TW201519496A - 經碳塗覆之電化學活性粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種電化學活性粉末，該粉末包含的顆粒含有以式AaMm(XO4)n表示的一化合物，其中A包含一鹼金屬；M包含至少一種過渡金屬並且可隨意地包含至少一種非過渡金屬；並且X係選自S、P和Si中；其中0<a□3.2；1□m□2；並且1□n□3；其中所述顆粒至少部分地塗覆有一個包含一含碳物質之層，所述含碳物質包含一高度有序之石墨，其中所述高度有序之石墨具有最大3.05之峰強度比率(I1360/I1580)，該比率係藉由拉曼光譜分析得到的在1360cm-1處之峰強度(I1360)與在1580cm-1處之峰強度(I1580)之比率。

Description

經碳塗覆之電化學活性粉末
本發明涉及一種電化學活性粉末，這種粉末包含碳塗覆之顆粒，所述顆粒含有一電化學活性化合物，較佳的是，該化合物具有橄欖石或鈉超離子導體(NASICON)結構。本發明還涉及一種製造所述粉末之方法並且涉及含有所述粉末的多種產品。具體地，本發明涉及一種含有所述粉末的正極並且涉及一種包含所述電極之蓄電池，具體是鋰離子蓄電池。
例如，從US 2009/0148771 A1已知一種電化學活性粉末，在該文件中公開了一基於鋰(Li)之粉末。所述粉末包含基於鋰磷酸鹽之顆粒，這種顆粒以其電化學活性而眾所周知。具體地，所述公開物揭露了一微粒LiMxPO4化合物，其中M(除其他之外)係錳、鐵、鎳和鎂；0X1；並且該化合物具有在50nm和500nm之間的平均顆粒直徑。所述微粒化合物作為活性材料用在陰極中，其中該微粒化合物藉由一黏合劑與一碳素材料(例如石墨)混 合。
已知的電化學活性粉末(例如，像LiFePO4這樣的基於鋰磷酸鹽的粉末)的已知局限性係它們的低導電率，該低導電率進而可以限制該等粉末的廣泛應用。具體地，要求其蓄電池具有高倍率性能之鋰離子蓄電池驅動之電氣裝置，可能不會實現所要求之預期用途。為了改進該等材料的導電率並且得到更好的電化學性能，已經採用了很多種方法，例如，碳添加、碳塗層、金屬摻雜、粒度控制，等等。
例如，US 2009/0148771 A1公開了將微粒碳素材料添加到一LiFePO4粉末中提高了含有該微粒碳素材料之蓄電池正極之性能。所述公開物進一步證實，當所述碳素材料含有增加的石墨量時，得到了更好的結果。為了量化石墨在微粒碳素材料中的量，US 2009/0148771 A1中的諸位發明人使用了藉由拉曼光譜分析得到的在1360cm-1處之峰強度(I1360)對在1580cm-1處之峰強度(I1580)之比率(I1360/I1580)。如其中所解釋的，峰強度I1580歸因於石墨化碳，而峰強度I1360卻歸因於無序碳，並且對於低至0.25之比率，實現了非常好的性能。
然而，改進已知的電化學活性粉末(並且尤其是基於鋰磷酸鹽(例如LiFePO4)的那些粉末)的電導率的另一個理想方式係用碳塗層覆蓋該等粉末之顆粒。
碳塗層係用來改進粉末性能的最重要的製程之一，該性能具體指粉末的導電率、比容量、倍率性能和循環壽 命。多個研究項目表明，有效碳塗層不僅增強電化學活性微粒材料(例如，鋰磷酸鹽)之表面電子傳導率，還能改進或簡化其製備。例如，可以很容易地採用碳粉研磨LiFePO4顆粒之方式，或以將先前沈積在所述LiFePO4顆粒表面上的有機先質原位碳化之方式製備碳塗覆的LiFePO4。
然而，施用在電化學活性微粒材料(例如，上文提到的LiFePO4顆粒)上的碳塗層的結構可以顯著影響所述碳塗層之電化學性能。同在小於600℃的較低溫度下製備之碳塗層相比，在大於800℃的高溫下製備的碳塗層具有高得多的電子傳導率。根據推測，該等好處源自碳塗層之增加的石墨化，即塗層中存在增加的石墨化碳的量，而消耗了非石墨化的碳(例如，無序碳)。如US 2009/0148771 A1所示，碳基材料中石墨化碳範圍及其相對無序碳之比率可以用藉由拉曼光譜法測定的ID/IG(無序/石墨)峰強度比率表徵。ID/IG比率越低，石墨化碳的量就越高。
洞悉該等後，做了各種嘗試用石墨化碳塗覆電化學活性微粒材料(例如，基於鋰磷酸鹽的顆粒)。採用了多種方法以試圖增強所述電化學活性微粒材料的特性，例如：a)用有機先質塗覆顆粒並使用升高之燒結溫度(>800℃)碳化所述先質；b)將顆粒與具有增加的石墨化碳量來源的材料(例如，碳奈米管、石墨烯、碳奈米纖維)相組合；或c)在燒結過程中，利用各種催化劑，例如二茂鐵，以實現碳的更高石墨化。
然而，上面列舉的所有方法都有缺點，且都沒有成功得到理想產品。例如，更高的燒結溫度不僅可能導致電化學活性微粒材料(例如，基於鋰磷酸鹽的顆粒)的顆粒附聚，通常還會致使所述材料氧化，這進而可能大大降低其電化學活性。換言之，雖然得到了塗覆有可接受地石墨化的碳層的顆粒，在燒結過程中，所得粉末之電化學活性卻被降低到可接受水平以下。
另一方面，試圖避免燒結溫度對活性微粒材料之電化學活性造成有害影響，藉由降低燒結溫度，得到了無法令人滿意的具有不足石墨化碳量之碳層。
因此，本發明的一目的可以是提供一電化學活性微粒材料(例如，含有基於鋰磷酸鹽的材料的顆粒)，這種微粒材料具備可接受的電化學性能且塗覆有高度石墨化之碳層。本發明的再一個目的係提供一電極，該電極含有一被碳塗覆的電化學活性微粒材料，所述塗層含有高石墨化碳量，所述電極向含有它的蓄電池提供最佳特性。
