JP2011029184A

JP2011029184A - 特に充電式リチウム・イオン・バッテリ用の新規電極材料

Info

Publication number: JP2011029184A
Application number: JP2010164661A
Authority: JP
Inventors: Reinhard Nesper; ラインハルト・ネスパー
Original assignee: Belenos Clean Power Holding AG
Current assignee: Belenos Clean Power Holding AG
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2011-02-10
Also published as: EP2287946A1; AU2010202804A1; TW201121127A; US20110020706A1; KR20110009637A; CN101964417A; IL206856A0

Abstract

【課題】充電式リチウム・イオン・バッテリに適した新規電極材料、特にアノード材料およびカソード材料を選択および設計する方法、そのような新規材料、ならびにそのような材料を有するバッテリを提供すること。
【解決手段】記載した方法は、アノード材料およびカソード材料を、ｎまたはｐドーピング半導体材料によって選択および／または設計できるようにするものである。そのようなドープ材料は、リチウム・イオン・バッテリの電極で使用するのに適している。一利点として、アノードおよびカソードを、同じ半導体材料から得られるアノードおよびカソードを用いて製作することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、充電式リチウム・イオン・バッテリに適した新規電極材料、特にアノード材料およびカソード材料を選択および設計する方法、そのような新規材料、ならびにそのような材料を有するバッテリに関する。

リチウム・イオン・バッテリは、充電式バッテリの最も人気のあるタイプの１つであり、屈指のエネルギー対重量比を有し、メモリ効果がなく、使用していないときの電荷の損失が緩やかである。リチウム・イオン・バッテリは、その高エネルギー密度のため、多くの適用分野に人気が高まっている。

リチウム・イオン・バッテリの３つの主要な機能構成要素は、アノード、カソード、および電解質であり、それらについてさまざまな材料を使用することができる。従来型のリチウム・イオン・セルの（放電時の）負電極（アノード）は、炭素、より正確に言えばグラファイトから形成される。（放電時の）正電極（カソード）は一般に、３つの材料、すなわちコバルト酸リチウムなどの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのポリアニオン・ベースの材料、またはマンガン酸リチウムなどのスピネル構造材料のうち１つから形成される。３つ目の機能構成要素、すなわち電解質は、リチウム塩を有機溶媒に溶かしたものである。

アノード、カソード、および電解質の材料の選択に応じて、リチウム・イオン・バッテリの電圧、容量、寿命、および安全性が劇的に変化し得る。

アノードおよびカソードはどちらも、リチウムが、それら中に又はそれらから、移動可能である材料である。リチウムがアノードまたはカソードに入る過程を、本明細書ではインターカレーションと呼び、リチウムがアノードまたはカソードから出る逆の過程をデインターカレーションと呼ぶ。セルが放電しているときには、リチウムがアノードから抽出されてカソードに挿入される。セルが充電しているときには逆の過程が発生し、すなわち、リチウムがカソードから抽出されてアノードに挿入される。

リチウム・イオンが移動するだけでなく、電子が外部回路を通って流れる場合に初めて、有用な仕事を抽出することができる。したがって、電子の取り出しと受け取りの容易さが関連する。

