JPH0935713A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0935713A JPH0935713A JP7202879A JP20287995A JPH0935713A JP H0935713 A JPH0935713 A JP H0935713A JP 7202879 A JP7202879 A JP 7202879A JP 20287995 A JP20287995 A JP 20287995A JP H0935713 A JPH0935713 A JP H0935713A
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- lithium
- working electrode
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- negative electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 高エネルギー密度で、かつ充放電容量が大き
く、しかもサイクル寿命が長いリチウム二次電池の提
供。 【解決手段】 充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を
主体とする負極6と、リチウムイオンと可逆的な電気化
学反応が可能な正極2と、リチウムイオン導電性の電解
質3とからなるリチウム二次電池において、該負極活物
質保持体が、組成式Li1+xMyM’zN(但し、Mは、
Co,NiあるいはCuを表し、M’は遷移金属、II
IA族、IVA族、VA族に属する元素で、かつMでは
ない元素を表し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、
y+zは0.1〜0.6の範囲にある)で表される非晶
質のリチウム含有遷移金属窒化物である。
く、しかもサイクル寿命が長いリチウム二次電池の提
供。 【解決手段】 充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を
主体とする負極6と、リチウムイオンと可逆的な電気化
学反応が可能な正極2と、リチウムイオン導電性の電解
質3とからなるリチウム二次電池において、該負極活物
質保持体が、組成式Li1+xMyM’zN(但し、Mは、
Co,NiあるいはCuを表し、M’は遷移金属、II
IA族、IVA族、VA族に属する元素で、かつMでは
ない元素を表し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、
y+zは0.1〜0.6の範囲にある)で表される非晶
質のリチウム含有遷移金属窒化物である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極活物質保持体を用いたリチウム二次電池に関
するものである。
するものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極活物質保持体を用いたリチウム二次電池に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。
【0003】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム(デン
ドライト)が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応によりリ
チウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物質
としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が短
くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属あ
るいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイクル
寿命の確保が難しい状況にある。
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム(デン
ドライト)が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応によりリ
チウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物質
としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が短
くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属あ
るいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイクル
寿命の確保が難しい状況にある。
【0004】リチウム金属あるいはリチウム合金に替わ
る新しい負極活物質保持体として、リチウムのインター
カレーション反応を利用した材料が注目されている。こ
の代表的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質
材料や五二酸化ニオブ(Nb2O5)、二酸化モリブデン
(MoO2)、二硫化チタン(TiS2)等の無機材料が
検討されている。これらの材料は、リチウムをイオン化
した状態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活
性な金属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチ
ウム金属で見られたデンドライトの生成もないためサイ
クル寿命は改善される。このうち、炭素質材料は、リチ
ウム基準極(金属リチウム)に対し、0〜1Vの卑な電
極電位の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱
離することができ、150〜370mAh/gの充放電
容量を有する。実際、負極活物質保持体に炭素質材料を
用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
る新しい負極活物質保持体として、リチウムのインター
カレーション反応を利用した材料が注目されている。こ
の代表的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質
材料や五二酸化ニオブ(Nb2O5)、二酸化モリブデン
(MoO2)、二硫化チタン(TiS2)等の無機材料が
検討されている。これらの材料は、リチウムをイオン化
した状態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活
性な金属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチ
ウム金属で見られたデンドライトの生成もないためサイ
クル寿命は改善される。このうち、炭素質材料は、リチ
ウム基準極(金属リチウム)に対し、0〜1Vの卑な電
極電位の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱
離することができ、150〜370mAh/gの充放電
容量を有する。実際、負極活物質保持体に炭素質材料を
用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素質
材料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をL
iC6とすると、重量当たりの容量は、370mAh/
gと比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は
1.6〜2.2g/cm3と小さく、電極シートに加工
した際の密度は、1〜1.5g/cm3程度であるた
め、負極容積当たりの容量は370〜555mAh/c
m3となる。しかし、この値は理論値であって、実際は
安全性の観点から、200〜370mAh/cm3の容
量しか取り出せていない。一方、リチウム金属を負極と
して用いた場合、負極容積当たりの容量は2062mA
h/cm3得られるが、通常は上記で述べた金属リチウ
ムの劣化を補償するため、一般的に電池容量の3倍当量
程度のリチウムを電池内に充填するので、負極容積当た
りの容量は687mAh/cm3となる。
材料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をL
iC6とすると、重量当たりの容量は、370mAh/
gと比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は
1.6〜2.2g/cm3と小さく、電極シートに加工
した際の密度は、1〜1.5g/cm3程度であるた
め、負極容積当たりの容量は370〜555mAh/c
m3となる。しかし、この値は理論値であって、実際は
安全性の観点から、200〜370mAh/cm3の容
量しか取り出せていない。一方、リチウム金属を負極と
して用いた場合、負極容積当たりの容量は2062mA
h/cm3得られるが、通常は上記で述べた金属リチウ
ムの劣化を補償するため、一般的に電池容量の3倍当量
程度のリチウムを電池内に充填するので、負極容積当た
りの容量は687mAh/cm3となる。
【0006】このように炭素質材料を負極に用いた場
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