本發明提供了一電化學活性粉末，這種粉末包含的顆粒含有以式AaMm(XO4)n表示的一化合物，其中A包含一鹼金屬；M包含至少一種過渡金屬並且可隨意地至少一種非過渡金屬；並且X係選自S、P和Si；其中0<a3.2；1m2；1n3；其中所述顆粒至少部分塗覆有一個包含一含碳物質的層，所述含碳物質包含高度有序之 石墨，其中所述高度有序之石墨具有一個最高為3.05的峰強度比值(I1360/I1580)，所述比值係藉由拉曼光譜分析得到的在1360cm-1處之峰強度(I1360)與在1580cm-1處之峰強度(I1580)的比值。
100‧‧‧本發明裝置
101‧‧‧加熱爐
102‧‧‧燒結室
103‧‧‧入口
104‧‧‧蒸汽源
105‧‧‧輸送及注入蒸汽的工具
106‧‧‧出口
201‧‧‧溫度
202‧‧‧時間
203‧‧‧加熱速率
204‧‧‧溫度/蒸汽開始注入
206‧‧‧燒結時間
207‧‧‧加熱步驟
208‧‧‧蒸汽注入部分
209‧‧‧陰影區域
210‧‧‧冷卻率
300‧‧‧實例1
301‧‧‧顆粒
302‧‧‧碳塗層
400‧‧‧對比實驗1
401‧‧‧顆粒
402‧‧‧碳塗層
500‧‧‧對比實驗2
501‧‧‧顆粒
502‧‧‧碳塗層
以下係附圖說明：
圖1示出了用來製造本發明所述粉末之裝置。
圖2示出了在製造本發明所述粉末的過程中使用的溫度特徵曲線，即溫度對時間之曲線。
圖3示出了本發明所述粉末的代表性顆粒之圖像以及用於對比的粉末之圖像。
本發明的諸位發明人驚奇地觀察到，本發明所述之活性粉末所包含的含碳物質的塗覆層具有高石墨化程度並且表現出提高的均勻性。該等有利的特性使得該等活性粉末之表面電子傳導率得到增強，且使得含有所述活性粉末之電極具備理想的比容量、增強的倍率性能和循環壽命。具有優化塗層之額外益處係，充電和放電過程中減弱的極化效應和活性粉末高穩定性。
具體地，本發明諸位發明人在無需昂貴複雜的方法情況下，即得到了磷酸鐵鋰顆粒表面上的高度石墨化且均勻之碳層。用來製造這種粉末之方法採用了相對低的燒結溫 度(<800℃)和相對短的燒結時間(2h)。該碳層表現為給磷酸鐵鋰提供了有效放電容量和倍率能力。
在用作根據本發明之活性材料之化合物中，較佳的是，A係Li、Na或K。較佳的是，M係一包含鐵、錳、釩、鈦、鉬、鈮、鎢、鋅及其混合物之過渡金屬，較佳的是所述過渡金屬處在下面之氧化狀態下：Fe2+、Mn2+、V2+、V3+、Cr3+、Ti2+、Ti3+、Mo3+、Mo4+、Nb3+、Nb4+和W4+。較佳的是，該非過渡金屬包含鎂和鋁。
在一第一實施方式中，根據本發明使用的化合物具有式LiMPO4，所述化合物較佳的是具有橄欖石結構，其中M係金屬陽離子，屬於第一行過渡金屬，較佳的是選自由Mn、Fe、Co、Ni組成之群組。此類化合物可以藉由使用例如被美國專利號5,910,382揭露之先質來合成，該專利藉由引用包含在此。較佳的是，M係一陽離子組合，至少其中一種陽離子選自由Mn、Fe、Co、Ni組成之群組。更佳的是，M係Fe1-xMnx或Fe1-xTix，其中0<x<1。最佳的是，M係Fe。
在一第二實施方式中，根據本發明使用的化合物具有式LixM1-yM’y(XO4)n，其中0x2；0y0.6並且1n1.5，其中M係來自週期表第一行的一過渡金屬或一過渡金屬混合物；M’係選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+中的具有固定價的一元素或該等元素的一個組合；並且X選自S、P、Si中，其中較佳的是P。此類化合物可以藉由使用例如被US 2004/0033360 A1揭露之先質來合成，該專利 藉由引用包含在此。
在本發明的一第三實施方式中，所述化合物具有式Lix(M,M’)PO4，其中0x1，M係選自由Mn、Fe、Co、Ni和Cu組成之群組的一種或多種陽離子，M’係一選自由Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge和Sn組成之群組的可隨意地取代陽離子。
在本發明的一第四較佳實施方式中，所述化合物具有式LiuMV(XO4)w，其中u=1、2或3；V=1或2；w=1或3；M具有式TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i=1並且X係Px-1Sx，其中0x1。
在一較佳實施方式中，所述化合物係一富鋰化合物，用式Li1+xMm(XO4)n表示，其中0<x0.2；0m1；並且1n1.05。較佳的是，0<x0.2；0m1；並且n=1。較佳的是，M係一過渡金屬，更佳的是選自由鐵、錳、釩、鈦、鉬、鈮、鎢、鋅以及它們的混合物組成之群組的一過渡金屬。可替代地，M具有式M=Fe1．mM’m，其中0m0.025，其中M’係選自鹼土金屬和非金屬的一種或多種元素。較佳的是，M’選自由Mg、Ca、Sr、Ba和B組成之群組。最佳的是，M’係Mg或B。較佳的是，X選自S、P和Si中，其中較佳的是P。本實施方式中所述化合物的Li含量以非化學計量的方式受控，意即Li/M的莫耳比大於1.00，並且具體對於具有NASICON結構之粉末，較佳的是大於1.5。