反応およびサイクル数は、安定化合物、すなわち充電状態下でもはや可逆ではなくなる、例えばＬｉ₂Ｏなどの化合物が生成されることによって、例えば制限される。

過去数年間に新規電極材料が開発されているが、例えばより大きな容量および／またはより多くの再充電サイクルを有するより良好な材料が依然として必要とされている。

R. Hoffmann、Solids and Surfaces、VCH 1987

したがって、アノードおよび／またはカソード用の電極材料を設計および選択する方法を提供することが、本発明の主な目的である。

ここで、説明が進むにつれてより容易に明らかとなるであろう本発明の上記の目的およびさらに別の目的を実施するために、本発明の方法は、次のステップ、
Ａ）基本半導体材料を選択することであって、前記基本半導体材料が、窒化物、炭化物、ホウ化物、ヒ化物、アンチモン化物、硫化物、リン化物、酸化物、水素化物、およびそれらの組合せからなる群から選択され、前記基本半導体材料が、それぞれ少なくとも１．５の電気陰性度を有し、かつ安定した、好ましくはその最も高い（最も正の）酸化またはその最も高い（最も負の）還元状態にある、少なくとも２つの異なる元素を含むこと、
Ｂ）Ａ）で挙げられた材料から、少ない変形仕事（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｗｏｒｋ）でＬｉイオンのインターカレーション／デインターカレーションを可能にする結晶構造を有する材料を選択すること、
Ｃ）Ａ）で挙げられた基本半導体材料から、価電子帯と伝導帯の間に大きなエネルギー・ギャップまたはバンド・ギャップΔＥを有する材料を選択すること、
Ｄ）充電時にリチウムを放出するリチウム含有活性電極材料、および／または充電時にリチウムを吸蔵する活性電極材料を選択または設計することであって、前記活性電極材料が、Ａ）の基本半導体材料をベースとするものであること、ならびに
Ｅ）Ｄ）の材料から、改善された特徴を有する活性電極材料を、Ｂ）およびＣ）の基準を互いに比較検討することによって選択すること
を含み、
Ｂ）〜Ｄ）の順序が自由である
という特徴によって表される。

適切な電極材料を提供することが、本発明の別の目的である。

本発明の方法によって得ることができ、好ましくは同じ基本材料をベースとする少なくとも一方、好ましくは両方の電極を備えるバッテリ（または少なくともそのガルバニ素子）を提供することが、本発明のさらに別の目的である。

驚くべきことに、本発明者らは、例えば、ステップＡ）〜Ｅ）を含む本発明の方法が適用されるという点で、ある特定の基準が最適化される場合、電極材料の品質を予測することができ、また電極材料を設計することができることを発見した。

ステップＡ）は、基本半導体材料を選択することであって、前記基本半導体材料が、窒化物、炭化物、ホウ化物、ヒ化物、アンチモン化物、硫化物、リン化物、酸化物、水素化物、およびそれらの組合せからなる群からであるが、主として、窒化物、炭化物、ホウ化物、およびそれらの組合せなど、窒化物、炭化物、ホウ化物、リン化物、およびそれらの組合せからなる群から選択され、前記基本半導体材料が、それぞれ少なくとも１．５の電気陰性度を有し、かつ安定した（例えばＶ^+III）、好ましくはその最も高い（最も正の）酸化または（最も負の）還元状態にある、少なくとも２つの異なる元素を含むことを含む。

ステップＢは、ステップＡで挙げられた材料から、可能な限り少ない変形仕事でＬｉイオンのインターカレーション／デインターカレーションを可能にする結晶構造を有する材料を選択することを含む。そのような材料は、例えば、その結晶格子内に空格子（フィードスルー(Gitterluecke)）および／または大きな格子間距離（interplanar space）を有するものである。

適切な材料は、例えば、次の結晶構造、グラファイトおよびヘテログラファイト、塩化ナトリウム、塩化セシウム、閃亜鉛鉱（ジンクブレンド、つまりスファレライト）およびウルツ鉱、窒化ケイ素、炭化タングステン、ヒ化ニッケル、フッ化カルシウム、ルチル／ブルッカイト／アナターゼ、塩化カドミウム／ヨウ化カドミウム、パイライト、スピネル、ならびにガーネットのうち１つを有するものである。ホウ化物、炭化物、およびリン化物も適切である。

ステップＣは、ステップＡで挙げられた材料から、最高被占軌道（ＨＯＭＯ, Highest occupied molecular orbital）と最低空軌道（ＬＵＭＯ, Lowest unoccupied molecular orbital）との間に大きなエネルギー・ギャップΔＥを有する材料の選択、つまり、固体物理的に言うと、価電子帯と伝導帯の間に大きなバンド・ギャップを有する材料の選択を含む。これより先では、説明の中で、「エネルギー・ギャップ」および「バンド・ギャップ」という用語は、広く同義語として使用される。一般に、所望の性能を得るために、ギャップΔＥは３Ｖ以上であるべきである。