【0007】一方、上記無機材料は、一般に安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して0.5〜2.0Vと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が0.5〜2.0V低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が100〜
200mAh/gと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して0.5〜2.0Vと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が0.5〜2.0V低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が100〜
200mAh/gと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
【0008】近年、無機材料の中でLi2.5Co0.5N
が、リチウム基準極に対して、1V近傍の電圧におい
て、330mAh/gの比容量を有することが報告され
た(電気化学協会第61回大会講演要旨集,p31,1
994)。しかしながら、上記Li2.5Co0.5Nは、充
放電において、組成式Li2.5-xCo0.5Nで、Liはx
=0〜0.755の範囲でしか利用されていないため、
比容量が330mAh/gと小さく、炭素質材料の理論
容量に満たない。また上記Li2.5Co0.5Nの比重は約
2.3g/cm3と、炭素質材料に比べて若干高い程度
であるため、負極容積当たりの容量は炭素質材料と同程
度に留まっており、上記Li2.5Co0.5Nを負極に用い
た電池のエネルギー密度も、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
が、リチウム基準極に対して、1V近傍の電圧におい
て、330mAh/gの比容量を有することが報告され
た(電気化学協会第61回大会講演要旨集,p31,1
994)。しかしながら、上記Li2.5Co0.5Nは、充
放電において、組成式Li2.5-xCo0.5Nで、Liはx
=0〜0.755の範囲でしか利用されていないため、
比容量が330mAh/gと小さく、炭素質材料の理論
容量に満たない。また上記Li2.5Co0.5Nの比重は約
2.3g/cm3と、炭素質材料に比べて若干高い程度
であるため、負極容積当たりの容量は炭素質材料と同程
度に留まっており、上記Li2.5Co0.5Nを負極に用い
た電池のエネルギー密度も、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
【0009】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池を提供することにある。
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリ
チウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする
負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能
な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなるリ
チウム二次電池において、該負極活物質保持体が、組成
式Li1+xMyM’zN(但し、Mは、Co,Niあるい
はCuを表し、M’は遷移金属、IIIA族、IVA
族、VA族に属する元素で、かつMではない元素を表
し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは0.
1〜0.6の範囲にある)で表される非晶質のリチウム
含有遷移金属窒化物であることを特徴としている。
め、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリ
チウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする
負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能
な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなるリ
チウム二次電池において、該負極活物質保持体が、組成
式Li1+xMyM’zN(但し、Mは、Co,Niあるい
はCuを表し、M’は遷移金属、IIIA族、IVA
族、VA族に属する元素で、かつMではない元素を表
し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは0.
1〜0.6の範囲にある)で表される非晶質のリチウム
含有遷移金属窒化物であることを特徴としている。
【0011】本発明を以下、さらに詳しく説明する。
【0012】上述のように本発明においては、負極活物
質保持体として、組成式Li1+xMyM’zN(但し、M
は、Co,NiあるいはCuを表し、M’は遷移金属、
IIIA族、IVA族、VA族に属する元素を表し、x
は−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは0.1〜
0.6の範囲にある)で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物を用いる。本発明の負極活物質保持体
は、リチウム基準極に対して1.5V以下の電極電位に
おいて、安定にリチウムイオンを挿入脱離することがで
き、高容量の充放電領域を有することを実験により見い
出し、その認識の下に本発明を完成した。本発明でいう
M’の遷移金属とは、元素番号が21のScから元素番
号30のZnと元素番号39のYから元素番号48のC
dと元素番号57のLaから元素番号80のHgまでを
含む。
質保持体として、組成式Li1+xMyM’zN(但し、M
は、Co,NiあるいはCuを表し、M’は遷移金属、
IIIA族、IVA族、VA族に属する元素を表し、x
は−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは0.1〜
0.6の範囲にある)で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物を用いる。本発明の負極活物質保持体
は、リチウム基準極に対して1.5V以下の電極電位に
おいて、安定にリチウムイオンを挿入脱離することがで
き、高容量の充放電領域を有することを実験により見い
出し、その認識の下に本発明を完成した。本発明でいう
M’の遷移金属とは、元素番号が21のScから元素番
号30のZnと元素番号39のYから元素番号48のC
dと元素番号57のLaから元素番号80のHgまでを
含む。
【0013】前述の組成式において、xが−0.2未満
であると分解する恐れがある。またy+zが0.1未満
であると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化するととも
に、分解する恐れを生じ、一方0.6を越えると遷移金
属元素の固溶が困難になる。
であると分解する恐れがある。またy+zが0.1未満
であると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化するととも
に、分解する恐れを生じ、一方0.6を越えると遷移金
属元素の固溶が困難になる。
【0014】本発明の負極活物質保持体である組成式L
i1+xMyM’zN(但し、Mは、Co,NiあるいはC
uを表し、M’は遷移金属、IIIA族、IVA族、V
A族に属する元素で、かつMではない元素を表わし、x
は−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは0.1〜
0.6の範囲にある)で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物は、例えば組成式Li3-y-zMyM’zN
(但し、Mは、Co,NiあるいはCuを表し、M’は
遷移金属、IIIA族、IVA族、VA族に属する元素
を表し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは
0.1〜0.6の範囲にある)で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物(以後は、前駆体という)を非晶質化す
ることによって得られる。非晶質化の方法について様々
な方法を試みた結果、例えば、化学反応により前駆体か
らリチウムイオンを脱離する方法や、電気化学反応によ
り前駆体からリチウムイオンを脱離する方法や、スパッ
タ法により非晶質の薄膜を形成させる方法がある。
i1+xMyM’zN(但し、Mは、Co,NiあるいはC
uを表し、M’は遷移金属、IIIA族、IVA族、V
A族に属する元素で、かつMではない元素を表わし、x
は−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは0.1〜
0.6の範囲にある)で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物は、例えば組成式Li3-y-zMyM’zN
(但し、Mは、Co,NiあるいはCuを表し、M’は
遷移金属、IIIA族、IVA族、VA族に属する元素
