JPH0935713A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0935713A JPH0935713A JP7202879A JP20287995A JPH0935713A JP H0935713 A JPH0935713 A JP H0935713A JP 7202879 A JP7202879 A JP 7202879A JP 20287995 A JP20287995 A JP 20287995A JP H0935713 A JPH0935713 A JP H0935713A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- working electrode
- range
- negative electrode
- observed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高エネルギー密度で、かつ充放電容量が大き
く、しかもサイクル寿命が長いリチウム二次電池の提
供。 【解決手段】 充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を
主体とする負極６と、リチウムイオンと可逆的な電気化
学反応が可能な正極２と、リチウムイオン導電性の電解
質３とからなるリチウム二次電池において、該負極活物
質保持体が、組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、
Ｃｏ，ＮｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩ
ＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素で、かつＭでは
ない元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、
ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にある）で表される非晶
質のリチウム含有遷移金属窒化物である。
く、しかもサイクル寿命が長いリチウム二次電池の提
供。 【解決手段】 充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を
主体とする負極６と、リチウムイオンと可逆的な電気化
学反応が可能な正極２と、リチウムイオン導電性の電解
質３とからなるリチウム二次電池において、該負極活物
質保持体が、組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、
Ｃｏ，ＮｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩ
ＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素で、かつＭでは
ない元素を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、
ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にある）で表される非晶
質のリチウム含有遷移金属窒化物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極活物質保持体を用いたリチウム二次電池に関
するものである。
するものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極活物質保持体を用いたリチウム二次電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム
二次電池が期待されている。
【０００３】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デン
ドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応によりリ
チウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物質
としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が短
くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属あ
るいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイクル
寿命の確保が難しい状況にある。
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を用
いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デン
ドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応によりリ
チウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物質
としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が短
くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属あ
るいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイクル
寿命の確保が難しい状況にある。
【０００４】リチウム金属あるいはリチウム合金に替わ
る新しい負極活物質保持体として、リチウムのインター
カレーション反応を利用した材料が注目されている。こ
の代表的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質
材料や五二酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化モリブデン
（ＭｏＯ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等の無機材料が
検討されている。これらの材料は、リチウムをイオン化
した状態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活
性な金属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチ
ウム金属で見られたデンドライトの生成もないためサイ
クル寿命は改善される。このうち、炭素質材料は、リチ
ウム基準極（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電
極電位の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱
離することができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電
容量を有する。実際、負極活物質保持体に炭素質材料を
用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
る新しい負極活物質保持体として、リチウムのインター
カレーション反応を利用した材料が注目されている。こ
の代表的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質
材料や五二酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、二酸化モリブデン
（ＭｏＯ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）等の無機材料が
検討されている。これらの材料は、リチウムをイオン化
した状態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活
性な金属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチ
ウム金属で見られたデンドライトの生成もないためサイ
クル寿命は改善される。このうち、炭素質材料は、リチ
ウム基準極（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電
極電位の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱
離することができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電
容量を有する。実際、負極活物質保持体に炭素質材料を
用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素質
材料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をＬ
ｉＣ6とすると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／
ｇと比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は
１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3と小さく、電極シートに加工
した際の密度は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3程度であるた
め、負極容積当たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃ
ｍ3となる。しかし、この値は理論値であって、実際は
安全性の観点から、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ3の容
量しか取り出せていない。一方、リチウム金属を負極と
して用いた場合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡ
ｈ／ｃｍ3得られるが、通常は上記で述べた金属リチウ
ムの劣化を補償するため、一般的に電池容量の３倍当量
程度のリチウムを電池内に充填するので、負極容積当た
りの容量は６８７ｍＡｈ／ｃｍ3となる。
材料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をＬ
ｉＣ6とすると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／
ｇと比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は
１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3と小さく、電極シートに加工
した際の密度は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3程度であるた
め、負極容積当たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃ
ｍ3となる。しかし、この値は理論値であって、実際は
安全性の観点から、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ3の容
量しか取り出せていない。一方、リチウム金属を負極と
して用いた場合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡ
ｈ／ｃｍ3得られるが、通常は上記で述べた金属リチウ
ムの劣化を補償するため、一般的に電池容量の３倍当量
程度のリチウムを電池内に充填するので、負極容積当た
りの容量は６８７ｍＡｈ／ｃｍ3となる。
【０００６】このように炭素質材料を負極に用いた場
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。
【０００７】一方、上記無機材料は、一般に安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して０．５〜２．０Ｖと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が０．５〜２．０Ｖ低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が１００〜
