JP2016051698A - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物を含有する正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、一般式(1)で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池である。
【選択図】なし
Description
本発明の発明者らの検討によれば、特定の正極を用いていない非水系電解液二次電池において、前記したようにイソシアヌル酸誘導体等を含有する非水系電解液を使用すると、電池の内部抵抗が著しく増大し、高温放置後の大電流容量を著しく損なってしまうという問題が見出された。
本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の正極を用いた非水系電解液二次電池において、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
〔1〕
金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物を含有する正極と、
金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、
非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と
を備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式(1)で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
〔2〕
前記一般式(1)中、R1〜R3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基である、〔1〕に記載の非水系電解液。
〔3〕
前記一般式(1)中、R1〜R3の少なくとも1つは、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である、〔1〕または〔2〕に記載の非水系電解液。
〔4〕
前記一般式(1)において、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基が、アリル基及びメタリル基からなる群より選ばれる基である、〔1〕ないし〔3〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔5〕
前記一般式(1)で示される構造を有する化合物を、非水系電解液全量に対して、0.01質量%以上10.0質量%以下で含有する、〔1〕ないし〔4〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔6〕
フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル、及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、〔1〕ないし〔5〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔7〕
前記非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、鎖状カーボネートとして少なくとも2種類の鎖状カーボネートを含有する、〔1〕ないし〔6〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔8〕
前記少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物が下記組成式(2)で示される、〔1〕ないし〔7〕のいずれかに記載の非水系電解液。
Lia1Nib1Coc1Md1O2・・・(2)
(式(2)中、0.9≦a1≦1.1、0.3≦b1≦0.9、0.1≦c1≦0.5、0.0≦d1≦0.5の数値を示し、0.5≦b1+c1かつb1+c1+d1=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
〔9〕
前記少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物が下記組成式(3)で示される、〔1〕ないし〔7〕のいずれかに記載の非水系電解液。
Lia2Nib2Coc2Md2O2・・・(3)
(式(3)中、0.9≦a2≦1.1、0.3≦b2≦0.9、0.1≦c2≦0.5、0.0≦d2≦0.5の数値を示し、c2≦b2かつ0.6≦b2+c2かつb2+c2+d2=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
〔10〕
金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物を含有する正極と、
金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、
非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と
を備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、〔1〕ないし〔9〕のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
本発明の非水系電解液は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、下記一般式(1)で示される構造を有する化合物(以下、「特定化合物」と称する場合がある)を含有することを特徴とする非水系電解液である。
本発明の非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とする非水系電解液二次電池に応じて、任意に採用することができる。電解質としてはリチウム塩を用いることが好ましい。
特に、LiPF6とLiBF4との併用や、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiN(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の1種以上であることが好ましい。
非水溶媒の例としては、鎖状カーボネート及び環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテル、含燐有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含硼素有機溶媒等が挙げられる。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類(以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と称する場合がある)も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネートとしては、2−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素原子を有する環状カーボネート類(以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある)も好適に用いることができる。
非水溶媒の好ましい組合せの1つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは80容量%以上、より好ましくは85容量%以上、特に好ましくは90容量%以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が、好ましくは5容量%以上、より好ましくは10容量%以上、更に好ましくは15容量%以上、特に好ましくは20容量%以上であり、好ましくは70容量%以下、より好ましくは50容量%以下、更に好ましくは40容量%以下、特に好ましくは35容量%以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いて作製された電池では、サイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスがよくなるので好ましい。
本発明は、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物を含有する正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、特定化合物を含有する非水系電解液を使用することで、高温放置後の大電流容量を維持しつつ、非水系電解液二次電池の高温寿命を向上させることが可能となる。この作用・原理は明確ではないが、本発明者らは以下のように考える。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
(あ)正極活物質中の遷移金属と相互作用し正極保護作用を発揮する
(い)充電負極上にて還元され、還元生成物が被膜状に成長し負極を保護する
の2つのプロセスで電池の特性向上に寄与すると考えられる。以下に詳細を記す。
