JP2001015101A

JP2001015101A - 非水電解質二次電池、その負極及び負極材料

Info

Publication number: JP2001015101A
Application number: JP11182175A
Authority: JP
Inventors: Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Tsutsumi; 修司堤; Junichi Yamaura; 純一山浦; Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Yoji Sakurai; 庸司櫻井; Takahisa Masashiro; 尊久正代
Original assignee: Matsushita Battery Industrial Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2001-01-19
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP3570670B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム含有複合窒化物の粒子表面の電子伝
導性を改善することにより、高容量、かつハイレート特
性の優れた非水電解質二次電池用負極材料を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】リチウム含有複合窒化物粒子の表面の少
なくとも一部分を導電性材料で被覆する。導電性材料に
は、炭素材料、金属材料または導電性セラミックスが用
いられる。導電性材料による被覆割合は、リチウム含有
複合窒化物粒子の全表面積の２０〜８０％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特にその負極材料の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高電圧で高エネル
ギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯
電子機器の主電源として利用されている。そして、これ
ら機器の小型高性能化にともない、リチウム二次電池の
より一層の高性能化が求められ、盛んに研究が行われて
いる。これまで非水電解質二次電池の正極材料として
は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮ
ｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂
などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案
されている。一方、負極についても種々の材料が検討さ
れ、炭素材料やアルミニウム合金等が負極材料として、
実用化されている。これらの負極材料の中で、炭素材料
が最も高性能を示し、広く用いられている。しかし、こ
の材料は、既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い
容量で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化
をすることが困難な状況である。

【０００３】そこで、今後のリチウム二次電池のより一
層の高容量化を可能にする負極材料として、一般式Ｌｉ
_3-x-yＭ_xＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、ｘおよびｙは０．
１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数
を示す。が挙げられる。このリチウム含有複合窒化物
は、リチウムの挿入・脱離の反応電位がリチウムに対し
て平均で約０．８Ｖであり、なおかつ炭素材料を大きく
上回る高容量を有しているところから、電池の高容量化
が期待できる材料である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム含有複合窒化物は、負極材料として用いる場合、集電
性に課題を有している。従来のリチウム二次電池の負極
材料である炭素材料は、良好な電子伝導性を有している
から、電極内部の個々の粒子の電極反応にともなう電子
の授受が容易に行われ、反応の律速となることはない。
これに対し、リチウム含有複合窒化物は、電子伝導性が
劣るため（リチウム含有粉末成型体の伝導度は１０^-3Ｓ
／ｃｍ以下）、電子の授受が電極反応の律速となる場合
がある。そのため、良好な電極特性を得るためには導電
剤の添加が必要である（例えば、特開平１０−３０２７
６５号公報）。しかし、導電剤を添加するのみでは、充
放電を繰り返すと負極材料粒子の膨張・収縮の影響で導
電剤との接触が不十分となり、集電不良が原因となる容
量劣化が起こる場合がある。また、導電剤と負極材料と
の接触性はハイレート特性において影響を大きく受け
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解質二
次電池用負極材料リチウム含有複合窒化物の粒子表面の
少なくとも一部を導電性材料で被覆するものであり、こ
れにより、単に混合するよりも粒子の集電性を向上させ
ることができる。この負極材料を非水電解質二次電池に
使用することで、高容量かつサイクル特性に優れた電池
の提供をすることが可能となる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、リチウム含有複合窒化
物の粒子表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆した
ものを負極材料として用いるものである。リチウム含有
複合窒化物は、一般式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮ（式中ＭはＣｏ、
ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素、ｘおよびｙは０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２
−ｘの範囲で示される実数を示す。）で表されるものが
好ましく用いられる。なお、ｘ＜０．１では容量が極端
に低下し、０．８＜ｘでは単一相が得られない。また、
２−ｘ＜ｙではリチウム二次電池の負極としての電位が
１．５Ｖ以上となり電池電圧が低下してしまうため、好
ましくない。このリチウム含有複合窒化物は、前記一般
式においてｙ＝０の組成が化学量論組成であり、一般的
な組成である。従って、以降、ｙは省略しＬｉ_3-xＭ_xＮ
の形式で記述する。