を表し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは
0.1〜0.6の範囲にある)で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物(以後は、前駆体という)を非晶質化す
ることによって得られる。非晶質化の方法について様々
な方法を試みた結果、例えば、化学反応により前駆体か
らリチウムイオンを脱離する方法や、電気化学反応によ
り前駆体からリチウムイオンを脱離する方法や、スパッ
タ法により非晶質の薄膜を形成させる方法がある。
【0015】詳しい合成方法の一例について説明する。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム(Li)
あるいは窒化リチウム(Li3N)と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Li3-y-z
MyM’zN(但し、Mは、Co,NiあるいはCuを表
し、M’は遷移金属、IIIA族、IVA族、VA族に
属する元素を表し、y+zは0.1〜0.6の範囲にあ
る)に従って、所定量を秤量し、混合後、窒素雰囲気中
で焼成することにより合成することができる。次に、該
前駆体から、化学反応あるいは電気化学反応によりリチ
ウムイオンを脱離し非晶質化させる。電気化学反応によ
り非晶質化する方法としては、作用極に該前駆体を、対
極にリチウム金属を、及び電解液にリチウム塩を含む非
水電解液を用いた酸化還元系を組み、所定の電気量、充
電(作用極からリチウムイオンを脱離する方向)する方
法がある。一方、化学反応により非晶質化する方法とし
ては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素(I
2)を溶解し、これに該前駆体を加え、撹拌、濾過する
方法がある。またンスパッタ法により非晶質化する方法
としては、通常のスパッタ装置で、ターゲットに前駆体
の燒結体を用い、Arガス雰囲気で非晶質の薄膜を形成
する方法がある。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム(Li)
あるいは窒化リチウム(Li3N)と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Li3-y-z
MyM’zN(但し、Mは、Co,NiあるいはCuを表
し、M’は遷移金属、IIIA族、IVA族、VA族に
属する元素を表し、y+zは0.1〜0.6の範囲にあ
る)に従って、所定量を秤量し、混合後、窒素雰囲気中
で焼成することにより合成することができる。次に、該
前駆体から、化学反応あるいは電気化学反応によりリチ
ウムイオンを脱離し非晶質化させる。電気化学反応によ
り非晶質化する方法としては、作用極に該前駆体を、対
極にリチウム金属を、及び電解液にリチウム塩を含む非
水電解液を用いた酸化還元系を組み、所定の電気量、充
電(作用極からリチウムイオンを脱離する方向)する方
法がある。一方、化学反応により非晶質化する方法とし
ては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素(I
2)を溶解し、これに該前駆体を加え、撹拌、濾過する
方法がある。またンスパッタ法により非晶質化する方法
としては、通常のスパッタ装置で、ターゲットに前駆体
の燒結体を用い、Arガス雰囲気で非晶質の薄膜を形成
する方法がある。
【0016】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト(EC)、
プロピレンカーボネイト(PC)、ジメチルカーボネイ
ト(DMC)、ジエチルカーボネイト(DEC)、メチ
ルエチルカーボネイト(MEC)等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメ
トキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン
(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも1種類以上の溶媒を用いることができる。また、
非水電解液の溶質としては、LiAsF6、LiBF4、
LiPF6、LiAlCl4、LiClO4、LiCF3S
O3、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5
SO3、LiN(CF3SO2)、LiC(CF3S
O2)3、C4F9SO3Li等のリチウム塩及びこれらの
混合物を用いることができる。
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト(EC)、
プロピレンカーボネイト(PC)、ジメチルカーボネイ
ト(DMC)、ジエチルカーボネイト(DEC)、メチ
ルエチルカーボネイト(MEC)等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメ
トキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン
(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも1種類以上の溶媒を用いることができる。また、
非水電解液の溶質としては、LiAsF6、LiBF4、
LiPF6、LiAlCl4、LiClO4、LiCF3S
O3、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5
SO3、LiN(CF3SO2)、LiC(CF3S
O2)3、C4F9SO3Li等のリチウム塩及びこれらの
混合物を用いることができる。
【0017】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にLiCF
3SO3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、、Li2S−SiS2−Li3PO4
系やLi4SiO4−Li3VO4系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばAlCl3
−1−ブチルピリジニウムクロリド−LiCl系やAl
Cl3−1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−LiCl系を用いることができる。
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にLiCF
3SO3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、、Li2S−SiS2−Li3PO4
系やLi4SiO4−Li3VO4系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばAlCl3
−1−ブチルピリジニウムクロリド−LiCl系やAl
Cl3−1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−LiCl系を用いることができる。
【0018】さらに、本発明の負極活物質保持体をリチ
ウム二次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウム
を含有する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオ
ブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コ
バルトなどの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用
いることができる。特に、リチウム金属極に対する電極
電位が3V以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期
待できる、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO
2が、正極活物質として好適である。
ウム二次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウム
を含有する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオ
ブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コ
バルトなどの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用
いることができる。特に、リチウム金属極に対する電極
電位が3V以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期
待できる、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO
2が、正極活物質として好適である。
【0019】本発明の負極活物質保持体である組成式L
i1+xMyM’zN(但し、Mは、Co,NiあるいはC
uを表し、M’は遷移金属、IIIA族、IVA族、V
A族に属するで、かつMではない元素を表し、xは−
0.2〜2.0の範囲にあり、yは0.1〜0.6の範
囲にある)で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒
化物は、リチウム基準極(金属リチウム)に対し、1.
