤维、麻纤维中的一种或者几种混合物;无机酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液,酸浓度为0.1~1.0mol/L。
该材料的制备方法,可以包括如下步骤:
第1步,将氢氧化锂与水、乙醇5~10份混合,再加入微晶纤维素进行反应;
第2步,将磷酸铁配制为固含量为30~50wt.%的水溶液,再加入磷酸铁重量的1~4%的阴离子表面活性剂,高速混合后,加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中,搅拌均匀,得到浆料;
第3步,将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料。
第1步中,乙醇的作用是提高氢氧化锂的分散性;第2步中,首先通过将磷酸铁配制为浆料并加入阴离子表面活性剂进行高速分散,是使磷酸铁的表面带上负电荷,而通过橡胶棒对第1步得到的浆料进行搅拌,是使其表面带有正电荷,经过混合之后,更有利于使磷酸铁与锂源分散均匀。
上述步骤中所合适的阴离子表面活性剂包括,例如,脂肪酸类和它们的盐,如油酸,棕榈酸,油酸钠,棕榈酸钾,和油酸三乙醇胺;含羟基所酸类和它们的盐,如羟基乙酸,羟基乙酸钾,乳酸和乳酸钾;聚氧化烯烷基醚乙酸类和它们的盐,如聚氧化烯三癸基醚乙酸及其钠盐;羧基-多取代的芳族化合物的盐,如偏苯三酸钾和均苯四酸钾;烷基苯磺酸类和它们的盐,如十二烷基苯磺酸及其钠盐;聚氧化烯基烷基醚磺酸和它们的盐,如聚氧化乙烯2-乙基己基醚磺酸及其钾盐;高级脂肪酸酰胺磺酸和它们的盐,如硬脂酰甲基牛磺酸及其钠盐,月桂酰甲基牛磺酸及其钠盐,肉豆蔻酰甲基牛磺酸及其钠盐和棕榈酰甲基牛磺酸及其钠盐;N-酰基肌氨酸类和它们的盐,如月桂酰肌氨酸及其钠盐;烷基膦酸和它们的盐,如辛基膦酸酯及其钾盐;芳族膦酸和它们的盐,如苯基膦酸酯及其钾盐;烷基膦酸烷基膦酸酯和它们的盐,如2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯及其钾盐;含氮烷基膦酸和它们的盐,如氨基乙基膦酸及其二乙醇胺盐;烷基硫酸酯和它们的盐,如2-乙基己硫酸酯及其钠盐;聚氧化烯硫酸酯类和它们的盐,如聚氧化乙烯2-乙基己基醚硫酸酯及其钠盐;烷基磷酸酯类和它们的盐,如基丁二酸盐类,如二-2-乙基己基磺基丁二酸钠和二辛基磺基丁二酸钠;以及长链N-酰基谷氨酸盐,如N-月桂酰谷氨酸一钠和N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠。出于提高电池电容量性质的考虑,优选采用油酸。
第3步是使得到的材料经过高温烧结反应,进而生成固态的磷酸铁锂材料。
实施例1
正极材料的制备方法,包括如下步骤:
第1步,将氢氧化锂20份与水30份、乙醇5份混合,再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素30份进行反应,反应温度是-15℃;反应时间是2h;
第2步,将磷酸铁90份配制为固含量为30wt.%的水溶液,再加入磷酸铁重量的1%的油酸,1000rpm高速混合10min后,加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中,搅拌均匀,得到浆料;
第3步,将浆料经过180℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料;所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行,烧结温度为760℃,烧结时间为8h。
其中,改性的微晶纤维素的制备方法如下:
按重量份计,将棉纤维1份粉碎后,与1.0mol/L盐酸溶液5份混合,加热到90℃以上进行水解反应,反应结束后,过滤出残渣,将残渣用水清洗至pH中性,再将残渣、聚乙二醇0.2份、水5份混合均匀,升温至80℃进行反应,得到白色浆液,喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。
实施例2
正极材料的制备方法,包括如下步骤:
第1步,将氢氧化锂40份与水40份、乙醇10份混合,再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素70份进行反应,反应温度是-5℃;反应时间是4h;
第2步,将磷酸铁150份配制为固含量为50wt.%的水溶液,再加入磷酸铁重量的4%的油酸,3000rpm高速混合10min后,加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中,搅拌均匀,得到浆料;
第3步,将浆料经过220℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料;所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行,烧结温度为850℃,烧结时间为12h。
其中,改性的微晶纤维素的制备方法如下:
按重量份计,将棉纤维2份粉碎后,与1.0mol/L盐酸溶液20份混合,加热到90℃以上进行水解反应,反应结束后,过滤出残渣,将残渣用水清洗至pH中性,再将残渣、聚乙二醇0.4份、水8份混合均匀,升温至90℃进行反应,得到白色浆液,喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。
实施例3
正极材料的制备方法,包括如下步骤:
第1步,将氢氧化锂30份与水35份、乙醇8份混合,再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素50份进行反应,反应温度是-10℃;反应时间是3h;
第2步,将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.%的水溶液,再加入磷酸铁重量的3%的油酸,2000rpm高速混合10min后,加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中,搅拌均匀,得到浆料;
第3步,将浆料经过200℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料;所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行,烧结温度为800℃,烧结时间为10h。
其中,改性的微晶纤维素的制备方法如下:
