JP2002289192A - リチウム含有窒化物およびそれを用いたエネルギー貯蔵素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高率放電特性およびサイクル特性が優れたエ
ネルギー貯蔵素子を構成し得るリチウム含有窒化物を提
供すると共に、そのリチウム含有窒化物を電極材料とし
て用いて高率放電特性およびサイクル特性が優れたエネ
ルギー貯蔵素子を提供する。 【解決手段】 結晶質のリチウム含有窒化物に対してメ
カニカルミリング処理を施すことにより、一般式Ｌｉ
_3-x Ｍ_y Ｎ（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素
を含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−
０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表
され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折パ
ターンにおいて、０．２°以上の半値幅を有する主回折
ピークと、前記主回折ピーク以外に少なくとも１つの回
折ピークを有するリチウム含有窒化物を製造し、それを
電極材料として用いてエネルギー貯蔵素子を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
代表されるエネルギー貯蔵素子の電極材料などに利用可
能なリチウム含有窒化物とそれを電極材料として用いた
エネルギー貯蔵素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般式Ｌｉ_3-x Ｍ_y Ｎ（式中、Ｍは少な
くとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の元素を表
し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．
１≦ｙ≦０．８である）で表され、層状構造を有する結
晶性のリチウム含有窒化物は、出発原料としてＬｉ₃ Ｎ
とＣｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素やその合金などを用
い、それらを所定のモル比に混合して、不活性ガスを多
量に含む雰囲気下、７００℃付近の高温で数十時間固相
反応させて固溶体とすることによって得られる。そし
て、このようなリチウム含有窒化物は、リチウム二次電
池の高容量負極材料として機能することが報告されてい
る。

【０００３】上記のリチウム含有窒化物は、電気化学セ
ルの負極活物質として用いた場合、電気化学的にリチウ
ムを脱離する際に結晶構造が破壊され、非晶質化するこ
とが知られている。すなわち、電気化学的な酸化反応に
より非晶質化するのである。このような性質を利用し、
電気化学的にあるいは化学反応を利用してリチウム含有
窒化物中のリチウムを脱離させて非晶質化し、これを負
極に用いることによって高容量のリチウム二次電池を構
成できることが特開平９−１０６８０８号公報に開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようにリチウムが脱離した非晶質の窒化物を負極に用い
ると、正極活物質としてリチウムをまったく含まないＭ
ｎＯ₂ などの高容量化合物を用いた場合に、その特性を
充分に発揮することができないという問題があった。

【０００５】一方、リチウムが脱離する前の格子欠陥の
少ない結晶質のリチウム含有窒化物を負極に用いた場
合、充電時に結晶質から非晶質への構造変化による大き
な体積変化が生じ、そのため粒子間に隙間が生じて接触
が悪くなり、導電性が低下して容量低下が生じるという
問題があった。

【０００６】また、これからのリチウム二次電池に対し
ては、より一層の高エネルギー密度化を図ると共に、電
気自動車用の電源や補助電源に対応できるように高出力
化することが要求されている。そのため、電子伝導性が
優れ、しかも、固体内でのリチウムイオンの拡散速度の
速い電極材料が必要とされる。

【０００７】本発明は、上記のような一般式Ｌｉ_3-x Ｍ
_y Ｎで表されるリチウム含有窒化物の有する問題点を解
決し、その高容量であるという特性を保持しながら、高
率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵
素子を構成し得るリチウム含有窒化物を提供すると共
に、そのリチウム含有窒化物を電極材料として用いて高
率放電特性およびサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵
素子を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、結晶質のリチ
ウム含有窒化物に対してメカニカルミリング処理などの
機械的処理を施すことにより、一般式Ｌｉ_3-x Ｍ_y Ｎ
（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種
以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ
≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表され、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折測定における回折パターンにお
いて、０．２°以上の半値幅を有する主回折ピークと、
前記主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを
有するリチウム含有窒化物を製造し、それを電極材料と
して用いてエネルギー貯蔵素子を構成することを特徴と
している。