特定化合物は、分子中のN原子が非共有電子対を持ち、ルイス塩基として働く。空軌道を有する遷移金属元素と相互作用するため、正極表面(特に酸素欠損等により遷移金属が剥き出しになっている反応活性点)に濃縮すると考えられる。と当時に、特定化合物は炭素−炭素不飽和結合あるいはシアノ基という電子豊富で活性な構造を分子構造中に含むため、正極による酸化等を開始反応として特定化合物同士が反応し、正極表面に被膜状の構造物を形成することで正極保護作用に資すると考えられる。
先述の遷移金属の空軌道のエネルギー準位は、遷移金属酸化物の組成と密接な関係があり、本発明で規定するように、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoであることで、特定化合物中のN原子の非共有電子対との相互作用が好適であると推定される。また、特定化合物のイソシアヌル骨格の3つのN原子は、正三角形上に配置されているため、同時に3つの非共有電子対が1つの遷移金属元素と相互作用することができ、正極との相互作用が好適なものと推定される。
特定化合物は炭素−炭素不飽和結合あるいはシアノ基という電気化学的に還元される多重結合を分子構造中に含むため、負極上で反応して架橋性の被膜を形成することで負極保護作用に資すると考えられる。この被膜は、絶縁体であるがゆえに電解液の分解という副反応を抑制すると同時に、リチウム等の金属イオン伝導体であるがゆえに電極反応を阻害しないため、非水系電解液二次電池の特性を向上させる。特定化合物は分極構造を多数含み、リチウム等の金属イオンと好適な相互作用をすることで、抵抗成分になりにくいところが特長である。
また、上記負極上での反応の際に、求核種となるラジカルアニオンが発生するため、後述の特定添加剤と協奏的な反応をするものと推定している。
ここでいう置換基は、ハロゲン原子、アルキレン基等が挙げられる。また、アルキレン基の一部に不飽和結合などが含まれていてもよい。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましい。
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
特定添加剤はいずれも、負極上にて還元された特定化合物と反応し、電極反応に好適な被膜状構造物を協奏的に形成するものと考えられる。この作用・原理は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではないが、本発明者らは以下のように推測する。(i)ジカルボン酸錯体塩、(ii)フッ素原子を有する環状カーボネート、(iii)炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、(iv)ジフルオロリン酸塩、(v)フルオロ硫酸塩、(vi)イソシアナト基を有する化合物、(vii)シアノ基を有する化合物、及び(viii)環状スルホン酸エステルについて、特定化合物の還元により負極表面にて形成された求核種Nu−との推定反応機構を以下に示す。
反応式に示すように、特定添加剤はいずれも求核攻撃受容部位を内包しており、示した各反応を開始反応として、特定化合物と特定添加剤を原料とする、電極反応を好適にサポートする被膜状の構造物を協奏的に形成するものと推定している。
また、特定添加剤の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販のものを用いてもよい。
特定添加剤のうち、ジカルボン酸錯体塩としては、特に限定されず、任意のジカルボン酸錯体塩を用いることができる。
ジカルボン酸錯体塩の例としては、錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩、錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩等が挙げられる。
ジカルボン酸錯体塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができ、また、ガス発生による非水系電解液二次電池の体積膨張を避けることができる。ジカルボン酸錯体塩の含有量は、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上、また、より好ましくは2.0質量%以下、更に好ましくは1.5質量%以下、特に好ましくは1.2質量%以下である。
特定添加剤のうち、フッ素原子を有する環状カーボネート(以下、「F化カーボネート」と略記する場合がある)としては、フッ素原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のF化カーボネートを用いることができる。
F化カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
F化カーボネートの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは0.001質量%以上、10.0質量%以下である。
特定添加剤のうち、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。
ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。
不飽和カーボネートの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは0.001質量%以上、5.0質量%以下である。
特定添加剤のうち、ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオンを構成要素とする塩であれば、特に限定されず、任意のジフルオロリン酸塩を用いることができる。
ジフルオロリン酸塩の例としては、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロリン酸ナトリウム塩、ジフルオロリン酸カリウム塩、ジフルオロリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
ジフルオロリン酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは0.001質量%以上、2.0質量%以下である。
特定添加剤のうち、フルオロ硫酸塩としては、フルオロ硫酸アニオンを構成要素とする塩であれば、特に限定されず、任意のフルオロ硫酸塩を用いることができる。
フルオロ硫酸塩の例としては、フルオロ硫酸リチウム塩、フルオロ硫酸ナトリウム塩、フルオロ硫酸カリウム塩、フルオロ硫酸アンモニウム塩等が挙げられる。
フルオロ硫酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは0.001質量%以上、4.0質量%以下である。
特定添加剤のうち、イソシアナト基を有する化合物(以下、「イソシアネート」と略記する場合がある)としては、特に限定されず、任意のイソシアネートを用いることができる。
イソシアネートの例としては、モノイソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類等が挙げられる。
イソシアネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避けることができる。イソシアネートの含有量は、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上、また、より好ましくは0.8質量%以下、更に好ましくは0.7質量%以下、特に好ましくは0.6質量%以下である。
特定添加剤のうち、シアノ基を有する化合物(以下、「ニトリル」と略記する場合がある)としては、特に限定されず、任意のニトリルを用いることができる。
ニトリルの例としては、モノニトリル類、ジニトリル類等が挙げられる。
モノニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、2−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、3−メチルクロトノニトリル、2−メチル−2−ブテン二トリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−2−ペンテンニトリル、3−メチル−2−ペンテンニトリル、2−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、2−フルオロプロピオニトリル、3−フルオロプロピオニトリル、2,2−ジフルオロプロピオニトリル、2,3−ジフルオロプロピオニトリル、3,3−ジフルオロプロピオニトリル、2,2,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3’−オキシジプロピオニトリル、3,3’−チオジプロピオニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等が挙げられる。
ニトリルの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは0.001質量%以上、5.0質量%以下である。
特定添加剤のうち、環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されず、任意の環状スルホン酸エステルを用いることができる。
環状スルホン酸エステルの例としては、飽和環状スルホン酸エステル、不飽和環状スルホン酸エステル、飽和環状ジスルホン酸エステル、不飽和環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。