較佳的是，形成本發明粉末之顆粒具有至少50nm，更佳的是至少80nm，最佳的是至少150nm的平均直徑。較佳的是，所述平均直徑最大為600nm，更佳的是最大為400nm，最佳的是最大為200nm。所述顆粒之平均粒徑係從在所獲得的圖像上(例如從掃描電子顯微鏡(SEM)獲得)觀察時測量的多個最長直徑的平均值計算得到的。
較佳的是，形成本發明粉末的顆粒有一粒度分佈，具有小於500nm，更佳的是小於200nm，且最佳的是大於30nm的平均粒度d50。較佳的是，所述粒度分佈係單模態的。較佳的是，本發明粉末之特徵係，(d90-d10)/d50之比率至多是1.5，更佳的是至多是1.3，最佳的是至多是1.1。
根據本發明，形成本發明粉末的顆粒塗覆有一個包含一含碳物質之層，所述含碳物質含有高度有序之石墨。此處，含碳物質理解為是一富含碳之物質，例如，基於含碳物質的總量，以從60%莫耳比到100%莫耳比含有碳，並且較佳的是具有在室溫下高於10-6S/cm，較佳的是高於10-4S/cm之電子傳導率。只要在電化學操作中不干擾碳之化學惰性，可以存在於該含碳物質中的其他元素係氫、氧、氮。此處，高度有序之石墨理解為是一具有最最高為3.05之峰強度比率(I1360/I1580)之石墨，該比率係藉由拉曼光譜分析得到的在1360cm-1處之峰強度(I1360)與在1580cm-1處之峰強度(I1580)之比率。較佳的是，比率 I1360/I1580最大為2.80，更佳的是最大為2.60，甚至更佳的是最大為2.40，甚至更進一步較佳的是最大為2.20，最佳的是最大為2.10。較佳的是，比率I1360/I1580最小為1.5，更佳的是最小為1.8，最佳的是最小為2.0。較佳的是，所述含碳物質中所包含的高度有序之石墨量基於該含碳物質的總量為至少22wt%，更佳的是至少28wt%，最佳的是至少30wt%。在一個較佳實施方式中，該含碳物質主要由高度有序之石墨組成。
較佳的是，所述LiaMm(XO4)n具有最大90nm，較佳的是最大85nm的晶體尺寸。這係藉由對XRD數據之裡德維德(RictVeld)細化確定的。
由於在所揭露的方法中使用的相對較低的燒結溫度和時長，可以得到小的晶體尺寸與相對較高的石墨化程度之組合，而在先前技術方法中，如果選擇一允許充分石墨化的燒結溫度和時長，該晶體尺寸會增長至約100nm或甚至以上。
較佳的是，含有該含碳物質的層具有至少2nm，更佳的是至少5nm，最佳的是至少8nm的厚度。較佳的是，所述層具有最多20nm，更佳的是最多15nm，最佳的是最多12nm的厚度。較佳的是，所述層具有在2nm和20nm之間，更佳的是在5nm和15nm之間，最佳的是在8nm和12nm之間的厚度。所述層的厚度可以使用透射電子顯微術來確定。
較佳的是，形成本發明所述粉末之顆粒具有最大25 g/m2，更佳的是最大20g/m2，最佳的是最大18g/m2的BET。較佳的是，所述BET係至少10g/m2，更佳的是至少12g/m2，最佳的是至少15g/m2。
在一較佳實施方式中，本發明涉及一碳塗覆的粉末，這種粉末含有的顆粒包含以式Li1+xFePO4表示的一化合物，其中x係至少0.01，更佳的是x係至少0.03，最佳的是x係至少0.06；其中所述顆粒至少部分塗覆有一個包含一含碳物質的層；其中所述層具有至少3nm，更佳的是至少6nm，甚至更佳的是至少9nm的厚度；其中所述含碳物質包含一高度有序之石墨，其中所述高度有序之石墨具有最小為1.50且最大為3.00，更佳的是在1.80和2.40之間，最佳的是在1.90和2.10之間之峰強度比率(I1360/I1580)，所述比率係藉由拉曼光譜得到的在1360cm-1處之峰強度(I1360)與在1580cm-1處之峰強度(I1580)之比率。最佳的是，所述含碳物質主要由所述高度有序之石墨組成。最佳的是，所述層的厚度係在8nm和12nm之間。
本發明還涉及一組合物，該組合物包括本發明所述之電化學活性碳塗覆的粉末以及，較佳的是，一黏合劑，所述組合物被較佳的是用作一電極材料。因此，本發明還涉及一電極材料，這種電極材料含有本發明所述的組合物。該組合物可以進一步包括一導電劑，較佳的是，該導電劑係纖維狀的碳。較佳的是，該黏合劑係選自由聚醚、聚酯、基於甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物、基於丙烯腈的聚 合物、偏二氟乙烯以及它們的混合物組成之群組的一材料。本發明進一步涉及一電極，這種電極含有本發明所述之電極材料。
本發明還涉及一電化學電池，該電池含有至少兩個電極和至少一種電解質，其中該等電極中的至少一個，較佳的是正極，是本發明所述之電極。電池的實例可以包括圓柱形電池和方形電池。較佳的是，該電解質係一極性液體，該極性液體含有一種或多種處在溶液中的金屬鹽或一聚合物，不論是否溶劑化，可隨意地被所述極性液體增塑化或凝膠化。該電解質還可以是一固定在微孔隔板上之極性液體，該隔板例如一聚烯烴、一聚酯、二氧化矽之奈米顆粒、氧化鋁或鋁酸鋰LiAlO2。極性液體的實例包括環狀或鏈狀碳酸酯、烷基甲酸鹽、低聚乙二醇、烷基醚、N-甲基吡咯啶酮、y-丁內酯，四烷基硫醯胺以及它們的混合物。
本發明還涉及一蓄電池，該蓄電池包括本發明所述電化學電池中的至少一種，並且涉及包含所述蓄電池的各種裝置。該等裝置的實例可以是可擕式電子裝置，例如可擕式電腦、平板電腦、行動電話；電動車輛；和儲能系統。
