CN105612640B - 碳涂覆的电化学活性粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学活性粉末，该电化学活性粉末包括包含由式AaMm(XO4)n表示的化合物的颗粒，其中A包括碱金属；M包括至少一种过渡金属并且任选地包括至少一种非过渡金属；并且X选自S、P和Si；其中0<a≤3.2；1≤m≤2；并且1≤n≤3；其中所述颗粒至少部分地涂覆有包含含碳材料的层，所述含碳材料包括高度有序的石墨，其中所述高度有序的石墨具有至多3.05的峰值强度比率(I1360/I1580)，该比率是通过拉曼光谱分析得到的1360cm‑1处的峰值强度(I1360)与1580cm‑1处的峰值强度(I1580)的比率。

Description

碳涂覆的电化学活性粉末
发明领域
本发明涉及一种电化学活性粉末，该电化学活性粉末包括碳涂覆的颗粒，该颗粒包含电化学活性化合物，该化合物优选地具有橄榄石或钠超离子导体(NASICON)结构。本发明还涉及一种制造所述粉末的方法并且涉及包含所述粉末的各种产品。具体地，本发明涉及一种包含所述粉末的正极并且涉及包含所述电极的蓄电池，具体地锂离子蓄电池。
背景技术
例如，从US 2009/0148771 A1已知电化学活性粉末，其中公开了基于锂(Li)的粉末。所述粉末包括基于锂磷酸盐的颗粒，这种颗粒以其电化学活性而众所周知。具体地，所述公开公开了微粒LiMxPO4化合物，其中M(除其他之外)是锰、铁、镍和镁；其中0≤X≤1；并且该化合物具有在50nm和500nm之间的平均粒径。所述微粒化合物作为活性材料用在阴极中，其中该微粒化合物与碳素材料(例如石墨)以及与粘合剂混合。
已知的电化学活性粉末(例如，基于锂磷酸盐的粉末，诸如LiFePO4)的已知局限性是它们的低导电率，该低导电率进而可以限制此类粉末的广泛应用。具体地，要求其蓄电池具有高倍率性能的锂离子蓄电池驱动的电气装置可能不会实现所要求的预期用途。为了改进此类材料的导电率并实现更好的电化学性能，已经采用了很多种方法，例如，添加碳、碳涂布、金属掺杂、粒度控制，等等。
例如，US 2009/0148771 A1(并且类似地来自同一申请人的US2013/0052535 A1，以及JP2013069566 A)公开了将微粒碳素材料添加到LiFePO4粉末提高了包含该LiFePO4粉末的蓄电池正极的性能。所述公开进一步证实，当所述碳素材料包含增加的石墨量时，实现了更好的结果。为了量化石墨在微粒碳素材料中的量，US 2009/0148771 A1的诸位发明人使用了通过拉曼光谱分析得到的1360cm-1处的峰值强度(I1360)与1580cm-1处的峰值强度(I1580)的比率(I1360/I1580)。如其中所解释的，峰值强度I1580归因于石墨化碳，而峰值强度I1360归因于无序碳，并且对于低至0.25的比率，实现了非常好的性能。
然而，改进已知电化学活性粉末(并且尤其是基于锂磷酸盐(诸如LiFePO4)的那些粉末)的电导率的另一个理想方式是用碳涂层覆盖该粉末的颗粒。
碳涂层是用于改进粉末性能的最重要技术之一，尤其是粉末的导电率、比容量、倍率性能和循环寿命。多个研究项目表明，有效的碳涂层不仅增强电化学活性微粒材料(诸如，锂磷酸盐)的表面电子传导率，还可改进或简化其制备。例如，可以利用碳粉研磨LiFePO4颗粒，或通过将先前沉积在所述LiFePO4颗粒的表面上的有机前体原位碳化来容易地制备碳涂覆的LiFePO4。
然而，施用到电化学活性微粒材料(诸如，上文提到的LiFePO4颗粒)上的碳涂层的结构可以显著影响所述碳涂层的电化学性能。与在较低温度(<600℃)下制备的碳涂层相比，在高温(>800℃)下制备的碳涂层具有高得多的电子传导率。根据推测，这些有益效果的原因在于碳涂层的增加的石墨化，即涂层中存在增加的石墨化碳的量相对于非石墨化的碳(例如，无序碳)的存在。如US 2009/0148771 A1所示，碳基材料中石墨化碳的程度及其相对无序碳的比率可以通过如由拉曼光谱法所确定的ID/IG(无序/石墨)峰值强度比率来表征。ID/IG比率越低，石墨化碳的量就越高。
洞悉此类见解后，做了各种尝试用石墨化碳来涂覆电化学活性微粒材料诸如基于锂磷酸盐的颗粒。采用了多种方法以试图增强电化学活性微粒材料的特性，诸如：a)用有机前体涂覆颗粒并使用升高的烧结温度(>800℃)来碳化所述前体；b)将颗粒与具有增加的石墨化碳量源的材料(例如，碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维)组合；或c)在烧结期间利用各种催化剂，例如二茂铁，以实现碳的更高石墨化。
然而，上面列举的所有方法都有缺点，并且都没有成功地得到理想产品。例如，更高的烧结温度不仅可能导致电化学活性微粒材料(诸如，基于锂磷酸盐的颗粒)的颗粒附聚，通常还会致使所述材料氧化，这进而可能大大降低其电化学活性。换言之，虽然得到了涂覆有可接受地石墨化的碳层的颗粒，在烧结过程期间，所得粉末的电化学活性却被降低到可接受水平以下。
另一方面，通过降低烧结温度以试图避免烧结温度对活性微粒材料的电化学活性造成有害影响，得到了无法令人满意的不具有足够石墨化碳量的碳层。
发明内容
因此，本发明的目的可以是提供电化学活性微粒材料(诸如，包含基于锂磷酸盐的材料的颗粒)，这种微粒材料具有可接受的电化学特性且涂覆有高度石墨化的碳层。本发明的另一个目的是提供包含碳涂覆的电化学活性微粒材料的电极，所述涂层包含高的石墨化碳量，所述电极向包含其的蓄电池提供最佳特性。
本发明提供了电化学活性粉末，该电化学活性粉末包括包含由式AaMm(XO4)n表示的化合物的颗粒，其中A包括碱金属；M包括至少一种过渡金属并且任选地包括至少一种非过渡金属；并且X选自S、P和Si；其中0<a≤3.2；1≤m≤2；并且1≤n≤3；其中所述颗粒至少部分地涂覆有包含含碳材料的层，所述含碳材料包括高度有序的石墨，其中所述高度有序的石墨具有至多3.05的峰值强度比率(I1360/I1580)，所述比率是通过拉曼光谱分析得到的1360cm-1处的峰值强度(I1360)与1580cm-1处的峰值强度(I1580)的比值。