環状スルホン酸エステルの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは0.001質量%以上、3.0質量%以下である。
特定添加剤以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン等のトルエン誘導体;ビフェニル、2−メチルビフェニル、3−メチルビフェニル、4−メチルビフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたビフェニル誘導体;o−ターフェニル、m−ターフェニル、p−ターフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体;無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物;シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体;クメン、1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、t−ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物;等の芳香族化合物が挙げられる。
過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは0.001質量%以上、10質量%以下の範囲である。
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物;エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の不飽和結合を有するカーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物;エチレンサルファイト等の環状サルファイト;メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル;スルホラン、スルホレン等の環状スルホン;ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン;ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類;N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物;フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
また、本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは0.001質量%以上、10質量%以下の範囲である。
本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、特定化合物と、必要に応じて前述の「添加剤」や「助剤」を溶解することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等の電解質、特定化合物、非水溶媒、添加剤、助剤等は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下となるまで脱水することが望ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明の非水系電解液とを備えるものである。
本発明の非水系電解液二次電池は、後述する正極および上述の非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記(ア)〜(エ)から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。
(ア)天然黒鉛
(イ)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400から3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料
(ウ)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、かつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
(エ)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、かつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
(ア)〜(エ)の炭素質材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
炭素質材料の性質については、次に示す(1)〜(8)のいずれか1項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)は、0.335nm以上であることが好ましく、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がより好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、好ましくは1.0nm以上であり、より好ましくは1.5nm以上、更に好ましくは2nm以上である。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上であり、3μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、好ましくは100μm以下であり、50μm以下がより好ましく、40μm以下が更に好ましく、30μm以下が特に好ましく、25μm以下がとりわけ好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲内であると、不可逆容量が増大しすぎることもなく、初期の電池容量の損失を招くことを回避しやすくなる。また、塗布により電極を作製する際に、均一に塗面しやすく、電池製作工程上望ましい。 体積基準平均粒径を測定するには、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素質材料粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、好ましくは0.01以上であり、0.03以上がより好ましく、0.1以上が更に好ましく、また、好ましくは1.5以下であり、1.2以下がより好ましく、1以下が更に好ましく、0.5以下が特に好ましい。
また、炭素質材料の1580cm−1付近のラマン半値幅は、特に限定されないが、10cm−1以上であり、15cm−1以上が好ましく、また、通常100cm−1以下であり、80cm−1以下が好ましく、60cm−1以下がより好ましく、40cm−1以下が特に好ましい。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器(日本分光社製ラマン分光器)を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出する。該測定で算出されるラマンR値を、炭素質材料のラマンR値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの1580cm−1付近のピークPAの半値幅を測定し、これを炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上がより好ましく、1.0m2・g−1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、好ましくは100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下がより好ましく、15m2・g−1以下が更に好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、炭素質材料のBET比表面積と定義する。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。 炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましい。好ましくは0.1以上であり、0.5以上がより好ましく、0.8以上が更に好ましく、0.85以上が特に好ましく、0.9以上がとりわけ好ましい。
炭素質材料の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製FPIA)を用いて行う。具体的には試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、炭素質材料の円形度と定義する。
炭素質材料のタップ密度は、好ましくは0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上がより好ましく、0.7g・cm−3以上が更に好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましい。また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下がより好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。
タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、炭素質材料のタップ密度として定義する。
炭素質材料の配向比は、好ましくは0.005以上であり、0.01以上がより好ましく、0.015以上が更に好ましく、また、好ましくは0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を外れると、極板化時にスジ引きが起きたりし、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が挙げられる。このような金属化合物としては、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表13族又は14族の金属・半金属元素(すなわち炭素を除く)を含む材料であることがより好ましく、更には、ケイ素(Si)、スズ(Sn)又は鉛(Pb)(以下、これら3種の元素を「SSP金属元素」という場合がある)の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属(SSP金属元素)の化合物であることが好ましい。最も好ましいのはケイ素である。これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
・ケイ素及び/又はスズと酸素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び/又はスズと炭素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの炭化物」。
なお、上述の負極活物質は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物(以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。)が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
負極活物質としての上記金属酸化物としては、下記一般式(5)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式(5)中、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
(一般式(5)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
上記の一般式(5)で表される組成の中でも、
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の[1]〜[8]に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも1項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、0.5m2・g−1以上が好ましく、0.7m2・g−1以上がより好ましく、1.0m2・g−1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、200m2・g−1以下が好ましく、100m2・g−1以下がより好ましく、50m2・g−1以下が更に好ましく、25m2・g−1以下が特に好ましい。
リチウムチタン複合酸化物のBET法による比表面積の測定は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下、350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、リチウムチタン複合酸化物のBET比表面積と定義する。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、0.7μm以上が更に好ましく、また、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましく、25μm以下が特に好ましい。
リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲内であると、負極作製時にバインダーの量を抑えることでき、結果的に電池容量の低下を防ぎ易くなる。さらに、負極極板化時に、均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましい。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、0.2μm以上が特に好ましく、また、2μm以下が好ましく、1.6μm以下がより好ましく、1.3μm以下が更に好ましく、1μm以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易く、比表面積を確保し易くなるために、出力特性等の電池性能の低下を防ぎ易い。
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでもよいが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、0.05g・cm−3が好ましく、0.1g・cm−3以上がより好ましく、0.2g・cm−3以上が更に好ましく、0.4g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.8g・cm−3以下が好ましく、2.4g・cm−3以下が更に好ましく、2g・cm−3以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に十分な充填密度を確保でき、また粒子間の接触面積を確保できるため、粒子間の抵抗が増加し難く、出力抵抗が増加を防ぎ易い。さらに、電極中の粒子間の空隙も適度なため、非水系電解液の流路を確保できるため、出力抵抗の増加を防ぎ易い。
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、1以上が好ましく、また、5以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましく、2以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲内であると、極板化時にスジ引きが発生し難くなり、均一な塗布面が得られ易いため、短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とLiOH、Li2CO3、LiNO3のLi源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
上記負極活物質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水電解液二次電池については、次に示す(i)〜(vi)のいずれか1項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上がより好ましく、1以上が特に好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がより好ましく、1.3g・cm−3以上が更に好ましく、また、4g・cm−3以下が好ましく、3g・cm−3以下がより好ましく、2.5g・cm−3以下が更に好ましく、1.7g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、バインダー(結着剤)、増粘剤等を溶媒に加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、0.6質量%以上が更に好ましく、また、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、8質量%以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダー割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極電極の強度低下も招き難くなる。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましく、また、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましい。
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
<2−4−1.正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
正極活物質としては、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物が好ましい。Ni及びCoは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
Lia1Nib1Coc1Md1O2・・・(2)
(式(2)中、0.9≦a1≦1.1、0.3≦b1≦0.9、0.1≦c1≦0.5、0.0≦d1≦0.5の数値を示し、0.5≦b1+c1かつb1+c1+d1=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
組成式(2)中、0.1≦d1≦0.5の数値を示すことが好ましい。