【０００７】通常、リチウム含有複合窒化物のような電
子伝導性に乏しい材料を用いる場合、リチウムの吸蔵・
放出時における負極材料と集電体との間の電子の移動
は、極板中に添加した導電剤を介して行われる。しか
し、導電剤を添加・混合するのみでは、負極材料と導電
剤とは粒子同士の接触であり、ほぼ点接触となるため十
分な接触面積を得ることができず、電子の移動がスムー
ズに行われない。さらに、充放電にともなう負極材料粒
子の体積変化によって、導電剤との接触を保てずに離れ
てしまう粒子もあり、一層導電剤との接触面積が減少す
ることになる。また、負極材料粒子自身が自らの体積変
化に耐えられず、割れてしまうことによって微細化が起
こり、電気的に孤立してしまう粒子もある。

【０００８】そこで、本発明は、リチウム含有複合窒化
物粒子の表面を導電性材料で被覆することにり、導電剤
粒子との間の電子の移動を容易にし、また、粒子が微細
化した場合の電気的な孤立化を防いでサイクル特性への
影響を低減させるのである。本発明に用いられる導電性
材料は、電子伝導性が高ければ何でもよいが、特に炭素
材料や金属材料が適している。例えば、炭素材料として
は、黒鉛質炭素として天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人
造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、非晶質炭素と
してアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類などがあげら
れる。この中でも、特に鱗片状の天然黒鉛または人造黒
鉛、膨張黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
クが好ましい。黒鉛質炭素としては、広角Ｘ線回折によ
り算出される炭素層間距離ｄ₀₀₂が０．３３５ｎｍ以上
０．３３９ｎｍ以下が電子伝導性に優れており好まし
い。用いる黒鉛質炭素粒子のメジアン径は、３０μｍ以
下が好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以下である。

【０００９】金属材料としては、ニッケル、コバルト、
銅、マンガン、鉄、白金、金、銀、パラジウム等などが
あげられる。この中でも、特にニッケル、コバルト、銅
が好ましい。金属材料粒子のメジアン径は、２０μｍ以
下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下である。
さらには、メジアン径１μｍ以下の超微粉を用いても良
い。導電性セラミックスとしては、４族、５族、６族元
素の窒化物、ホウ化物およびケイ化物等があげられる。
その中でも、特にＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂は金属に匹敵する電
子伝導性を有しており好ましい材料である。粒径は２０
μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下で
ある。さらには、メジアン径１μｍ以下の超微粉を用い
ても良い。これらの導電性材料は、単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、ポリフ
ェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いても同
様の効果が得られる。

【００１０】本発明におけるリチウム含有複合窒化物粒
子が導電性材料で被覆されている割合は、前記粒子の全
表面積の２０％以上であることが好ましい。２０％以上
被覆することにより本発明の被覆の効果が大きく得られ
るからである。導電性材料の被覆厚みは０．０１μｍ以
上から１０μｍ以下が好ましい。０．０１μｍより薄い
と、電子伝導性が低下し、１０μｍより厚いと、前記粒
子へのリチウムイオン拡散性が低下するからである。

【００１１】リチウム含有複合窒化物粒子への導電性材
料の被覆方法としては、圧縮磨砕式微粉砕機を用い、前
記粒子と導電性材料の間に主に圧縮力、磨砕力よりなる
機械的エネルギーを作用させて、前記粒子表面に導電性
材料を圧延、被覆するメカノケミカル反応が用いられ
る。このような手法の具体的な方法としては、ハイブリ
ダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコン
ポーザ法、メカノミル法、ボールミル法などが用いられ
る。その他の被覆方法として、ＣＶＤ法による有機物の
熱分解物被覆法、プラズマ法を用いた前記粒子表面への
被覆層の形成法などによってもよい。特に、メカノケミ
カル反応を用いた場合には、圧縮力、磨砕力よりなる機
械的エネルギーが作用し、摩擦熱などによって一時的に
極めて高いエネルギー状態になった負極材料粒子表面へ
導電性材料を被覆させるため、リチウム含有複合窒化物
粒子と導電性材料の結合を極めて強固にすることができ
る。

【００１２】以上のようにして導電性材料で被覆したリ
チウム含有複合窒化物に、結着剤および必要に応じて導
電剤を加えて電極を作製し、これを負極として非水電解
質二次電池を組み立てる。前記の導電剤とは、上記導電
性材料で被覆したリチウム含有複合窒化物に混合する形
態で使用するもので、電子伝導性材料であれば何でもよ
い。本発明の負極材料は、表面が導電性材料で被覆され
ているため、導電剤を添加しなくても電池として機能さ
せることは可能である。導電剤としては、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびおよびポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などがあり、これらを単独またはこれらの混
合物として負極に含ませることができる。これらの導電
剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維
が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されない
が、リチウム含有複合窒化物に対して１〜５０重量％が
好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。

