JP4233349B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛フリーリフローなどにおいて要求される高い耐熱性を有するリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体プロセスの進歩に伴い、半導体の駆動電圧は低下傾向にある。それに伴って、電子機器のバックアップ電源に要求される電圧も低下傾向にある。また、環境面から半田の鉛フリー化が進んでいるが、鉛フリー半田は融点が高く、電子部品に高い耐熱性が要求される。
【0003】
現在、2V近傍の電圧帯域において充放電可能な電池の1つとして、正極材料にチタン酸リチウムを用い、負極材料にリチウム−アルミニウム合金を用いたリチウム二次電池が提案されている(例えば、特許文献1)。
【0004】
【特許文献1】
特開2002−100354号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のリチウム二次電池は充電状態における熱安定性が悪く、260℃程度の高い耐熱性が要求される鉛フリーリフローには、充電状態において対応することができないという問題があった。
【0006】
本発明の目的は、充電状態における熱安定性に優れ、260〜270℃の高温でのリフロー後の電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備え、正極材料として、化合物中のPO 4 の一部がSO 4 によって置換されているリチウム含有リン酸銅化合物を用いたことを特徴としている。
【0008】
本発明に従い、正極材料としてリチウム含有リン酸銅化合物を用いることにより、充電状態における優れた熱安定性を得ることができる。このため、260〜270℃の高温でのリフロー後において、電池特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【0009】
本発明のリチウム含有リン酸銅化合物は、充電状態において、LiCuPO4で表すことができ、放電状態においては、Li2CuPO4で表すことができる。また、本発明のリチウム含有リン酸銅化合物は、PO4の一部がSO4によって置換されている。PO4の一部をSO4によって置換することにより、平坦電位を高めることができる。すなわち、リチウム含有リン酸銅化合物はリチウム基準において2.0V程度の平坦電位を有しているが、PO4の一部をSO4によって置換することにより、平坦電位を2.4V程度まで高めることができる。従って、SO4の置換割合を調整することにより、放電電圧を調整することができる。
【0010】
SO4による置換割合(SO4/(PO4+SO4))は、モル比で0.9以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以下である。
PO4の一部がSO4で置換されたリチウム含有リン酸銅化合物は、例えば、充電状態において、LiCu(PO4)1-X(SO4)X(式中、0<X≦0.9)で表すことができ、放電状態においては、Li2Cu(PO4)1-X(SO4)X(式中、0<X≦0.9)で表すことができる。
【0011】
本発明において用いるリチウム含有リン酸銅化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸リチウムなどのリチウム含有化合物と、酸化銅などの銅含有化合物と、リン酸ニ水素アンモニウムなどのリン酸塩化合物とを所定の割合で混合し、この混合物を焼成することにより製造することができる。
【0012】
PO4の一部をSO4で置換した化合物の場合には、さらに硫酸銅などの硫酸塩化合物を所定の割合となるように混合し、この混合物を焼成することにより製造することができる。
【0013】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出し得る負極材料であれば特に限定されるものではなく、アルミニウム、錫、シリコン等とリチウムとの合金や、黒鉛等の炭素材料など、リチウム二次電池の負極材料として一般的に用いられているものを広く用いることができる。これらの中でも、リチウムとアルミニウムの合金が充電状態における熱安定性に優れているため、特に好ましく用いられる。
【0014】
リチウム−アルミニウム合金としては、電池組み立ての際の組成において、リチウムの含有割合が10〜55原子%のものが好ましく用いられる。
本発明のリチウム二次電池においては、一般に正極と負極の間にセパレーターが設けられる。このセパレーターの材料としては、ポリフェニレンスルフィド不織布、ガラス繊維不織布、アルミナ繊維不織布、及びセラミックス繊維不織布などが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの不織布は、熱安定性に優れているため、高温でのリフロー用のリチウム二次電池に用いるのに適している。
【0015】
本発明において用いる非水電解質は、一般にリチウム二次電池において用いる溶質及び溶媒を含むものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【0016】
溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、及びリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドからなる群から選ばれる1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
溶媒としては、低沸点溶媒及び高沸点溶媒を用いることができ、好ましくは、低沸点溶媒と高沸点溶媒とを組み合わせて用いる。混合割合としては、低沸点溶媒:高沸点溶媒の体積比率で、8:2〜5:5の範囲が特に好ましい。
【0018】
低沸点溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。高沸点溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホランなどが挙げられる。また、γ−ブチロラクトンを単独もしくは高沸点溶媒と組み合わせて用いてもよい。高沸点溶媒と組み合わせて用いる場合、体積比(γ−ブチロラクトン:高沸点溶媒)で10:0〜5:5の割合で混合して用いることが好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【0020】
(参考例1)
〔正極の作製〕
炭酸リチウムと、酸化銅(II)と、リン酸ニ水素アンモニウムとを、Li:Cu:PO4のモル比で1:1:1になるように混合し、この混合物を750℃で焼成して、正極活物質としてのリチウム含有リン酸銅化合物を得た。得られたリチウム含有リン酸銅化合物と、導電剤としてのカーボンブラック(粉末)と、結着剤としてのフッ素樹脂(粉末)とを、重量比で84:15:1の割合となるように混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に圧縮成形し、正極とした。
【0021】
〔負極の作製〕
リチウムとアルミニウムを主成分とするシート状の合金(リチウム含有量30原子%)を円形に打ち抜き、負極とした。
【0022】
〔非水電解液の作製〕
プロピレンカーボネート(PC)とジエチレングリコールジメチルエーテル(DDE)とを体積比10:90で混合した溶媒に、溶質としてのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(LiN(CF3SO2)2)を1モル/リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