本發明還涉及一製備碳塗覆的電化學活性粉末之方法，所述粉末包含的顆粒含有以式AaMm(XO4)n表示的一化合物，其中0<a3.2；1m2；並且1n3；A包含一鹼金屬；M包含至少一種過渡金屬並且可隨意地包含至少一種非過渡金屬；並且X係選自S、P和Si中；較 佳的是，所述粉末係本發明粉末，所述方法包括以下步驟：i.提供下列先質的一種混合物：a.元素A的一來源；b.元素M的一來源；c.元素X的一來源；以及d.碳的一來源；其中A、M和X元素的來源係以具有該至少一個來源元素的化合物之形式整體地或部分地引入的；ii.在一個燒結室內將所述混合物加熱到至少500℃之燒結溫度，並在所述燒結溫度燒結所述混合物一第一時間段，其中向所述燒結室提供一惰性氣流；iii.在所述混合物的所述加熱和/或所述燒結之前、期間和/或之後，連續地向所述燒結室中注入蒸汽，持續一注入時間；由此生產含有所述化合物之顆粒，其中所述顆粒至少部分塗覆有一個包含一含碳物質的層，所述含碳物質含有一高度石墨化之碳；並且iv.較佳的是，將所述粉末冷卻至室溫。
本發明還涉及一用於執行本發明方法之裝置。參考圖1，本發明之裝置(100)含有一加熱爐(101)，該加熱爐具有一燒結室(102)；一入口(103)，用於在所述燒結室中引入惰性氣體；一用於產生蒸汽的蒸汽源(104)以及用於輸送蒸汽並將其注入燒結室(102)中的工具(105)。該加熱爐還可以包含一出口(106)，用來排空 過量的蒸汽。
按照本發明，其中用到的該等元素的來源被混合在一起並且使所述混合物經受進一步的處理。儘管將本發明方法中的步驟i和步驟ii合併在一起也是可能的，例如在加熱期間將所述元素來源混合，但較佳的是，在開始進行步驟ii之前混合所述元素來源。在本發明方法的步驟i得到的混合物較佳的是一均勻混合物，即一具有基本上始終均勻的組成之混合物。舉例來說，均勻混合物可以藉由在球磨機中混合所述元素來源獲得，或者藉由使用臥式或立式磨碎機、轉子-定子機器、高能磨機、行星式捏合機、搖動裝置或搖床、超音波裝置或高剪切混合器或上述裝置之組合。為得到均勻混合物，較佳的是該等先質係粉末形式的，較佳的是具有亞微米粒度分佈，更佳的是具有亞微米d50粒度分佈。
在本發明方法的一較佳實施方式中，A係鋰並且較佳的是鋰的來源係一種化合物，該化合物選自由氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、中性磷酸鹽Li3PO4、酸式磷酸鹽LiH2PO4、原矽酸鋰、偏矽酸鋰、聚矽酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰和它們的混合物組成之群組。
較佳的是，M的來源係一化合物，該化合物包含一過渡金屬或一過渡金屬混合物，該過渡金屬選自由鐵、錳、鈷、鎳、釩、鈦、鉻、和銅組成之群組。在一較佳的實施方式中，M的來源係一化合物，該化合物選自由氧化鐵(III)、磁鐵礦、二氧化錳、五氧化二釩、磷酸三價鐵、硝 酸三價鐵、硫酸三價鐵、羥基磷酸鐵、羥基磷酸鋰、硫酸三價鐵，硝酸三價鐵以及它們的混合物組成之群組。較佳的是，M的來源係由一含鐵先質和一含M’先質之混合物。合適的含鐵先質之實例包括磷酸鐵(II)、草酸鐵(II)和氧化鐵(II)。合適的含M’先質的實例包括至少一種含有Mg和B的化合物，例如氧化物、氫氧化物或有機錯合物。
較佳的是，X的來源選自由硫酸、硫酸鋰、磷酸、磷酸酯類、中性磷酸鹽Li3PO4、酸式磷酸鹽LiH2PO4、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三價鐵、磷酸錳銨(NH4MnPO4)、二氧化矽、矽酸鋰、烷氧基矽烷及其部分水解產物、以及它們的混合物組成之群組。在一個較佳實施方式中，X的來源係一種金屬磷酸鹽，例如磷酸三價鐵。
根據本發明，還有可能的是，M的來源也是X的來源，A的來源也是X的來源；或當A係鋰的時候，鋰的來源也是X的來源，或X的來源也是鋰的來源。
較佳的是，碳的來源係一有機先質材料或有機先質材料之組合。一般而言，導致該含碳物質具有所希望特性的任何有機先質材料或有機先質材料組合都適合根據本發明使用。較佳的是，所述先質不影響微粒材料穩定性。
根據本發明，合適用作碳來源的較佳的先質包括但不限於：烴類及其衍生物，特別是那些包含多環芳族部分的，如瀝青和焦油衍生物、苝及其衍生物；多羥基化合 物，如糖類和碳水化合物及其衍生物；以及聚合物。此類聚合物的較佳實例包括聚烯烴類、聚丁二烯、聚乙烯醇、酚的縮合產物(包括來自與醛的反應的產物)、衍生自糠基醇之聚合物、苯乙烯之聚合物衍生物、二乙烯基苯、萘、苝、丙烯腈、乙酸乙烯酯；纖維素、澱粉以及它們的酯和醚、以及它們的混合物。
可以根據本發明使用的進一步的碳來源係式CY-CY之化合物，其中Y表示鹵素或假鹵素。術語假鹵素指一容易以離子Y-的形式存在並且可以形成一相應質子化化合物HY之有機或無機基團。鹵素和假鹵素的實例包括F、Cl、Br、I、CN、SCN、CNO、OH、N3、RCO2、RSO3，其中R係H或一有機基團。藉由還原形成CY鍵較佳的是在還原元素存在的條件下進行，該等還原元素如氫、鋅、鎂、Ti3+離子、T2+離子、Sm2+離子、Cr2+離子、V2+離子、四(二烷胺基乙烯)或膦。可以藉由電化學方法最終獲得或再生該等試劑。進一步地，使用增加還原動力的催化劑也可以是有利的。鈀或鎳的衍生物係特別有效的，尤其是處於與磷或氮化合物(例如2,2’-聯吡啶)形成錯合物時。類似地，在還原劑(如上面提到的還原劑)存在條件下，可以採用化學或電化學方法生成處於活性形式的該等化合物。在此例中，含碳物質係按照下列方程式藉由還原碳-鹵鍵生成的：CY-CY+2e-→-C=C- +2Y-