【００１３】本発明に用いられる結着剤としては、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ま
しい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニル
エーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオ
ン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記
材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記
材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げることができ、こ
れらの材料を単独または混合物として用いることができ
る。これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレン
ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ア
クリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料
の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料
の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００１４】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの
他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたも
の、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが
用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍのものが用いられる。

【００１５】本発明の正極材料には、リチウム含有また
は非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ
_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮ
ｉ_1- _yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2- _yＭ_yＯ₄（ＭはＮａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選択
される少なくとも一種の元素、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０
〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここ
で、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電に
より増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジ
ウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物お
よびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役
系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用
いることも可能である。また、複数の異なった正極材料
を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の
平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであ
ることが好ましい。ただし、Ｌｉ_xＣｏＯ₂に代表される
リチウム含有の化合物を正極材料とし、リチウム含有複
合窒化物を負極材料として用いて電池を構成する場合、
正極・負極のいずれかからあらかじめリチウムを脱離し
ておくための処理が必要である。

【００１６】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独またはこれらの混合物として含ませるこ
とができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセ
チレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特
に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が
好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンや
グラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００１７】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフル
オロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プ
ロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン
−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチル
ビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体
または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事が
でき、これらの材料を単独又は混合物として用いること
ができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料
はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン
である。

【００１８】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
てもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、
ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡
体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。さらに、正・負極の電極合剤には、導電剤や結
着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強
剤、その他の各種添加剤を用いることができる。フィラ
ーは、構成された電池において、化学変化を起こさない
繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリ
マー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラー
の添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜
３０重量％が好ましい。本発明における負極板と正極板
の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面
が存在していることが好ましい。

【００１９】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト、プ
ロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネ
ート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステ
ル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エト
キシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニ
トロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プ
ロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これ
らの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または
環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボ
ン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００２０】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて
使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませるこ
とがより好ましい。

【００２１】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量、電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。また、電解液の他
に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解
質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けら
れる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化
物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃
ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃
ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効
である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼ
ン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビ
ニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフ
ルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合
体などのポリマー材料が有効である。放電や充放電特性
を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加すること
も有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、ト
リエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミ
ン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミ
ド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四
級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエー
テル等を挙げることができる。

【００２２】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリ
マーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不
織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電
極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透
過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１
〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、
一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空
孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決
定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ま
しい。また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解す
るリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持さ
せたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電
解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレー
タを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能
である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収
保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。電
池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円
筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のもの
などいずれにも適用できる。また、本発明の非水電解質
二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型
電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド
電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限
定されるわけではない。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２４】《実施例１》各種導電性材料でリチウム含
有複合窒化物の粒子の表面を被覆した場合と被覆しない
場合における電池特性を比較した。まず、リチウム含有
複合窒化物粒子表面への導電性材料の被覆を、圧縮磨砕
式微粉砕機を用いた手法であるメカノフュージョン法を
用いて行った。ここに用いた圧縮磨砕式微粉砕機の概略
構造を図１に、また、粉砕器内において各粒子間に作用
する圧縮および摩砕の状態を模式的に図２にそれぞれに
示す。この装置による被覆機構を簡単に説明すると、円
筒形のケース１は固定軸３を中心として高速回転し、こ
れにより発生する遠心力によってリチウム含有窒化物粒
子（母粒子）と導電性材料粒子（子粒子）の混合物はケ
ース１の内壁に押しつけられる。同時に、前記のケース
１に押しつけられ混合物に、固定軸３に固定された作用
片２の加圧力が作用する。こうして母粒子４と母粒子、
および母粒子４と子粒子５のそれぞれの間に圧縮力およ
び磨砕力が働く。これにより個々の母粒子表面が凹凸化
し、さらに母粒子表面に子粒子が圧延、被覆される。ま
た、かきとり片６によるケース内壁からの混合物のかき
とりと攪拌混合により、効率よく母粒子表面への子粒子
の被覆処理が行われる。この被覆処理を施した粒子断面
の模式図を図３（ａ）に、その部分拡大図を図３（ｂ）
に示す。