5V以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の充放
電領域を有することを見い出した。
i1+xMyM’zN(但し、Mは、Co,NiあるいはC
uを表し、M’は遷移金属、IIIA族、IVA族、V
A族に属するで、かつMではない元素を表し、xは−
0.2〜2.0の範囲にあり、yは0.1〜0.6の範
囲にある)で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒
化物は、リチウム基準極(金属リチウム)に対し、1.
5V以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の充放
電領域を有することを見い出した。
【0020】特に、本発明の負極活物質保持体であるL
i1+xCoyNizN、Li1+xCoyCuzNやLi1+xN
iyCuzN(但し、xは−0.2〜2.0の範囲にあ
り、y+zは0.1〜0.6の範囲にある)は、X線粉
末回折法において、回折角をθとして2θで30〜70
゜の範囲に回折ピークを持たない非晶質であり、従来技
術のLi2.5Co0.5Nとは、マクロ的に全く異なった特
性を有する負極活物質保持体であり、しかも、この非晶
質のLi1+xCoyNizN、Li1+xCoyCuzNやLi
1+xNiyCuzN(但し、xは−0.2〜2.0の範囲
にあり、y+zは0.1〜0.6の範囲にある)は、可
逆的にリチウムイオンの脱挿入ができ、かつ高充放電容
量を有することを実験により発見し、従来技術に比べ
て、充放電容量を著しく向上することを見い出した。す
なわち、X線粉末回折法において回折角2θで30〜7
0゜に回折ピークを有さない非晶質であれば、電池特性
が改良されることがわかった。
i1+xCoyNizN、Li1+xCoyCuzNやLi1+xN
iyCuzN(但し、xは−0.2〜2.0の範囲にあ
り、y+zは0.1〜0.6の範囲にある)は、X線粉
末回折法において、回折角をθとして2θで30〜70
゜の範囲に回折ピークを持たない非晶質であり、従来技
術のLi2.5Co0.5Nとは、マクロ的に全く異なった特
性を有する負極活物質保持体であり、しかも、この非晶
質のLi1+xCoyNizN、Li1+xCoyCuzNやLi
1+xNiyCuzN(但し、xは−0.2〜2.0の範囲
にあり、y+zは0.1〜0.6の範囲にある)は、可
逆的にリチウムイオンの脱挿入ができ、かつ高充放電容
量を有することを実験により発見し、従来技術に比べ
て、充放電容量を著しく向上することを見い出した。す
なわち、X線粉末回折法において回折角2θで30〜7
0゜に回折ピークを有さない非晶質であれば、電池特性
が改良されることがわかった。
【0021】このように、本発明の負極活物質保持体
は、従来この種の電池の負極活物質保持体として用いら
れてきた炭素質材料等に比べて、負極単位容積当たりの
充放電容量も大きくなる。さらに、本発明の負極活物質
保持体は、リチウムの拡散が速く、充放電による分極が
小さいため、大電流での充放電が可能であり、さらに充
放電の繰り返しによる不可逆物質の生成等の劣化が殆ど
見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池特性を
得ることができる。従って、負極活物質保持体として、
本発明の組成式Li1+xMyM’zN(但し、Mは、C
o,NiあるいはCuを表し、M’は遷移金属、III
A族、IVA族、VA族に属する元素を表し、遷移金属
に属する元素で、かつMではない元素を表し、xは−
0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは0.1〜0.6
の範囲にある)で表される非晶質のリチウム含有遷移金
属窒化物を用いることにより、高エネルギー密度で、か
つ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイ
クル寿命が長いリチウム二次電池を提供することができ
る。
は、従来この種の電池の負極活物質保持体として用いら
れてきた炭素質材料等に比べて、負極単位容積当たりの
充放電容量も大きくなる。さらに、本発明の負極活物質
保持体は、リチウムの拡散が速く、充放電による分極が
小さいため、大電流での充放電が可能であり、さらに充
放電の繰り返しによる不可逆物質の生成等の劣化が殆ど
見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池特性を
得ることができる。従って、負極活物質保持体として、
本発明の組成式Li1+xMyM’zN(但し、Mは、C
o,NiあるいはCuを表し、M’は遷移金属、III
A族、IVA族、VA族に属する元素を表し、遷移金属
に属する元素で、かつMではない元素を表し、xは−
0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは0.1〜0.6
の範囲にある)で表される非晶質のリチウム含有遷移金
属窒化物を用いることにより、高エネルギー密度で、か
つ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイ
クル寿命が長いリチウム二次電池を提供することができ
る。
【0022】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【0023】
【実施例1】図1は本発明によるリチウム二次電池の負
極活物質保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図
である。図1において、1は対極ケースであり、ステン
レス鋼板の板を絞り加工したものである。2は金属リチ
ウムであり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径16m
mに打ち抜いたものを圧着したものである。3は非水電
解液であり、ECとDEEの体積比1:1の混合溶媒
に、LiClO4を1モル/リットル溶解したものであ
る。4はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータである。5はステンレス鋼の
板を絞り加工した作用極ケースである。6はLiCo
0.4Nを用いて構成された作用極である。この作用極
は、上述した化学反応により合成したLiCo0.4Fe
0.1Nと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比70:25:5
で混合、圧延し、シートを作製し、直径16mmに打ち
抜いたものである。7はTiネット製の集電体であり、
前記作用極6に被せた状態で、作用極ケース5にスポッ
ト溶接されている。8はガスケットであり対極ケース1
と作用極ケース5との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。図2
に、粉末X線回折装置を用いて測定したLiCo0.4F
e0.1Nの回折パターンを示す。X線回折装置の管球に
は、Cuを用い、管電圧30kV、管電流100mAで
測定した。LiCo0.4Nは2θ=25゜付近にブロー
ドなピークが認められたが、このピーク以外、2θで1
0〜70゜の範囲において回折ピークは認められず、L
iCo0.4Fe0.1Nは非晶質であることを確認した。
極活物質保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図
である。図1において、1は対極ケースであり、ステン
レス鋼板の板を絞り加工したものである。2は金属リチ
ウムであり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径16m
mに打ち抜いたものを圧着したものである。3は非水電
解液であり、ECとDEEの体積比1:1の混合溶媒
に、LiClO4を1モル/リットル溶解したものであ
る。4はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータである。5はステンレス鋼の
板を絞り加工した作用極ケースである。6はLiCo
0.4Nを用いて構成された作用極である。この作用極
は、上述した化学反応により合成したLiCo0.4Fe
0.1Nと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比70:25:5
で混合、圧延し、シートを作製し、直径16mmに打ち
抜いたものである。7はTiネット製の集電体であり、
前記作用極6に被せた状態で、作用極ケース5にスポッ
ト溶接されている。8はガスケットであり対極ケース1
と作用極ケース5との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。図2
に、粉末X線回折装置を用いて測定したLiCo0.4F
e0.1Nの回折パターンを示す。X線回折装置の管球に
は、Cuを用い、管電圧30kV、管電流100mAで
測定した。LiCo0.4Nは2θ=25゜付近にブロー
ドなピークが認められたが、このピーク以外、2θで1
0〜70゜の範囲において回折ピークは認められず、L
iCo0.4Fe0.1Nは非晶質であることを確認した。
【0024】このテストセルを0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電試験した。この時の5サイ
クル目の充放電曲線を図3に示す。図3から明らかなよ
うに、LiCo0.4Fe0.1Nは、0.0〜1.4Vの電
圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能で
あった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、54mA
h得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当た
りの容量に換算すると、810mAh/gの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をX線回折装置で分析した
が、リチウム金属のX線回折パターンは認められなかっ
た。
範囲、1mAの電流で充放電試験した。この時の5サイ
クル目の充放電曲線を図3に示す。図3から明らかなよ
うに、LiCo0.4Fe0.1Nは、0.0〜1.4Vの電
圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能で
あった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、54mA
h得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当た
りの容量に換算すると、810mAh/gの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をX線回折装置で分析した
が、リチウム金属のX線回折パターンは認められなかっ
た。
【0025】
【実施例2】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe0.1
NをLiCo0.4Ni0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成したL
iCo0.4Ni0.1Nと導電剤であるアセチレンブラック
と結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比7
0:25:5で混合、圧延し、シートを作製し、直径1
6mmに打ち抜いたものである。作用極6以外は、実施
例1と同じものを用いた。図4に、粉末X線回折装置を
用いて測定したLiCo0.4Ni0.1Nの回折パターンを
示す。X線回折装置の管球には、Cuを用い、管電圧3
0kV、管電流100mAで測定した。LiCo0.4N
i0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認め
られたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範囲
において回折ピークは認められず、LiCo0.4Fe0.1
Nは非晶質であることを確認した。
NをLiCo0.4Ni0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成したL
iCo0.4Ni0.1Nと導電剤であるアセチレンブラック
と結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比7
0:25:5で混合、圧延し、シートを作製し、直径1
6mmに打ち抜いたものである。作用極6以外は、実施
例1と同じものを用いた。図4に、粉末X線回折装置を
用いて測定したLiCo0.4Ni0.1Nの回折パターンを
