CN105293458B - 一种磷酸亚铁及其制备方法、磷酸亚铁锂正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸亚铁及其制备方法、磷酸亚铁锂正极活性材料及其制备方法。所述磷酸亚铁包括片状颗粒即分布在所述片状颗粒表面的小颗粒；所述片状颗粒的粒径分布为5~10微米，所述小颗粒的粒径分布为0.1~2微米。用本发明的磷酸亚铁制备的磷酸亚铁作为锂离子电池正极材料的压实密度大，锂离子电池的比充容量、比放容量和现有的锂离子电池的比充容量和比放容量相差不大，但是本发明得到的锂离子电池的500次循环后的容量保持率远大于现有的锂离子电池的500次循环后的容量保持率。从以上结果可以看出，采用该方法能够获得粒径小且电化学性能较好的磷酸铁锂，极具工业应用前景。

Description

一种磷酸亚铁及其制备方法、磷酸亚铁锂正极活性材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸亚铁及其制备方法、磷酸亚铁锂正极活性材料及其制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池作为高比容量的化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。

磷酸铁锂（LiFePO₄）由于具有比容量高（170mAh·g^-1）、原材料价格低、环境友好、安全性高、循环性能好等优点，已经成为最具潜力的锂离子动力电池的正极活性材料。初步研究表明，LiFePO₄集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₄等材料的各自优点：不含贵重金属，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压平稳，理论容量大（170mAh/g）；结构稳定，安全性能佳（氧与磷以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好并且无毒，可以作为真正的绿色能源。

目前合成磷酸亚铁锂的方法主要有高温固相法，碳热还原法、水热合成法等。

高温固相法通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，草酸亚铁、乙酸亚铁、乙二酸亚铁等二价有机铁盐以及磷酸二氢铵等均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成。该方法在混合物预烧时会产生大量有害气体（碳氧化物、氮氧化物等），在环保方面投入大，成本高。

碳热还原法是采用三价铁作为铁盐，与锂源、磷源和碳源混合，通过固相烧结成碳包覆的磷酸铁锂。但是该方法需要将三价铁彻底还原为二价铁，反应气氛控制较为严格，容易产生产品性能的波动。水热法合成的磷酸铁锂由于具有料径小、粒径分布窄的特点而备受关注。水热法合成磷酸铁锂时，通常是先由铁源、锂源和磷源制备出前驱体，再将前驱体进行高压反应从而得到磷酸铁锂。目前的研究表明，在水热法合成磷酸铁锂的过程中，前驱体的pH值、反应物的浓度、还原剂、表面活性剂及水热温度、反应时间等是影响最终产物的主要因素。其中，前驱体的pH值因决定着反应过程中前驱体的溶解及晶体的生长过程而成为最关键的因素，是水热法合成磷酸铁锂产物一致性最重要的过程控制参数。

然而，在现有的技术中，人们在控制前驱体时往往只关心调节其pH值。例如，CN101752564A中公开了一种磷酸铁锂的水热合成方法，先将氢氧化锂与磷酸混合，再在40~50℃时加入硫酸亚铁，然后用氢氧化锂或硫酸调节pH，并将得到反应产物进行碳包覆。然而，采用该方法得到的磷酸铁锂的粒径仍然为微米级，并且杂质含量仍然较高，因此不能有效提高其电化学性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的磷酸铁锂的粒径较大且电化学性能较差的缺陷，而提供一种磷酸亚铁及其制备方法、磷酸亚铁锂正极活性材料及其制备方法。

本发明提供了一种磷酸亚铁，所述磷酸亚铁包括片状颗粒及分布在所述片状颗粒表面的小颗粒；所述片状颗粒的粒径分布为5~10微米，所述小颗粒的粒径分布为0.1~2微米。

本发明还提供了上述所述的磷酸亚铁的制备方法，所述方法包括将铁单质与磷酸在惰性气氛中进行反应；所述反应的压力为0.1~5Mpa，反应的温度为40~80℃；所述金属铁与磷酸的摩尔比为0.97~1.03：1。