ステップＤは、充電時にリチウムを放出し、かつ／または充電時にリチウムを吸蔵するリチウム含有材料を、ステップＡの材料をベースにして選択または設計することを含む。どちらの種類の材料も、すなわちＬｉインターカレーション材料もＬｉデインターカレーション材料も、同じ基本半導体材料をベースとしてよい。基本半導体材料から得られるそのような材料は、ドープ材料、より具体的にはｐドープ材料またはｎドープ材料とも呼ばれる。

充電時には、Ｌｉ⁺イオンの移動に加えて、ｐドーピングの場合には価電子帯内の電子状態が空になり、ｎドーピングの場合には伝導帯の状態が埋まる。

したがって、この方法は、ｎドープ・アノード材料およびｐドープ・カソード材料を、同じ基本半導体材料をベースにして選択できるようにするものである。

アノードの充電では、Ｌｉイオンが「安定した」半導体材料内にインターカレートする。カソードを形成する場合、非帯電の安定したカソード材料が生じ、それが充電時にリチウムをデインターカレートするように、それほど電気陰性のない原子によって通常は占有されている格子位置のいくつか、ならびに任意のフィードスルーおよび／または隙間がＬｉで「充填」される。適切な材料は、例えばＢＣ、より正確に言えば、Ｍが二価金属、好ましくはＭｇであるｐドープおよびｎドープのＭ^IIＢ₂Ｃ₂、すなわちＬｉＢＣに類似しているがフィードスルーを有し、ドーピング時に例えばＬｉ_xＭｇＢ₂Ｃ₂やＬｉ_xＭｇ_1-xＢＣが生じる中性材料である。別のアノード材料は、Ｌｉ_xＶＮなどのＬｉ_xＭＮ、Ｌｉ_xＴｉＣやＬｉ_xＳｉＣなどのＬｉ_xＭＣであり、それぞれに対応するカソード材料は、Ｌｉ_xＶ_1-x/3ＮなどのＬｉ_xＭ_1-x/3Ｎ、Ｌｉ_xＴｉ_1-x/4ＣやＬｉ_xＳｉ_1-x/4ＣなどのＬｉ_xＭ_1-x/4Ｃである。

ステップＥは、ステップＤの材料から、所望の特徴を有する電極材料を、ステップＢおよびステップＣの基準を互いに比較検討することによって選択することを含む。

ステップＢとステップＣは互いに独立しているため、それらを任意の順序で、すなわち同時にもしくは並行して実施することができ、またはステップＢを実施してからステップＣを実施し、もしくはステップＣを実施してからステップＢを実施することができる。さらに、ステップＢおよび／またはステップＣを、ステップＤより前または後に実施することもできる。ステップＢおよび／またはステップＣがステップＤより前に実施される場合、事前選択が行われ、それが有利となる場合がある。

上述したこれらの基準または方法を、グラファイトおよび金属に同様に適用することができる。半導体材料のドーピングと同様に、金属のｐドーピングの場合には、フェルミ準位より下の電子状態が空になり、ｎドーピングの場合には、フェルミ準位より上の電子状態が埋まる。

達成すべき電気化学ポテンシャルは、半導体の場合および金属の場合にそれぞれ、最大で、完全にｐドープした場合と完全にｎドープした場合のエネルギーの差となる。ポテンシャル・プロファイルは、個々のバンド・ギャップおよび実際の状態密度の推移に依存し、それらは化合物、組成、および構造のタイプによって変わる。大きなポテンシャルと、同時に大きな電気化学容量を達成するためには、ｎドープ・レベルとｐドープ・レベルのエネルギー差が可能な限り大きく隔たっていなければならず、また状態密度（ＤＯＳ）の最大値がそれらのレベルのところ、またはその近くにあるべきである。