示す。X線回折装置の管球には、Cuを用い、管電圧3
0kV、管電流100mAで測定した。LiCo0.4N
i0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認め
られたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範囲
において回折ピークは認められず、LiCo0.4Fe0.1
Nは非晶質であることを確認した。
【0026】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。この時の
5サイクル目の充放電曲線を図5に示す。図5から明ら
かなように、LiCo0.4Ni0.1Nも0.0〜1.4V
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、53
mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、810mAh/gの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をX線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のX線回折パターンを認めることは
できなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。この時の
5サイクル目の充放電曲線を図5に示す。図5から明ら
かなように、LiCo0.4Ni0.1Nも0.0〜1.4V
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、53
mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、810mAh/gの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をX線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のX線回折パターンを認めることは
できなかった。
【0027】
【実施例3】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe0.1
NをLi1.1Co0.2Ni0.2Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した化学反応により合成し
たLi1.1Co0.2Ni0.2Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLi1.1Co
0.2Ni0.2Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが
認められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の
範囲において回折ピークは認められず、Li1.1Co0.2
Ni0.2Nは非晶質であることを確認した。
NをLi1.1Co0.2Ni0.2Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した化学反応により合成し
たLi1.1Co0.2Ni0.2Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLi1.1Co
0.2Ni0.2Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが
認められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の
範囲において回折ピークは認められず、Li1.1Co0.2
Ni0.2Nは非晶質であることを確認した。
【0028】このテストセルは0.0〜1.3Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
1.1Co0.2Ni0.2Nも、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は
認められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、45mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、680mAh/g
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をX線回折装置
で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認め
ることはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
1.1Co0.2Ni0.2Nも、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は
認められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、45mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、680mAh/g
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をX線回折装置
で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認め
ることはできなかった。
【0029】
【実施例4】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe0.1
NをLiCo0.4Mn0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たLiCo0.4Mn0.1Nと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製し、直
径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以外は、
実施例1と同じものを用いた。このLiCo0.4Mn0.1
Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、2θで10〜70゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、LiCo0.4Mn0.1Nは非
晶質であることを確認した。
NをLiCo0.4Mn0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たLiCo0.4Mn0.1Nと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製し、直
径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以外は、
実施例1と同じものを用いた。このLiCo0.4Mn0.1
Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、2θで10〜70゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、LiCo0.4Mn0.1Nは非
晶質であることを確認した。
【0030】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Co0.4Mn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
50mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、780mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Co0.4Mn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
50mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、780mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【0031】
【実施例5】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe0.1
NをLiCo0.4Cu0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成した非
晶質のLiCo0.4Cu0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。図6に、粉末X線
回折装置を用いて測定したLiCo0.4Cu0.1Nの回折
パターンを示す。X線回折装置の管球には、Cuを用
い、管電圧30kV、管電流100mAで測定した。L
iCo0.4Cu0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、2θで10〜7
0゜の範囲において回折ピークは認められず、LiCo
0.4Fe0.1Nは非晶質であることを確認した。
NをLiCo0.4Cu0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成した非
晶質のLiCo0.4Cu0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。図6に、粉末X線
回折装置を用いて測定したLiCo0.4Cu0.1Nの回折
パターンを示す。X線回折装置の管球には、Cuを用
い、管電圧30kV、管電流100mAで測定した。L
iCo0.4Cu0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、2θで10〜7
0゜の範囲において回折ピークは認められず、LiCo
0.4Fe0.1Nは非晶質であることを確認した。
【0032】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。この時の
5サイクル目の充放電曲線を図7に示す。図7から明ら
かなように、LiCo0.4Cu0.1Nも0.0〜1.4V
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、58
mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、860mAh/gの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をX線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のX線回折パターンを認めることは
できなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。この時の
5サイクル目の充放電曲線を図7に示す。図7から明ら
かなように、LiCo0.4Cu0.1Nも0.0〜1.4V
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、58
mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、860mAh/gの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をX線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のX線回折パターンを認めることは
できなかった。
【0033】
【実施例6】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe0.1
NをLiCo0.1Cu0.4Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成した非
晶質のLiCo0.1Cu0.4Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiCo0.1
Cu0.4Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiCo0.1Cu
0.4Nは非晶質であることを確認した。
NをLiCo0.1Cu0.4Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成した非
晶質のLiCo0.1Cu0.4Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiCo0.1
Cu0.4Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiCo0.1Cu