附图说明
图1示出了用于制造本发明的粉末的装置。
图2示出了在制造本发明的粉末的过程中使用的温度特征曲线，即温度对时间的曲线。
图3示出了本发明的粉末的代表性颗粒的图像以及用于比较的粉末的图像。
具体实施方式本发明的诸位发明人惊奇地观察到，本发明的活性粉末中包括的含碳材料的涂层具有高石墨化程度并且表现出增加的均匀性。这些有利特性使得活性粉末的表面电子传导率得到增强，并且使得包含该活性粉末的电极具备理想的比容量、增强的倍率性能和循环寿命。具有优化涂层的附加有益效果可为充电和放电期间减弱的极化效应以及充电和放电期间活性粉末的高稳定性。
具体地，本发明诸位发明人在无需昂贵且复杂的方法的情况下，即得到了磷酸铁锂颗粒表面上的高度石墨化且均匀的碳层。用于制造此类粉末的方法采用了相对低的烧结温度(<800℃)和相对短的烧结时间(≤2h)。该碳层表现为向磷酸铁锂提供了有效放电容量和倍率性能。
在用作根据本发明的活性材料的化合物中，优选地，A是Li、Na或K。优选地，M是包括铁、锰、钒、钛、钼、铌、钨、锌以及它们的混合物的过渡金属，优选地所述过渡金属处于下列氧化状态：Fe2+、Mn2+、V2+、V3+、Cr3+、Ti2+、Ti3+、Mo3+、Mo4+、Nb3+、Nb4+和W4+。优选地，该非过渡金属包括镁和铝。
在第一实施例中，根据本发明使用的化合物具有式LiMPO4，所述化合物优选地具有橄榄石结构，其中M是属于第一行过渡金属的金属阳离子，该金属阳离子优选地选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组。此类化合物可以通过使用例如美国专利5,910,382公开的前体来合成，该专利以引用方式并入本文。优选地，M是阳离子的组合，其中的至少一种阳离子选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组。更优选地，M是Fe1-xMnx或Fe1-xTix，其中0<x<1。最优选地，M是Fe。
在第二实施例中，根据本发明使用的化合物具有式LixM1-yM’y(XO4)n，其中0≤x≤2；0≤y≤0.6并且1≤n≤1.5，其中M是来自周期表的第一行的过渡金属或过渡金属混合物；M’是选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+或这些相同元素的组合的具有固定化合价的元素；并且X选自S、P和Si，其中优选的是P。此类化合物可以通过使用例如US 2004/0033360 A1公开的前体来合成。
在本发明的第三实施例中，所述化合物具有式Lix(M,M’)PO4，其中0≤x≤1，M是选自由Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组的一种或多种阳离子，并且M’是选自由Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge和Sn组成的组的任选的取代阳离子。
在本发明的第四优选的实施例中，所述化合物具有式LiuMv(XO4)w，其中u＝1、2或3；v＝1或2；w＝1或3；M具有式TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，并且X是Px-1Sx，其中0≤x≤1。
在优选的实施例中，所述化合物是由式Li1+xMm(XO4)n表示的富锂化合物，其中0<x≤0.2；0≤m≤1；并且1≤n≤1.05。优选地，0<x≤0.2；0≤m≤1；并且n＝1。优选地，M是过渡金属，更优选的是选自由铁、锰、钒、钛、钼、铌、钨、锌以及它们的混合物组成的组的过渡金属。另选地，M具有式M＝Fe1.mM’m，其中0≤m≤0.025，其中M’是选自由碱土金属和非金属组成的组的一种或多种元素。优选地，M’选自由Mg、Ca、Sr、Ba和B组成的组。最优选地，M’是Mg或B。优选的是，X选自S、P和Si，其中更优选的是P。本实施例中的化合物的Li含量以非化学计量的方式受控，意味着Li/M的摩尔比大于1.00，并且具体对于具有NASICON结构的粉末，优选地大于1.5。
优选地，形成本发明粉末的颗粒具有至少50nm，更优选地至少80nm，最优选地至少150nm的平均直径。优选地，所述平均直径为至多600nm，更优选地至多400nm，最优选地至多200nm。所述颗粒的平均粒径是从例如扫描电子显微镜(SEM)获得的观察到的图像上测量的多个最长直径的平均值计算得到的。
优选地，形成本发明粉末的颗粒具有粒度分布，该粒度分布具有小于500nm，更优选地小于200nm，并且优选地大于30nm的平均粒度d50。优选地，所述粒度分布是单模态的。优选地，本发明粉末的特征在于：(d90-d10)/d50的比率至多是1.5，更优选地至多是1.3，最优选地至多是1.1。
根据本发明，形成本发明粉末的颗粒涂覆有包含含碳材料的层，该含碳材料包含高度有序的石墨。在本文中，含碳材料应理解为是富含碳的材料，例如，基于含碳材料的总量计，以从60％摩尔比到100％摩尔比包含碳，并且优选地具有在室温下高于10-6S/cm，更优选地高于10-4S/cm的电子传导率。只要在电化学操作期间不干扰碳的化学惰性，可以存在于该含碳材料中的其他元素为氢、氧、氮。在本文中，高度有序的石墨应理解为是具有至多为3.05的峰值强度比率(I1360/I1580)的石墨，该比率是通过拉曼光谱分析得到的1360cm-1处的峰值强度(I1360)与1580cm-1处的峰值强度(I1580)的比率。优选地，比率I1360/I1580为至多2.80，更优选地至多2.60，甚至更优选地至多2.40，甚至更进一步优选地至多2.20，最优选地至多2.10。优选地，比率I1360/I1580为至少1.5，更优选地至少1.8，最优选地至少2.0。优选地，所述含碳材料中所包含的高度有序的石墨量基于该含碳材料的总量计为至少22wt％，更优选地至少28wt％，最优选地至少30wt％。在一个优选实施例中，该含碳材料主要由高度有序的石墨组成。