２００ｍＡｈ／ｇと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して０．５〜２．０Ｖと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が０．５〜２．０Ｖ低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が１００〜
２００ｍＡｈ／ｇと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
【０００８】近年、無機材料の中でＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ
が、リチウム基準極に対して、１Ｖ近傍の電圧におい
て、３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有することが報告され
た（電気化学協会第６１回大会講演要旨集，ｐ３１，１
９９４）。しかしながら、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは、充
放電において、組成式Ｌｉ2.5-xＣｏ0.5Ｎで、Ｌｉはｘ
＝０〜０．７５５の範囲でしか利用されていないため、
比容量が３３０ｍＡｈ／ｇと小さく、炭素質材料の理論
容量に満たない。また上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの比重は約
２．３ｇ／ｃｍ3と、炭素質材料に比べて若干高い程度
であるため、負極容積当たりの容量は炭素質材料と同程
度に留まっており、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを負極に用い
た電池のエネルギー密度も、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
が、リチウム基準極に対して、１Ｖ近傍の電圧におい
て、３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有することが報告され
た（電気化学協会第６１回大会講演要旨集，ｐ３１，１
９９４）。しかしながら、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎは、充
放電において、組成式Ｌｉ2.5-xＣｏ0.5Ｎで、Ｌｉはｘ
＝０〜０．７５５の範囲でしか利用されていないため、
比容量が３３０ｍＡｈ／ｇと小さく、炭素質材料の理論
容量に満たない。また上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎの比重は約
２．３ｇ／ｃｍ3と、炭素質材料に比べて若干高い程度
であるため、負極容積当たりの容量は炭素質材料と同程
度に留まっており、上記Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎを負極に用い
た電池のエネルギー密度も、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。
【０００９】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池を提供することにある。
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリ
チウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする
負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能
な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなるリ
チウム二次電池において、該負極活物質保持体が、組成
式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉあるい
はＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ
族、ＶＡ族に属する元素で、かつＭではない元素を表
し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは０．
１〜０．６の範囲にある）で表される非晶質のリチウム
含有遷移金属窒化物であることを特徴としている。
め、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリ
チウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする
負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能
な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなるリ
チウム二次電池において、該負極活物質保持体が、組成
式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉあるい
はＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ
族、ＶＡ族に属する元素で、かつＭではない元素を表
し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは０．
１〜０．６の範囲にある）で表される非晶質のリチウム
含有遷移金属窒化物であることを特徴としている。
【００１１】本発明を以下、さらに詳しく説明する。
【００１２】上述のように本発明においては、負極活物
質保持体として、組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍ
は、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、
ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素を表し、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは０．１〜
０．６の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物を用いる。本発明の負極活物質保持体
は、リチウム基準極に対して１．５Ｖ以下の電極電位に
おいて、安定にリチウムイオンを挿入脱離することがで
き、高容量の充放電領域を有することを実験により見い
出し、その認識の下に本発明を完成した。本発明でいう
Ｍ’の遷移金属とは、元素番号が２１のＳｃから元素番
号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素番号４８のＣ
ｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇまでを
含む。
質保持体として、組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍ
は、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、
ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素を表し、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは０．１〜
０．６の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物を用いる。本発明の負極活物質保持体
は、リチウム基準極に対して１．５Ｖ以下の電極電位に
おいて、安定にリチウムイオンを挿入脱離することがで
き、高容量の充放電領域を有することを実験により見い
出し、その認識の下に本発明を完成した。本発明でいう
Ｍ’の遷移金属とは、元素番号が２１のＳｃから元素番
号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素番号４８のＣ
ｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇまでを
含む。
【００１３】前述の組成式において、ｘが−０．２未満
であると分解する恐れがある。またｙ＋ｚが０．１未満
であると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化するととも
に、分解する恐れを生じ、一方０．６を越えると遷移金
属元素の固溶が困難になる。
であると分解する恐れがある。またｙ＋ｚが０．１未満
であると絶縁性が高くなり、電池性能が劣化するととも
に、分解する恐れを生じ、一方０．６を越えると遷移金
属元素の固溶が困難になる。
【００１４】本発明の負極活物質保持体である組成式Ｌ
ｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣ
ｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、Ｖ
Ａ族に属する元素で、かつＭではない元素を表わし、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは０．１〜
０．６の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物は、例えば組成式Ｌｉ3-y-zＭyＭ’zＮ
（但し、Ｍは、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は
遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素
を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは
０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物（以後は、前駆体という）を非晶質化す
ることによって得られる。非晶質化の方法について様々
な方法を試みた結果、例えば、化学反応により前駆体か
らリチウムイオンを脱離する方法や、電気化学反応によ
り前駆体からリチウムイオンを脱離する方法や、スパッ
タ法により非晶質の薄膜を形成させる方法がある。
ｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣ
ｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、Ｖ
Ａ族に属する元素で、かつＭではない元素を表わし、ｘ
は−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは０．１〜
０．６の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有
遷移金属窒化物は、例えば組成式Ｌｉ3-y-zＭyＭ’zＮ
（但し、Ｍは、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は
遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素
を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは
０．１〜０．６の範囲にある）で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物（以後は、前駆体という）を非晶質化す
ることによって得られる。非晶質化の方法について様々
な方法を試みた結果、例えば、化学反応により前駆体か
らリチウムイオンを脱離する方法や、電気化学反応によ
り前駆体からリチウムイオンを脱離する方法や、スパッ
タ法により非晶質の薄膜を形成させる方法がある。
【００１５】詳しい合成方法の一例について説明する。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ3-y-z
ＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣｕを表
し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に
属する元素を表し、ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にあ
る）に従って、所定量を秤量し、混合後、窒素雰囲気中
で焼成することにより合成することができる。次に、該
前駆体から、化学反応あるいは電気化学反応によりリチ
ウムイオンを脱離し非晶質化させる。電気化学反応によ
り非晶質化する方法としては、作用極に該前駆体を、対
極にリチウム金属を、及び電解液にリチウム塩を含む非