【０００９】すなわち、本発明では、一般式Ｌｉ_3-x Ｍ
_y Ｎで表されるリチウム含有窒化物の結晶中に、格子欠
陥や歪みを適度に導入することによって、結晶構造に適
切な範囲内で乱れを生じさせ、窒化物中でのリチウムイ
オンの拡散を容易にすると共に、充放電時に生じる内部
応力を緩和して、上記窒化物が本来有している高容量で
あるという特性を保持したまま、高率放電特性およびサ
イクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供し得るリ
チウム含有窒化物を得たのである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式Ｌｉ_3-x
Ｍ_y Ｎ（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含
む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．
２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８である）で表さ
れ、前記特定のピークを有するリチウム含有窒化物とし
ては、例えば、以下に記載のものが挙げられる。

【００１１】まず、上記一般式Ｌｉ_3-x Ｍ_y Ｎ中におけ
るＭは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の
元素を表すが、このＭとしては、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｗな
どの遷移金属元素の中から少なくとも１種を選択して用
いることが好ましい。それらの中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕなどが特に好ましい。また、上記Ｍには、それ
らの遷移金属元素と共に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｍｇなどの典型元素を含んでもよい。
この一般式Ｌｉ_3-x Ｍ_y Ｎで表されるリチウム含有窒化
物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎ、Ｌ
ｉ_2.5 Ｎｉ_0.5 Ｎ、Ｌｉ_2.6 Ｃｕ_0.4 Ｎ、Ｌｉ_2.5 Ｃｏ
_0.4 Ｎｉ_0.1 Ｎ、Ｌｉ_2.5 Ｃｏ_0.4 Ｃｕ_0.1 Ｎ、Ｌｉ
_1.5 Ｆｅ_{0. 5} Ｎ、Ｌｉ_1.5 Ｍｎ_0.5 Ｎなどのリチウム含
有窒化物やそれらの遷移金属元素の一部を他の遷移金属
元素または典型元素で置換したリチウム含有窒化物が挙
げられる。

【００１２】また、リチウム含有窒化物の結晶中に適度
に格子欠陥や歪みを導入する方法としては、結晶質のリ
チウム含有窒化物を出発原料としこれに機械的な力を印
加する機械的処理方法などを採用することが好ましい。
この方法の場合、出発原料であるリチウム含有窒化物と
しては、目的とする上記一般式Ｌｉ_3-x Ｍ_y Ｎで表され
るリチウム含有窒化物とほぼ同一の組成を有するもので
あることが好ましい。また、機械的な力を印加する方法
としては、単に機械的な力を印加して結晶中に適度に格
子欠陥や歪みを導入するのみならず、リチウム含有窒化
物の微粒子化を積極的に進行させることのできるものが
好ましく、例えば、遊星型ボールミルによるメカニカル
ミリング処理を採用することが好ましい。これは以下の
理由に基づいている。

【００１３】ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における
回折パターンにおいて、主回折ピーク、すなわち、最大
強度を有する回折ピークの半値幅が０．２°以上となる
までメカニカルミリング処理を行うことにより、リチウ
ム含有窒化物の結晶中に導入される格子欠陥や歪みの量
が適切な範囲になり、また、微粒子化が進行して後述す
るような電気二重層容量を有するようになって、高率放
電時の特性が大幅に向上し、エネルギー貯蔵素子の高出
力化を容易に実現することができるようになる。また、
その際に半値幅を０．３°以上とすることにより、高率
放電特性がより一層向上して、さらに好ましい特性を有
するエネルギー貯蔵素子が得られるようになる。

