TW518785B - Cathode active material, method for preparation thereof, non-aqueous electrolyte cell and method for preparation thereof - Google Patents

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Description

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發明背景 發明範圍 本發明係關於-種能夠可逆地摻雜/去換雜链之陰極活性 材料該陰極活性材料之製備方法、使用此陰極活性材料 之非水性電解電池及該電池之製備方法。 相關技藝之描述 —為了趕上最近顯著發展之多種電子設備的技藝，正在進 订可再充電而可做為可長時間經濟又方便使用的電源之二 人電池的研九。典型的二次電池有錯蓄電池、驗蓄電池及 非水性電解二次電池。 這些—次電池中，叙雜了一人丁， 一-人電池（為一種非水性電解二 裝 ::池)具有許多優點’諸如高輸出及高能量密度。鋰離； =電池由至 > -個陰極及—個陽極（其皆能可逆地推雜/ 去抬雜鋰離子）及一種非水性電解質组成。 ’、 訂 至於陽極活性材料，-般使用的有金屬鐘、鐘合金(諸如 L广合金)、推雜著鐘的導電高分子材料(諸如 線 具有…進入其結晶結構之内層化合物或= 科。至於電解溶液’可使用將鋰鹽 劑中而獲得的溶液。 卜貝于有機洛 :於：極活性材料，熟知的有金屬氧化物或硫化 。物，堵如阳2、歸2、懸2及¥2〇5。使用非 生電解電池鐘離子二次電池之放電反應則以；列方= 订’即録子進人陽極的電解溶液中，同時㈣ 入陰極活性材料的内層間隔中。亦即’藉由重覆的充電 -4 - 本纸乐尺度適财國g家標準(CNS) Μ規格(綱X观公爱） 518785
電反應來重覆使從陽極來的 應0 鋰離子進出陰極活性材料的反 二人電池的陰極活性材料有 現在做為鐘離子
LiCo02^LiNi02^LiMn2〇4〇,e^, ^ ? ^ ^ 4仁疋，廷些陰極活性材料曹禹 到-個問冑，因為在該些組成物中包含一些且有低 :的金屬元素，故該些材料較昂貴及難以提供穩定 :’這些陰㈣性材料擁有較高的毒性而會明顯地影響環 i兄。因此，已昇起對可代替上述化合 / 材料之需求。 。物之新穎的陰極活性 已建議使用具有橄W結構的LiFePCMjt為㈣子二欠電 池之陰極活性材料。此UFePCMt合物具有較大的容積密产 值3.6克/立方公分、可產生3.4伏特之高電壓及理論容量二 no毫安培小時/克-樣高。m，UFep〇4包含一個^ 原子（其能於起始狀態電化學地去摻雜）、每一個Fe原子及 因此為一種有前途的陰極活性材料。因為LiFeP〇4在其组成 物中包含鐵（其為不貴的材料且為豐富的天然資源）了因此 比 LiC〇02、LiNi02 或 LiMn2〇4 還不貴。再者，UFep〇4 的毒 性低故僅有小程度地影響環境。 - 但是’ LiFeP〇4具有低的電子導電度，所以若將其用做陰 極活性材料將會增加電池的内部電阻。再者，因為在電池 封閉電路之偏極化電壓會因電池内部電阻的增加而增加， 故電池的容量會減少。另一方面，因為LiFeP04的真實密度 與傳統的陰極材料比起來較低，若使用LiFeP04做為陰極活 性材料則會減少活性材料的充電速率。亦即，當電池容量 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518785 A7 B7
五、發明説明（3 降低時，亦無法利用適合的LiFePCU之優秀的循環特徵。 發明概述 因此本發明之目標為提供一種具有優秀的電子導電度及 充電率之陰極活性材料及其製造方法、使用該陰極活性材 料及具有優秀的電池容量及循環特徵之非水性電解電池及 其製造方法。 於一個觀點中，本發明提供一種由具有一般式UxFep〇4 (其中0<Μ1·0)之化合物及碳材料組成之陰極活性材料，其 中每單位重量的碳成分不少於3個重量％及其粉末密度不低 於2.2克/立方公分。 本發明之陰極活性材料由具有一般式LixFep〇4 (其中 〇< xd · 0)之化合物及碳材料組成。特別明確地，大量的碳 粒子附著至LixFeP〇4表面。因此，該陰極活性材料具有優 秀的電子導電度。再者，因為每單位重量的碳成分規定為 不得少於3個重量％且其粉末密度不得低於2· 2克/立方公 为’该陰極活性材料具有優秀的裝填比率。 於另一個觀點中，本發明提供一種非水性電解電池，其 具有一含陰極活性材料的陰極、一含陽極活性材料之陽極 及一非水性電解質，其中該陰極活性材料由具有一般式 LixFeP〇4 (其中〇<xs1〇)之化合物及碳材料組成，其中每單 位重量的碳成分不少於3個重量％及其粉末密度不低於2· 2克 /立方公分。 根據本發明之非水性電解電池具有優秀的電池容量及循 壤特徵’其由LixFeP〇4 (其中〇<χ$ !.〇)及碳材料組成，其中
518785 五、發明説明（4 每單位重量的碳成分不少於3個重量％及其粉末密度不低於 2· 2克/立方公分，。 仍然的另-個觀點，本發明提供一種陰極活性材料之製 備方法，其中該活性材料由具有-般式LixFeP〇4(i中 〇<价〇)之化合物及碳材料組成，其中每單位重量的碳成 分不少於3個重量％及其粉末密度不低於2·2克/立方公分. 其中該方*包括 >昆合眾多起始㈣以合《由一般式
LlxFeP〇4表示之化合物、研磨及燒結所得的混合物，及可 於混合'研磨及燒結期間中任何_個時間點加入碳材料。 根據本發明之陰極活性材料的製備方法，可藉由加入碳 材料來製備具優秀的電子導.電度之陰極活性材料。再者， 本方法藉由使用研磨而可明確地獲得粉末密度不少於2.2克 /立方公分之陰極活性材料。 而另-個觀點中，本發明提供一種非水性電解電池之製 備方法，而該電解電池包括一含陰極活性材料之陰極，其 中該活性材料由具有一般式LixFeP〇4(其中〇如〇)之化ς 物及碳材料組成，其中每單位重量的碳成分不少於3個重量 %及其粉末密度不低於2-2克/立方公分；一含陽極活性材料 之％極；及非水性電解質；其中該方法包括混合眾多起始 2以合成由-般式LixFep04表示之化合物、研磨及燒結 仔的混合物’及可於混合'研磨及燒結期間中任何一個 時間點加入碳材料。 根據本發明之非水性電解電池的製備方法，其藉由於製 備陰極活性材料時加入碳材料而製備具優秀的電+導電度 Η張尺度 五、發明説明（5 ) 之非水性電解電池。再者，本製備非水性電解電池之方法 藉由在製造陰極活性材料時使用研磨，可使陰極活性材料 之粉末密度明確地為2.2克/立方公分或較高，因此實現具 有優秀的容量密度及循環特徵之非水性電解電池。 圖形簡述 圖1為具體化本發明之非水性電解電池的例証結構之縱向 載面圖。 圖2為碳材料之拉曼光譜波峰圖。 