【0023】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極及び非水電解液を用いて、扁平形のリチウム二次電池(電池寸法:外径4mm、厚さ1.4mm)を不活性雰囲気下で組み立てた。なお、セパレーター材料としては、ポリフェニレンスルフィド(PPS)不織布を用いた。
【0024】
図1は、組み立てたリチウム二次電池を示す模式的断面図である。図1に示すように、リチウム二次電池は、負極1、正極2、セパレーター3、負極缶4、正極缶5、負極集電体6、正極集電体7、及び絶縁パッキング8などから構成されている。負極集電体6は、ステンレス鋼板(SUS304)から形成されており、正極集電体7は、ステンレス鋼板(SUS316)から形成されている。
【0025】
負極1及び正極2は、非水電解液を含浸したセパレーター3を介して対向するように設けられており、負極缶4及び正極缶5から形成される電池ケース内に収納されている。正極2は正極集電体7を介して正極缶5に、負極1は負極集電体6を介して負極缶4に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶5及び負極缶4の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0026】
(参考例2)
黒鉛粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂(粉末)とを、重量比で95:5となるように混合して負極合剤を得た。この負極合剤を円盤状に圧縮成形し、負極を作製した。この負極を用いる以外は、参考例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0027】
(比較例1)
チタン酸リチウムと、導電剤としてのカーボンブラック(粉末)と、結着剤としてのフッ素樹脂(粉末)とを、重量比で84:15:1となるように混合して、正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に圧縮成形し、正極を作製した。この正極を用いる以外は、参考例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0028】
(実施例3a)
炭酸リチウムと、酸化銅と、リン酸ニ水素アンモニウムと、硫酸銅とを、Li:Cu:PO4:SO4のモル比で1:1:0.9:0.1となるように混合し、この混合物を750℃で焼成することにより正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、参考例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0029】
(実施例3b)
炭酸リチウムと、酸化銅と、リン酸ニ水素アンモニウムと、硫酸銅とを、Li:Cu:PO4:SO4のモル比で1:1:0.5:0.5となるように混合し、この混合物を750℃で焼成することにより正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、参考例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0030】
(実施例3c)
炭酸リチウムと、酸化銅と、リン酸ニ水素アンモニウムと、硫酸銅とを、Li:Cu:PO4:SO4のモル比で1:1:0.1:0.9となるように混合し、この混合物を750℃で焼成することにより正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、参考例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0031】
〔充放電サイクル試験〕
上記実施例、参考例及び比較例の各電池について、充放電サイクル試験を行った。各電池を充電電流20μA及び充電終止電圧2.5Vの条件で充電した後、放電電流20μA及び放電終止電圧1.0Vの条件で放電した。このときの平均放電作動電圧を測定した。また、充電後の開回路電圧を測定し、リフロー前電圧とした。測定結果を表1に示す。
【0032】
〔リフロー試験〕
上記実施例、参考例及び比較例の各電池について、リフロー試験を行った。充電終止電圧2.5Vで充電した各電池を、200℃で10分間保持した後、260℃まで加熱して10秒間保持し、その後25℃まで冷却した。冷却後の電池の開回路電圧を測定し、リフロー後電圧とした。また、交流4端子法(1kHz)で内部抵抗を測定し、リフロー後内部抵抗とした。測定結果を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
表1に示すように、本発明に従う実施例の各電池は、リフロー後においても高い放電電圧を示している。また、負極材料としてリチウム−アルミニウム合金を用いた参考例1及び実施例3a〜3cにおいては、リフロー後において内部抵抗が増加しておらず、高温のリフロー後においても優れた電池特性を示している。このことから、負極材料としてリチウム−アルミニウム合金が好ましいことがわかる。
【0035】
また、実施例3a〜3cの比較から明らかなように、リチウム含有リン酸銅化合物中のPO4の一部をSO4に置換することにより、放電電圧が高くなっていることがわかる。従って、SO4の置換量を調整することにより、放電電圧を調整できることがわかる。
【0036】
【発明の効果】
本発明に従えば、充電状態における熱安定性に優れ、260〜270℃の高温でのリフロー後の電池特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。従って、本発明のリチウム二次電池は、充電状態において、鉛フリーリフローにより半田付けすることができるリチウム二次電池として適している。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
1…負極
2…正極
3…セパレーター
4…負極缶
5…正極缶
6…負極集電体
7…正極集電体
8…絶縁パッキング
Claims (4)
- 正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極材料として、化合物中のPO 4 の一部がSO 4 によって置換されているリチウム含有リン酸銅化合物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - SO4による置換割合(SO4/(PO4+SO4))がモル比で0.9以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極材料が、リチウムとアルミニウムの合金であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極と前記負極の間にセパレーターが設けられており、該セパレーターとして、ポリフェニレンスルフィド不織布、ガラス繊維不織布、アルミナ繊維不織布、及びセラミックス繊維不織布からなる群より選択される少なくとも1種が用いられていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
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