バッテリ内での２通りの利用に適した半導体材料は、例えば、次の基準、
１．硬質の結晶格子状の窒化物、炭化物、ホウ化物、ヒ化物、アンチモン化物、硫化物、リン化物、酸化物、水素化物、およびそれらの組合せ、特に窒化物、炭化物、ホウ化物、およびそれらの組合せであること、
２．大きなバンド・ギャップをもたらす高い格子エネルギーがあること、
３．ｎドーピング用のインターカレーション・サイト／空格子点があること、
４．ドーパントが出入りできる拡散チャネルがあること
を満たすものである。

バッテリ内での２通りの利用に適した金属は、例えば、次の基準、
１．フェルミ準位での低状態密度によって特徴付けられ、したがってｐドーピングとｎドーピングのどちらに対してもＥＦｅｒｍｉをシフトさせる、半金属またはメタ金属（ｍｅｔａ−ｍｅｔａｌ）であること、
２．フェルミ準位のところにステップ・バンド（ｓｔｅｐｂａｎｄ）をもたらす高い格子エネルギーがあること、
３．ｎドーピング用のインターカレーション・サイト／空格子点があること、
４．ドーパントが出入りできる拡散チャネルがあること
を満たすものである。

半金属およびメタ金属の群は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂを含み、この場合、半金属とメタ金属の間の境界は流動的である。本発明の範囲では、主としてＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、およびＳｎを対象とする。さらに、上で列挙した元素のいくつか、例えばＣなどは、特性（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｅａｔｕｒｅ）を与えるために特定の修飾状態にある必要がある。アノードは、例えば純粋なＳｉ（またはＰをドープしたＳｉ）でよいが、カソードとして使用するには、Ｓｉに例えばＡｌをドープしなければならない。

バッテリの充電中、アノードのフィードスルーの少なくとも一部が、インターカレーション・リチウム原子またはイオンによって充填され、それにより、１．５を上回る電気陰性度を有するそれほど電気陰性のない方の元素の酸化状態が低下すると同時に、カソードがリチウム・イオンを失い、それにより、１．５を上回る電気陰性度を有するより電気陰性のある方の元素の酸化状態が高まる。

非ドープ状態では、本発明の活性電極材料は、導電性が乏しいか全くないため、やはり本発明の一部を形成する電極内にそうした活性電極材料がナノ粒子状で存在することが好ましい。活性電極材料ナノ粒子は、好ましくは、例えばグラフェン層またはグラファイト層によって導電的に被覆され、それらの粒子を、導電的に充填した結着剤、例えばグラファイトおよび／またはカーボンブラック充填結着剤を用いて接続し、かつ／または、任意選択で好ましくはグラファイトおよび／またはカーボンブラックなどのナノ粒子導電性充填剤で導電的に充填もした、ナノ粒子導電性結着剤を用いて接続することができる。導電性結着剤は、好ましくは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンから選択される導電性ポリマーである。好ましい結着剤は、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。

そのような電極は、充電式バッテリ内で、液体電解質など、通常の電解質と共に適切に使用される。適切な電解質は、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄と、それを溶かしたエーテルなどの有機溶媒を含み、好ましくはそれらからなる。液体電解質の導電率は温度依存であり、典型的には、室温（２０℃）で少なくとも１０ｍＳ／ｃｍである。電解質として使用される有機溶媒は、しばしば分解する。したがって、分解を低減させ、さらにはなくすこともできない限り、分解して固体層を形成する溶媒（通常、固体電解質界面相（ＳＥＩ）と呼ばれる）が好ましい。そのような溶媒は、例えば炭酸エチレンである。