較佳具體實施例之描述 本發明之較佳具體實施例將參照圖形而詳細地解釋。 圖1為根據本發明製造之非水性電解電池的例証結構。此 非水性電解電池丨包含陽極2、容納該陽極2的陽極容器3、 陰極4、容納該陰極4的陰極容器5、安排在陰極4及陽極2間 之分離器6及絕緣襯墊7。將非水性的電解溶液充入陽極容 器3及陰極容器5。 例如該&極2可利用操作做為陽極活性材料的金屬链窄 來形成。若使用能夠摻雜/去摻雜鋰的材料做為陽極活性^ 料，則陽極2之陽極活性材料層可在陽極電流收集器（例 如其可為錄1¾)上形成。 能夠摻雜/去摻雜鋰的陽極活性材料可為一些片狀化合 物，其包括金屬鐘；裡合金；摻雜叙的導電高分子材料: 兔材料或金屬氧化物。 至於包含在陽極活性材料層中的黏著劑，可使用任何入 適的熟知樹脂材料，其一般地用做陽極活性材料層之黏^ 518785 A7 B7 五、發明説明（6 ) ^ ~' 劑。 今器3合納陽極2，同時做為非水性電解電池1的外部 極。 至於含陰極活性材料的陰極4，可在陰極電流收集器上形 、層陰極活性材料。在此非水性電解電池^中，使用的陰 :活性材料由具撖欖石結構的LiFep〇4及碳材料之複合材： 衣成（以下則指為LiFep〇4碳複合材料），其中該LiFep〇4可 利用現在將解釋之方法製造而其中Gcmi.o。例如，可使用 鋁箔做為陰極電流收集器。 應4 /主思的是具有撖欖石結構而做為陰極活性材料之
LiFePCU包含Fe做為中心金屬原子，所以其較不昂貴。再 者LiFePCU中的鋰可於可逆的方式中電化學地釋放或吸 收。 於此非水性電解電池1中用做陰極活性材料之碳 ，合材料’由UFePCU (其中0<xs1〇)及碳材料組成，其中 每單位重量的碳成分不少於3個重量％及其粉末密度不少於 2.2克/立方公分。 此陰極活性材料為一種LiFeP〇4碳複合材料，其由 LiFePCU (其中〇<χ^丨.〇)及碳材料組成。特別明確地，該陰 極活性材料（即為LiFeP〇4碳複合材料）由表面附著大量的碳 粒子之LiFePCU粒子組成，而該碳粒子的粒子尺寸與 LiFeP〇4的粒子比較則非常地小。 亦即’此陰極活性材料包含大量的碳粒子附著在LiFep〇4 粒子表面。此可增加陰極活性材料的比表面積以改良該陰 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 518785
極活性材料之電子導電度。應該注意每單位重量的陰極活 性材料之碳成分不少於3個重量％。若每單位重量的陰極活 性材料之碳成分少於3個重量％，則附著在LiFep〇4粒子表 面之碳粒子數量不夠大，因此無法在改良電子導電度上實 現足夠的效應。若每單位重量的陰極活性材料之碳成分不 >、於3個重量％，則可足夠地展現出LiFeP〇4中固有的容 量°
至於包含在上述之陰極活性材料中的碳材料，其在拉曼 光譜儀中於波數1 570至1 590 cm· 1處的繞射光強度面積與= 波數1350至1360 cm·1處的繞射光強度面積之比率A(D/G)不 少於0.3。於此的強度面積利用拉曼光譜法測量，其比率 裝 A(D/G)定義為在波數1570至1590 cm·1處的G波峰與在波數 1350至13 60 cm 1處的D波峰之無背景的拉曼光譜強度面積之 比率，如圖2所顯示。“無背景，，意謂著不包含雜訊部分。
如上所述，觀察Gr拉曼光譜許多波峰中的二個，換句話 說為在波數1570至1590 cnT1處的G波峰及在波數135〇至 1360 cm·1處的D波峰。在這些當中，〇波峰非為^波峰中固 有的波峰而為不具拉曼活性的波峰，當結構扭曲及結構對 稱性降低時才會顯示出來。因此，D波峰測量以的扭曲結 構。已熟知在D及Gr波峰間之強度面積比率A(D/G)與如沿 著Gr之a-軸測量的結晶尺寸La之倒數有線性關係。 例如，石墨（為一種結晶的碳材料）使用強有力的壓碎機 (諸如行星式球磨機）磨碎破壞其結構而進行非晶狀化，名士 果增加強度面積比率A(D/G)。亦即，可藉由控^壓碎機: -10-
得具有任何可選擇的A(D/G)值 之碳材
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操作時間而容易地獲 料。 性材料具有非常小的LiFep〇4粒子尺寸。若該陰 合：性材料之粒子尺寸較大，則陰極活性材料之比表面積 若陰極活性材料之比表面積較小則陰極活性材料 中相互的接觸面積合、，丨、 放電容量。 、θ / 乂，…果電子導電度會降低而減少 相反地，本陰極活性材料之粉末密度設定在不少於u克/ 2公分’ UFePO^子大小設定在足夠小的值以提供粉末 又不v於2.2克/立方公分。本陰極活性材料因為 之粒子大小設定在小的值以提供粉末密度不少於2· 2克/立 方公分’該陰極活性材料之比表面積較大因此陰極活性材 料中相互的接觸面積較大，目此改良了陰極活性材料的電 子導電度。 藉由上述二個有價值的影響，本陰極活性材料具有優秀 的電子導電度’因此可達成具有優秀的電子導電度之陰極 活性材料。 另一方面，本陰極活性材料之LiFeP〇4粒子尺寸小，該粉 末密度變成較高，所以在形成電池時該陰極活性材料^ ^ 填比率較高，因此可提供在LiFeP〇4中固有的優秀循環特徵 及較大的電池容量二者之電池。 包含在陰極活性材料層中的黏著劑可為任何合適的熟知 樹脂材料，其為通常地使用在非水性電解電池的陰極活性 材料層之黏著劑類型。 / -11 -
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極 陰極容器5容納陰極4及做為非水性電解電池丨之外部陰 刀離器6 (將陽極2與陰極4分雜、可、，γ /人 苹士、 ^ 刀離）τ以任何合適的熟知材料 :、、為通常地使用在非水性電解電池的分離器之類 列如，可使用聚丙烯高分子薄膜。從輯子導電度及 μ密度間的關係來說’該分離器的厚度較佳地儘可能的 小。特別明確地，相暴的八赖 ，卜。 作❿心要的刀離裔厚度例如為50微米或較 絕緣襯塾7為内置式及與陽極容器3成一體，其用來防止 充入陽極容器3的非水性電解質漏出及流入陰極容器5。 至於非水性電解溶液’可使用將電解f溶解在非質子的 非水性溶劑中而獲得的溶液。 4非水性溶劑之例示有例如，碳酸丙二酯、碳酸次乙 s曰、妷酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、” 丁内酯、磺胺苯吡唑 烷（sulforane)、U2-二曱氧基乙烷、12·二乙氧基乙烷、2· 甲基四氫呋喃、3-曱基二惡茂烷、丙酸曱酯、乳酸甲 6曰、奴酸二曱酯、碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。特別地當考 慮到電壓穩定性時，可合意地使用環狀碳酸酯類，諸如碳 酸丙一酯、碳酸次乙酯、碳酸丁二酯或碳酸亞乙烯酯·，或 鏈狀碳酸酯類，諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二丙 醋。