NiやCoの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもNiやCoは非水系二次電池内での悪影響が小さいためである。
Lia2Nib2Coc2Md2O2・・・(3)
(式(3)中、0.9≦a2≦1.1、0.3≦b2≦0.9、0.1≦c2≦0.5、0.0≦d2≦0.5の数値を示し、c2≦b2かつ0.6≦b2+c2かつb2+c2+d2=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
組成式(3)中、0.1≦d2≦0.5の数値を示すことが好ましい。
NiおよびCoが主成分であり、かつNiの組成比がCoの組成比と同じか、もしくはより大きいことで、非水系二次電池正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取り出すことが可能となるからである。
Lia3Nib3Coc3Md3O2・・・(4)
(式(4)中、0.9≦a3≦1.1、0.35≦b3≦0.9、0.1≦c3≦0.5、0.0≦d3≦0.5の数値を示し、c3<b3かつ0.6≦b3+c3かつb3+c3+d3=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
組成式(4)中、0.1≦d3≦0.5の数値を示すことが好ましい。
Lia4Nib4Coc4Md4O2・・・(6)
(式(6)中、0.9≦a4≦1.1、0.45≦b4≦0.9、0.1≦c4≦0.5、0.0≦d4≦0.5の数値を示し、c4<2+b4かつ0.6≦b4+c4かつb4+c4+d4=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。)
組成式(6)中、0.1≦d4≦0.5の数値を示すことが好ましい。
上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出すことが可能となるからである。
中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液二次電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等の燐酸鉄類、LiCoPO4等の燐酸コバルト類、LiMnPO4等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(以後、適宜「表面付着物質」という)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは0.5g・cm−3以上であり、1.0g・cm−3以上がより好ましく、1.5g・cm−3以上が更に好ましい。また、好ましくは4.0g・cm−3以下であり、3.7g・cm−3以下がより好ましい。
正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径d50は、好ましくは0.1μm以上であり、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、3μm以上が特に好ましく、また、好ましくは30μm以下であり、20μm以下がより好ましく、16μm以下が更に好ましく、15μm以下が特に好ましい。メジアン径d50が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
正極活物質のメジアン径d50の測定は、0.1質量%ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−920)を用いて、正極活物質の分散液に対して5分間の超音波分散後に測定屈折率1.24に設定して測定する。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは0.01μm以上であり、0.05μm以上がより好ましく、0.08μm以上が更に好ましく、0.1μm以上が特に好ましく、また、好ましくは3μm以下であり、2μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.6μm以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた観察により測定される。具体的には、10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.2m2・g−1以上であり、0.3m2・g−1以上がより好ましく、0.4m2・g−1以上が更に好ましく、また、好ましくは4.0m2・g−1以下であり、2.5m2・g−1以下がより好ましく、1.5m2・g−1以下が更に好ましい。BET比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質形成時の塗布性が良好となる。
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその1例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
(正極の作製法)
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.5g・cm−3以上が更に好ましく、2g・cm−3以上が特に好ましく、また、4g・cm−3以下が好ましく、3.5g・cm−3以下が更に好ましく、3g・cm−3以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは1μm以上であり、3μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましく、また、好ましくは1mm以下であり、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で20倍以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)が、1アンペアーアワー(Ah)以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは3Ah(アンペアアワー)であり、より好ましくは4Ah以上、また、好ましくは100Ah以下であり、より好ましくは70Ah以下であり、特に好ましくは50Ah以下になるように設計する。
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、また、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
(電極群)
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、好ましくは40%以上であり、50%以上がより好ましく、また、好ましくは95%以下であり、90%以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することができる。
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体(外装ケース)内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
[非水系電解液二次電池の作製]
<非水系電解液の調製>
[実施例1−1]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:3:4)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物1を0.5質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、非水系電解液を調製した。
この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。
化合物1を溶解させなかったこと以外は実施例1−1と同様に非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2)90質量部、導電材としてのカーボンブラックを7質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
グラファイト粉末97.5質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)150質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
・初期充放電
25℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を0.05C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする。以下同様。)で10時間充電後、3時間休止させ、その後4.1Vまで0.2Cで定電流充電した。さらに3時間の休止の後に、4.1Vまで0.2Cで定電流−定電圧充電し、次いで0.33Cで3.0Vまで定電流放電した。その後、4.1Vまでの0.33C定電流−定電圧充電と、これに続く3.0Vまでの0.33C定電流放電を1サイクルとする充放電サイクルを2サイクル行った。
さらに、4.1Vまで0.33Cで定電流−定電圧充電した後に、電池を60℃で12時間保管することで電池を安定させた。その後、25℃にて4.2Vまでの0.33C定電流−定電圧充電と、これに続く3.0Vまでの0.33C定電流放電の充放電サイクルを2サイクル行った。