优选地，所述LiaMm(XO4)n具有至多90nm，优选地至多85nm的晶体尺寸。这是通过对XRD数据的Rietveld细化确定的。
由于在所公开的方法中使用相对较低的烧结温度和时长，可以得到小的晶体尺寸与相对较高的石墨化程度的组合，而在现有技术方法中，如果选择允许充分石墨化的烧结温度和时长，该晶体尺寸会增长至约100nm或甚至以上。
优选地，包含该含碳材料的层具有至少2nm，更优选地至少5nm，最优选地至少8nm的厚度。优选地，所述层具有至多20nm，更优选地至多15nm，最优选地至多12nm的厚度。优选地，所述层具有在2nm和20nm之间，更优选地在5nm和15nm之间，最优选地在8nm和12nm之间的厚度。所述层的厚度可以使用透射电子显微术来确定。
优选地，形成本发明的粉末的颗粒具有至多25g/m2，更优选地至多20g/m2，最优选地至多18g/m2的BET。优选地，所述BET为至少10g/m2，更优选地至少12g/m2，最优选地至少15g/m2。
在优选的实施例中，本发明涉及碳涂覆的粉末，该粉末包括包含由式Li1+xFePO4表示的化合物的颗粒，其中x是至少0.01，更优选地x是至少0.03，最优选地x是至少0.06；其中所述颗粒至少部分地涂覆有包含含碳材料的层；其中所述层具有至少3nm，更优选地至少6nm，甚至更优选地至少9nm的厚度；其中所述含碳材料包括高度有序的石墨，其中所述高度有序的石墨具有至少1.50且至多3.00，更优选地在1.80和2.40之间，最优选地在1.90和2.10之间的峰值强度比率(I1360/I1580)，该比率是通过拉曼光谱得到的1360cm-1处的峰值强度(I1360)与1580cm-1处的峰值强度(I1580)的比率。最优选地，所述含碳材料主要由所述高度有序的石墨组成。最优选地，所述层的厚度在8nm和12nm之间。
本发明还涉及组合物，该组合物包括本发明的电化学活性碳涂覆的粉末以及优选的粘合剂，所述组合物被优选地用作电极材料。因此，本发明还涉及电极材料，该电极材料包含本发明的组合物。该组合物可以进一步包括导电剂，优选地，该导电剂是纤维状的碳。优选地，该粘合剂是选自由聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物、基于丙烯腈的聚合物、偏二氟乙烯以及它们的混合物组成的组的材料。本发明进一步涉及电极，这种电极包含本发明所述的电极材料。
本发明还涉及电化学电池，该电池包含至少两个电极和至少一种电解质，其中该电极中的至少一个，优选地正极，是本发明的电极。电池的示例可以包括圆柱形电池和棱柱形电池。优选地，该电解质是极性液体，该极性液体包含呈溶液形式的一种或多种金属盐或聚合物，不论是否溶剂化，可任选地被所述极性液体增塑化或凝胶化。该电解质还可以是固定在微孔隔板上的极性液体，该隔板诸如聚烯烃、聚酯、二氧化硅的纳米颗粒、氧化铝或铝酸锂LiAlO2。极性液体的示例包括环状或链状碳酸酯、烷基甲酸盐、低聚乙二醇、烷基醚、N-甲基吡咯啶酮、y-丁内酯，四烷基硫酰胺以及它们的混合物。
本发明还涉及蓄电池，该蓄电池包含本发明的电化学电池中的至少一个，并且涉及包含所述蓄电池的各种装置。装置的示例可以是便携式电子装置，例如便携式计算机、平板计算机、移动电话；电动车辆；和储能系统。
本发明还涉及制备碳涂覆的电化学活性粉末的方法，所述粉末包括包含由式AaMm(XO4)n表示的化合物的颗粒，其中0<a≤3.2；1≤m≤2；并且1≤n≤3；A包括碱金属；M包括至少一种过渡金属并且可任选地包括至少一种非过渡金属；并且X选自S、P和Si；优选地，所述粉末是本发明的粉末，所述方法包括以下步骤：
i.提供下列前体的混合物：
a.元素A源；
b.元素M源；
c.元素X源；以及
d.碳源；
其中元素A、M和X的源是以具有至少一种源元素的化合物的形式整体地或部分地引入的；
ii.在烧结室内将所述混合物加热到至少500℃的烧结温度，并在所述烧结温度烧结所述混合物第一时间段，其中向所述烧结室提供惰性气流；
iii.在所述混合物的所述加热和/或所述烧结之前、期间和/或之后，连续地向所述烧结室中注入蒸汽持续注入时间；由此生产包含所述化合物的颗粒，其中所述颗粒至少部分地涂覆有含碳材料，所述含碳材料包含高度石墨化的碳；以及
iv.优选地将所述粉末冷却至室温。
本发明还涉及用于执行本发明方法的装置。参考图1，本发明的装置100包含加热炉101，该加热炉具有烧结室102；用以将惰性气体引入所述烧结室中的入口103；用于产生蒸汽的蒸汽源104以及用于输送蒸汽并将蒸汽注入烧结室102中的装置105。该加热炉还可以包括用以排放过量的蒸汽的出口106。
根据本发明，其中用到的元素的源被混合在一起并且使所述混合物经受进一步处理。尽管将本发明方法中的步骤i和步骤ii合并也是可能的，例如在加热期间将所述元素的源混合，但优选地，在开始进行步骤ii之前混合所述元素的源。在本发明方法的步骤i得到的混合物优选地是均匀混合物，即具有基本上始终均匀的组成的混合物。例如，均匀混合物可以通过在球磨机中混合所述元素的源获得，或者通过使用卧式或立式磨碎机、转子-定子机器、高能磨机、行星式捏合机、摇动装置或摇床、超音波装置或高剪切混合器或上述装置的组合。为得到均匀混合物，优选地前体为粉末形式，优选地具有亚微米粒度分布，更优选地具有亚微米d50粒度分布。
在本发明方法的优选实施例中，A是锂并且锂源是优选地化合物，该化合物选自由氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、中性磷酸盐Li3PO4、酸式磷酸盐LiH2PO4、原硅酸锂、偏硅酸锂、聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂、乙酸锂和它们的混合物组成的组。