該非水性溶劑可單獨地使用或組合著使用。 可使用鐘鹽類，諸如 LiPF6、ucl〇4、LiAsF6、UBF4、 LiCFsSO3或LiN(CF3S〇2h，做為電解質而溶解在非水性溶 劑中。這些當中，LiPF6及LiBF4為想要的。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 518785 A7 ______B7 五、發明説明（1〇 ) 如上所述，本發明之非水性電解電池丨包含一種由上述提 及之陰極活性材料組成的LiFeP〇4碳複合材料，其中該活性 材料包括具有橄欖石結構之LiFePCU (其中0<χ^·0)及碳材 料，其中母單位面積的碳成分不少於3個重量％及其粉末密 度不少於2.2克/平方公分。 因此，本非水性電解電池1之陰極活性材料具有優秀的裝 填比率及電子導電度。因此，本非水性電解電池1可平順地 發生經離子摻雜及去摻雜而實現高電池容量。再者，可足 夠地利用LiFePCU固有的循環特徵來實現具有優秀的容量及 循環特徵之非水性電解電池。 非水性電解電池1之形狀或尺寸並無特別的限制，可為圓 柱形、四方形、硬幣形或紐扣形，或可如想要的製成薄片 或較大的型式。再者，本發明可應用在一次電池及二次電 池二者。 在上述之具體實施例中，使用非水性電解質溶液之非水 性電解電池1為一個實例。但是，本發明亦可應用至使用固 體電解質做為非水性電解質之非水性電解電池。至於固體 電解質可使用高分子固體電解質，諸如凝膠電解質或無機 固胆·電解貝，其可提供使用之材料擁有鋰離子導電度。該 無機固體電解質的例子有氮化鋰及碘化鋰。高分子固體電 解質則2電解質鹽及用來溶解電解質鹽之高分子化合物組 成該同刀子化合物可為醚類高分子材料，諸如交聯或無 又lyp的聚（％氧乙烷）、聚（曱基丙烯酸酯）系之高分子化合 物或丙烯酸系之高分子化合物，其可單獨地使用（如共聚合 -13-
518785 A7 B7 五、發明説明（11 ) 物）或如混合物使用。在此實例中，可使用多種高分子材料 做為凝膠電解質之基質，而該基質可吸收非水性溶劑。這 些使用的高分子材料可為氟系之高分子材料，諸如聚（偏二 氟乙烯）或聚（偏二氟乙烯-C0-六氟丙烯）；醚類高分子化合 物’諸如交聯或無交聯的聚（環氧乙烷）或聚（丙烯腈）。若 考慮到氧化還原穩定性，則在這些當中氟系高分子材料較 佳。 現在解釋如上描述之非水性電解電池1的製造方法。 首先’合成LiFeP04碳複合材料，其為具有橄欖石結構之 LiFeP〇4及碳的複合材料而用做陰極活性材料。 於本具體實施例中，欲合成LiFeP04則先將LiFeP04的起 始材料以預先設定的比例混合而產生一樣品混合物。 合成LiFeP〇4之典型的起始材料可使用碳酸鋰（Lic〇3)、 碟酸氫二銨（NH4H2P04)或醋酸鐵（n)(Fe(CH3COO))。 此外，亦可使用磷酸鋰（Li3P〇4)、磷酸鐵（II)(Fe3(p〇4)2) 或其水合物（FedPCU)2 · nH2〇)(其中n為水分子的數目）做為 有效的起始材料。 亦可使用如上所述而製備之LiFeP〇4起始材料的樣品混合 物做為合成用的有效起始材料。 至於碳材料，可較佳地使用強度面積比率A( D/ G)等於或 咼於0.3的那些，該比率為於拉曼光譜儀的Gr拉曼光譜中在 波數1570至1590 cm·1處的繞射線與在波數135〇至136〇
處的繞射線之比率。應該注意的是強度面積比率A(D/⑺定 義為於拉曼光譜儀中所測量的在波數157〇至159〇 cm· i處的G -14 - 518785 A7
ί峰與在波數135G至⑽⑽.1處的D波峰之無背景的拉曼光 禮強度面積之比率。 人 可優先地使用諸如非晶狀碳材料等這些材料，例如乙炔 黑。此外，亦可使用晶狀含碳材料。 、 例如，可利用諸如粉碎機壓碎來加卫而獲得具有強度面 積比率A(D/G)不少於〇·3的碳材料。藉由控制壓碎的時間週 期，可獲得具有任何可選擇的A(D/G)值之碳材料。 例如，晶狀含碳材料的石墨可利用強有力的壓碎機（諸如 行星式球磨機）來壓碎而破壞其結構，因此非晶狀化，如此 相符合地增加強度面積比率A(D/G)。藉由控制壓碎機之操 作時間，T獲得具可選擇的A(D/G)比率(為〇3或較高)之碳 材料。 加入碳材料使得陰極活性材料中每單位重量之碳成分不 >於3個重量％。藉由設定陰極活性材料中每單位重量之碳 成分，可顯不出令人滿意而適合LiFeP〇4的容量及循環特 徵。 將預燒結的樣品混合物與碳材料混合，然後利用同步壓 碎及混合進行研磨加工。在本發明中，研磨意指著使用球 磨機強有力地壓碎及混合。至於球磨機，可合適地使用行 星式球磨擾拌器型式之球磨機或機械-熔化球磨機。 該預燒結的樣品混合物可利用研磨研成粒子大小的粉 末，同時起始材料及碳材料亦可利用研磨均勻地混合。因 為此可增加預燒結樣品混合物之接觸點的數量，而可立即 地執行在隨後的燒結製程中之合成反應。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518785
末研磨可將預燒結的樣品混合物研成非常小尺寸的粉 立方八：ΓίΓ吉的陰極活性材料之粉末密度可為2·2克/ 2 2券77 3 ^ @^ m生材料具有後燒結的粉末密度 古·门立方公分或較高，該陰極活性材料的比表面積可較 ^因此該陰極活性材料的相互接觸面積可較大以改良陰 口:：材料之電子導電度。因此，利用研磨該預燒結的樣 口口…_製備具有優秀的電池容量之陰極活性材料。 再者’#由將粉末密度設定為2·2克/立方公分或較高，該 :極活性材料可有較高的粉末密度。此可增加陰極活性材 料之裝填比率及在建構的電池中之陰極活性材料的充電比 率。此外，可充分地顯示適合於LiFeP〇4的優秀循環特徵， 所以可製備出具有高容量及優秀的循環特徵之非水性電解 電池。 因此將經研磨的預燒結樣品混合物在惰性氣體大氣氛中 (諸如氮或氬）或在還原氣體大氣氛中（諸如氫或一氧化碳） 燒結，以合成LiFeP〇4碳複合材料。若使用碳酸鐘 (uco3)、磷酸氫二銨（NH4H2p〇4)及醋酸 做為起始材料來合成LiFeP〇4 ,則在燒結製程中的UFep〇4 合成反應可由下列化學式（1)來表示：
LiC〇3+2Fe(CH3COO)2+2(NH4H2P〇4)^2LiFeP〇4+c〇2+H2〇
+ 2NH3+4CH3COOH 若使用磷酸鋰LhPO4及磷酸鐵（IIKFedPO4)2)或其水合物 (FedPCU)2 · nH2〇)(其中η表示水分子數目）做為起始材料用 -16 -
518785 A7 B7 五、發明説明（14 ) 來合成LiFeP04時，在燒結製程中的LiFePCU合成反應由下 列化學式（2)表示：