初期充放電を実施した電池を、60℃において、2Cの定電流法で4.2Vまで充電した後、2Cの定電流法で3.0Vまで放電する充放電を500サイクル行った。このときの第1サイクル放電容量に対する第500サイクル放電容量の割合を「60℃サイクル容量維持率」とした。
表1に、60℃サイクル容量維持率を示す。即ち、表1に記載の60℃サイクル容量維持率は、値が大きいほど、容量劣化が小さく好ましいといえる。
[非水系電解液二次電池の作製]
<非水系電解液の調製>
[実施例2−1]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物(容量比3:7)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物1を0.3質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記の評価を実施した。
化合物1を溶解させなかったこと以外は実施例2−1と同様に非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。
第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム(Li1.1Mn1.9Al0.1O4)67.5質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2)22.5質量部、導電材としてのカーボンブラックを5質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
グラファイト粉末97.5質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)150質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
・初期充放電
25℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を0.1Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、0.1Cで2.7Vまで放電した。続いて0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、0.33Cで2.7Vまで放電した。これを2サイクル、合計3サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を60℃に24時間保持しエージングを実施した。
55℃の恒温槽中、1Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、1Cの定電流で2.7Vまで放電する過程を1サイクルとして、199サイクル実施した。199サイクル目の容量の1サイクル目の容量に対する割合を「55℃サイクル容量維持率」とした。
下記表2に55℃サイクル容量維持率を示す。
[非水系電解液二次電池の作製]
<負極の作製>
グラファイト粉末97.5質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)150質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
後述する各実施例及び比較例の正極、上記の負極、及び後述する各実施例及び比較例の非水系電解液を予め含浸させておいたポリオレフィン製セパレータを、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を、2032コイン型電池用缶体に収め、カシメ機でかしめることによりコイン型の非水系電解液二次電池を作製した。このようにして得られた非水系電解液二次電池を後述のように評価した。
<正極の作製>
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2、以下NMC333と呼ぶことがある)90質量部、導電材としてのカーボンブラックを7質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:3:4)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物1を0.3質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、非水系電解液を調製した。
・初期充放電
25℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、0.33Cで2.5Vまで放電した。これを3サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電し、満充電状態とした。
満充電状態の非水系電解液二次電池を60℃の恒温槽にて6日間放置した。
60℃放置試験後の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、1Cの定電流で2.5Vまで放電し、再度0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、2Cの定電流で2.5Vまで放電した。2Cでの放電容量の1Cでの放電容量に対する割合(%)を「大電流耐性」とした。
十分に乾燥させた化合物1を0.3質量%に加え、さらに十分に乾燥させた化合物2を0.2質量%溶解させた非水系電解液を用いたこと以外は実施例3−1と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
<正極の作製>
第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム(Li1.1Mn1.9Al0.1O4)67.5質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(NMC333)22.5質量部、導電材としてのカーボンブラックを5質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:3:4)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物1を0.3質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、非水系電解液を調製した。
・初期充放電
25℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、0.33Cで2.5Vまで放電した。これを3サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電し、満充電状態とした。
満充電状態の非水系電解液二次電池を60℃の恒温槽にて6日間放置した。
60℃放置試験後の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、1Cの定電流で2.5Vまで放電し、再度0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、2Cの定電流で2.5Vまで放電した。2Cでの放電容量の1Cでの放電容量に対する割合(%)を「大電流耐性」とした。
十分に乾燥させた化合物1を0.3質量%に加え、さらに十分に乾燥させた化合物2を0.2質量%溶解させた非水系電解液を用いたこと以外は実施例3−3と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
<正極の作製>
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2、以下NMC532と呼ぶことがある)90質量部、導電材としてのカーボンブラックを7質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:3:4)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物1を0.3質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、非水系電解液を調製した。
・初期充放電
25℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、0.33Cで2.5Vまで放電した。これを3サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電し、満充電状態とした。
満充電状態の非水系電解液二次電池を60℃の恒温槽にて6日間放置した。
60℃放置試験後の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、1Cの定電流で2.5Vまで放電し、再度0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、2Cの定電流で2.5Vまで放電した。2Cでの放電容量の1Cでの放電容量に対する割合(%)を「大電流耐性」とした。
<正極の作製>