优选地，M源是化合物，该化合物包括过渡金属或过渡金属的混合物，该过渡金属选自由铁、锰、钴、镍、钒、钛、铬、和铜组成的组。在优选的实施例中，M源是化合物，该化合物选自由氧化铁(III)、磁铁矿、二氧化锰、五氧化二钒、磷酸三价铁、硝酸三价铁、硫酸三价铁、羟基磷酸铁、羟基磷酸锂、硫酸三价铁，硝酸三价铁以及它们的混合物组成的组。优选地，M源是由含铁前体和含M'前体的混合物。合适的含铁前体的示例包括磷酸铁(II)、草酸铁(II)和氧化铁(II)。合适的含M’前体的示例包括至少一种包含Mg和B的化合物，例如氧化物、氢氧化物或有机络合物。
优选地，X源选自由硫酸、硫酸锂、磷酸、磷酸酯类、中性磷酸盐Li3PO4、酸式磷酸盐LiH2PO4、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三价铁、磷酸锰铵(NH4MnPO4)、二氧化硅、硅酸锂、烷氧基硅烷及其部分水解产物、以及它们的混合物组成的组。在优选实施例中，X源是金属磷酸盐，例如磷酸三价铁。
根据本发明，此外可能的是，M的源也是X的源，A的源也是X的源；或当A是锂时，锂的源也是X的源，或X的源也是锂的源。
优选地，碳源是有机前体材料或有机前体材料的组合。一般而言，导致该含碳材料具有所期望特性的任何有机前体材料或有机前体材料组合都适合根据本发明使用。优选地，所述前体不影响微粒材料稳定性。
根据本发明，适于用作碳源的优选的前体包括但不限于：烃类及其衍生物，特别是那些包括多环芳族部分的，如沥青和焦油衍生物、苝及其衍生物；多羟基化合物，如糖类和碳水化合物及其衍生物；以及聚合物。此类聚合物的优选实例包括聚烯烃类、聚丁二烯、聚乙烯醇、酚的缩合产物(包括来自与醛的反应的产物)、衍生自糠基醇的聚合物、苯乙烯的聚合物衍生物、二乙烯基苯、萘、苝、丙烯腈、乙酸乙烯酯；纤维素、淀粉以及它们的酯和醚、以及它们的混合物。
可以根据本发明使用的另外的碳源是式CY-CY的化合物，其中Y表示卤素或假卤素。术语假卤素指容易以离子Y-的形式存在并且可以形成相应质子化化合物HY的有机或无机基团。卤素和假卤素的实例包括F、Cl、Br、I、CN、SCN、CNO、OH、N3、RCO2、RSO3，其中R是H或有机基团。通过还原形成CY键优选地在还原元素存在的条件下进行，此类还原元素诸如氢、锌、镁、Ti3+离子、T2+离子、Sm2+离子、Cr2+离子、V2+离子、四(二烷胺基乙烯)或膦。可以通过电化学方法最终获得或再生成此类试剂。进一步地，使用增加还原动力的催化剂也可以是有利的。钯或镍的衍生物是特别有效的，尤其是处于与磷或氮化合物(例如2,2’-联吡啶)形成络合物时。类似地，在还原剂(如上面提到的还原剂)存在的条件下，可以采用化学或电化学方法生成处于活性形式的此类化合物。在此例中，含碳材料是按照下列方程式通过还原碳-卤键生成的：
CY-CY+2e-→-C＝C-+2Y-
容易通过还原生成碳的化合物包括全卤烃类(尤其是以聚合物形式存在的)，六氯丁二烯以及六氯环戊二烯。
另一种获得含碳材料的方法包括按照下列方程式消除氢化的化合物HY，其中Y是如上定义的：
-CH-CY-+B-→-C＝C-+BHY-
容易通过还原生成碳的化合物包括多种有机化合物，该有机化合物包括偶数个氢原子和Y基团，诸如卤代烃，特别是以聚合物形式存在的卤代烃，诸如多氟、多氯或多溴亚乙烯、或碳水合物。通过使碱与所述HY化合物反应以形成盐，可以在低温(包括室温)下实现脱氢(伪)卤化。合适的碱的实例包括三级碱基、胺类、脒类、胍类、咪唑类、无机碱(诸如碱性氢氧化物)、表现得像强碱一样的有机金属化合物，诸如A(N(Si(CH3)3)2、LiN[CH(CH3)2]2以及丁基锂。
在优选的实施例中，将下面的化合物用作源来制备碳涂覆的富锂的磷酸铁锂Li1+ xFePO4，其中0<x≤0.2：Li3PO4作为Li和P的源，Fe3(PO4)2·8H2O作为Fe和P的源，并且纤维素作为碳的源，其中Li:Fe的摩尔比是1.06:1，并且碳源的重量比是5.85wt％(如m纤维素/mLi3PO4+mFe3(PO4)2.8H2O定义的)。
为方便起见，根据本发明使用的元素的源以下称为前体。
根据本发明并且参考示出时间202上的温度201曲线的图2，以加热速率203将前体混合物(即包含在本发明中使用的元素源的混合物)加热至温度204，在该温度下，混合物开始烧结。在本文称为烧结温度的所述温度是优选地至少500℃，更优选地至少550℃，最优选地至少600℃。优选地，该烧结温度为至多800℃，更优选地至多750℃，最优选地至多700℃。优选地，该烧结温度在500℃和800℃之间，更优选地在550℃和750℃之间，最优选地在600℃和700℃之间。在烧结过程期间，该烧结温度可以是恒定的或其可以变化。在烧结温度在烧结过程期间变化的情况下，本文的烧结温度理解为是该变化的平均值。可以视该烧结温度为烧结室的温度，如用典型的用于读取此类高温的工具测量得到的。
优选地，加热所述混合物的加热速率203是至少3℃/min，更优选地至少5℃/min，最优选地至少6℃/min。优选地，加热所述混合物的加热速率是至多15℃/min，更优选地至多10℃/min，最优选地至多8℃/min。优选地，所述加热速率在3℃/min和15℃/min之间，更优选地在5℃/min和10℃/min之间，最优选地在6℃/min和8℃/min之间。
用于烧结206的时间，以下称为烧结时间，优选地是至少60min，更优选地至少80min，最优选地至少100min。优选地，所述烧结时间最大是600min，更优选地最大300min，最优选地最大180min。优选地，所述烧结时间在60min和600min之间，更优选地在80min和300min之间，最优选地在100min和180min之间。