Li3P04+Fe3(P04)2 · 2H20">3LiFeP04+nH20 (其中 η表示水 分子數目及η= 0為酐的實例） …（2). 應該注意的是上述提及的燒結其溫度較佳地從400°C至 900°C。與利用傳統的製造方法獲得之LiFeP04實例比較， 於上述提及的溫度範圍内進行燒結可改良放電容量。若燒 結溫度少於400°C，則無法充分地進行化學反應或結晶，此 是由於含諸如三價鐵化合物的Fe3+相做為雜質而無法獲得 均勻的LiFePCU。相反地，若燒結溫度超過9〇〇°C，則傾向 於過度結晶’結果LiFePCU粒子會較粗糙或無法抑制雜質的 析出，如此無法實現足夠的放電容量。 前述中，雖然在研磨該樣品混合物之前加入碳材料，亦 可在燒結之後加入碳材料。在此實例中，燒結合成的產物 並非LiFeP〇4碳複合材料而是LiFeP04。碳材料加入LiFep〇4 以製備LiFeP〇4碳複合材料。在此實例中，LiFep〇4加入碳 材料及再次研磨，由此加入的碳材料可研成粉末粒子尺 寸，所以碳材料可更容易地附著在LiFeP〇4表面。再者， LiFePCU可充分地與碳材料混合以讓研成粉末的碳材料均勻 地附著至LiFeP〇4表面。結果為若在研磨之前加入碳材料， 可獲得的產物類似於在研磨之前加入碳材料而獲得之產 物，亦即LiFePCU碳複合材料，而達成類似的結果。 例如，使用如此產生的LiFeP〇4碳複合材料之非水性電解 -17- 518785 五、發明説明（15 電池1可利用下列方法來製造： 製mv物二陽極::材料及黏著劑分散在溶劑中以 燥以製備陽極活:材 针層以凡成險極2。至於陽極混合物之 2者劑」可使用任何所合適的熟知黏著劑。此外，在任何 σ適的熟知黏著劑可力 了加入％極化合物。再者，後來做為陽 極活性材料之金屬鋰可直接地使用為陽極2。 對陰極:來說’將表示為陰極活性材料之㈣叫碳複合 材料及黏著劑分散在溶劑中以製備陰極混合物泥裝，然後 f勻地塗佈在電流收集器及乾燥以製備陰極活性材料層以 το成陰極4至於陰極混合物之黏著劑，可使用任何合適的 熟知黏著劑。此外，任何合適的熟知黏著劑可加入陰極混 合物。 非水性電解溶液可利用將電解質鹽溶解在非水性溶劑中 而製備。 將陽極2容納在陽極容器3中，同時將陰極4容納在陰極容 器5中及將以多孔的聚丙烯薄膜形成之分離器6安排在陽極2 及陰極4之間。將非水性電解溶液充入陽極容器3及陰極容 益5 ,及二個容器3, 5利用在内部間的絕緣襯墊7插入物填隙 在一起’因此可穩固地完成非水性電解電池1。 實例 於此之後本發明將參考數個實例來解釋。為了檢驗本發 明之影響，合成該LiFeP〇4碳複合材料，及使用如此製造的 LiFePCU碳複合材料做為陰極活性材料來製備電池以評估其 -18 518785 A7 B7 五、發明説明（16 ) 特徵。 實例1 首先’製備LiFeP〇4碳複合材料。 對合成LiFeP〇4碳複合材料來說，混合磷酸鋰Li3p〇4及磷 酸鐵（II)八水合物（Fe3(p〇4)2 · 8H2〇)以提供1 : i比率的鋰 與鐵元素。將做為非晶狀碳材料的乙炔黑粉末加入該產生 系統（其量為全部經烘烤的產物之3個重量％ )中，以製備樣 品混合物。然後將此樣品混合物充入氧化鋁容器及使用行 生式球磨機研磨。對行星式球磨機來說，可使用由IT〇 SEISAKUSHO ΚΚ製造用於測試“LA-P〇4”之行星式旋轉鍋 研磨器。 在行星式球磨機上進行研磨時，將該樣品混合物及直徑 10毫米的氧化鋁球充入直徑100毫米的氧化鋁鍋，而樣品混 合物與氧化鋁球之重量比率為丨：2。該研磨在下列條件下 進行： 行星式球磨機之條件： 總傳動裝置的旋轉半徑：200毫米 總傳動裝置的旋轉數：250 rpm 自身旋轉數：250 rpm 驅動時間：1 〇小時。 '堝，及在氮大氣氛 時，以產生LiFeP〇4 將因此研磨的樣品混合物充入陶瓷掛禍 下於溫度600°C的電烤箱中烘烤五個小時 碳複合材料。 材料做為陰極活性 使用如上所述而獲得的LiFeP04碳複合 ____-19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518785
材料來製備電池。 將95個重里伤做為陰極活性材料之乾燥的：如？〇4碳複合 材料及5個重里伤做為黏著劑之聚(偏二氟乙烯)(氟樹脂粉 末)混合在-起’及在施加麗力鑄造下製成直徑15 5毫米及 厚度0 · 1毫米的粒狀陰極。 將鐘金屬笛衝孔成實質上與陰極相同的形狀以製備陽 極0 在相等體積的石反酸丙二酯及碳酸二曱酯溶劑混合物中溶 解LiPF6至漢度1莫耳/升，以製備非水性電解溶液。 將如此製造的陰極容納在陰極容器中，同時將陽極容納 在陽極容器中及將分離器安排在陰極及陽極之間。將非水 f生電解 >谷液充人陰極容器及充人陽極容器，然後將其填隙 及穩固地製備直徑20·〇毫米及厚度16毫米之汕“型的硬幣 狀電池。 實例2 以如實例1相同之方法製備硬幣形測試電池，除了將加入 的乙炔黑粉末量設定為全部經烘烤的產物之5個重量％。 實例3 以如實例1相同之方法製備硬幣形測試電池，除了將加入 的乙炔黑粉末量設定為全部經烘烤的產物之7· 5個重量％。 實例4 以如實例1相同之方法製備硬幣形測試電池，除了將加入 的乙炔黑粉末量設疋為全部經烘烤的產物之丨〇個重量％。 實例5
518785 A7 ______B7 五、發明説明（18 ) 以如貫例1相同之方法製備硬幣形測試電池，除了將加入 的乙炔黑粉末量設定為全部經烘烤的產物之2〇個重量％。 實例6 以如實例1相同之方法製備硬幣形測試電池，除了如下製 備1^6?〇4碳複合材料： 對於合成LiFeP〇4碳複合材料來說，混合磷酸鋰Li3p〇4& 磷酸鐵（II)八水合物（Fe3( P〇4) 2 · 8H2〇)以提供1 : 1比率的 鋰與鐵元素。將該產生的產物充入陶瓷坩堝，及維持在氮_ 氫大氣氛下於溫度600°C的電烤箱中烘烤五個小時以產生磷 酸經鐵氧化物。 於此磷酸鋰鐵氧化物中加入做為非晶狀碳材料的乙炔黑 粉末以製備樣品混合物，而該乙炔黑的量以總重量為準相 符合於3個重量％。 然後將此樣品混合物充入氧化鋁容器及使用行星式球磨 機研磨以產生LiFeP〇4碳複合材料。至於行星式球磨機，可 使用由ITO SEISAKUSHO KK製造用於測試“LA_p〇4，，的行 生式旋轉锅研磨器。 在行星式球磨機上進行該研磨，將該樣品混合物及直徑 10毫米的氧化鋁球充入直徑100毫米的氧化鋁鍋，其中該樣 品混合物與該氧化鋁球的重量比率為i · 2。在下列條件下 進行研磨： 行星式球磨機的條件： 總傳動裝置的旋轉半徑：200毫米 總傳動裝置的旋轉數·· 25〇 rpm ~一·— __— - Z I - 本紙張尺度適财國g轉？^^4婦(21()>< 29-71爱) 518785 A7 --__________ B7 五、發明說明（19 ) 一 —~- 自身旋轉數：250 rpm 驅動時間：1 〇小時。 