0.4Nは非晶質であることを確認した。
【0034】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。この時の
5サイクル目の充放電曲線を図8に示す。図8から明ら
かなように、LiCo0.1Cu0.4Nも0.0〜1.4V
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、50
mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、770mAh/gの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をX線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のX線回折パターンを認めることは
できなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。この時の
5サイクル目の充放電曲線を図8に示す。図8から明ら
かなように、LiCo0.1Cu0.4Nも0.0〜1.4V
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、50
mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、770mAh/gの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をX線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のX線回折パターンを認めることは
できなかった。
【0035】
【実施例7】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe0.1
NをLi1.2Co0.2Cu0.2Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した化学反応により合成し
たLi1.2Co0.2Cu0.2Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLi1.2Co
0.2Cu0.2Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが
認められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の
範囲において回折ピークは認められず、Li1.2Co0.2
Cu0.2Nは非晶質であることを確認した。
NをLi1.2Co0.2Cu0.2Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した化学反応により合成し
たLi1.2Co0.2Cu0.2Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLi1.2Co
0.2Cu0.2Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが
認められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の
範囲において回折ピークは認められず、Li1.2Co0.2
Cu0.2Nは非晶質であることを確認した。
【0036】このテストセルは0.0〜1.2Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
1.2Co0.2Cu0.2Nも、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、46mAh得られ、これを作用極の負極活物質保
持体の重量当たりの容量に換算すると、850mAh/
gの比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テス
トセルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作
用極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を
認めることができなかった。また、作用極をX線回折装
置で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認
めることはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
1.2Co0.2Cu0.2Nも、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、46mAh得られ、これを作用極の負極活物質保
持体の重量当たりの容量に換算すると、850mAh/
gの比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テス
トセルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作
用極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を
認めることができなかった。また、作用極をX線回折装
置で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認
めることはできなかった。
【0037】
【実施例8】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe0.1
NをLiCo0.4Zn0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たLiCo0.4Zn0.1Nと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製し、直
径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以外は、
実施例1と同じものを用いた。このLiCo0.4Zn0.1
Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、2θで10〜70゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、LiCo0.4Zn0.1Nは非
晶質であることを確認した。
NをLiCo0.4Zn0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たLiCo0.4Zn0.1Nと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製し、直
径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以外は、
実施例1と同じものを用いた。このLiCo0.4Zn0.1
Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、2θで10〜70゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、LiCo0.4Zn0.1Nは非
晶質であることを確認した。
【0038】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Co0.4Zn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、44mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、660mAh/g
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をX線回折装置
で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認め
ることはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Co0.4Zn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、44mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、660mAh/g
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をX線回折装置
で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認め
ることはできなかった。
【0039】
【実施例9】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe0.1
NをLiNi0.4Fe0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たLiNi0.4Fe0.1Nと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製し、直
径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以外は、
実施例1と同じものを用いた。このLiNi0.4Fe0.1
Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、2θで10〜70゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、LiNi0.4Fe0.1Nは非
晶質であることを確認した。
NをLiNi0.4Fe0.1Nに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たLiNi0.4Fe0.1Nと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製し、直
径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以外は、
実施例1と同じものを用いた。このLiNi0.4Fe0.1
Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、2θで10〜70゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、LiNi0.4Fe0.1Nは非
晶質であることを確認した。
【0040】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Ni0.4Fe0.1Nも可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、4
5mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重
量当たりの容量に換算すると、680mAh/gの比容
量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを
分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をX線回折装置で分析
したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めること
はできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Ni0.4Fe0.1Nも可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、4
5mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重
量当たりの容量に換算すると、680mAh/gの比容
量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを
分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をX線回折装置で分析
したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めること
はできなかった。
【0041】
【実施例10】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe
0.1NをLiNi0.4Mn0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiNi0.4Mn0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiNi0.4