根据本发明，在所述混合物的所述加热和/或所述烧结之前、期间和/或之后，连续向所述烧结室中注入蒸汽持续注入时间。本文的连续注入应理解为，在整个注入时间，连续地向烧结室供应新鲜的蒸汽。例如，在一个实施例中，在该加热步骤期间，进行第一蒸汽注入持续第一注入时间，并且该烧结步骤期间，进行第二蒸汽注入持续第二注入时间。在另一个实施例中，蒸汽注入始于该加热步骤207期间并且不间断地延续到该烧结步骤，其中烧结期间的所述蒸汽注入被进行持续所述烧结步骤的至少一部分208。在图2中，阴影区域209示出蒸汽注入的时间。在加热、烧结和/或冷却步骤之前或期间，开始蒸汽注入也是可能的。
为方便起见，当提及温度时，除非另有明确说明，始终认为表达温度的单位是℃。
在本发明方法的第一优选的实施例中，在将所述前体混合物加热至烧结温度期间，连续地向烧结室注入蒸汽。优选地，在所述加热期间，当烧结室中的温度是烧结温度的至少五分之一时，更优选地烧结温度的至少三分之一时，蒸汽注入开始204。在采用了在500℃和800℃之间的烧结温度的情况下，在所述加热期间，当烧结室中的温度为至少150℃时，更优选地至少200℃时，最优选地至少250℃时，蒸汽注入开始。
在第二优选的实施例中，当烧结室中的温度基本上等于烧结温度(202)时，蒸汽注入开始。
在第三优选的实施例中，当烧结室中的温度在烧结温度以下但优选地为所述烧结温度的至少五分之一时，蒸汽注入开始207并且不间断地延续到该烧结步骤；其中在烧结期间所述蒸汽注入进行持续所述烧结步骤的至少一部分；其中在该烧结步骤期间蒸汽注入进行持续注入时间，该注入时间至多为总烧结时间的3/4，更优选地至多为总烧结时间的1/2，最优选地至多为总烧结时间的1/4。优选地，在该烧结步骤期间蒸汽注入进行持续注入时间，该注入时间为最少总烧结时间的1/10，更优选地最少1/5。
优选地，在总注入时间期间不间断地进行蒸汽注入，该总注入时间为加热和烧结所述前体混合物两者所需的时间的至少约1/4，更优选地至少约1/3，最优选地至少约1/2。优选地，在该加热步骤的至少一部分和该烧结步骤的至少一部分期间不间断地进行所述蒸汽注入。优选地，蒸汽注入延续到该烧结步骤，即在该加热步骤和烧结步骤之间没有中断蒸汽注入。
根据本发明，在注入时间的过程中，蒸汽被注入到烧结室中，该注入时间可以从数秒变化至数小时。例如，在优选的实施例中，在该加热步骤期间该注入时间为加热所述前体混合物至烧结温度所需总时间的至少25％，更优选地至少50％，最优选地至少75％。在进一步优选的实施例中，在该烧结步骤期间该注入时间至少为该总烧结时间的10％，更优选地至少15％，甚至更优选地至少20％，最优选地至少75％。在第三优选的实施例中，在该加热步骤期间该注入时间为加热所述前体混合物至烧结温度所需总时间的至少25％，更优选地至少50％，最优选地至少75％并且在该烧结步骤期间该注入时间为总烧结时间的至少10％，更优选地至少15％，甚至更优选地至少20％，最优选地至少75％并且在加热步骤和烧结步骤之间没有中断蒸汽注入。
在本发明方法的优选的实施例中，在该烧结步骤的一部分(优选地开始部分)期间，蒸汽被注入到烧结室中，在该烧结步骤的剩下的部分(优选地最后部分)是在无蒸汽的氛围中进行的。
优选地，在大气压下将蒸汽注入烧结室中并且优选地，蒸汽是基于水的，即水主要用作用于产生蒸汽的液体介质。优选地，在注入时，蒸汽为至少150℃，更优选地至少200℃，最优选地至少250℃的温度。举例来说，通过将基于水的蒸汽与可燃气体混合并且点燃所述气体由此将热传递至蒸汽来升高蒸汽的温度。因为获得更好的效果，使用基于水的蒸汽并且允许水与前体反应是非常有利的。具体地，优选地调整蒸汽注入，使得对于每150g活性材料至少1.5L，更优选地至少2.0L，最优选地至少2.5L的量的水参与反应。优选地，所述反应的水的量为至多1.5L，更优选地至多2.0L，最优选地至多2.5L。可以通过从作为蒸汽引入的水的量与在本发明方法结束时捕获的水的量之间的差值计算反应的水的量。
可以从蒸汽源通过例如合适的管路向烧结室供应并注入蒸汽。根据本发明，可以采用使用常规材料以及常规蒸汽生产方法的任何常规蒸汽源。可以从烧结室收集蒸汽并冷凝，以回收用于生产所述蒸汽的液体介质，例如水。
优选地，注入蒸汽的流速是至少10L/min，更优选地至少20L/min，最优选地至少25L/min。优选地，注入蒸汽的流速是至多50L/min，更优选地至多40L/min，最优选地至多30L/min。
本文的烧结室应理解为是在其中发生该前体混合物的加热和烧结的室。本文的将蒸汽注入烧结室中应理解为向所述烧结室中提供包含蒸汽的气氛。
根据本发明，向所述烧结室提供惰性气体流。此类气体的实例包括氮气、二氧化碳、或稀有气体，诸如氦气或氩气、或它们的混合物。尽管被称作惰性气体，所述气体也可以包含少量的反应性气体，例如氢气。在优选实施例中，该惰性气体是混合物，该混合物包含少量反应性气体(优选地氢气)和占所述惰性气体大部分的惰性气体；优选地，惰性气体/H2的体积比是99到95:1到5V/V，其中该另一种惰性气体优选地是氮气。该惰性气体用于覆盖在根据本发明使用的反应性前体上，以防止发生不期望的反应。优选地，在制备本发明粉末的整个过程中向烧结室提供惰性气体流。
在形成本发明的颗粒后，优选地，将获得的粉末冷却到室温。优选地，冷却率(210)是至少1℃/min，更优选地至少2℃/min，最优选地至少4℃/min。优选地，所述冷却率是至多10℃/min，更优选地至多7℃/min，最优选地至多5℃/min。优选地，所述冷却率在1℃/min和10℃/min之间，更优选地在2℃/min和7℃/min之间，最优选地在4℃/min和5℃/min之间。
应当认识到，本发明方法的不同实现方式是可能的，尤其就处理条件、不同前体的性质及其混合顺序而言。
据观察，通过本发明的方法，可以使用相对较短的烧结时间来生产高质量的电化学活性粉末。出人意料的是，还观察到所述方法以节能方式和经济成本提供了高质量粉末。
借助于下列实例和对比实验进一步解释本发明，但本发明并不受限于此。
测量方法