實例7 以如實例6相同之方法製備硬幣形測試電池’除了將加入 的乙炔黑粉末量設定為全部經烘烤的產物之5個 實例8 ° 以如實例6相同之方法製備硬幣形測試電池，"在製備 樣品混合物時將加入的乙块黑粉末量設定為全部經供烤的 產物之7· 5個重量％。 實例9 實例6相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製備 樣。〇此合物時將加入的乙炔黑粉末量設定為全部經烘烤的 產物之10個重量％。 實例10 以如實例6相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製備 樣品混合物時將加入的乙炔黑粉末量設定為全部經烘烤的 產物之20個重量％。 比較的實例1 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池，除了不使用 行星式球磨機進行研磨。 比較實例2 以如實例4相同之方法製備硬幣形測試電池’除了在製備 樣品混合物時加入10個重量％做為結晶狀碳材料之石墨， 以取代乙快黑粉末。 __-22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公& 518785 20 五、發明説明（ 比較實例3 以如實例1相同之方 揭口、e入A + 去衣備硬幣形測試電池，除了在製備 樣°。混合物時不加入乙块黑粉末。 比較實例4 以如實例1相同之方 · 法衣備硬帶形測試電池，除了將加入 的乙炔黑粉末量設定兔 疋為全部經烘烤的產物之1個重量％。 比較實例5 、士只例1相同之方法製備硬幣形測試電池，❺了在製備 2混合物時將加入的乙炔黑粉末量設定為全 產物之2個重量％。 比較實例6 、貫例1相同之方法製備硬幣形測試電池，除了將加入 的乙炔黑粉末量設定主人 、 里又疋為全部經烘烤的產物之3〇個重量 比較實例7 以如貝例6相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製備 樣品混合物時將加入的乙炔黑粉末量設定為全部經烘烤的 產物之1個重量％。 " 比較實例8 以如實例6相同之方法製備硬幣形測試電池，除了將加入 的乙炔黑物末！设定為全部經烘烤的產物之2個重量％。 比較實例9 、H例6相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製備 樣品混合物時將加入的乙炔黑粉末量設定為全部經烘烤的 產物之30個重量％。 *7--------_-乙 〇 - 本紙張尺度it Jfl中國國家標準(⑽）A4^^_1() x 297公董) 518785 A7 B7 五、發明説明（21 ) 在如上所述製備的硬幣形測試電池上進行充電/放電測 試，以評估起始放電容量密度及起始容積容量密度。此 外，亦測量每個測試電池中用做陰極活性材料之LiFep〇4碳 複合材料粉末的粉末密度。 充電/放電測試 將每個測試電池以定電流充電。當電池電壓到達4.2 v
時，將定電流充電改變為定電壓充電及將電壓保持在4.2 V 繼續充電。然後對每個測試電池放電。當電流下降至0 . 〇 1 t安培/平方公分或較少時終止充電。然後將每個電池放電 及當電池電壓降低至2·〇ν時終止放電。充電及放電二者皆 於周溫（25。〇下進行，此時的電流密度為〇1亳安培/平方公 分。 起始放電容量密度指為每單位的LiFeP〇4碳複合材料重量 之起始放電谷畺。起始容積容量密度指為該粉末密度與該 起始放電容量密度之乘積。 粉末密度之測量 秤出500耄克的LiFeP〇4碳複合材料粉末用做每個測試電 池之陰極活性材料，及藉由重覆地在直徑15· 5毫米的不銹 f冲杈上施加2噸/平方公分的壓力兩次而鑄成粒狀物。測 量該粒狀物的厚度及從粒狀物的重量（5⑻毫克）、厚度及直 徑（15.5毫米）計算粉末密度。 表1顯不出於上述方法中的粉末密度、起始放電容量密 度、起始容積容量密度、電池評估及碳成分之實測值。至 於電池#估’具有起始容積容量不低於350毫安培小時/立
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518785 A7 —______B7 五、發明説明（23 )
比較的 _實例5 2 2.43 88 214 X 比較的 實例6 30 2.11 160 338 X 比較的 _實例7 1 2.46 12 30 X 比較的 一實例8 2 2.44 95 232 X 比較的 _實例9 30 2.12 159 337 X 至於貫例1至5及6至1〇，含有相同碳成分值的那些（亦即 實例1-6、實例2-7、實例3-8、實例4-9及實例％ 1〇)則比較 其粉末密度、起始放電容量密度及起始容積容量密度。結 果指出其具貫質上相等的值，也就是說無明顯的差異。 現在已觀察到在粉末密度、起始放電容量密度或起始容 積谷習：岔度中的差異不因在實例1至5及6至1 〇間之不同方法 而產生，亦即該些實例間的差異為於LiFeP〇4碳複合材料的 ‘備中’在燒結製程之前或之後進行加入做為非晶狀碳材 料的乙炔黑步驟及研磨步驟。 因為乙炔黑的真實密度比LiFePCU低，加入的乙炔黑量與 粉末密度呈反比，如表1所顯示。 另一方面，起始放電容量密度會增加直到加入的乙炔黑 量到達7· 5個重量％ ;之後雖然加入的乙炔黑量增加，但實 貝上保持在固定的16〇毫安培小時/克。此大概由於事實上 當加入的乙炔黑量不少於7. 5個重量％時，已達成可足夠地 實現LiFeP〇4固有的容量之導電性。為此理由，粉末密度甚 ____-26_-__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 518785 A7 ----— 一 B7 五、發明説明（24 ) 至在相同的放電各量下逐漸地減少，所以當加入的乙炔黑 里不少於7· 5個重量％時，容積密度逐漸地減少。 在比較的實例1中，其省略研磨製程，該粉末密度較低， 大概由於事貫上戎粉末的壓碎及壓縮因為缺乏研磨製程而 不足所以該粉末具有粗链的粒子尺寸。在比較的實例1 中，起始放電容量密度及起始容積容量密度二者的值較 低。此大概可歸因於事實上因為粉末密度低，該粉末粒子 尺寸粗糙，所以在LiFeP〇4及做為電子導電材料的乙炔黑間 之接觸不足，結果無法獲得具有足夠的電子導電度之 LiFeP〇4碳複合材料。 在使用石墨做為結晶狀碳材料之比較的實例2中，起始放 電谷置密度及起始容積容量密度二者皆不足夠，其大概由 於每單位重量之做為結晶狀碳材料的石墨其電子導電度比 做為非晶狀碳材料的乙炔黑還差，及增加的偏極化可歸因 於石墨的比表面積比乙炔黑還低。 在無加入乙炔黑之比較的實例3中，電池並不會發生充電 /放電，此指示出無法獲得電池作用。 在比較的實例4及5中，其中加入的乙炔黑量分別地為 2個重量％，其粉末密度具有顯示令人滿意的值，但是其起 始放電容量密度值較低。此大概可歸因於事實上由於加入 做為電子導電材料之乙快黑量較小，因而無法發展足夠的 導電性以產生在LiFePCU中固有的容量。再者，因為起始放 電谷1低，起始谷積容量密度的值亦較低，所以該電池的 整體評估非為最理想。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 518785 A7