本発明の以下の詳細な説明を検討すれば、本発明がより良く理解され、上で記載した以外の目的が明らかとなるであろう。そのような説明では添付の図面が参照される。

半導体／絶縁物固体（図のバンド・ギャップの表示のある下部）および金属（図のフェルミ準位（Ｅ_FERMI）の表示のある上部）についての状態密度（ＤＯＳ）を概略的に示す図であり、どちらの種類の材料区分についても、ｐドーピングの効果（ＤＯＳの網目スクリーンで埋めた部分）およびｎドーピングの効果（ＤＯＳの灰色の網掛けした部分）が概略示されている図である。

本発明によれば、電極材料が、特定の方法をベースにして選択／設計される。この方法は、アノード材料およびカソード材料を、同じ半導体材料をベースにして選択できるようにするものである。ｐドーピングの場合には、価電子帯内の電子状態（図１の網目スクリーンで埋めた下部）が空になる。ｎドーピングの場合には、伝導帯状態（図１の下方の灰色の網掛けした部分）が埋まる。

これらの基準を、グラファイトおよび金属に同様に適用することができる。半導体材料のドーピングと同様に、金属のｐドーピングの場合には、フェルミ準位より下の電子状態（図１の網目スクリーンで埋めた上部）が空になり、ｎドーピングの場合には、フェルミ準位より上の電子状態（図１の上方の灰色の網掛けした部分）が埋まる。

達成すべき電気化学ポテンシャルは、半導体の場合および金属の場合にそれぞれ、最大で、完全にｐドープした場合と完全にｎドープした場合のエネルギーの差となる。これらは、図１に示す２つの場合のどちらにおいても、水平点線間のエネルギー差である。ポテンシャル・プロファイルは、個々のバンド・ギャップおよび実際の状態密度の推移に依存し、それらは化合物、組成、および構造のタイプによって変わる。大きなポテンシャルと、同時に大きな電気化学容量を達成するためには、点線同士が可能な限り大きく隔たっていなければならず、またＤＯＳの最大値が点線のところ、またはその近くにあるべきである。

バッテリ内でのこの種の２通りの利用に適した半導体材料は、例えば、次の基準、
１．硬質の結晶格子状の窒化物、炭化物、ホウ化物、ヒ化物、アンチモン化物、硫化物、リン化物、酸化物、水素化物、およびそれらの組合せ、好ましくは窒化物、炭化物、ホウ化物、およびそれらの組合せであること、
２．大きなバンド・ギャップをもたらす高い格子エネルギーがあること、
３．ｎドーピング用のインターカレーション・サイト／空格子点があること、
４．ドーパントが出入りできる拡散チャネルがあること
を満たすものである。

好ましい半導体材料は、窒化物、炭化物、ホウ化物、ヒ化物、アンチモン化物、硫化物、酸化物、リン化物、水素化物、およびそれらの組合せである。好ましい組合せは、酸窒化物（Ｏ／Ｎ）、炭窒化物（Ｃ／Ｎ）、ホウ窒化物（Ｂ／Ｎ）、硫窒化物（ｔｈｉｏｎｉｔｒｉｄｅ）（Ｓ／Ｎ）、水ホウ化物（ｈｙｄｒｏｂｏｒｉｄｅ）（Ｈ／Ｂ）、および水窒化物（ｈｙｄｒｏｎｉｔｒｉｄｅ）（Ｈ／Ｎ）である。

バッテリ内でのこの種の２通りの利用に適した金属は、例えば、次の基準、
１．フェルミ準位での低状態密度によって特徴付けられ、したがってｐドーピングとｎドーピングのどちらに対してもＥ_Fermiをシフトさせる、半金属またはメタ金属であること、
２．フェルミ準位のところにステップ・バンドをもたらす高い格子エネルギーがあること、
３．ｎドーピング用のインターカレーション・サイト／空格子点があること、
４．ドーパントが出入りできる拡散チャネルがあること
を満たすものである。

関連材料特性に関する情報を、文献から、例えば、Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、ＳｏｌｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ、ＶＣＨ１９８７から、入手することができる。