水電解液を用いた酸化還元系を組み、所定の電気量、充
電（作用極からリチウムイオンを脱離する方向）する方
法がある。一方、化学反応により非晶質化する方法とし
ては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素（Ｉ
2）を溶解し、これに該前駆体を加え、撹拌、濾過する
方法がある。またンスパッタ法により非晶質化する方法
としては、通常のスパッタ装置で、ターゲットに前駆体
の燒結体を用い、Ａｒガス雰囲気で非晶質の薄膜を形成
する方法がある。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ3-y-z
ＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣｕを表
し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に
属する元素を表し、ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にあ
る）に従って、所定量を秤量し、混合後、窒素雰囲気中
で焼成することにより合成することができる。次に、該
前駆体から、化学反応あるいは電気化学反応によりリチ
ウムイオンを脱離し非晶質化させる。電気化学反応によ
り非晶質化する方法としては、作用極に該前駆体を、対
極にリチウム金属を、及び電解液にリチウム塩を含む非
水電解液を用いた酸化還元系を組み、所定の電気量、充
電（作用極からリチウムイオンを脱離する方向）する方
法がある。一方、化学反応により非晶質化する方法とし
ては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素（Ｉ
2）を溶解し、これに該前駆体を加え、撹拌、濾過する
方法がある。またンスパッタ法により非晶質化する方法
としては、通常のスパッタ装置で、ターゲットに前駆体
の燒結体を用い、Ａｒガス雰囲気で非晶質の薄膜を形成
する方法がある。
【００１６】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも１種類以上の溶媒を用いることができる。また、
非水電解液の溶質としては、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらの
混合物を用いることができる。
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも１種類以上の溶媒を用いることができる。また、
非水電解液の溶質としては、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらの
混合物を用いることができる。
【００１７】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
3ＳＯ3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4
系やＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばＡｌＣｌ3
−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣｌ系やＡｌ
Ｃｌ3−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
3ＳＯ3等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4
系やＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばＡｌＣｌ3
−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣｌ系やＡｌ
Ｃｌ3−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。
【００１８】さらに、本発明の負極活物質保持体をリチ
ウム二次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウム
を含有する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオ
ブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コ
バルトなどの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用
いることができる。特に、リチウム金属極に対する電極
電位が３Ｖ以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期
待できる、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ
2が、正極活物質として好適である。
ウム二次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウム
を含有する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオ
ブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コ
バルトなどの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用
いることができる。特に、リチウム金属極に対する電極
電位が３Ｖ以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期
待できる、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ
2が、正極活物質として好適である。
【００１９】本発明の負極活物質保持体である組成式Ｌ
ｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣ
ｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、Ｖ
Ａ族に属するで、かつＭではない元素を表し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．６の範
囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒
化物は、リチウム基準極（金属リチウム）に対し、１．
５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の充放
電領域を有することを見い出した。
ｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，ＮｉあるいはＣ
ｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、Ｖ
Ａ族に属するで、かつＭではない元素を表し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．６の範
囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金属窒
化物は、リチウム基準極（金属リチウム）に対し、１．
５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の充放
電領域を有することを見い出した。
【００２０】特に、本発明の負極活物質保持体であるＬ
ｉ1+xＣｏyＮｉzＮ、Ｌｉ1+xＣｏyＣｕzＮやＬｉ1+xＮ
ｉyＣｕzＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあ
り、ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にある）は、Ｘ線粉
末回折法において、回折角をθとして２θで３０〜７０
゜の範囲に回折ピークを持たない非晶質であり、従来技
術のＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎとは、マクロ的に全く異なった特
性を有する負極活物質保持体であり、しかも、この非晶
質のＬｉ1+xＣｏyＮｉzＮ、Ｌｉ1+xＣｏyＣｕzＮやＬｉ
1+xＮｉyＣｕzＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲
にあり、ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にある）は、可
逆的にリチウムイオンの脱挿入ができ、かつ高充放電容
量を有することを実験により発見し、従来技術に比べ
て、充放電容量を著しく向上することを見い出した。す
なわち、Ｘ線粉末回折法において回折角２θで３０〜７
０゜に回折ピークを有さない非晶質であれば、電池特性
が改良されることがわかった。
ｉ1+xＣｏyＮｉzＮ、Ｌｉ1+xＣｏyＣｕzＮやＬｉ1+xＮ
ｉyＣｕzＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあ
り、ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にある）は、Ｘ線粉
末回折法において、回折角をθとして２θで３０〜７０
゜の範囲に回折ピークを持たない非晶質であり、従来技
術のＬｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎとは、マクロ的に全く異なった特
性を有する負極活物質保持体であり、しかも、この非晶
質のＬｉ1+xＣｏyＮｉzＮ、Ｌｉ1+xＣｏyＣｕzＮやＬｉ
1+xＮｉyＣｕzＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲
にあり、ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にある）は、可
逆的にリチウムイオンの脱挿入ができ、かつ高充放電容
量を有することを実験により発見し、従来技術に比べ
て、充放電容量を著しく向上することを見い出した。す
なわち、Ｘ線粉末回折法において回折角２θで３０〜７
０゜に回折ピークを有さない非晶質であれば、電池特性
が改良されることがわかった。
【００２１】このように、本発明の負極活物質保持体
は、従来この種の電池の負極活物質保持体として用いら
れてきた炭素質材料等に比べて、負極単位容積当たりの
充放電容量も大きくなる。さらに、本発明の負極活物質
保持体は、リチウムの拡散が速く、充放電による分極が
小さいため、大電流での充放電が可能であり、さらに充
放電の繰り返しによる不可逆物質の生成等の劣化が殆ど
見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池特性を
得ることができる。従って、負極活物質保持体として、
本発明の組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃ
ｏ，ＮｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩ
Ａ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素を表し、遷移金属
に属する元素で、かつＭではない元素を表し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは０．１〜０．６
の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金
属窒化物を用いることにより、高エネルギー密度で、か
つ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイ
クル寿命が長いリチウム二次電池を提供することができ
る。
は、従来この種の電池の負極活物質保持体として用いら
れてきた炭素質材料等に比べて、負極単位容積当たりの
充放電容量も大きくなる。さらに、本発明の負極活物質
保持体は、リチウムの拡散が速く、充放電による分極が
小さいため、大電流での充放電が可能であり、さらに充
放電の繰り返しによる不可逆物質の生成等の劣化が殆ど
見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い電池特性を
得ることができる。従って、負極活物質保持体として、
本発明の組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃ
ｏ，ＮｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩ
Ａ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素を表し、遷移金属
に属する元素で、かつＭではない元素を表し、ｘは−
０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは０．１〜０．６
の範囲にある）で表される非晶質のリチウム含有遷移金
属窒化物を用いることにより、高エネルギー密度で、か
つ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイ
クル寿命が長いリチウム二次電池を提供することができ
る。
【００２２】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２３】
【実施例１】図１は本発明によるリチウム二次電池の負
極活物質保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図
である。図１において、１は対極ケースであり、ステン
レス鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチ
ウムであり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものを圧着したものである。３は非水電
解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したものであ
る。４はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータである。５はステンレス鋼の
板を絞り加工した作用極ケースである。６はＬｉＣｏ
0.4Ｎを用いて構成された作用極である。この作用極
は、上述した化学反応により合成したＬｉＣｏ0.4Ｆｅ
0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５
で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち
抜いたものである。７はＴｉネット製の集電体であり、
前記作用極６に被せた状態で、作用極ケース５にスポッ
ト溶接されている。８はガスケットであり対極ケース１
と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。図２
に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したＬｉＣｏ0.4Ｆ
ｅ0.1Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回折装置の管球に
は、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡで
測定した。ＬｉＣｏ0.4Ｎは２θ＝２５゜付近にブロー
ドなピークが認められたが、このピーク以外、２θで１
０〜７０゜の範囲において回折ピークは認められず、Ｌ
ｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
極活物質保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図
である。図１において、１は対極ケースであり、ステン
レス鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチ
ウムであり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものを圧着したものである。３は非水電
解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4を１モル／リットル溶解したものであ
る。４はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フ
ィルムからなるセパレータである。５はステンレス鋼の
板を絞り加工した作用極ケースである。６はＬｉＣｏ
0.4Ｎを用いて構成された作用極である。この作用極
は、上述した化学反応により合成したＬｉＣｏ0.4Ｆｅ
0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５
で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち
抜いたものである。７はＴｉネット製の集電体であり、
前記作用極６に被せた状態で、作用極ケース５にスポッ
ト溶接されている。８はガスケットであり対極ケース１
と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。図２
に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したＬｉＣｏ0.4Ｆ
ｅ0.1Ｎの回折パターンを示す。Ｘ線回折装置の管球に
は、Ｃｕを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡで
測定した。ＬｉＣｏ0.4Ｎは２θ＝２５゜付近にブロー
ドなピークが認められたが、このピーク以外、２θで１
０〜７０゜の範囲において回折ピークは認められず、Ｌ
ｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
【００２４】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この時の５サイ
クル目の充放電曲線を図３に示す。図３から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電
圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能で
あった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５４ｍＡ
ｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当た
りの容量に換算すると、８１０ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンは認められなかっ
た。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この時の５サイ
クル目の充放電曲線を図３に示す。図３から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電
圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能で
あった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５４ｍＡ
ｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当た
りの容量に換算すると、８１０ｍＡｈ／ｇの比容量が得
られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分解
し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリ
チウム金属の析出やデンドライトの成長を認めることが
できなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析した
が、リチウム金属のＸ線回折パターンは認められなかっ
た。
【００２５】
【実施例２】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
ＮをＬｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成したＬ
ｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラック
と結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７
０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１
６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施
例１と同じものを用いた。図４に、粉末Ｘ線回折装置を
用いて測定したＬｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎの回折パターンを
示す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３
０ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。ＬｉＣｏ0.4Ｎ
ｉ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認め
られたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲
において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
Ｎは非晶質であることを確認した。
ＮをＬｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成したＬ
ｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラック
と結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７
０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１
６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施
例１と同じものを用いた。図４に、粉末Ｘ線回折装置を
用いて測定したＬｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎの回折パターンを
示す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用い、管電圧３
０ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。ＬｉＣｏ0.4Ｎ
ｉ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認め
られたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲
において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
Ｎは非晶質であることを確認した。
【００２６】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
５サイクル目の充放電曲線を図５に示す。図５から明ら
かなように、ＬｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎも０．０〜１．４Ｖ
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５３
ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、８１０ｍＡｈ／ｇの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることは
できなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
５サイクル目の充放電曲線を図５に示す。図５から明ら
かなように、ＬｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎも０．０〜１．４Ｖ
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５３
ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、８１０ｍＡｈ／ｇの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることは
できなかった。
【００２７】
【実施例３】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