容易藉由還原生成碳的化合物包括全鹵烴類(尤其是 以聚合物形式存在的)，六氯丁二烯以及六氯環戊二烯。
另一種獲得含碳物質之途徑包括按照下列方程式消除氫化之化合物HY，其中Y係如上定義的：-CH-CY- +B-→-C=C- +BHY-
容易藉由還原生成碳的化合物包括多種有機化合物，該等化合物含有偶數個氫原子和Y基團，如鹵代烴，特別是以聚合物形式存在的鹵代烴，例如多氟、多氯或多溴亞乙烯、或碳水合物。藉由使一鹼與所述HY化合物反應以生成鹽，可以在低溫(包括室溫)下實現脫氫(偽)鹵化。合適的鹼的實例包括三級鹼基、胺類、脒類、胍類、咪唑類、無機鹼(如鹼性氫氧化物)、表現得像強鹼一樣的有機金屬化合物，如A(N(Si(CH3)3)2、LiN[CH(CH3)2]2以及丁基鋰。
在一較佳的實施方式中，將下面的化合物用作來源製備碳塗覆的富鋰的磷酸鐵鋰Li1+xFcPO4，其中0<x0.2：Li3PO4作為Li和P之來源，Fe3(PO4)2．8H2O作為Fe和P之來源，並且纖維素作為碳之來源，其中Li：Fe的莫耳比係1.06：1，碳源之重量比係5.85wt%(按照mCellulose/mLi3PO4+mFe3(PO4)2．8H2O定義的)。
為方便起見，根據本發明使用的元素來源以下稱為先質。
根據本發明並且參考顯示時間(202)上的溫度(201)曲線的圖2，以加熱速率(203)將先質混合物(即含有在本發明中使用的元素來源的混合物)加熱至溫 度(204)，在這個溫度，混合物開始燒結。在這裡稱為燒結溫度的所述溫度係較佳的是至少500℃，更佳的是至少550℃，最佳的是至少600℃。較佳的是，該燒結溫度最大為800℃，更佳的是最大為750℃，最佳的是最大為700℃。較佳的是，該燒結溫度在500℃和800℃之間，更佳的是在550℃和750℃之間，最佳的是在600℃和700℃之間。在燒結的過程中，該燒結溫度可以是恒定的或可以變化。在燒結溫度在燒結的過程中發生變化的情況下，此處的燒結溫度理解為係該等變化之平均值。可以視該燒結溫度為燒結室的溫度，如用典型的用來讀取這種高溫的工具測量得到的。
較佳的是，加熱所述混合物的加熱速率(203)係至少3℃/min，更佳的是至少5℃/min，最佳的是至少6℃/min。
較佳的是，加熱所述混合物的加熱速率係最大15℃/min，更佳的是最大10℃/min，最佳的是最大8℃/min。較佳的是，所述加熱速率在3℃/min和15℃/min之間，更佳的是在5℃/min和10℃/min之間，最佳的是在6℃/min和8℃/min之間。
用來燒結(206)的時間，以下稱為燒結時間，較佳的是至少60min，更佳的是至少80min，最佳的是至少100min。較佳的是，所述燒結時間最大是600min，更佳的是最大300min，最佳的是最大180min。較佳的是，所述燒結時間在60min和600min之間，更佳的是在80 min和300min之間，最佳的是在100min和180min之間。
根據本發明，在所述混合物的所述加熱和/或所述燒結之前、期間和/或之後，連續向所述燒結室中注入蒸汽，持續一個注入時間。這裡的連續注入理解為，貫穿整個注入時間，連續地向燒結室供應新鮮的蒸汽。例如，在一實施方式中，在該加熱步驟過程中，執行一第一蒸汽注入，持續一第一注入時間，並且該燒結步驟過程中，執行一第二蒸汽注入，持續一第二注入時間。在另一個實施方式中，蒸汽注入始於該加熱步驟(207)過程中並且不間斷地延續到該燒結步驟，其中燒結過程中的所述蒸汽注入持續所述燒結步驟的至少一部分(208)而執行。在圖2中，有陰影的區域(209)顯示的是蒸汽注入的時間。在加熱、燒結和/或冷卻步驟之前或期間開始蒸汽注入也是可能的。
為方便起見，當提及溫度時，除非另有明確說明，始終認為表達溫度之單位係℃。
在本發明方法的一第一較佳實施方式中，在將所述先質混合物加熱至燒結溫度過程中，連續地向燒結室注入蒸汽。較佳的是，在所述加熱過程中，當燒結室內的溫度係燒結溫度的至少五分之一時，更佳的是燒結溫度的至少三分之一時，蒸汽注入開始(204)。在採用了在500℃和800℃之間的燒結溫度情況下，在所述加熱過程中，當燒結室內的溫度至少在150℃時，更佳的是至少在200℃ 時，最佳的是至少在250℃時，蒸汽注入開始。
在一第二較佳實施方式中，當燒結室內的溫度基本上等於燒結溫度(202)時，蒸汽注入開始。
在一第三較佳實施方式中，當燒結室內的溫度處在燒結溫度以下但較佳的是燒結溫度的至少五分之一時，蒸汽注入開始(207)並且不間斷地延續到該燒結步驟；其中燒結過程中所述蒸汽注入對於所述燒結步驟的至少一部分執行；其中在該燒結步驟期間蒸汽注入執行一注入時間，該注入時間最大為總燒結時間的3/4，更佳的是最大為總燒結時間的1/2，最佳的是最大為總燒結時間的1/4。較佳的是，在該燒結步驟過程中的蒸汽注入執行一注入時間，該注入時間最少為總燒結時間的1/10，更佳的是最少為1/5。