【００１４】ただし、必要以上にメカニカルミリング処
理などを行った場合、すなわち、主ピーク以外の回折ピ
ークが全て消失してしまうまで処理を行った場合は、リ
チウム含有窒化物に導入される格子欠陥や歪みの量が多
くなりすぎ、過度に非晶質化が進行してしまうため、リ
チウム含有窒化物の再結晶温度が低下してしまい、電極
作製工程において上記リチウム含有窒化物が加熱される
場合に、処理により導入された格子欠陥や歪みが消失す
ることが予想される。そのため、Ｘ線回折パターンが、
主回折ピーク以外に少なくとも１つの回折ピークを有す
る範囲で適宜処理条件を決定することが好ましい。この
処理条件を決定するにあたって、主回折ピークの半値幅
は２°以下にすることが好ましく、１°以下にすること
がより好ましく、さらに０．６°以下にすると、粒子の
形態が適切に保たれて、より一層優れた特性が得られる
ようになるので特に好ましい。

【００１５】また、上記リチウム含有窒化物は水分と反
応しやすく、処理の雰囲気中に含まれる水分により劣化
してしまうため、厳重に気密性を保った容器内で処理を
行ったとしても、処理時間が長くなれば徐々に容器内に
進入してくる水分による劣化が避けられないので、その
意味でも必要以上の処理は避けることが好ましい。

【００１６】さらに、処理の程度がある一定のところま
ではリチウム含有窒化物の微粒子化が進行するが、処理
量が多くなりすぎると、逆に粒子の粗大化を招いてしま
い、電気二重層容量が減少してしまうため、この点から
も上記条件内での処理が好ましい。

【００１７】そして、上記処理後には、上記リチウム含
有窒化物は平均粒子径が１μｍ以下の粒子状物となって
いることが好ましい。これは、上記粒子径とすることに
より、エネルギー貯蔵素子の電極材料として用いたとき
に、充放電時に酸化還元反応による通常の容量を有する
のみならず、粒子表面に形成される電気二重層による容
量を有するようになるので、特に高率での充放電におい
て大きな容量を得ることができ、エネルギー貯蔵素子の
高出力化を容易に実現できるからである。なお、リチウ
ム含有窒化物を５０ｎｍよりさらに微粒子化した場合
は、表面積が大きくなりすぎて水分との反応を抑制する
ことが困難になり、また非晶質化が進行してしまうた
め、平均粒子径は５０ｎｍ以上とすることが好ましい。
なお、本発明において、一般式Ｌｉ_3-x Ｍ_y Ｎで表され
るリチウム含有酸化物の平均粒子径は、上記リチウム含
有酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で５０個の
粒子についてその粒子径を測定し、それを平均して求め
たものである。

【００１８】上記処理においては、出発原料の組成がほ
ぼそのまま保たれるので、リチウムを含有しない化合物
を対極の材料として用いる場合でも、リチウム含有窒化
物の有する高容量の特徴を発揮させて、高容量のエネル
ギー貯蔵素子を得ることができる。

【００１９】また、本発明においては、リチウム含有窒
化物の水分による劣化を防ぐために、該リチウム含有窒
化物の表面に耐水性を向上させる被覆層を設けることも
可能である。そのような被覆層の構成材料としては、例
えば、炭素質材料やＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ などのリチウ
ムを吸蔵および放出可能な元素またはその化合物、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｍｇ₂ Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどのリチウム
と合金化可能な元素またはその化合物、ポリエチレンオ
キサイドなどのリチウムイオン伝導性を有する化合物な
どが挙げられる。このような元素またはその化合物から
なる被覆層を形成する方法としては、上記処理の途中あ
るいは処理後に、リチウム含有窒化物と被覆層を構成す
る元素またはその化合物とを混合し、再度機械的な処理
を行うか、化学蒸着を行うなどの方法を採用することが
好ましい。

【００２０】上記した特定の回折ピークを有するリチウ
ム含有窒化物は、リチウムイオンを可逆的に放出・吸蔵
できるので、例えば、エネルギー貯蔵素子の電極材料を
はじめ、炭酸ガスセンサーの補助電極材料、あるいは電
解質材料への用途（ただし、水分の存在下ではそのまま
使えないので表面被覆が必要）などに用い得るが、この
リチウム含有窒化物を電極材料として用いてエネルギー
貯蔵素子を構成するにあたり、このリチウム含有窒化物
を負極材料として用いた場合、正極には、例えば、遷移
金属元素の酸化物や複合酸化物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、リチウム含有窒化物などのリ
チウム含有化合物、有機イオウ化合物などのリチウム二
次電池用正極活物質などを用いることが好ましい。