ＮをＬｉ1.1Ｃｏ0.2Ｎｉ0.2Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した化学反応により合成し
たＬｉ1.1Ｃｏ0.2Ｎｉ0.2Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉ1.1Ｃｏ
0.2Ｎｉ0.2Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが
認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の
範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ1.1Ｃｏ0.2
Ｎｉ0.2Ｎは非晶質であることを確認した。
ＮをＬｉ1.1Ｃｏ0.2Ｎｉ0.2Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した化学反応により合成し
たＬｉ1.1Ｃｏ0.2Ｎｉ0.2Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉ1.1Ｃｏ
0.2Ｎｉ0.2Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが
認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の
範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ1.1Ｃｏ0.2
Ｎｉ0.2Ｎは非晶質であることを確認した。
【００２８】このテストセルは０．０〜１．３Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
1.1Ｃｏ0.2Ｎｉ0.2Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は
認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４５ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、６８０ｍＡｈ／ｇ
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認め
ることはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
1.1Ｃｏ0.2Ｎｉ0.2Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は
認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４５ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、６８０ｍＡｈ／ｇ
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認め
ることはできなかった。
【００２９】
【実施例４】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
ＮをＬｉＣｏ0.4Ｍｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たＬｉＣｏ0.4Ｍｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直
径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｏ0.4Ｍｎ0.1
Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ0.4Ｍｎ0.1Ｎは非
晶質であることを確認した。
ＮをＬｉＣｏ0.4Ｍｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たＬｉＣｏ0.4Ｍｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直
径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｏ0.4Ｍｎ0.1
Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ0.4Ｍｎ0.1Ｎは非
晶質であることを確認した。
【００３０】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
５０ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、７８０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
５０ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、７８０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【００３１】
【実施例５】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
ＮをＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成した非
晶質のＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。図６に、粉末Ｘ線
回折装置を用いて測定したＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎの回折
パターンを示す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用
い、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。Ｌ
ｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７
０゜の範囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ
0.4Ｆｅ0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
ＮをＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成した非
晶質のＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。図６に、粉末Ｘ線
回折装置を用いて測定したＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎの回折
パターンを示す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用
い、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。Ｌ
ｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７
０゜の範囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ
0.4Ｆｅ0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
【００３２】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
５サイクル目の充放電曲線を図７に示す。図７から明ら
かなように、ＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎも０．０〜１．４Ｖ
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５８
ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、８６０ｍＡｈ／ｇの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることは
できなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
５サイクル目の充放電曲線を図７に示す。図７から明ら
かなように、ＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎも０．０〜１．４Ｖ
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５８
ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、８６０ｍＡｈ／ｇの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることは
できなかった。
【００３３】
【実施例６】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
ＮをＬｉＣｏ0.1Ｃｕ0.4Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成した非
晶質のＬｉＣｏ0.1Ｃｕ0.4Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｏ0.1
Ｃｕ0.4Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ0.1Ｃｕ
0.4Ｎは非晶質であることを確認した。
ＮをＬｉＣｏ0.1Ｃｕ0.4Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した化学反応により合成した非
晶質のＬｉＣｏ0.1Ｃｕ0.4Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｏ0.1
Ｃｕ0.4Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ0.1Ｃｕ
0.4Ｎは非晶質であることを確認した。
【００３４】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
５サイクル目の充放電曲線を図８に示す。図８から明ら
かなように、ＬｉＣｏ0.1Ｃｕ0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖ
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５０
ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、７７０ｍＡｈ／ｇの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることは
できなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
５サイクル目の充放電曲線を図８に示す。図８から明ら
かなように、ＬｉＣｏ0.1Ｃｕ0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖ
の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可
能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しか
も、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５０
ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量
当たりの容量に換算すると、７７０ｍＡｈ／ｇの比容量
が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めることは
できなかった。
【００３５】
【実施例７】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
ＮをＬｉ1.2Ｃｏ0.2Ｃｕ0.2Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した化学反応により合成し
たＬｉ1.2Ｃｏ0.2Ｃｕ0.2Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉ1.2Ｃｏ
0.2Ｃｕ0.2Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが
認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の
範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ1.2Ｃｏ0.2
Ｃｕ0.2Ｎは非晶質であることを確認した。
ＮをＬｉ1.2Ｃｏ0.2Ｃｕ0.2Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した化学反応により合成し
たＬｉ1.2Ｃｏ0.2Ｃｕ0.2Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉ1.2Ｃｏ
0.2Ｃｕ0.2Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが
認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の
範囲において回折ピークは認められず、Ｌｉ1.2Ｃｏ0.2
Ｃｕ0.2Ｎは非晶質であることを確認した。
【００３６】このテストセルは０．０〜１．２Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
1.2Ｃｏ0.2Ｃｕ0.2Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、４６ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保
持体の重量当たりの容量に換算すると、８５０ｍＡｈ／
ｇの比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テス
トセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作
用極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を
認めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装
置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認
めることはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
1.2Ｃｏ0.2Ｃｕ0.2Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、４６ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保
持体の重量当たりの容量に換算すると、８５０ｍＡｈ／
ｇの比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テス
トセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作
用極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を
認めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装
置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認
めることはできなかった。
【００３７】
【実施例８】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
ＮをＬｉＣｏ0.4Ｚｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たＬｉＣｏ0.4Ｚｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直
径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｏ0.4Ｚｎ0.1
Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ0.4Ｚｎ0.1Ｎは非
晶質であることを確認した。
ＮをＬｉＣｏ0.4Ｚｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たＬｉＣｏ0.4Ｚｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直
径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｏ0.4Ｚｎ0.1
Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ0.4Ｚｎ0.1Ｎは非
晶質であることを確認した。
【００３８】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｏ0.4Ｚｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４４ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、６６０ｍＡｈ／ｇ
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認め
ることはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｏ0.4Ｚｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４４ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、６６０ｍＡｈ／ｇ
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認め
ることはできなかった。
【００３９】
【実施例９】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1
ＮをＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直
径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.1
Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、ＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.1Ｎは非
晶質であることを確認した。
ＮをＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.1Ｎに替えてテストセルを作製し
た。この作用極は、上述した電気化学反応により合成し
たＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.1Ｎと導電剤であるアセチレンブラ
ックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量
比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直
径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.1
Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認められた
が、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範囲におい
て回折ピークは認められず、ＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.1Ｎは非
晶質であることを確認した。
【００４０】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｎｉ0.4Ｆｅ0.1Ｎも可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、４
５ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重
量当たりの容量に換算すると、６８０ｍＡｈ／ｇの比容
量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを
分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析
したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めること
はできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｎｉ0.4Ｆｅ0.1Ｎも可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、４
５ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重
量当たりの容量に換算すると、６８０ｍＡｈ／ｇの比容
量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを
分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析
したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めること
はできなかった。
【００４１】
【実施例１０】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ
0.1ＮをＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＮｉ0.4
Ｍｎ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
0.1ＮをＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＮｉ0.4
Ｍｎ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
【００４２】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｎｉ0.4Ｍｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、３８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、６５０ｍＡｈ／ｇ
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認め
ることはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｎｉ0.4Ｍｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、３８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、６５０ｍＡｈ／ｇ
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認め
ることはできなかった。
【００４３】
【実施例１１】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ
0.1ＮをＬｉＮｉ0.4Ｃｕ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＮｉ0.4Ｃｕ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＮｉ0.4
Ｃｕ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＮｉ0.4Ｃｕ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
0.1ＮをＬｉＮｉ0.4Ｃｕ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＮｉ0.4Ｃｕ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＮｉ0.4
Ｃｕ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＮｉ0.4Ｃｕ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