Mn0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiNi0.4Mn
0.1Nは非晶質であることを確認した。
0.1NをLiNi0.4Mn0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiNi0.4Mn0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiNi0.4
Mn0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiNi0.4Mn
0.1Nは非晶質であることを確認した。
【0042】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Ni0.4Mn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、38mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、650mAh/g
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をX線回折装置
で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認め
ることはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Ni0.4Mn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、38mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、650mAh/g
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をX線回折装置
で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認め
ることはできなかった。
【0043】
【実施例11】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe
0.1NをLiNi0.4Cu0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiNi0.4Cu0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiNi0.4
Cu0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiNi0.4Cu
0.1Nは非晶質であることを確認した。
0.1NをLiNi0.4Cu0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiNi0.4Cu0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiNi0.4
Cu0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiNi0.4Cu
0.1Nは非晶質であることを確認した。
【0044】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Ni0.4Cu0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
45mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、700mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Ni0.4Cu0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
45mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、700mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【0045】
【実施例12】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe
0.1NをLiNi0.1Cu0.4Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiNi0.1Cu0.4Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。図9に、粉末X線
回折装置を用いて測定したLiNi0.1Cu0.4Nの回折
パターンを示す。X線回折装置の管球には、Cuを用
い、管電圧30kV、管電流100mAで測定した。L
iNi0.1Cu0.4Nは2θ=25゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、2θで10〜7
0゜の範囲において回折ピークは認められず、LiCo
0.4Fe0.1Nは非晶質であることを確認した。
0.1NをLiNi0.1Cu0.4Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiNi0.1Cu0.4Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。図9に、粉末X線
回折装置を用いて測定したLiNi0.1Cu0.4Nの回折
パターンを示す。X線回折装置の管球には、Cuを用
い、管電圧30kV、管電流100mAで測定した。L
iNi0.1Cu0.4Nは2θ=25゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、2θで10〜7
0゜の範囲において回折ピークは認められず、LiCo
0.4Fe0.1Nは非晶質であることを確認した。
【0046】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。この時の
5サイクル目の充放電曲線を図10に示す。図10から
明らかなように、LiNi0.1Cu0.4Nも0.0〜1.
4Vの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
48mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、720mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。この時の
5サイクル目の充放電曲線を図10に示す。図10から
明らかなように、LiNi0.1Cu0.4Nも0.0〜1.
4Vの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
48mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、720mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【0047】
【実施例13】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe
0.1NをLiCu0.4Fe0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiCu0.4Fe0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiCu0.4
Fe0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiCu0.4Fe
0.1Nは非晶質であることを確認した。
0.1NをLiCu0.4Fe0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiCu0.4Fe0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiCu0.4
Fe0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiCu0.4Fe
0.1Nは非晶質であることを確認した。
【0048】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Cu0.4Fe0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
43mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、680mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Cu0.4Fe0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
43mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、680mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【0049】
【実施例14】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe
0.1NをLiCu0.4Mn0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiCu0.4Mn0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiCu0.4
Mn0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiCu0.4Mn
0.1Nは非晶質であることを確認した。
0.1NをLiCu0.4Mn0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiCu0.4Mn0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiCu0.4
Mn0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiCu0.4Mn
0.1Nは非晶質であることを確認した。
【0050】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Cu0.4Mn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
40mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、630mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Cu0.4Mn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
40mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、630mAh/gの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をX線回折装置で分
析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【0051】
【実施例15】実施例1の作用極6のLiCo0.4Fe
0.1NをLiCu0.4Zn0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiCu0.4Zn0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiCu0.4
Zn0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiCu0.4Zn
0.1Nは非晶質であることを確認した。
0.1NをLiCu0.4Zn0.1Nに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したLiCu0.4Zn0.1Nと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比70:25:5で混合、圧延し、シートを作製
し、直径16mmに打ち抜いたものである。作用極6以
外は、実施例1と同じものを用いた。このLiCu0.4
Zn0.1Nは2θ=25゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、2θで10〜70゜の範
囲において回折ピークは認められず、LiCu0.4Zn
0.1Nは非晶質であることを確認した。
【0052】このテストセルは0.0〜1.4Vの電圧