●电化学性能是在CR2032硬币型电池中测试的，其中锂箔用作25℃下在六氟化锂(LiPF6)型电解质中的对电极。活性材料载入量是4.75(±0.2)mg/cm2。将电池充电到4.0V并放电到2.5V，以测量倍率性能和容量。施加的电流密度是这样计算的，即1C放电得到140mAh/g的活性材料比容量。
●含碳材料的电子传导率可以根据在US2002/0195591中公开的方法来测定。
●用拉曼光谱仪测量样品的碳结构，使用配备有波长为532nm的固态激光器的JASCO NRS 3100高分辨率色散拉曼显微镜。
●通过使用JEOL3100F场发射TEM的透射电子显微镜(TEM)进行样品的微结构表征。
●采用WO2005/051840公开的方法可以确定粒度分布。
●采用由Brunauer，S.、Emmett，P.H.、和Teller，E.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)60：309-319(1938)开发的N2吸附法可以确定颗粒的BET。
●晶体尺寸按以下方式确定：在0.02度的扫描步骤中，Rigaku D/MAX 2200PC X射线衍射仪在17-144的2θ范围内记录了XRD图样。扫描速度设为每分钟1.0度。采用了具有θ/2θ布拉格·布伦塔诺(Bragg Brentano)几何形状的测角仪，其半径为185mm。在40KV和40mA条件下操作铜靶X射线管。用基于弯曲的石墨晶体的衍射光束单色器来去除Cu-κβ辐射。使用了入射光束光学设置，包括10mm的发散性高度限制狭缝(DHLS)，1-度发散狭缝(DS)以及5-度竖直索勒(Soller)狭缝。衍射光束光学设置包括1-度防散射狭缝(SS)，5-度竖直索勒狭缝以及0.3mm的接收狭缝(RS)。晶体尺寸是通过Bruker AXS Topas3.0软件计算出来的，通过使用在H.M.RietVeld(1969)，应用晶体学杂志(J.Appl.Crystallography)2(2)：65-71中公开的Rietveld细化方法。
实例1
将包含Fe3(PO4)2·8H2O(作为Fe源)、Li3PO4(作为Li和PO4的源)以及纤维素(作为碳源)的共混物在N2中在240℃下干燥1小时。共混物中Li:Fe的比率是1.06:1。M纤维素/(MLi3PO4+MFe3(PO4)2·8H2O)的比率是5.85wt％。
干燥后，共混物被转移至加热炉中，该加热炉设置有用于注入蒸汽的入口并设置有由N2/H2(99:1，V/V)构成的惰性气体流。共混物被加热至600℃的烧结温度并在该温度下烧结2小时。加热速率是5℃/min。在所述加热炉加热期间，当炉内温度达到250℃时开始向加热炉中注入蒸汽，并且不间断地延续到烧结步骤。总蒸汽注入时间为100分钟。在蒸汽存在条件下总烧结时间计为0.5h。温度特征曲线和进行蒸汽注入时的指示如图2所示。
烧结之后，所得粉末以5℃/min的冷却速率被冷却至室温。
对比实验1
重复了实例1的过程，而不需要使用蒸汽注入。
对比实验2
研究了来自Prayon(Prayon FE100，CAS号：15365-14-7，产品代码：PR-038)的商用碳涂覆LiFePO4样品。
粉末分析
图3分别示出了实例1(300)和对比实验1(400)以及对比实验2(500)的粉末的透射电子显微术(TEM)图像。实例1中的粉末包含涂覆有碳涂层302的颗粒301，该涂层具有约10nm的厚度，而形成对比实验的粉末的该颗粒401和501上的碳涂层402和502具有最大约3nm的厚度。
表1进一步示出了通过所得粉末的拉曼光谱得到的峰值强度比率I1360/I1580。如上所述，比率I1360/I1580是表示碳的石墨化程度的指示。比率I1360/I1580越低，石墨化程度越高，即碳层中高度有序的石墨量越高。实例1示出了比率I1360/I1580的最低比率，其表示该碳层具有高量的高度有序的石墨。
表1
样品 I1360/I1580 比率
实例1 27447/13378 2.05
对比实验1 9448/2019 4.68
对比实验2 83229/27088 3.07
电化学行为
在所谓的硬币型电池中研究了通过在实例和对比实验的过程所得粉末的电化学行为。通过将所得粉末与10wt％的碳黑和10wt％的PVDF混入N-甲基吡咯啶酮(NMP)中来制备浆料、并将其沉积在Al箔片上作为集电体。在制造硬币型电池时，将包含80wt％活性材料的所得电极用作正极，使用6mg/cm2的活性材料的加载量。负极由金属Li制成。硬币型电池在LiBF4基电解质中在2.5V和40V之间以各种C-倍率循环。
表2示出了该硬币型电池的电化学性能，其中分别将实例、对比实验1和对比实验2的粉末用作活性材料。即刻能观察到的是，实例1即使在高达20C的倍率下也表现了所有C-倍率测试中的最高充电容量(CQ1)、最高放电容量(DQ1)和最佳倍率能力。
表2
晶体尺寸
表3示出了通过Rietveld法得到的粉末的晶体尺寸。
表3
样品 晶体尺寸(nm)
实例1 70.5
对比实例1 78.6
对比实例2 71.8
显然，其他包含锂的电化学活性粉末可以通过采用不同起始材料由类似方法来制备。具体地，作为Fe3(PO4)2·8H2O的替代或者除了Fe3(PO4)2·8H2O之外，可以使用其他过渡金属诸如Mn、Co、Ni、V、Cr、Ti、Mo、Nb、和W的磷酸盐，以便与混合金属或除Fe以外的金属一起制备根据本发明的锂金属磷酸盐。

Claims (26)

1.一种电化学活性粉末，所述电化学活性粉末包括颗粒，所述颗粒包含设置有涂层的芯，所述芯包含由式LiaMm(XO4)n表示的化合物，其中M包括至少一种过渡金属；并且X选自S、P和Si；其中0<a≤3.2；1≤m≤2；并且1≤n≤3；其中所述芯被所述涂层至少部分地涂覆，并且所述涂层包含含碳材料，所述含碳材料包括高度有序的石墨，其中所述高度有序的石墨具有至少1.5且至多3.05的峰值强度比率I1360/I1580，所述比率是通过拉曼光谱分析得到的1360cm-1处的峰值强度I1360与1580cm-1处的峰值强度I1580的比率。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述M还包括至少一种非过渡金属。