此外，本发明还提供了一种磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1、将权利要求1-6任意一项所述的磷酸亚铁的溶液与氢氧化锂溶液混合，在pH为9 ~9.5时，温度为120~240℃，反应2~16小时后得到磷酸亚铁锂；

S2、将碳源与磷酸亚铁锂混合，在无氧条件下，在650~750℃烧结4~16小时即得到磷酸亚铁锂正极活性材料。

本发明还提供了由上述所述方法制备得到的磷酸亚铁锂正极活性材料。

本发明的所提供的磷酸亚铁具有片状颗粒和分布在所述片状颗粒表面的小颗粒，在其与氢氧化锂结合时，能够紧密结合，大大提高了高温形成磷酸亚铁锂的活性，两相界面反应更加完全，避免了其它副反应的发生，更易形成无缺陷的纯相磷酸亚铁锂。该无缺陷的纯相磷酸铁锂，锂离子在其中传递不受阻碍，更利于锂离子在充放电过程中的嵌入脱出。例如：若有缺陷的磷酸铁锂，部分磷酸铁锂的空间分子结构会出现倒塌或有其它元素占据锂离子扩散的通道，使得最终锂离子传递受阻，极大的降低了其产品的电化学性能，如：比容量，低温和循环性能等。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1制备的磷酸铁锂和磷酸铁锂标准样的X射线衍射谱图；

图2为实施例1制备的磷酸铁的扫描电镜照片；

图3为实施例2制备的磷酸铁的扫描电镜照片；

图4为实施例3制备的磷酸铁的扫描电镜照片；

图5为实施例4制备的磷酸铁的扫描电镜照片；

图6为实施例5制备的磷酸铁的扫描电镜照片；

图7为实施例6制备的磷酸铁的扫描电镜照片；

图8为对比例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的磷酸亚铁，所述磷酸亚铁包括片状颗粒及分布在所述片状颗粒表面的小颗粒；所述片状颗粒的粒径分布为5~10微米，所述小颗粒的粒径分布为0.1~2微米。

本发明中，所述的粒径分布是指在最大粒径和最小粒径之间所有的粒径。

本发明中，小颗粒会极大的加速高温合成时磷酸铁锂的形成，大颗粒会极大的减速高温合成时磷酸铁锂的形成。在高温合成时，初期我们应以极快的速度让其自由的生成磷酸铁锂，因为速度过慢，会让其提前让颗粒生长进入第二类聚集生长的方式，也就是颗粒长大的阶段。初期我们应以成核为主，尽量避免颗粒的长大，所以小颗粒在其起到决定性作用。后期若仍然以成核为主，将会造成最终产品形成颗粒大小不均一的现象，极大的降低材料的稳定性，故需要一个缓慢释放的过程，此过程的生长应以第二类聚集生长为主，避免大量成核，故此阶段片状大颗粒起到决定性作用。本发明的发明人经过大量的实验发现，片状颗粒的平均粒径为5~10微米，小颗粒的平均粒径为0.1~2微米的磷酸亚铁能够在形成磷酸铁锂的初期以小颗粒的磷酸亚铁为成核中心，快速的形成大量的小颗粒的核；然后在后期，以片状大颗粒为主，缓慢的生长，得到的磷酸亚铁锂粒径均匀。

根据本发明所提供的磷酸亚铁，优选地，所述片状颗粒的粒径分布为0.5~5微米，所述小颗粒的粒径分布为0.1~0.5微米。

根据本发明所提供的磷酸亚铁，优选地，所述片状颗粒与所述小颗粒的个数比为片状颗粒：小颗粒=1：5~100，进一步优选地，所述片状颗粒与所述小颗粒的个数比为片状颗粒：小颗粒=1：50~100。大小颗粒的搭配是决定最终产品形貌和性能的关键因子，而其个数比也间接的指导了颗粒的生长方式，也控制了成核生长和第二类聚集生长的时机和时间点。在上述个数比的范围内的片状颗粒和小颗粒能够进一步提高生成的磷酸亚铁锂的粒径的均匀性。