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Cu0.4Zn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、45mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、700mAh/g
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をX線回折装置
で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認め
ることはできなかった。
範囲、1mAの電流で充放電条件で試験した。このLi
Cu0.4Zn0.1Nも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、50サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、45mAh得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、700mAh/g
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をSEMで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をX線回折装置
で分析したが、リチウム金属のX線回折パターンを認め
ることはできなかった。
【0053】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
活物質保持体を用いれば、リチウム金属基準極に対し、
1.5V以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充
放電容量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。
このため、電池の動作電圧を著しく低下することがな
く、高電圧、高エネルギー密度を達成することができ
る。しかも、比重が炭素質材料に比べて同等または大き
いため、負極電極容積当たりの充放電容量もグラファイ
ト系負極電極に比べて大きな容量を得ることができる。
さらに、充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認
められないことから、非常に長いサイクル寿命を得るこ
とができる。また、充放電を繰り返した負極活物質保持
体の電極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの発
生が認められないことから、安全上も問題がない。
活物質保持体を用いれば、リチウム金属基準極に対し、
1.5V以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充
放電容量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。
このため、電池の動作電圧を著しく低下することがな
く、高電圧、高エネルギー密度を達成することができ
る。しかも、比重が炭素質材料に比べて同等または大き
いため、負極電極容積当たりの充放電容量もグラファイ
ト系負極電極に比べて大きな容量を得ることができる。
さらに、充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認
められないことから、非常に長いサイクル寿命を得るこ
とができる。また、充放電を繰り返した負極活物質保持
体の電極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの発
生が認められないことから、安全上も問題がない。
【0054】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
【図1】本発明で用いたテストセルの断面図。
【図2】本発明によるLiCo0.4Fe0.1NのX線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図3】本発明によるLiCo0.4Fe0.1Nを作用極に
用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
【図4】本発明によるLiCo0.4Ni0.1NのX線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図5】本発明によるLiCo0.4Ni0.1Nを作用極に
用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
【図6】本発明によるLiCo0.4Cu0.1NのX線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図7】本発明によるLiCo0.4Cu0.1Nを作用極に
用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
【図8】本発明によるLiCo0.1Cu0.4Nを作用極に
用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
【図9】本発明によるLiNi0.1Cu0.4NのX線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図10】本発明によるLiNi0.1Cu0.4Nを作用極
に用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
に用いたテストセルの5サイクル目の充放電曲線を示す
図。
1 対極ケース 2 対極 3 非水電解液 4 セパレータ 5 作用極ケース 6 作用極 7 集電体 8 ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を主
体とする負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反
応が可能な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とか
らなるリチウム二次電池において、該負極活物質保持体
が、組成式Li1+xMyM’zN(但し、Mは、Co,N
iあるいはCuを表し、M’は遷移金属、IIIA族、
IVA族、VA族に属する元素で、かつMではない元素
を表し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、y+zは
0.1〜0.6の範囲にある)で表される非晶質のリチ
ウム含有遷移金属窒化物であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項2】該組成式Li1+xMyM’zNで表される非
晶質のリチウム含有遷移金属窒素化物が、Li1+xCoy
FezN、Li1+xCoyNizN、Li1+xCoyMn
zN、Li1+xCoyCuzNあるいはLi1+xCoyZnz
N(但し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、y+z
は0.1〜0.6の範囲にある)であることを特徴とす
る請求項1記載のリチウム二次電池。 - 【請求項3】該組成式Li1+xMyM’zNで表される非
晶質のリチウム含有遷移金属窒素化物が、Li1+xNiy
FezN、Li1+xNiyMnzN、あるいはLi1+xNiy
CuzN(但し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、
y+zは0.1〜0.6の範囲にある)であることを特
徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。 - 【請求項4】該組成式Li1+xMyM’zNで表される非
晶質のリチウム含有遷移金属窒素化物が、Li1+xCuy
FezN、Li1+xCuyMnzN、あるいはLi1+xCuy
ZnzN(但し、xは−0.2〜2.0の範囲にあり、
y+zは0.1〜0.6の範囲にある)であることを特
徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。 - 【請求項5】該組成式Li1+xMyM’zNで表される非
晶質のリチウム含有遷移金属窒素化物が、X線粉末回折
法において、回折角をθとして2θで30〜70゜の範
囲に回折ピークを持たない非晶質であることを特徴とす
る請求項1から4記載のいずれかのリチウム二次電池。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20287995A JP3289259B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | リチウム二次電池用負極 |
US08/673,054 US5834139A (en) | 1995-07-05 | 1996-07-01 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material |
CA002180300A CA2180300C (en) | 1995-07-05 | 1996-07-02 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
EP96401468A EP0752728B1 (en) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
DE69606106T DE69606106T2 (de) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative aktive Masse geeignet für ungesinterte Nickelelektroden für alkalische Akkumulatoren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20287995A JP3289259B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0935713A true JPH0935713A (ja) | 1997-02-07 |
JP3289259B2 JP3289259B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=16464722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20287995A Expired - Fee Related JP3289259B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-17 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3289259B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002289192A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム含有窒化物およびそれを用いたエネルギー貯蔵素子 |
US8501353B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-08-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
-
1995
- 1995-07-17 JP JP20287995A patent/JP3289259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002289192A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム含有窒化物およびそれを用いたエネルギー貯蔵素子 |
US8501353B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-08-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
JP2015038886A (ja) * | 2009-09-30 | 2015-02-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置の負極 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3289259B2 (ja) | 2002-06-04 |
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