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物(Li0.98Ni0.81Co0.15Al0.04O2、以下NCAと呼ぶことがある)95質量部、導電材としてのカーボンブラックを3質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を2質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:3:4)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物1を0.3質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、非水系電解液を調製した。
・初期充放電
25℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、0.33Cで2.5Vまで放電した。これを3サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電し、満充電状態とした。
満充電状態の非水系電解液二次電池を60℃の恒温槽にて6日間放置した。
60℃放置試験後の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、1Cの定電流で2.5Vまで放電し、再度0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、2Cの定電流で2.5Vまで放電した。2Cでの放電容量の1Cでの放電容量に対する割合(%)を「大電流耐性」とした。
<正極の作製>
正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物(Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2、以下LCOと呼ぶことがある)97質量部、導電材としてのカーボンブラックを1.5質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を1.5質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:3:4)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物1を0.3質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、非水系電解液を調製した。
・初期充放電
25℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、0.33Cで2.5Vまで放電した。これを3サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電し、満充電状態とした。
満充電状態の非水系電解液二次電池を60℃の恒温槽にて6日間放置した。
60℃放置試験後の非水系電解液二次電池を0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、1Cの定電流で2.5Vまで放電し、再度0.33Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、2Cの定電流で2.5Vまで放電した。2Cでの放電容量の1Cでの放電容量に対する割合(%)を「大電流耐性」とした。
非水系電解液中に化合物1を溶解させなかったこと以外は実施例3−1と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
非水系電解液中に化合物1を溶解させなかったこと以外は実施例3−3と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
非水系電解液中に化合物1を溶解させなかったこと以外は実施例3−5と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
非水系電解液中に化合物1を溶解させなかったこと以外は実施例3−6と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
非水系電解液中に化合物1を溶解させなかったこと以外は比較例3−1と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
{参考例3−1の値(%)}−{実施例3−1の値(%)}
で算出され、その値は小さいことが好ましい。
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
Claims (10)
- 金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物を含有する正極と、
金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、
非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と
を備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式(1)で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
(式(1)中、R1〜R3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の有機基である。但し、R1〜R3のうち少なくとも1つは炭素−炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。) - 前記一般式(1)中、R1〜R3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の有機基である、請求項1に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(1)中、R1〜R3の少なくとも1つは炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である、請求項1または2に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(1)において、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基が、アリル基及びメタリル基からなる群より選ばれる基である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(1)で示される構造を有する化合物を、非水系電解液全量に対して、0.01質量%以上10.0質量%以下で含有する、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル、及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 前記非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、鎖状カーボネートとして少なくとも2種類の鎖状カーボネートを含有する、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- 前記少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物が下記組成式(2)で示される、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の非水系電解液。
Lia1Nib1Coc1Md1O2・・・(2)
(式(2)中、0.9≦a1≦1.1、0.3≦b1≦0.9、0.1≦c1≦0.5、0.0≦d1≦0.5の数値を示し、0.5≦b1+c1かつb1+c1+d1=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。) - 前記少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物が下記組成式(3)で示される、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の非水系電解液。
Lia2Nib2Coc2Md2O2・・・(3)
(式(3)中、0.9≦a2≦1.1、0.3≦b2≦0.9、0.1≦c2≦0.5、0.0≦d2≦0.5の数値を示し、c2≦b2かつ0.6≦b2+c2かつb2+c2+d2=1を満たす。MはMn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。) - 金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともNiとCoを含有し、遷移金属のうち50モル%以上がNiとCoである遷移金属酸化物を含有する正極と、
金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、
非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と
を備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、請求項1ないし9のいずれか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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