發明説明 25 =加入的乙炔黑量為3〇個重量％之比較的實例6中，該粉 岔度為最理想的值’但是，起始放電容量密度不足夠， 因此該電池的整體評估非為最理想。 在加入的乙块黑量分別地為1及2個重量％之比較的實例7 及8中粉末密纟具有♦人滿意的值，但{起始放電容量密 度的值較低。此大概可歸因於事實上由於加入較小量的做 為電子導電材料之乙炔黑，目而無法發展足夠的導電性以 產生在LiFeP04中固有的容量。再者，因為起始放電容量 低起始合積谷置岔度的值較低，所以該電池的整體評估 非為最理想。 在加入的乙炔黑量為3〇個重量％之比較的實例9中，其粉 末密度為最理想的i，但是起始放電容量密度不足夠，因 此該電池的整體評估非為最理想。 從七述中可说明一高容量非水性電解電池可藉由將碳複 。材料的奴成分及粉末密度分別地設定在3個重量％或較高 及2.2克/立方公分而製得。 實例11 以如實例1相同之方法製備硬幣形測試電池，除了使用以 石墨為基底的陽極做為陽極。 同日守，在製備以石墨為基底的陽極中，將90個重量份的 石墨（做為陽極活性材料）及10個重量份的聚（偏二氟乙 烯)(其為氟樹脂粉末，做為黏著劑)混合在一起，均勻地混 入N-甲基吡咯烷酮（做為溶劑）以形成泥漿。然後將此泥漿 塗佈在15微米厚的銅箔上、加熱乾燥、加壓及衝孔成實質 —----- -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 518785 A7 ------- —_B7_ 五、發明説明（26 ) 上與陰極相同的形狀以製備以石墨為基底的陽極。 對因此製造的實例4及11之硬幣形測試電池做充電/放電 循環特徵的評估。 充電/放電循環特徵之測試 充電/放電循環特徵可利用重覆地充電/放電操作後之容 積的保有比率而評估。 每個測試電池以定電流充電。當電池電壓到達4.2 V時， 將定電流充電改為定電壓充電，及將電壓保持在4· 2 V下繼 續充電。然後對每個測試電池放電。當電流下降至〇· 〇1毫 安培/平方公分或較少時終止充電。然後將每個電池放電及 當電池電壓降低至2 · 〇 v時終止放電。 以上述方法做為一個循環，對上述的方法進行5 〇循環及 在第一及第50循環測量放電容積能力。第1〇〇循環（C2)的放 電容量與第一循環（ci)的放電容量之比率（或（(C2/C2)x丨〇〇)) 可做為放電容量保有比率（％)。同時，充電及放電操作二 者可在周溫（25 °C )下以〇· 1毫安培/平方公分的電流密度進 行。結果顯示在表2 : 表2 在5 0循環後的容積保有比率彳％、 實例4 98.5 實例11 99. 1 從表2可看見使用以石墨為基底的碳做為陽極活性材料之 實例11具有充電/放電循環特徵等於或高於使用金屬鐘做為 陽極之實例4那些。從此可說明使用UFeP〇4碳複合材料做 -29-
518785 A7 _B7 五、發明説明（27 ) 為陰極活性材料之硬幣形測試電池具有優秀的充電/放電特 徵’而與陽極材料的型式無關。 其次，在製備LiFeP〇4碳複合材料中，評估加入具有不同 拉曼光譜強度面積比率A( D/ G)值之含碳材料而取代乙炔黑 的實例。應該注意的是強度面積比率A(D/G)定義為於拉曼 光譜儀中所測量之在波數1570至1590 cnT 1處的G波峰與在波 數1350至1360 cm·1處的D波峰之無背景的拉曼光譜強度之比 率。同時，在實例3中使用的拉曼光譜強度面積比率A( D/ G) 為 1 · 65 〇 測量條件 設備：由 RENISHAW 及 NIPPON DENSHI KK 製造之 JRS-SYS1〇〇〇(d) 光源：Ar+雷射（波長514· 5奈米） 光源輸出：2. 5毫瓦 樣品輸出·· 0.33毫瓦 雷射束直徑：2 1微米 樣品條件：室溫，空氣大氣氛 測置用之波長：1〇〇〇 cm-1至1 8〇〇 cm·1 實例12 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製備 樣品混合物時加入具有強度面積比率A(D/G)gi56之含碳 材料取代乙炔黑，所以含碳材料的量為全部經烘烤的材料 之7 · 5個重量％。 實例13 ---- -30 - 本紙張尺g g家標準(CNS) A_4規格(21GX297公董) 518785
以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製備 樣品混合物時加入具有強度面積比率A( D/ G)為丨·丨8之含碳 材料取代乙炔黑，所以含碳材料的量為全部經烘烤的材料 之7· 5個重量％。 實例14 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製備 樣品混合物時加入具有強度面積比率A(D/G)為〇· 94之含碳 材料取代乙炔黑，所以含碳材料的量為全部經供烤的材料 之7.5個重量％。 實例1 5 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製備 樣品混合物時加入具有強度面積比率A(D/G)為〇· Μ之:石山 材料取代乙炔黑’戶斤以含碳材料的量為全部經烘烤的 之7 · 5個重量％。 ,、 實例1 6 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在 樣品混合物時加入具有強度面積比率A( D/ G)為〇 3 〇之八備 材料取代乙炔黑’所以含碳材料的量為全部經供烤：：： 之7.5個重量％。 T抖 比較的實例1 〇 Μ如貫例3相同 、 · ·/ 1％，除了在製 樣品混合物時加入具有強度面積比率A( G)為〇 2 材料取代乙炔黑，所以含碳材料的量為全部 · 6之含 之7·5個重量％。 '的射 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐）
裝 η
線 518785 A7 B7
五、發明説明（29 比較實例1 1 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池，除了在製傷 樣品混合物時加入具有強度面積比率A(D/G)為〇· 21之含妒 材料取代乙炔黑，所以含碳材料的量為全部經烘烤的材^ 之7 · 5個重量％。 ； 在如上所述製備的實例3、實例12至16及比較實例1〇、u 之硬幣形測試電池上，進行上述之充電/放電測試以評估起 始放電容量密度。結果顯示在表3,其中具有起始放電容量 密度為100毫安培小時/克或較高的電池及具有放電容量贫 度少於100毫安培小時/克的那些分別地使用〇及X來表示: 應该注意的是1 〇〇毫安培小時/克為想要的起始放電容量密 度而為電池特徵。 表3 A(D/G) 電池評估