【００４４】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｎｉ0.4Ｃｕ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
４５ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、７００ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｎｉ0.4Ｃｕ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
４５ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、７００ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【００４５】
【実施例１２】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ
0.1ＮをＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。図９に、粉末Ｘ線
回折装置を用いて測定したＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎの回折
パターンを示す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用
い、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。Ｌ
ｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７
０゜の範囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ
0.4Ｆｅ0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
0.1ＮをＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。図９に、粉末Ｘ線
回折装置を用いて測定したＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎの回折
パターンを示す。Ｘ線回折装置の管球には、Ｃｕを用
い、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡで測定した。Ｌ
ｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピ
ークが認められたが、このピーク以外、２θで１０〜７
０゜の範囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｏ
0.4Ｆｅ0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
【００４６】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
５サイクル目の充放電曲線を図１０に示す。図１０から
明らかなように、ＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎも０．０〜１．
４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
４８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、７２０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この時の
５サイクル目の充放電曲線を図１０に示す。図１０から
明らかなように、ＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎも０．０〜１．
４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放
出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
４８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、７２０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【００４７】
【実施例１３】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ
0.1ＮをＬｉＣｕ0.4Ｆｅ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＣｕ0.4Ｆｅ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｕ0.4
Ｆｅ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｕ0.4Ｆｅ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
0.1ＮをＬｉＣｕ0.4Ｆｅ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＣｕ0.4Ｆｅ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｕ0.4
Ｆｅ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｕ0.4Ｆｅ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
【００４８】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｕ0.4Ｆｅ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
４３ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、６８０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｕ0.4Ｆｅ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
４３ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、６８０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【００４９】
【実施例１４】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ
0.1ＮをＬｉＣｕ0.4Ｍｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＣｕ0.4Ｍｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｕ0.4
Ｍｎ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｕ0.4Ｍｎ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
0.1ＮをＬｉＣｕ0.4Ｍｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＣｕ0.4Ｍｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｕ0.4
Ｍｎ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｕ0.4Ｍｎ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
【００５０】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｕ0.4Ｍｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
４０ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、６３０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｕ0.4Ｍｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認め
られず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。
しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、
４０ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の
重量当たりの容量に換算すると、６３０ｍＡｈ／ｇの比
容量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めるこ
とはできなかった。
【００５１】
【実施例１５】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ0.4Ｆｅ
0.1ＮをＬｉＣｕ0.4Ｚｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＣｕ0.4Ｚｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｕ0.4
Ｚｎ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｕ0.4Ｚｎ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
0.1ＮをＬｉＣｕ0.4Ｚｎ0.1Ｎに替えてテストセルを作
製した。この作用極は、上述した電気化学反応により合
成したＬｉＣｕ0.4Ｚｎ0.1Ｎと導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを
重量比７０：２５：５で混合、圧延し、シートを作製
し、直径１６ｍｍに打ち抜いたものである。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このＬｉＣｕ0.4
Ｚｎ0.1Ｎは２θ＝２５゜付近にブロードなピークが認
められたが、このピーク以外、２θで１０〜７０゜の範
囲において回折ピークは認められず、ＬｉＣｕ0.4Ｚｎ
0.1Ｎは非晶質であることを確認した。
【００５２】このテストセルは０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｕ0.4Ｚｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４５ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、７００ｍＡｈ／ｇ
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認め
ることはできなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ
Ｃｕ0.4Ｚｎ0.1Ｎも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、４５ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持
体の重量当たりの容量に換算すると、７００ｍＡｈ／ｇ
の比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テスト
セルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用
極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認
めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認め
ることはできなかった。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
活物質保持体を用いれば、リチウム金属基準極に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充