較佳的是，在一總注入時間過程中不間斷地進行蒸汽注入，該總注入時間至少為加熱並且燒結所述先質混合物兩者之時間的1/4，更佳的是至少為1/3，最佳的是至少為1/2。較佳的是，在該加熱步驟的至少一部分和該燒結步驟的至少一部分的過程中不間斷地進行所述蒸汽注入。較佳的是，蒸汽注入延續到該燒結步驟，即在該加熱步驟和燒結步驟之間沒有中斷蒸汽注入。
根據本發明，在一注入時間的過程中，蒸汽被注入到燒結室，該注入時間可以從數秒變化至數小時。例如，在一較佳實施方式中，在該加熱步驟過程中該注入時間至少為加熱所述先質混合物至燒結溫度所需總時間的25%，更 佳的是至少50%，最佳的是至少75%。在一進一步較佳的實施方式中，在該燒結步驟過程中該注入時間至少為該總燒結時間的10%，更佳的是至少15%，甚至更佳的是至少20%，最佳的是至少75%。在一第三較佳實施方式中，在該加熱步驟過程中該注入時間至少為加熱所述先質混合物至燒結溫度所需總時間的25%，更佳的是至少50%，最佳的是至少75%並且在該燒結步驟過程中該注入時間至少為總燒結時間的10%，更佳的是至少15%，甚至更佳的是至少20%，最佳的是至少75%並且在加熱步驟和燒結步驟之間沒有中斷蒸汽注入。
在本發明方法的一較佳實施方式中，在該燒結步驟的一部分(較佳的是開始部分)之過程中，蒸汽被注入到燒結室內，在該燒結步驟的剩下的部分(較佳的是最後部分)係在無蒸汽之氛圍中進行。
較佳的是，在燒結室內的大氣壓下注入蒸汽並且較佳的是，蒸汽係基於水的，即水主要用作用於生成蒸汽液體介質。較佳的是，在注入時，蒸汽處於最低150℃，更佳的是最低200℃，最佳的是最低250℃之溫度。舉例來說，藉由將基於水的蒸汽與可燃氣體混合並且點燃所述氣體由此傳熱給蒸汽來升高蒸汽之溫度。因為獲得更好的效果，使用基於水的蒸汽並且允許水和先質反應係非常有利的。具體地，較佳的是調整蒸汽注入，這樣使得對於每150g活性材料至少1.5L，更佳的是至少2.0L，最佳的是至少2.5L的水參與反應。較佳的是，所述反應的水量 最多1.5L，更佳的是最多2.0L，最佳的是最多2.5L。可以藉由從在作為蒸汽引入的水量與在本發明方法結束時捕捉的水量之間的差值計算得到反應之水量。
可以從蒸汽源藉由(例如)合適的管路向燒結室供應並注入蒸汽。根據本發明，可以採用任何使用常規材料以及常規蒸汽生產法的常規蒸汽源。可以從燒結室收集蒸汽並冷凝，以回收用來生產所述蒸汽的液體介質，例如水。
較佳的是，注入蒸汽的流速係至少10L/min，更佳的是至少20L/min，最佳的是至少25L/min。較佳的是，注入蒸汽的流速係最大50L/min，更佳的是最大40L/min，最佳的是最大30L/min。
這裡的燒結室理解為係在其中發生該先質混合物的加熱和燒結之室。這裡的在燒結室內注入蒸汽理解為向所述燒結室中提供一含有蒸汽之氣氛。
根據本發明，向所述燒結室提供惰性氣體流。此類氣體的實例包括氮氣、二氧化碳、或稀有氣體，例如氦氣或氬氣、或它們的混合物。儘管被稱作惰性氣體，所述氣體也可以含有少量的反應性氣體，例如氫氣。在一較佳實施方式中，該惰性氣體係一混合物，該混合物含有少量反應性氣體(較佳的是氫氣)和一惰性氣體，所述惰性氣體占大部分；較佳的是，惰性氣體/H2的體積比係99到95：1到5V/V，其中該另一種惰性氣體較佳的是氮氣。該惰性氣體用來覆蓋在根據本發明使用的反應性先質上，以防發生不想要的反應。較佳的是，在製備本發明粉末的整個過 程中向燒結室提供惰性氣體流。
在形成本發明的顆粒後，較佳的是，將獲得的粉末冷卻到室溫。較佳的是，冷卻率(210)係至少1℃/min，更佳的是至少2℃/min，最佳的是至少4℃/min。較佳的是，所述冷卻率係最大10℃/min，更佳的是最大7℃/min，最佳的是最大5℃/min。較佳的是，所述冷卻率在1℃/min和10℃/min之間，更佳的是在2℃/min和7℃/min之間，最佳的是在4℃/min和5℃/min之間。
應當認識到，本發明方法的不同實現方式係可能的，尤其就處理條件、不同先質的性質及其混合順序而言。
據觀察，藉由本發明之方法，可以使用相對較短的燒結時間生產高品質之電化學活性粉末。出人意料的是，還觀察到所述方法以節能方式和經濟成本提供了高品質粉末。
借助於下列實例和對比實驗進一步解釋本發明，但本發明並不受限於此。
測量方法
˙電化學性能係在CR2032硬幣型電池中測試的，其中鋰箔用作25℃下在六氟化鋰(LiPF6)型電解質中的對電極。活性材料載入量係4.75(±0.2)mg/cm2。將電池充電到4.0V並放電到2.5V，以測量倍率性能和容量。施加的電流密度係這樣計算的，即1C放電得到140mAh/g的活性材料比容量。
˙含碳物質之電子傳導率可以根據在US2002/0195591中揭露之法來測定。
˙用拉曼光譜儀測量樣品之碳結構，使用配備有波長為532nm之固態鐳射器的JASCO NRS 3100高解析度色散拉曼顯微鏡。
˙藉由使用JEOL3100F場發射TEM之透射電子顯微鏡(TEM)進行樣品之微結構表徵。
˙採用WO2005/051840公開的方法可以確定粒度分佈。
˙採用由Brunauer,S.、Emmett,P.H.、和Teller,E.，美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)60：309-319(1938)開發的N2吸附法可以確定顆粒之BET。