【００２１】本発明において、上記エネルギー貯蔵素子
としては、例えば、電気自動車用の補助電源としての電
気化学キャパシタや電気自動車用のリチウムイオン電池
などが挙げられる。

【００２２】そして、上記エネルギー貯蔵素子の構成に
あたっては、非水系の電解質が必要であるが、その非水
系の電解質としては、液状電解質、その液状電解質をゲ
ル化したゲル状ポリマー電解質、固体電解質のいずれも
用い得るが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれ
る液状電解質が多用されるので、この液状電解質に関
し、以下、「電解液」という表現で詳細に説明する。

【００２３】電解液は、例えば、有機溶媒などの非水溶
媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによっ
て調製される。その溶媒としては、環状カーボネートな
どの環状エステル、鎖状カーボネートなどの鎖状エステ
ル、エーテル類などの非水溶媒を用い得るが、電気二重
層容量における高出力特性を効果的に発揮させるために
は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ス
ルホランなどが好ましい。

【００２４】電解液の電解質塩としては、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌ
ｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、Ｌ
ｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが単独でまたは２種
以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の
濃度は特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ
以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好まし
く、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／
ｌ以下がより好ましい。

【００２５】ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲ
ル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル
化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖
状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線
などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノ
マー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エ
トキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能
以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四
官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。た
だし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲ
ル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化した
ポリマーがゲル化剤として作用する。

【００２６】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用する
こともできる。また、固体電解質としては、無機系の固
体電解質、有機系の固体電解質のいずれも用いることが
できる。

【００２７】本発明において、上記特定のリチウム含有
窒化物を用いた電極の形態に関しては、特に限定される
ことはないが、例えば、金属箔などからなる集電体上に
上記特定のリチウム含有窒化物を含む塗膜（合剤層）を
形成したものを電極とする場合、その塗膜（合剤層）の
厚みを５０μｍ以下にすることにより、前述した効果を
より顕著に発現させることができる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。

【００２９】実施例１ 出発原料としてＬｉ₃ ＮとＣｏとの混合物を用い、これ
を電気炉中で窒素ガスを流しながら７００℃付近で１２
時間焼成することにより、層状構造を有し組成がＬｉ
_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎで表される結晶性のリチウム含有窒化物
を得た。このリチウム含有窒化物をメノウ乳鉢で粉砕し
て、平均粒子径が３３μｍの粒子にした。

【００３０】次に、乾燥アルゴンが充填されたグローブ
ボックス中で内容積８０ｍｌのステンレス鋼製のポット
に、直径１０ｍｍのステンレス鋼製のボールと共に上記
リチウム含有窒化物の粒子状物を投入し、容器を完全密
閉した後、ポットをグローブボックスより取り出した。
このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製のＰ５
タイプ）に取り付けて、室温で台盤回転数１５０ｒｐｍ
で種々の時間メカニカルミリング処理を行った。その
間、処理しようとするリチウム含有窒化物の粒子が容器
の内壁面に付着して、微粒子化や格子欠陥、歪みなどの
導入の進行を妨げるのを防止するため、一定時間ごとに
容器の内壁面に付着した粒子をかきおとしながら処理を
行った。

【００３１】それぞれのメカニカルミリング処理時間後
に、ポットをグローブボックス中で開けて、試料を取り
出し、気密試料台に取り付け、粉末Ｘ線回折測定を行っ
た。

【００３２】図１に、上記組成がＬｉ_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎで
表されるリチウム含有窒化物について、メカニカルミリ
ング処理なし、メカニカルミリング処理１時間、メカニ
カルミリング処理４時間、メカニカルミリング処理８時
間およびメカニカルミリング処理１５時間の場合の回折
パターンを示す。なお、図１では、スペース上の関係
で、メカニカルミリング処理を簡略化してミリング処理
で示している。