起始放電容量 Γ 赛·^ 位，1、/ 古、 _比較的實例11 I 0,21 I 21 —丨 可從表3中看見，實例3及實例12至16之起始放電容量密 度不少於100，而證明為電池之想要的特性。相反地，由於 較低的起始放電容量密度值比較的實例1〇及丨丨實際上為不 適合的電池。從這些中可說明在LiFep〇4碳複合材料之製備 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518785
發明説明（30 中…藉由在製備樣品混合物中加人具有拉曼光譜強度面積 比率A( D/ G)不/於〇· 3的含碳材料，可製備陰極活性材料及 具有想要的起始放電容量密度而為電池特徵之電池。 其次，在改變製備LiFeP〇4^複合材料時的 例中，該評估電池特徵。 ，皿度之貫 比較的實例12 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池 LiFePCU碳複合材料的烘烤溫度設定成3〇〇它。 實例17 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池 LiFePCU妷複合材料的烘烤溫度設定成4〇〇。〇。 實例1 8 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池 LiFeP〇4^複合材料的烘烤溫度設定成5〇〇。〇。 實例19 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池 UFePO4碳複合材料的烘烤溫度設定成7〇〇<t。 實例20 以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池 LiFeP〇4碳複合材料的烘烤溫度設定成8〇〇t：。 實例2 1 以如貫例3相同之方法製備硬幣形測試電池 UFeP〇4碳複合材料的烘烤溫度設定成900°C。 比較的實例1 3 除了將製備 除了將製備 除了將製僑 除了將製備 除了將製備 除了將製備 裴 % 518785
以如實例3相同之方法製備硬幣形測試電池，除了將製備 UFeP〇4碳複合材料㈣烤溫度設定成⑽代。 在如上所述製備的實例3、實例17至21及比較的實例12及 幣形K電池上’進行上述所提及的充電/放電測試 以斤估起始放電谷量密度。結果顯示在表4。至於在此表4 中的電池砰估’具有起始容積容量不低於⑽毫安培小時/ 立方a刀之電池彳*記為〇，然而起始容積容量低於1〇〇毫安 培小時/立方公分則標記為X。應該注意的是350毫安培小 時/立方公分表示為測量之起始容積容量密度而想要的電池 特徵。 表4
烘烤溫度 起始放電容量 (毫安培小時/克） 電池評估 貫例3 600°C 160 〇 比較實例12 300°C 91 X 比較實例17 400°C 129 〇 實例18 500°C 155 〇 實例19 700°C 159 〇 實例20 r 800。。 150 〇 實例21 900°C 124 〇 比例實例13 1000°C 88 X 從表4 了看見，貫例3及17至21之電池的起始放電容量密 度為100，因此具有想要的電池特徵。相反地，比較的實例 12及13之電池具低的起始放電容量密度及實際上為不適合 的電池。從這些中可說明該陰極活性材料及具有電池想要 的起始放電容量密度值之電池，可藉由將製備LiFep〇4碳複 合材料的烘烤溫度設定為400°C至900°C而製備。 _ - 34 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 518785
實例22 取至於凝膠電解質，可將6·9個重量％的比例之六氟丙婦共 ♦合的聚偏二氟乙烯與非水性電解溶液及碳酸二甲酯混合 在一起，攪拌及溶解以製備膠狀電解溶液。非水性電解溶 液可藉由將LiPF6溶解在以6 : 4之容積比率的碳酸次乙酯 (EC)及碳酸丙二酯（PC)混合溶劑中而製備，其濃度為 莫耳/ a斤加入〇·5個重量❶/。的碳酸亞乙烯酯（vc)至所產 生的溶液中以形成凝膠電解質。 至於陰極之製備，可將95個重量份於實例3製備的 UFePCV炭複合材料及5個重量份的聚（偏二氟乙烯）（其為氣 =脂粉末，用做黏著劑）混合在一起，及與N_曱基吡咯烷酮 混合以形成泥漿。將此泥漿塗佈在2〇微米厚的鋁箔上、加 熱乾燥及加壓以形成塗佈薄膜的陰極。然後將凝膠電解質 溶液塗佈纟塗佈薄膜的陰極之一個纟面上及乾帛以移除溶 劑。依電池的直徑將產生的產物衝孔成直徑15毫米的圓形 物而形成陰極。 至於陽極之製備，可將1〇個重量％做為黏著劑的氟樹脂 粉末混合至石墨粉末，及與N_甲基吡咯烷酮混合以形成泥 漿，然後將其塗佈在銅箔上及加熱乾燥。加壓產生的產物 及衝孔成具有直控16.5¾米的圓形電池尺寸以形成陽極。 在相等體積的碳酸丙二酯及碳酸二曱酯溶劑混合物中溶 解LiPF6至濃度為1莫耳/升，以製備非水性電解溶液。 將如此製造的陰極容納在陰極容器中，同時將陽極容納 在陽極容器中及在陰極及陽極間安排一分離器。將非水性 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 518785 A7 ______B7____ 五、發明説明（33 ) 電解溶液充入陰極容器及充入陽極容器，然後填隙在一起 及安全地製備直徑2〇.〇毫米及厚度1.6毫米之20 16型式的硬 幣形測試電池。 對如上所述製備的實例22之鋰聚合物電池進行充電/放電 測試’以檢驗循環性能而發現其放電容量密度及放電容量 的保有比率（％)。重覆充電/放電30循環以發現在30循環後 之放電谷'g:保有比率。結果顯示在表5。 表5 起始放電容量（毫安培小時/克） 容積的保有比率（％) 實例22 158 m 95.8 從表5可看見，起始放電容量密度及容積的保有比率二者 在30循環後皆具有令人滿意的值。從這些當中可看見，本 發明之陰極活性材料具有值得稱讚的效應，諸如改良的放 電谷量及循環特徵，甚至於實例中可使用凝膠電解質做為 非水性溶劑而取代非水性電解溶液。 簡言之’根據本發明之陰極活性材料是由具有一般式
LixFeP〇4 (其中0<xg1〇)之化合物及碳材料組成，其中每單 位重量的碳成分不少於3個重量％及其粉末密度不低於2 /立方公分。 ·見 因此，根據本發明之陰極活性材料具有優秀的電子導電 度。再者’因為每單位重量的碳成分設定成不少於3個重旦 %且粉末密度不低於2.2克/立方公分，該陰極活性材料^ 優秀的電子導電度及裝填比率。 〃百 根據本發明之非水性電解電池具有一含陰極活性材料的