3.根据权利要求1所述的粉末，其中X是P。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末，其中过渡金属选自铁、锰、钒、铬、钛、钼、铌、钨、锌以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的粉末，其中所述过渡金属处于下列氧化状态：Fe2+、Mn2+、V2+、V3 +、Cr3+、Ti2+、Ti3+、Mo3+、Mo4+、Nb3+、Nb4+、W4+和Zn2+。
6.根据权利要求1或3中任一项所述的粉末，其中所述化合物由式LiMPO4表征，其中M是属于元素周期表中第一行过渡金属的金属阳离子。
7.根据权利要求6所述的粉末，其中所述化合物具有橄榄石结构。
8.根据权利要求6所述的粉末，其中M选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末，其中所述化合物由式LiaM1-yM’y(XO4)n表征，其中0<a≤2；0≤y≤0.6并且1≤n≤1.5，其中M是来自元素周期表第一行过渡金属中的一种或多种；M’是选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+中的一种或多种的具有固定化合价的元素。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末，其中所述化合物由式Lia(M，M’)PO4表征，其中0<a≤1，M是选自由Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组的一种或多种阳离子，并且M’是选自由Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge和Sn组成的组的任选的取代阳离子。
11.一种电化学活性粉末，所述电化学活性粉末包括颗粒，所述颗粒包含设置有涂层的芯，所述芯包含由式LiuMv(XO4)w表征的化合物，其中u＝1、2或3；v＝1或2；w＝1或3；M具有式TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1并且X是P1-xSx，其中0≤x≤1，其中所述芯被所述涂层至少部分地涂覆，并且所述涂层包含含碳材料，所述含碳材料包括高度有序的石墨，其中所述高度有序的石墨具有至少1.5且至多3.05的峰值强度比率I1360/I1580，所述比率是通过拉曼光谱分析得到的1360cm-1处的峰值强度I1360与1580cm-1处的峰值强度I1580的比率。
12.根据权利要求1或3中任一项所述的粉末，其中所述化合物由式Li1+xMm(XO4)n表征，其中0<x≤0.2；m＝1；并且1≤n≤1.05；并且M是选自由铁、锰、钒、铬、钛、钼、铌、钨、锌以及它们的混合物组成的组的过渡金属。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末，其中I1360/I1580为至多2.10。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末，其中包含所述含碳材料的层具有至少2nm的厚度。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末，其中所述LiaMm(XO4)n具有至多90nm的晶体尺寸，所述晶体尺寸是通过对XRD数据的Rietveld细化测量的。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的粉末，所述芯的所述化合物由式Li1+xFePO4表示，其中x为至少0.01，所述涂层具有至少3nm的厚度，所述含碳材料包括高度有序的石墨，其中所述高度有序的石墨具有至多3.00的峰值强度比率I1360/I1580，所述比率是通过拉曼光谱得到的1360cm-1处的峰值强度I1360与1580cm-1处的峰值强度I1580的比率。
17.一种电极材料，所述电极材料包括组合物和粘合剂，所述组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的电化学活性粉末。
18.一种电化学电池，所述电化学电池包含至少两个电极和至少一种电解质，其中所述电极中的正极包括根据权利要求17所述的电极材料。
19.一种蓄电池，其中所述蓄电池包含至少一个根据权利要求18所述的电化学电池。
20.包含权利要求19所述的蓄电池的装置，其中所述装置为便携式电子装置。
21.包含权利要求19所述的蓄电池的装置，其中所述装置为便携式计算机。
22.包含权利要求19所述的蓄电池的装置，其中所述装置为平板计算机。
23.包含权利要求19所述的蓄电池的装置，其中所述装置为移动电话。
24.包含权利要求19所述的蓄电池的装置，其中所述装置为电动车辆。
25.包含权利要求19所述的蓄电池的装置，其中所述装置为储能系统。
26.一种用于制备根据权利要求1至15任一项所述的电化学活性粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供下列前体的混合物
a.Li源；
b.元素M源；
c.元素X源；以及
d.碳源；
其中以具有至少一种源元素的化合物的形式整体地或部分地引入元素Li、M和X的源；
ii.在烧结室中将所述混合物加热到至少500℃的烧结温度，并在所述烧结温度下烧结所述混合物第一时间段，其中向所述室提供惰性气体流；
iii.在所述混合物的所述加热之前、加热期间或烧结期间，连续地向所述烧结室中注入蒸汽，持续一注入时间；由此制备包含所述化合物的芯，其中所述芯至少部分地涂覆有含碳材料，所述含碳材料包含高度有序的石墨；以及