【００３３】図１に示すように、メカニカルミリング処
理時間の増加とともに、半値幅が徐々に大きくなり、回
折線の強度の低下が見られ、回折パターンがブロードに
なっていた。メカニカルミリング処理なしでは、ＣｕＫ
α線を用いた粉末Ｘ線回折法による面指数（１００）回
折ピークの２θの半値幅が約０．１２°であったが、メ
カニカルミリング処理を１時間、４時間、８時間、１５
時間行った場合には、それぞれの半値幅が０．２０°、
０．２７°、０．３３°、０．４６°となり、０．２°
以上の値を示していた。また、粒子の形態観察を行った
ところ、メカニカルミリング処理時間の増加に伴い、粒
子径が小さくなっていき、メカニカルミリング処理１時
間で平均粒子径１μｍになり、メカニカルミリング処理
４時間で平均粒子径０．７μｍになったが、４時間以上
ではほとんど変化がなかった。このような結果から、メ
カニカルミリング処理によりリチウム含有窒化物を微粒
子化しながらリチウム含有窒化物に格子欠陥や歪みを導
入できることがわかった。

【００３４】次に、上記リチウム含有窒化物について、
メカニカルミリング処理なしの粉末と各種メカニカルミ
リング処理時間後の粉末を用いて塗膜方式による電極を
作製した。まず、トルエンにスチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（ＳＢＲ）を濃度が５重量％になるように溶解
してバインダー溶液を調製し、上記リチウム含有窒化物
の粉末と導電剤としてのアセチレンブラックとの混合物
（重量比１：１）と上記バインダー溶液とをスターラー
で攪拌混合して、電極材料含有スラリーを得た。この電
極材料含有スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電
体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥
した。なお、上記リチウム含有窒化物とアセチレンブラ
ックとの混合物とバインダーとの重量比は９５：５とし
た。その後、プレスして塗膜部分の厚さが約３５μｍの
塗膜方式による電極を得た。その電極から１ｃｍ×１ｃ
ｍの大きさに切り出したものを試験極とし、厚さ約２５
μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを２枚重ねてセパレ
ータとした。対極には金属リチウムを用い、電解液には
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体
積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｌ
溶解させたものを用いて、モデルセルを組み立てた。

【００３５】このモデルセルに対して、電池充放電装置
を用いて、室温下、種々の電流密度で以下に示すように
電極特性を評価した。

【００３６】まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² 、充電
終止電圧０．０１Ｖ、放電終止電圧１．４Ｖで、充放電
を行ってサイクル特性を調べた。その結果によれば、メ
カニカルミリング処理して得られた微粒子状のリチウム
含有窒化物は、処理時間の増加に伴い、サイクル特性が
向上した。なお、上記のように充電終止電圧が放電終止
電圧より低い条件下でサイクル特性を調べているのは、
上記リチウム含有窒化物が負極の活物質材料となる性質
を有していることに基づくものである。また、メカニカ
ルミリング処理後のリチウム含有窒化物の微粒子状粉末
を用いて作製した電極は、初期数サイクルではほとんど
容量低下がなく、数十サイクル経過後にもリチウム含有
窒化物１ｇあたり７００ｍＡｈ以上の高容量を維持して
いた。これは、Ｌｉ₃ ＮとＣｏとの固相反応により得ら
れた層状構造を有するリチウム含有窒化物をメカニカル
ミリング処理することにより、導入された格子欠陥や歪
みの存在によって、１サイクル目のリチウムイオンの脱
離に伴う内部応力を緩和することができたことによるも
のであると考えられる。すなわち、１サイクル目におけ
る多量のリチウムイオンの脱離にもかかわらず、電極材
料の粒子同士の接触状態や集電体との密着性が良好であ
ることから、その後に充放電を繰り返しても容量低下が
ほとんど生じなかったものと考えられる。また、種々の
メカニカルミリング処理後の試料を用いて検討した結
果、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による面指数（１０
０）回折ピークの２θの半値幅が０．２°〜０．６°程
度であることが好ましいことが判明した。なお、以下に
おいて、容量を示す場合は、いずれも、上記と同様にリ
チウム含有窒化物１ｇあたりの容量である。