次の表１では、窒化物、炭化物、ホウ化物、ヒ化物、アンチモン化物、硫化物、酸化物、リン化物、水素化物、およびそれらの組合せの適切な結晶構造が、具体例と共に示されている。

好ましい窒化物、炭化物、ホウ化物、およびそれらの組合せが表２に列挙されており、表２では、非常に好ましい化合物が太字で示してある。

基本半導体材料、ならびにそこから得られたｐドープ材料およびｎドープ材料の例が表３に列挙されており、ただしＭｅはアルカリ土類金属、好ましくはＭｇである。簡単に示すために、整数個の原子でのドーピングが列挙してあるが、しばしばＬｉは、充電時または放電時に、単位セルまたは式、例えば表３に示す式につき１つのリチウムよりずっと少ない量で組み込まれることを理解されたい。

半金属およびメタ金属の群は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびＰｂを含む。本発明の範囲では、目下のところ好ましい金属は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、およびＳｎである。

半金属およびメタ金属用の適切なドーパントの例が、表４に列挙されている。

本発明に従って選択された材料の電極に関連する特徴の例が、表５および６に列挙されている。

同じ半導体材料をベースにしたアノードおよびカソードを用いて製作したバッテリの利点は、
１．電子活性材料（ＥＡＭ）が電解質中に分解する問題の低減、
２．表面触媒問題の低減、
３．固体拡散プロセスおよび表面拡散プロセスの簡素化、
４．ＳＥＩ（固体電解質界面相）形成の簡素化
である。さらに、ただ１つの基本材料しか扱わなくてよいので、製作プロセスの簡素化も可能である。

本発明の材料は、例えば、低温アンモノリシス反応によって、または尿素およびアセチリドと遷移金属ハロゲン化物との反応によって製作されてよい。

本発明の目下好ましい諸実施形態が図示および説明されているが、本発明がそれらに限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲に記載の範囲内で、その他の様式でさまざまに実施されてよいことを明確に理解されたい。