【００２５】こうして被覆処理法により、リチウム含有
窒化物粒子の表面に導電性材料を被覆した試料を調製し
た。ここで、処理条件は、リチウム含有窒化物粒子１８
０ｇ、導電性材料２０ｇを投入し、回転速度を１８００
ｒｐｍ、処理時間を２０分間とした。また、ケース１の
内壁と固定軸に固定された作用片２とが最も接近する距
離は３ｍｍに設定した。また、導電性材料は、天然黒
鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、ニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、ＴｉＢ₂粉
末、およびＺｒＢ₂粉末を用いた。天然黒鉛を用いた場
合を負極材料Ａ、人造黒鉛の場合を負極材料Ｂ、アセチ
レンブラックの場合を負極材料Ｃ、ケッチェンブラック
の場合を負極材料Ｄ、ニッケル粉末の場合を負極材料
Ｅ、コバルト粉末の場合を負極材料Ｆ、銅粉末の場合を
負極材料Ｇ、ＴｉＢ２粉末の場合を負極材料Ｈ、ＺｒＢ
₂粉末の場合を負極材料Ｉとする。なお、被覆面積につ
いては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および電子式プロ
ーブによる精密分析（ＥＰＭＡ）等により、いずれの場
合においても全表面積の約８０％であることが確認され
た。

【００２６】次に、図４に示すコイン型試験セルを作製
して、充放電容量等の電気化学的特性を評価した。試験
極１１は、導電性材料を被覆したリチウム含有複合窒化
物粒子からなる負極材料粉末、導電剤としての人造黒鉛
（ＫＳ６）及び結着剤としてのポリ４フッ化エチレンを
所定の割合で混合した合剤をケース１３内に設置した集
電体１２上に一体成型した。成型した試験極１１は８０
℃で十分に減圧乾燥した。以上のようにして作製した試
験極を用いてコイン電池を組み立てた。先ず、ケース１
３内に成型した試験極１１上に、セパレータとしての多
孔質ポリエチレンシート１７を設置し、電解液としてエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比
１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウ
ムを溶解した溶液をケース内に注液した。対極としての
リチウム箔１４を内面に設置した集電体１５に圧着し、
周縁部にガスケット１８を装着した封口板１６を上記の
ケース１３に組み合わせた後、プレス封口機を用いかし
め封口してコイン型電池を作製した。なお、リチウム含
有複合窒化物にはＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎの組成の材料を用
い、試験極の組成は負極材料粉末と導電剤および結着剤
の混合比率は重量比で１００：２０：５とした。また、
試験極中のリチウム含有複合窒化物重量を２５ｍｇとな
るように調整し、対極としてのリチウム箔は試験極の容
量に対して十分に過剰な量としてある。また、比較例と
して導電性材料を被覆しないリチウム含有複合窒化物を
用いた場合について、上記の方法と同様にしてセルを作
製した。

【００２７】これらの試験セルについて、電流密度０．
５ｍＡ／ｃｍ²および２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、０
Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で充放電を行った。そして、
０．５ｍＡ／ｃｍ²での初期放電容量、これを基準にし
たときの５０サイクル目の放電容量の維持率（サイクル
特性）および２．０ｍＡ／ｃｍ²での放電容量の維持率
（ハイレート特性）を比較した。その結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】いずれの導電性材料で被覆した場合も、導
電性材料被覆を行わない比較例に対して初期容量、ハイ
レート特性およびサイクル特性のいずれにおいても向上
しており、特にハイレート特性とサイクル特性において
著しい特性改善が見られる。初期容量においても改善が
見られるのは、導電性材料被覆によりリチウム含有複合
窒化物粒子の集電が良くなり利用率が向上したためであ
ると考えられる。

【００３０】《実施例２》導電性材料に人造黒鉛を用
い、リチウム含有複合窒化物粒子表面への被覆割合を変
化させて電池特性を比較した。導電性材料の被覆方法、
電極および評価セルの作製方法は実施例１と同様とし
た。ただし被覆割合は、メカノフュージョン法で被覆を
行う際の条件を変えることによって調整した。被覆面積
は全表面積の１５％、２０％、３０％、５０％、８０
％、および１００％とした。表２にそれぞれのセルの特
性を示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】被覆面積の比率が１５％のものでは、被覆
しない比較例と比べて若干の特性向上は見られるものの
不十分である。これに対して、被覆面積の比率が２０％
以上のものでは、大幅な特性改善が見られ、８０％の場
合に最も優れた特性が得られている。従って、リチウム
含有複合窒化物の全表面積の２０％以上を導電性材料に
より被覆することで十分な特性改善を得ることができ
る。ただし、ハイレート特性については、被覆面積比率
が８０％で最も効果が高く、１００％での特性を上回っ
ている。これは、被覆面積の比率が１００％のもので
は、電子の移動は容易に行われるが、イオンの移動につ
いては表面を覆っている黒鉛の特性が支配的になってい
るためではないかと考えられる。リチウム含有複合窒化
物は、リチウムイオン伝導性の高い窒化リチウムをベー
スにした材料であり、リチウムイオン伝導性の高い材料
である。ところが、粒子表面を１００％導電性材料で被
覆した場合、被覆材料のイオン伝導性が律速となってし
まうことが考えられる。本実施例の場合、被覆材料に黒
鉛材料を用いているが、黒鉛の層状結晶構造の配向によ
り、黒鉛で被覆した部分のリチウムイオンの移動が遅い
ため、ハイレート特性が比較的悪いと考えられる。ま
た、配向等の影響でリチウム含有複合窒化物粒子と電解
液との間でのリチウムイオンの移動が若干阻害されるこ
とが考えられる。なお、本実施例ではコイン型電池を用
いて試験したが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた
積層型電池での試験においても同様の結果が得られる。