˙晶體尺寸按以下方式確定：在0.02度的掃描步驟中，Rigaku D/MAX 2200 PC X射線衍射儀在17-144的2θ範圍內記錄了XRD圖樣。掃描速度設為每分鐘1.0度。採用了一具有θ/2θ布拉格．布倫塔諾(Bragg Brentano)幾何形狀的測角儀，其半徑為185mm。在40KV和40mA條件下操作銅靶X射線管。用基於彎曲的石墨晶體的衍射光束單色器來去除KBeta Cu輻射。使用了入射光束光學設置，包括10mm的發散性高度限制狹縫(DHLS)，1-度發散狹縫(DS)以及5-度豎直索勒(Soller)狹縫。衍射光束光學設置包括1-度防散射狹縫(SS)，5-度豎直索勒狹縫以及0.3mm的接收狹縫(RS)。晶體尺寸係藉由Bruker AXS Topas 3.0軟體計 算出來的，藉由使用在H.M.RietVeld(1969)，應用晶體學雜誌(J.Appl.Crystallography)2(2)：65-71中公開的裡德維德細化方法。
實例1
將含有Fe3(PO4)2．8H2O(作為Fe的來源)、Li3PO4(作為Li和PO4的來源)以及纖維素(作為碳的來源)之摻合物在N2中在240℃下乾燥1小時。摻合物中Li：Fe之比率係1.06：1。MCellulose/(MLi3PO4+MFe3(PO4)2．8H2O)之比率係5.85wt%。
乾燥後，摻合物被轉移至加熱爐中，該加熱爐配備有一用來注入蒸汽的入口並配備由N2/H2(99：1，V/V)構成的惰性氣體流。摻合物被加熱至600℃之燒結溫度並在此溫度燒結了2小時。加熱速率係5℃/min。在所述加熱爐加熱期間，當爐內溫度達到250℃時開始向加熱爐中注入蒸汽，並且不間斷地延續到燒結步驟。總蒸汽注入時間為100分鐘。在蒸汽存在條件下總燒結時間計為0.5h。溫度特徵曲線和進行蒸汽注入時的指示如圖2所示。
燒結之後，所得粉末以5℃/min之冷卻速率被冷卻至室溫。
對比實驗1
重複了實例1之過程，未使用蒸汽注入。
對比實驗2
調研了取自Prayon(Prayon FE100,CAS號：15365-14-7，產品代碼：PR-038)之商用碳塗覆LiFePO4樣品。
粉末分析
圖3分別示出了實例1(300)和對比實驗1(400)以及對比實驗2(500)中粉末之透射電子顯微術(TEM)圖像。實例1中的粉末含有塗覆有一碳塗層(302)的顆粒(301)，該塗層具有約為10nm之厚度，而形成了對比實驗中粉末的該等顆粒(401和501)上的碳塗層(402和502)具有最大約3nm之厚度。
表1進一步示出了藉由所得粉末之拉曼光譜得到的峰強度比率I1360/I1580。如上所述，比率I1360/I1580係表示碳的石墨化程度的一指示。比率I1360/I1580越低，石墨化程度(即碳層中高度有序之石墨量)就越高。實例1示出了比率I1360/I1580之最低值，表示該碳層含有高量的高度有序之石墨。
電化學行為
在所謂的硬幣型電池中研究了藉由在實例和對比實驗的過程所得粉末之電化學行為。藉由將所得粉末與10 wt%的碳黑和10wt%的PVDF混入N-甲基吡咯啶酮(NMP)中來製備一漿料、並將其沈積在一Al箔片上作為集電體。在製造硬幣型電池時，將含有80wt%活性材料之所得電極用作正極，使用6mg/cm2的活性材料的載入量。負極由金屬Li製成。硬幣型電池在LiBF4基電解質中在2.5V和40V之間以各種C-倍率循環。
表2示出了該硬幣型電池之電化學性能，其中分別將實例、對比實驗1和對比實驗2的粉末用作活性材料。即刻能觀察到的是，實例1即使在高達20C的倍率下也展示了所有C-倍率測試中的最高充電容量(CQ1)、最高放電容量(DQ1)和最佳倍率能力。
晶體尺寸
表3示出了藉由裡德維德法得到的粉末之晶體尺寸。
顯然，其他含有鋰的電化學活性粉末可以藉由採用不 同起始材料、用類似方法來製備。具體地，可以使用其他過渡金屬如Mn、Co、Ni、V、Cr、Ti、Mo、Nb、和W的磷酸鹽替代於或附加於Fe3(PO4)2．8H2O，以便與混合金屬或除Fe以外的金屬一起製備本發明之鋰金屬磷酸鹽。
100‧‧‧本發明裝置
101‧‧‧加熱爐
102‧‧‧燒結室
103‧‧‧入口
104‧‧‧蒸汽源
105‧‧‧輸送及注入蒸汽的工具
106‧‧‧出口

Claims (18)

  1. 一種電化學活性粉末，該粉末包含顆粒，該等顆粒含有一配備有塗層之內芯，由此該內芯含有以式LiaMm(XO4)n表示的一化合物，其中M包含至少一種過渡金屬並且可隨意地包含至少一種非過渡金屬；並且X係選自S、P和Si中；其中0<a3.2；0m2；並且1n3；其中所述顆粒至少部分地被所述塗層塗覆，並且在此該塗層包含一含碳物質，所述含碳物質包含一高度有序之石墨，其中所述高度有序之石墨具有最小1.5且最大3.05之峰強度比率(I1360/I1580)，所述比率係藉由拉曼光譜分析得到的在1360cm-1處之峰強度(I1360)與在1580cm-1處之峰強度(I1580)之比率。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粉末，其中X係P。
  3. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中M係一包含鐵、錳、釩、鈦、鉬、鈮、鎢、鋅及其混合物之過渡金屬，所述過渡金屬較佳的是處在下面之氧化狀態：Fe2+、Mn2+、V2+、V3+、Cr3+、Ti2+、Ti3+、Mo3+、Mo4+、Nb3+、Nb4+和W4+。