iv.将步骤iii制得的粉末冷却至室温。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9966601B2 (en) * 2015-03-24 2018-05-08 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102402388B1 (ko) 2017-04-28 2022-05-26 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
CN108306019B (zh) * 2018-01-29 2020-03-27 蒋央芳 一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法
CN112310352B (zh) 2019-07-29 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
US11616232B2 (en) * 2019-10-16 2023-03-28 Hcm Co., Ltd. Doped lithium manganese iron phosphate-based particulate, doped lithium manganese iron phosphate-based powdery material including the same, and method for preparing powdery material
US11967717B2 (en) 2019-10-16 2024-04-23 Hcm Co., Ltd. Tungsten-doped lithium manganese iron phosphate-based particulate and tungsten-doped lithium manganese iron phosphate-based powdery material including the same
CN115050945B (zh) * 2022-07-15 2023-09-22 湖北工业大学 一种生物质氮掺杂碳包覆富锂磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN116040674A (zh) * 2023-02-08 2023-05-02 成都理工大学 一种高效率低成本的无机粉体材料的表面包覆技术

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830103A (zh) * 2003-07-28 2006-09-06 昭和电工株式会社 高密度电极及使用该电极的电池
CN101510623A (zh) * 2008-02-13 2009-08-19 索尼株式会社 正极和非水电解质电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3116975A (en) * 1961-02-08 1964-01-07 Union Carbide Corp Artificial graphite process
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4151210B2 (ja) * 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP2003031220A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP4043852B2 (ja) * 2002-06-07 2008-02-06 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法
DE10353266B4 (de) 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CN101473469A (zh) * 2006-06-16 2009-07-01 夏普株式会社 正极、其制备方法以及使用该正极的锂二次电池
JP5176400B2 (ja) * 2007-06-14 2013-04-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池
JP5196149B2 (ja) * 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2013506237A (ja) * 2009-09-24 2013-02-21 ユミコア 正極材料
US20120231352A1 (en) * 2009-10-29 2012-09-13 Uchicago Argonne, Llc Autogenic pressure reactions for battery materials manufacture
JP5772197B2 (ja) * 2011-05-09 2015-09-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP6077206B2 (ja) * 2011-09-22 2017-02-08 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830103A (zh) * 2003-07-28 2006-09-06 昭和电工株式会社 高密度电极及使用该电极的电池
CN101510623A (zh) * 2008-02-13 2009-08-19 索尼株式会社 正极和非水电解质电池

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