【００３７】実施例２ 図２および図３に実施例１で合成した組成がＬｉ_2.6 Ｃ
ｏ_0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカルミ
リング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電
極に対して放電電流密度を変化させながら、終止電圧
１．４Ｖで放電させて負荷特性を調べた。その結果を表
１に示す。

【００３８】図２に示すように、放電電流密度が５ｍＡ
／ｃｍ² でも、８００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量を示し、
さらに、１０ｍＡ／ｃｍ² の場合においても、５ｍＡ／
ｃｍ ² より分極は大きくなっているもののカーブ形状が
似ていて、放電時間の経過とともに連続的に電圧が変化
する非晶質電極材料に特有のカーブであった。この結果
から、リチウムイオンの脱離に伴う容量が支配的である
ことが示唆される。また、この放電電流密度１０ｍＡ／
ｃｍ² の場合においても、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ
以上であり、高率放電特性の優れた電極であることがわ
かる。

【００３９】表１に、上記組成がＬｉ_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎで
表されるリチウム含有窒化物の種々のメカニカルミリン
グ処理後の微粒子状粉末を用いて作製した電極につい
て、１０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で放電した場合の放電
容量を示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に示すように、メカニカルミリング処
理をした場合は、メカニカルミリング処理をしていない
場合に比べて、放電容量が大きく、高容量になることが
明らかであった。これは、メカニカルミリング処理する
ことによってリチウム含有窒化物が微粒子化し、電解液
との接触界面が増加して、電極反応面積が大きくなった
ためであると考えられる。

【００４２】また、図３に示すように、組成がＬｉ_2.6
Ｃｏ_0.4 Ｎで表されるリチウム含有窒化物のメカニカル
ミリング処理８時間後の微粒子状粉末を用いて作製した
電極の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ² および３０ｍＡ／ｃｍ
² での放電カーブは、放電時間の経過に対して電圧が直
線的に変化していて、電気二重層キャパシタに似た放電
カーブを示し、大電流密度領域でも容量を確保できるこ
とが明らかであった。これは、リチウム含有窒化物が微
粒子であることと、電気化学的なリチウムイオンの脱離
により非晶質化したことに基づくものであると考えられ
る。なお、図２および図３における縦軸の電圧は、モデ
ルセルの対極がリチウムであることから、リチウム電位
を基準にした場合の電圧であるが、図２や図３では、そ
の旨を省略し、単に「電圧（Ｖ）」とのみ表示してい
る。

【００４３】実施例３ 実施例２の組成がＬｉ_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎで表されるリチウ
ム含有窒化物のメカニカルミリング処理８時間後の微粒
子状粉末を用いて作製した電極を負極とし、正極にはま
ったくリチウムを含まない非晶質Ｖ₂ Ｏ₅ ゾルと炭素材
料とを攪拌混合し加熱処理して得た複合電極を用いた。
電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの体積比２：５の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．２ｍ
ｏｌ／ｌ溶解させたものを用い、それらの負極、正極お
よび電解液を用いて電池を構成した。

【００４４】この電池に対して実施例１と同様に０．５
ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で、充電終止電圧４．２Ｖ、放
電終止電圧０．５Ｖで充放電させてサイクル特性を調べ
たところ、１サイクル目に８００ｍＡｈ／ｇ以上の放電
容量が得られ、１サイクル目から高容量が得られた。こ
れは、負極に用いたリチウム含有窒化物がメカニカルミ
リング処理しただけであって、リチウムイオンの脱離を
まったく行っていないことに基づくものであると考えら
れる。また、この電池は、１０ｍＡ／ｃｍ² 以上の電流
密度でも充放電可能であった。すなわち、リチウム含有
窒化物をメカニカルミリング処理することによって格子
欠陥や歪みを導入し、それを負極に用いているので、充
放電に伴う体積変化を緩和することができるようになっ
て初期の容量劣化が少なくなったことと、一度リチウム
イオンを脱離させた後は、負極側も非晶質化するので、
両電極が非晶質材料からなり、充放電に伴う構造変化が
ないことから、優れたサイクル特性が得られるようにな
ったものと考えられる。