  4. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中所述化合物由式LiMPO4表徵並且較佳的是具有橄欖石結構，其中M係一屬於第一行過渡金屬之金屬陽離子，該過渡金屬較佳的是選自由Mn、Fe、Co、Ni組成之群組。
  5. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中所述化合物由式LiaM1-yM’y(XO4)n表徵，其中0a2；0 y0.6並且1n1.5，其中M係來自週期表第一行的一過渡金屬或一過渡金屬混合物；M’係一選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+中的具有固定價之元素或係該等元素的一組合。
  6. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中所述化合物由式Lia(M，M’)PO4表徵，其中0a1，M係選自由Mn、Fe、Co、Ni和Cu組成之群組的一種或多種陽離子，並且M’係一選自由Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge和Sn組成之群組的可隨意地取代陽離子。
  7. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中所述化合物由式LiuMV(XO4)w表徵，其中u=1、2或3；V=1或2；w=1或3；M具有式TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a-+b+c+d+e+f+g+h+i=1；並且X係Px-1Sx，其中0x1。
  8. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中所述化合物由式Li1+xMm(XO4)n表徵，其中0<x0.2；0m1；並且1n1.05；並且M係一種選自由鐵、錳、釩、鈦、鉬、鈮、鎢、鋅及其混合物組成之群組的過渡金屬。
  9. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中I1360/I1580最大為2.10。
  10. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中包含所述含碳物質之層具有至少2nm之厚度。
  11. 如以上申請專利範圍中任一項所述之粉末，其中 所述LiaMm(XO4)n具有最大90nm的晶體尺寸，該尺寸係藉由對XRD數據之裡德維德細化測量的。
  12. 一種電化學活性粉末，該粉末包含顆粒，該等顆粒含有以式Li1+xFePO4表示的一化合物，其中x至少是0.01，所述顆粒至少部分地塗覆有一個包含一含碳物質且具有至少3nm厚度之層，所述含碳物質包含一高度有序之石墨，其中所述高度有序之石墨具有最大3.00之峰強度比率(I1360/I1580)，所述比率係藉由拉曼光譜得到的在1360cm-1處之峰強度(I1360)與在1580cm-1處之峰強度(I1580)之比率。
  13. 一種電極材料，該電極材料包含一組合物和一黏合劑，所述組合物含有以上申請專利範圍中任一項所述之電化學活性粉末。
  14. 一種電化學電池，該電池包含至少兩個電極和至少一種電解質，其中該等電極的至少一個，較佳的是正極，是如申請專利範圍第13項所述之電極。
  15. 一種蓄電池以及包含所述蓄電池之裝置，其中所述蓄電池包含至少一個如申請專利範圍第14項所述之電化學電池，並且其中所述裝置選自由可擕式電子裝置、可擕式電腦、平板電腦、行動電話、電動車輛和儲能系統組成之群組。
  16. 一種用於製備碳塗覆的電化學活性粉末之方法，所述粉末包含顆粒，該等顆粒含有一種以式LiaMm(XO4)n表示的化合物，其中0<a3.2；0m2；並且1n 3；M包含至少一種過渡金屬並且可隨意地包含至少一種非過渡金屬；並且X選自S、P和Si中；所述方法包括以下步驟：i.提供下列先質之混合物a.Li的一來源；b.元素M的一來源；c.元素X的一來源；以及d.碳的一來源；其中以具有至少一個來源元素的化合物之形式整體地或部分地引入元素A、M和X之來源；ii.在一燒結室內將所述混合物加熱到至少500℃之燒結溫度，並在所述燒結溫度下燒結所述混合物持續一第一時間段，其中向所述燒結室提供一惰性氣體流；iii.在所述混合物的所述加熱和/或所述燒結之前、期間和/或之後，連續地向所述燒結室中注入蒸汽，持續一注入時間；由此生產含有所述化合物之顆粒，其中該等顆粒至少部分地塗覆有一含碳物質，所述含碳物質含有一高度石墨化之碳；並且iv.將所述粉末冷卻至較佳的是室溫。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中所述碳塗覆的電化學活性粉末係如申請專利範圍第1到11項中任一項所述之粉末。
  18. 如申請專利範圍第16項或如申請專利範圍第17項所述之方法，其中X係P。
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