按重量份计,将棉纤维2份粉碎后,与1.0mol/L盐酸溶液10份混合,加热到90℃以上进行水解反应,反应结束后,过滤出残渣,将残渣用水清洗至pH中性,再将残渣、聚乙二醇0.3份、水6份混合均匀,升温至85℃进行反应,得到白色浆液,喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。
对照例1
与实施例3的区别在于:微晶纤维素未经过聚乙二醇改性。
正极材料的制备方法,包括如下步骤:
第1步,将氢氧化锂30份与水35份、乙醇8份混合,再加入微晶纤维素50份进行反应,反应温度是-10℃;反应时间是3h;
第2步,将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.%的水溶液,再加入磷酸铁重量的3%的油酸,2000rpm高速混合10min后,加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中,搅拌均匀,得到浆料;
第3步,将浆料经过200℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料;所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行,烧结温度为800℃,烧结时间为10h。
其中,微晶纤维素的制备方法如下:
按重量份计,将棉纤维2份粉碎后,与1.0mol/L盐酸溶液10份混合,加热到90℃以上进行水解反应,反应结束后,过滤出残渣,将残渣用水清洗至pH中性,再将残渣、水6份混合均匀,升温至85℃进行反应,得到浆液,喷雾干燥后得到微晶纤维素。
对照例2
与实施例3的区别在于:制备步骤第2步中,反应物没有经过橡胶搅拌器搅拌。
正极材料的制备方法,包括如下步骤:
第1步,将氢氧化锂30份与水35份、乙醇8份混合,再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素50份进行反应,反应温度是-10℃;反应时间是3h;
第2步,将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.%的水溶液,再加入磷酸铁重量的3%的油酸,2000rpm高速混合10min后,加入至第1步得到的反应物中,搅拌均匀,得到浆料;
第3步,将浆料经过200℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料;所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行,烧结温度为800℃,烧结时间为10h。
其中,改性的微晶纤维素的制备方法如下:
按重量份计,将棉纤维2份粉碎后,与1.0mol/L盐酸溶液10份混合,加热到90℃以上进行水解反应,反应结束后,过滤出残渣,将残渣用水清洗至pH中性,再将残渣、聚乙二醇0.3份、水6份混合均匀,升温至85℃进行反应,得到白色浆液,喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。
对照例3
与实施例3的区别在于:第2步中未加入油酸。
正极材料的制备方法,包括如下步骤:
第1步,将氢氧化锂30份与水35份、乙醇8份混合,再加入聚乙二醇改性的微晶纤维素50份进行反应,反应温度是-10℃;反应时间是3h;
第2步,将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.%的水溶液,2000rpm高速混合10min后,加入至经过橡胶材质的搅拌器搅拌后的第1步得到的反应物中,搅拌均匀,得到浆料;
第3步,将浆料经过200℃喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料;所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行,烧结温度为800℃,烧结时间为10h。
其中,改性的微晶纤维素的制备方法如下:
按重量份计,将棉纤维2份粉碎后,与1.0mol/L盐酸溶液10份混合,加热到90℃以上进行水解反应,反应结束后,过滤出残渣,将残渣用水清洗至pH中性,再将残渣、聚乙二醇0.3份、水6份混合均匀,升温至85℃进行反应,得到白色浆液,喷雾干燥后得到改性微晶纤维素。
测试性能
1、测试电池的制备:
(1)正极片的制备:将实施例和对照例制备的磷酸铁锂材料分别作为正极活性材料,将正极材料、乙炔黑和PVDF以重量比为100:4:5溶于N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀后涂敷在铝箔上,烘烤,温度为100±5℃,使用压片机碾压到一定的厚度,滚切成正极片;
(2)负极片的制备:将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100:3:6溶于N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀后涂敷在铜箔上,烘烤,温度为100±5℃,使用压片机碾压到一定的厚度,滚切成负极片;
(3)将上述正、负极片与聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯,收置于电池壳中并进行焊接,随后注入1.0mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(其中,EC、EMC和DMC质量比为1:1:1)电解液,密封,制成测试电池。
2.1、比容量测试:
在室温下,将测试电池搁置5min,先以0.8mA恒流充电,截至电压3.8V,在3.8V恒压充电,截至电流0.1mA,搁置5min,以0.8mA恒流放电,限制电压2.5V。计算其比容量,结果见下表。
2.2、循环性能测试
在室温下,将测试电池先以0.8mA恒流充电,限制电压3.8V,在3.8V恒压充电,截至电流0.1mA,搁置5min,以0.8mA恒流放电。重复500次,计算500次容量保持率,结果见下表。
本发明实施例的制备方法制得的磷酸铁锂材料制作的比容量大,并且具有较长的循环放电寿命;实施例3相对于对照例1来说,通过对微晶纤维素进行改性,可以有效地提高放电效率;而实施例3相对于对照例2,通过采用橡胶搅拌器对反应进行搅拌使其带有正电荷,可以与磷酸铁更好地混合,进而提高锂离子电池的循环放电的电量保持率;实施例3相对于对照例3,通过油酸使磷酸铁带上负电荷,也有助于提高电容量和循环放电的电量保持率。