【００４５】比較例１ 実施例１において合成した組成がＬｉ_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎで
表されるリチウム含有窒化物をメノウ乳鉢で粉砕して得
た平均粒子径３３μｍのものを用いた以外は、実施例１
と同様の方法で塗膜方式による電極を作製し、かつ実施
例１と同様に大電流放電特性およびサイクル特性を調べ
た。

【００４６】その結果、１０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で
放電を行った際には、実施例１の場合に比べて、初期分
極（過電圧）が大きく、容量が１００ｍＡｈ／ｇにまで
低下した。また、０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で充放
電を繰り返した際には、３サイクル目までに激しい容量
劣化が生じ、容量は６００ｍＡｈ／ｇより小さくなっ
た。このことは、１サイクル目における多量のリチウム
イオンの脱離時に、電極材料の粒子同士の接触状態や集
電体との密着性が悪くなったことによるものと考えられ
る。したがって、これを負極に用いて電池を構成して
も、特に高電流密度領域での特性が本発明の実施例２を
上回ることは考えられない。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、一般
式Ｌｉ_3-x Ｍ_y Ｎ（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素
を含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙは、それぞれ、−
０．２≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．８）で表され、
メカニカルミリング処理により格子欠陥や歪みを導入す
ると共に微粒子化して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測
定における回折パターンにおいて、０．２°以上の半値
幅を有する主回折ピークと、前記主回折ピーク以外に少
なくとも１つの回折ピークを有するようにしたリチウム
含有窒化物を提供すると共に、そのリチウム含有窒化物
を電極材料として用いることにより、高率放電特性およ
びサイクル特性が優れたエネルギー貯蔵素子を提供する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】層状構造を有し組成がＬｉ_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎで表
されるリチウム含有窒化物を種々の時間メカニカルミリ
ング処理して得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図
である。

【図２】層状構造を有し組成がＬｉ_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎで表
されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８
時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極の電流密度
０．５ｍＡ／ｃｍ² 、５ｍＡ／ｃｍ² および１０ｍＡ／
ｃｍ² での放電曲線を示す図である。

【図３】層状構造を有し組成がＬｉ_2.6 Ｃｏ_0.4 Ｎで表
されるリチウム含有窒化物のメカニカルミリング処理８
時間後の微粒子状粉末を用いて作製した電極の電流密度
２０ｍＡ／ｃｍ² および３０ｍＡ／ｃｍ² での放電曲線
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 映理 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 青山 茂夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 萬 雄彦 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ05 AK01 AK03 AK15 AL01 AM03 AM04 AM07 CJ01 DJ16 HJ02 HJ05 HJ13 5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CA09 CA26 CB01 FA17 GA05 HA02 HA05 HA13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｌｉ_3-x Ｍ_y Ｎ（式中、Ｍは少な
   くとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の元素を表
   し、ｘ、ｙは、それぞれ、−０．２≦ｘ≦２．０、０．
   １≦ｙ≦０．８である）で表され、ＣｕＫα線を用いた
   Ｘ線回折測定における回折パターンにおいて、０．２°
   以上の半値幅を有する主回折ピークと、前記主回折ピー
   ク以外に少なくとも１つの回折ピークを有することを特
   徴とするリチウム含有窒化物。
2. 【請求項２】 平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの微粒子
   状であることを特徴とする請求項１記載のリチウム含有
   窒化物。
3. 【請求項３】 リチウム含有窒化物のメカニカルミリン
   グ処理などの機械的処理により得られたものであること
   を特徴とする請求項１または２記載のリチウム含有窒化
   物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウ
   ム含有窒化物を含有する電極を用いたことを特徴とする
   エネルギー貯蔵素子。