518785 A7 B7 五、發明説明（34 ) 陰極、一含陽極活性材料的陽極及一非水性電解質，其中 該陰極活性材料由具有一般式UxFep〇4 (其中〇<m i 之化 :物及碳材料組成，其中每單位重量的碳成分不少於3個重 量％及其粉末密度不低於2·2克/立方公分。 也就是說，根據本發明之非水性電解電池由LLFep〇4 (其 中0<χ€ΐ·0)及碳材料組成，其中每單位重量的碳成分不少 於3個重量％ ’其具有優秀的電池容量及循環特徵。 一種陰極活性材料製備之方法，其中該活性材料由具有 一般式LixFeP〇4 (其中〇< μ丨〇)之化合物及碳材料組成其 中每單位重量的碳成分不少於3個重量％及其粉末密度不低 於2.2克/立方公分；根據本發明，該方法包括混合眾多起 始材料以合成由一般式LixFep〇4表示的化合物、研磨及燒 結所得的混合物，及可在混合、研磨及燒結期間中的任何 一個時間點加入碳材料。 根據本發明之陰極活性材料的製備方法，其中藉由加入 碳材料及使用研磨可製造出具有優秀的電子導電度之陰極 活性材料’及其中該粉末密度為2· 2克/立方公分或較高。 一種非水性電解電池製備之方法，該電解電池包括一含 陰極活性材料的陰極，其中該陰極活性材料由具有一般式 LixFeP04 (其中（Χχ^.ο)之化合物及碳材料組成，其中每單 位重量的碳成分不少於3個重量％及其粉末密度不低於2.2克 /公分；一含陽極活性材料的陽極；及一非水性電解質；根 據本發明，該方法包括混合眾多起始材料以合成由一般式 LixFeP04表示之化合物、研磨及燒結所得的混合物，及可 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518785 A7 B7 五 、發明説明（35 ) 在混合、研磨及燒結期間中的任何一個時間點加入碳材 料。 根據本發明之陰極活性材料的製備方法，其中藉由在製 備陰極活性材料時加入碳材料及施加研磨，可製造出具有 優秀的電子導電度及高裝填比率之陰極活性材料，因此可 製造出一種具有高電池容量及優秀的循環特徵之非水性電 解電池。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. 518785
    ι· 一種陰極活性材料，其由具有一般式LixFeP〇4 (其中 0< xS 1 · 0)之化合物及碳材料組成，其中每單位重量的碳 含ϊ不少於3重量％及其粉末密度不低於22克/立方八 分。 “ 2. 如申請專利範圍第丨項之陰極活性材料，其中該碳材料 需滿足以下條件：於拉曼光譜儀中在波數135〇至 1360 cm 1處的強度面積及在波數157〇至丨59〇⑽叫處的 強度面積分別表示為〇及G，其G之強度面積比率 (A(D/G))為 A(D/G)20.30。 3. —種非水性電解電池，其具有一含陰極活性材料的陰 極 S &極活性材料之陽極及一非水性電解質；該陰 極活性材料由具有一般式LixFeP〇4 (其中0<κ丨· 〇)之化 合物及碳材料組成，其中每單位重量的碳含量不少於3 重ϊ%及其粉末密度不低於2.2克/立方公分。 4. 如申請專利範圍第3項之非水性電解電池，其中該碳材 料需滿足以下條件··於拉曼光譜儀中在波數135〇至 1360 cm·1處的強度面積及在波數157〇至159〇 cm」處的 強度面積分別表示為D及G，其D及G之強度面積比率 (A(D/G))為 A(D/G)2 0. 30 〇 5·如申請專利範圍第3項之非水性電解電池，其中該养水 性電解質為一種以溶液為基底的非水性電解質。 6·如申請專利範圍第3項之非水性電解電池，其中該#水 性電解貝為一種以聚合物為基底的非水性電解質。 7· —種陰極活性材料之製備方法，該活性材料係由具有^ -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
    裝 訂 六、申請專利範圍 每x單::4:其中0〈“1·。)之化合物及碳材料組成， /、中母早位重I的碳含量不少於3重量％及 低，克/立方公分，該方法包括： 末… 口夕種起始材料以合成由—般式表示 口物’研磨及燒結所得的混合物，及可在混合、研磨 燒結期間中的任何一個時間點加入碳材料。 8·如申咕專利範圍第7項之陰極活性材料的製備方法，苴 中該碳材料在研磨之前加入。 〃 9.如申明專利範圍第7項之陰極活性材料的製備方法，苴 中4奴材料在燒結之後加人，及其中該研磨在加入碳材 料之後進行。 10·如申請專利範圍第7項之陰極活性材料的製備方法，其 中使用的碳材料需滿足以下條件：於拉曼光譜儀中在波 數1350至1360 cnrl處的強度面積及在波數至 1590 cnT1處的強度面積分別表示為d&g，其〇及〇的強 度面積比率（A(D/G))為 A(D/G)>0.30。 、 11.如申請專利範圍第7項之陰極活性材料的製備方法，其 中該燒結在400°C至900°C的溫度範圍内進行。 12· —種非水性電解電池之製備方法，該電解電池包括 陰極活性材料的陰極，該陰極活性材料由具有一般^ LixFeP〇4 (其中（Xxu.o)之化合物及碳材料組成，其 >中 每單位重量的碳含量不少於3重量％及其粉末密度不低於 2.2克/立方公分；一含陽極活性材料之陽極；及一非冰 性電解質；該方法包括混合多種起始材料以合成由一期 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 518785 A B c D 申請專利範圍 式UxFeP〇4表示之化合物、研磨及燒結所得的混合物， 及可在混合、研磨及燒結期間中的任何一個時間點力 碳材料。 13·如申請專利範圍第12項之非水性電解電池的製備方法， 其中該碳材料在研磨之前加入。 14.如申請專利範圍第丨2項之非水性電解電池的製備方法， 其中该碳材料在燒結之後加入，及其中該研磨在加入碳 材料之後進行。 15·如申請專利範圍第12項之非水性電解電池的製備方法， 其中使用的碳材料需滿足以下條件：於拉曼光譜儀中在 波數1350至1360 crrT 1處的強度面積及在波數157〇至 1590 cm_ 1處的強度面積分別表示為^及g，其〇及G之強 度面積比率（A(D/G))為 A(D/G)2〇· 3〇。 16. 如申請專利範圍第12項之非水性電解電池的製備方法， 其中該燒結在400°C至90(TC的溫度範圍内進行。 17. 如申請專利範圍第12項之非水性電解電池的製備方法， 其中遠非水性電解質為一種以溶液為基底的非水性電解 18. 如申請專利範圍第丨2項之非水性電解電池的製備方法， 其中該非水性電解質為一種以聚合物為基底的非水性電 解質。 I__ -41 - ^紙張尺度適财S @家標準(CNS) A俄格㈣〉·公爱)
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