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
含有複合窒化物を負極材料とする非水電解質二次電池の
特性、特にハイレート特性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における被覆処理に用いた圧縮
摩砕式微粉砕機の概略構成を示す縦断面図である。

【図２】同圧縮摩砕式微粉砕機による圧縮および摩砕の
状態を模式的に示す図である。

【図３】導電性材料の被覆処理を施した粒子を示すもの
で、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は要部の拡大模式図で
ある。

【図４】非水電解質二次電池用負極の評価に用いた試験
セルの縦断面図である。

【符号の説明】

１圧縮摩砕式微粉砕機のケース２作用片３固定軸４母粒子５子粒子６かきとり片１１試験極１２、１５集電体１３ケース１４リチウム箔１６封口板１７セパレータ１８ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堤修司大阪府守口市松下町１番１号松下電池工業株式会社内 (72)発明者山浦純一大阪府守口市松下町１番１号松下電池工業株式会社内 (72)発明者新田芳明大阪府守口市松下町１番１号松下電池工業株式会社内 (72)発明者櫻井庸司東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内 (72)発明者正代尊久東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 BA03 BA05 BB04 BB11 BB14 BB15 BC01 BC02 BC05 BD03 BD05 5H014 AA02 BB05 BB08 CC01 EE01 EE05 EE07 EE10 HH01 HH06 5H017 AA03 AS02 CC01 CC05 CC25 CC28 EE01 EE04 EE05 EE06 EE07 HH01 HH04 5H029 AJ02 AJ03 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ00 CJ03 CJ08 CJ22 DJ08 DJ16 EJ01 EJ04 EJ08 HJ02 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面の少なくとも一部分が導電性材料で
被覆されたリチウム含有複合窒化物粒子からなる非水電
解質二次電池用負極材料。
【請求項２】導電性材料が炭素材料、金属材料または
導電性セラミックスである請求項１記載の非水電解質二
次電池用負極材料。
【請求項３】導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カ
ーボンブラック及びケッチェンブラックからなる群より
選ばれた少なくとも一種の炭素材料である請求項１記載
の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】導電性材料が、コバルト、ニッケル及び
銅からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属材料で
ある請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】導電性材料が、４族、５族、６族元素の
窒化物、ホウ化物およびケイ化物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の導電性セラミックスである請求項１
記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】リチウム含有複合窒化物粒子の全表面積
の２０％以上が導電性材料で被覆されている請求項１記
載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項７】リチウム含有複合窒化物が一般式Ｌｉ
_3-x-yＭ_xＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｘ≦０．
８、０≦ｙ≦２−ｘ）で表される請求項１〜６のいずれ
かに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項８】前記負極材料が、リチウム含有複合窒化
物粒子と導電性材料との混合物に、主に圧縮力および摩
砕力よりなる機械的エネルギーを作用させて、前記リチ
ウム含有複合窒化物粒子の表面に導電性材料を圧延し、
被覆するメカノケミカル反応により得られた請求項１〜
７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の負極材
料、および結着剤を備えた非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】さらに前記負極材料間に介在する導電
剤を備えた請求項９記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】導電剤が人造黒鉛、アセチレンブラッ
ク、および炭素繊維からなる群より選ばれた少なくとも
一種である請求項１０記載の非水電解質二次電池用負
極。
【請求項１２】非水電解質、リチウムの吸蔵・放出が
可能な正極、および請求項８〜１１のいずれかに記載の
負極を備えた非水電解質二次電池。