放電容量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。
このため、電池の動作電圧を著しく低下することがな
く、高電圧、高エネルギー密度を達成することができ
る。しかも、比重が炭素質材料に比べて同等または大き
いため、負極電極容積当たりの充放電容量もグラファイ
ト系負極電極に比べて大きな容量を得ることができる。
さらに、充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認
められないことから、非常に長いサイクル寿命を得るこ
とができる。また、充放電を繰り返した負極活物質保持
体の電極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの発
生が認められないことから、安全上も問題がない。
活物質保持体を用いれば、リチウム金属基準極に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充
放電容量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。
このため、電池の動作電圧を著しく低下することがな
く、高電圧、高エネルギー密度を達成することができ
る。しかも、比重が炭素質材料に比べて同等または大き
いため、負極電極容積当たりの充放電容量もグラファイ
ト系負極電極に比べて大きな容量を得ることができる。
さらに、充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認
められないことから、非常に長いサイクル寿命を得るこ
とができる。また、充放電を繰り返した負極活物質保持
体の電極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの発
生が認められないことから、安全上も問題がない。
【００５４】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
【図１】本発明で用いたテストセルの断面図。
【図２】本発明によるＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1ＮのＸ線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図３】本発明によるＬｉＣｏ0.4Ｆｅ0.1Ｎを作用極に
用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
【図４】本発明によるＬｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1ＮのＸ線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図５】本発明によるＬｉＣｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎを作用極に
用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
【図６】本発明によるＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1ＮのＸ線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図７】本発明によるＬｉＣｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎを作用極に
用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
【図８】本発明によるＬｉＣｏ0.1Ｃｕ0.4Ｎを作用極に
用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
【図９】本発明によるＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4ＮのＸ線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図１０】本発明によるＬｉＮｉ0.1Ｃｕ0.4Ｎを作用極
に用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
に用いたテストセルの５サイクル目の充放電曲線を示す
図。
１ 対極ケース ２ 対極 ３ 非水電解液 ４ セパレータ ５ 作用極ケース ６ 作用極 ７ 集電体 ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を主
体とする負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反
応が可能な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とか
らなるリチウム二次電池において、該負極活物質保持体
が、組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮ（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｎ
ｉあるいはＣｕを表し、Ｍ’は遷移金属、ＩＩＩＡ族、
ＩＶＡ族、ＶＡ族に属する元素で、かつＭではない元素
を表し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚは
０．１〜０．６の範囲にある）で表される非晶質のリチ
ウム含有遷移金属窒化物であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】該組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮで表される非
晶質のリチウム含有遷移金属窒素化物が、Ｌｉ1+xＣｏy
ＦｅzＮ、Ｌｉ1+xＣｏyＮｉzＮ、Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ
zＮ、Ｌｉ1+xＣｏyＣｕzＮあるいはＬｉ1+xＣｏyＺｎz
Ｎ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙ＋ｚ
は０．１〜０．６の範囲にある）であることを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】該組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮで表される非
晶質のリチウム含有遷移金属窒素化物が、Ｌｉ1+xＮｉy
ＦｅzＮ、Ｌｉ1+xＮｉyＭｎzＮ、あるいはＬｉ1+xＮｉy
ＣｕzＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、
ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にある）であることを特
徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】該組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮで表される非
晶質のリチウム含有遷移金属窒素化物が、Ｌｉ1+xＣｕy
ＦｅzＮ、Ｌｉ1+xＣｕyＭｎzＮ、あるいはＬｉ1+xＣｕy
ＺｎzＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、
ｙ＋ｚは０．１〜０．６の範囲にある）であることを特
徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】該組成式Ｌｉ1+xＭyＭ’zＮで表される非
晶質のリチウム含有遷移金属窒素化物が、Ｘ線粉末回折
法において、回折角をθとして２θで３０〜７０゜の範
囲に回折ピークを持たない非晶質であることを特徴とす
る請求項１から４記載のいずれかのリチウム二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20287995A JP3289259B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | リチウム二次電池用負極 |
| US08/673,054 US5834139A (en) | 1995-07-05 | 1996-07-01 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material |
| CA002180300A CA2180300C (en) | 1995-07-05 | 1996-07-02 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
| EP96401468A EP0752728B1 (en) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries, its manufacture, and lithium secondary batteries incorporating this material |
| DE69606106T DE69606106T2 (de) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | Negative aktive Masse geeignet für ungesinterte Nickelelektroden für alkalische Akkumulatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20287995A JP3289259B2 (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935713A true JPH0935713A (ja) | 1997-02-07 |
| JP3289259B2 JP3289259B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=16464722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20287995A Expired - Fee Related JP3289259B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-17 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3289259B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002289192A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム含有窒化物およびそれを用いたエネルギー貯蔵素子 |
| US8501353B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-08-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
-
1995
- 1995-07-17 JP JP20287995A patent/JP3289259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002289192A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-04 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム含有窒化物およびそれを用いたエネルギー貯蔵素子 |
| US8501353B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-08-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
| JP2015038886A (ja) * | 2009-09-30 | 2015-02-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置の負極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3289259B2 (ja) | 2002-06-04 |
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