Claims

リチウム・イオン・バッテリで使用するのに適した活性電極材料を提供する方法において、
Ａ）基本半導体材料を選択することであって、前記基本半導体材料が、窒化物、炭化物、ホウ化物、ヒ化物、アンチモン化物、硫化物、リン化物、酸化物、水素化物、およびそれらの組合せからなる群から選択され、前記基本半導体材料が、それぞれ少なくとも１．５の電気陰性度を有し、かつ安定した、好ましくはその最も高い（最も正の）酸化またはその最も高い（最も負の）還元状態にある、少なくとも２つの異なる元素を含むこと、
Ｂ）Ａ）で挙げられた前記材料から、少ない変形仕事でＬｉイオンのインターカレーション／デインターカレーションを可能にする結晶構造を有する材料を選択すること、
Ｃ）Ａ）で挙げられた前記基本半導体材料から、価電子帯と伝導帯の間に大きなエネルギー・ギャップまたはバンド・ギャップΔＥを有する材料を選択すること、
Ｄ）充電時にリチウムを放出するリチウム含有活性電極材料、および／または充電時にリチウムを吸蔵する活性電極材料を選択または設計することであって、前記活性電極材料が、Ａ）で選択された前記基本半導体材料をベースとするものであること、
Ｅ）Ｄ）の前記材料から、改善された特徴を有する活性電極材料を、Ｂ）およびＣ）の基準を互いに比較検討することによって選択すること
を含む方法であって、
Ｂ）〜Ｄ）の順序が自由である
方法。
前記基本材料が、窒化物、炭化物、ホウ化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
ステップＥ）で前記比較検討することが、Ｄ）で挙げられた前記材料から、最小限に抑えられた変形仕事でＬｉイオンの前記インターカレーション／デインターカレーションを可能にする材料を選択することを含む、請求項１または２に記載の方法。
前記材料が、グラファイトおよびヘテログラファイト、塩化ナトリウム、塩化セシウム、閃亜鉛鉱（ジンクブレンド，スファレライト）およびウルツ鉱、窒化ケイ素、炭化タングステン、ヒ化ニッケル、フッ化カルシウム、ルチル／ブルッカイト／アナターゼ、塩化カドミウム／ヨウ化カドミウム、パイライト、スピネル、ならびにガーネットからなる群から選択された、またはホウ化物、炭化物、およびリン化物から選択された、好ましくは、グラファイトおよびヘテログラファイト、塩化ナトリウム、塩化セシウム、閃亜鉛鉱（ジンクブレンド，スファレライト）およびウルツ鉱、窒化ケイ素、炭化タングステン、ヒ化ニッケル、ルチル／ブルッカイト／アナターゼ、スピネル、ガーネット、ホウ化物、炭化物、ならびにリン化物からなる群から選択された、結晶構造を有するものから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
ステップＢ）〜Ｄ）の順序が、
（ｉ）Ｂ）→Ｃ）→Ｄ）
（ｉｉ）Ｃ）→Ｂ）→Ｄ）
（ｉｉｉ）Ｄ）→Ｂ）→Ｃ）
（ｉｖ）Ｄ）→Ｃ）→Ｂ）
である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
活性電極材料として、窒化物、炭化物、ホウ化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される基本半導体材料をベースとしたｐドープ材料またはｎドープ材料を含む、アノードまたはカソードであって、好ましい組合せが、酸窒化物（Ｏ／Ｎ）、炭窒化物（Ｃ／Ｎ）、ホウ窒化物（Ｂ／Ｎ）、硫窒化物（Ｓ／Ｎ）、水ホウ化物（Ｈ／Ｂ）、および水窒化物（Ｈ／Ｎ）からなる群から選択されて成る、ただし、アノード材料はＶＮ、ＭｎＮからは選択／導出されない、アノードまたはカソード。
前記活性電極材料が、特にグラファイト被覆またはグラフェン被覆によって導電的に被覆される、請求項６に記載のアノードまたはカソード。
ナノ粒子状の電子活性材料を含む、請求項６または７に記載のアノードまたはカソード。
電子伝導性ナノ粒子結着剤、特にポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む、請求項６から８のいずれか一項に記載のアノードまたはカソード。
活性電極材料として、窒化物、炭化物、ホウ化物、およびそれらの組合せからなる群から選択される基本半導体材料をベースとしたｐドープ材料またはｎドープ材料を含む、アノードまたはカソードであって、好ましい組合せが、酸窒化物（Ｏ／Ｎ）、炭窒化物（Ｃ／Ｎ）、ホウ窒化物（Ｂ／Ｎ）、硫窒化物（Ｓ／Ｎ）、水ホウ化物（Ｈ／Ｂ）、および水窒化物（Ｈ／Ｎ）からなる群から選択され、前記アノードまたはカソードが、好ましくはグラファイト被覆またはグラフェン被覆によって導電的に被覆された、ナノ粒子状の電子活性材料を含み、前記電極が、電子伝導性ナノ粒子結着剤、特にポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む、アノードまたはカソード。
前記ナノ粒子電子伝導性結着剤が、電子伝導性ナノ粒子充填剤でさらに充填される、請求項９または１０に記載のアノードまたはカソード。
前記電子伝導性ナノ粒子充填剤が、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの組合せから選択される、請求項１１に記載のアノードまたはカソード。
請求項６から１２のいずれか一項に記載の少なくともアノードまたはカソードを備える、充電式リチウム・イオン・バッテリ。
前記アノードと前記カソードがどちらも、請求項６から１２のいずれか一項に記載のアノードまたはカソードから選択される、請求項１３に記載の充電式リチウム・イオン・バッテリ。
前記アノードおよび前記カソードが、同じ基本半導体材料から、ｎドーピングおよびｐドーピングすることにより得られる、請求項１３または１４に記載の充電式リチウム・イオン・バッテリ。