根据本发明所提供的磷酸亚铁，优选地，所述磷酸亚铁的粒径分布为0.5~50微米，进一步优选地，所述磷酸亚铁的粒径分布为0.5~10微米。

本发明还提供了上述所述的磷酸亚铁的制备方法，

所述方法包括将铁单质与磷酸在惰性气氛中进行反应；所述反应的压力为0.1~5Mpa，反应的温度为40~80℃；所述金属铁与磷酸的摩尔比为0.97~1.03：1。高温高压会加速磷酸亚铁的合成，且可通过控制它们得到指定形貌和粒度的磷酸亚铁。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述磷酸的质量浓度为10%~50%。磷酸的质量浓度会影响单位金属铁周围分布的磷酸分子的量，磷酸分子的量大会加速金属铁与磷酸的反应，缩短反应周期，但是反应太快就会影响合成的磷酸亚铁的形貌和粒度。本发明控制所述磷酸的质量浓度为10%~50%，能够在保证反应速度的同时，得到粒径均匀的磷酸亚铁。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述金属铁为铁粉、铁块和铁棒中的至少一种。进一步优选地，所述金属铁为铁粉。所述铁粉的平均粒径为10~1000微米，进一步优选为100~500微米。金属铁的粒径会影响其与磷酸的反应，金属铁的平均粒径越小，比表面积越大，反应越快；但是反应太快就会影响合成的磷酸亚铁的形貌和粒度。本发明控制所述铁粉的平均粒径为10~1000微米，能够在保证反应速度的同时，得到粒径均匀的磷酸亚铁。本发明还提供了一种磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1、将本发明所述的磷酸亚铁的溶液与氢氧化锂溶液混合，在pH为9 ~9.5时，温度为120~240℃，反应2~16小时后得到磷酸亚铁锂；

S2、将碳源与磷酸亚铁锂混合，在无氧条件下，在650~750℃烧结4~16小时即得到磷酸亚铁锂正极活性材料。

具体步骤为：

S1、将本发明

所述的磷酸亚铁的溶液与氢氧化锂溶液混合，在pH为9 ~9.5时升温到120~240℃，恒温反应2~16小时，分离、洗涤和干燥后得到磷酸亚铁锂；

S2、将碳源溶于水，然后加入磷酸亚铁锂混合均匀，干燥得到混合物；将上述混合物在无氧条件下，在650~750℃烧结4~16小时即得到磷酸亚铁锂正极活性材料。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述氢氧化锂溶液的质量浓度为1~10%。氢氧化锂的质量浓度会影响产品磷酸铁锂的成核的大小，本发明控制所述氢氧化锂溶液的质量浓度为1~10%，可合成粒度均匀的磷酸铁锂。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述氢氧化锂与所述磷酸亚铁的摩尔比为0.97~1.03：1。

本发明对所述碳源的种类和用量没有特别地限定。通常来说，所述碳源可以为现有的各种能够在500℃以下碳化的有机物，其具体实例包括但不限于：葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。此外，所述碳源的用量应该根据反应产物的量进行选择，例如，以所述混合物为100重量份，所述碳源的用量为5~20重量份。

根据本发明所提供的制备方法，其中，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为95~120℃。根据本发明，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将由所述反应产物与碳源和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。所述喷雾干燥的温度可以为95~120℃，优选为100~105℃。需要说明的是，所述反应产物可以为经过干燥后的产物，也可以为未经干燥的产物。当所述反应产物为经过干燥的产物时，可以将固体的反应产物、碳源以及外加的水混合以获得所述浆体；当所述反应产物为未经干燥的产物时，可以将本身含有一定水的反应产物直接与碳源混合以获得所述浆体，倘若反应产物中所含的水量不足时，也可以额外补加一定量的水。此外，所述浆体中水的量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明所提供的制备方法，制备磷酸亚铁锂的整个过程如下：控制一定流速缓慢将氢氧化锂溶液加入到含有磷酸亚铁溶液的高压反应釜中，此时，pH为3~4，待氢氧化锂滴加完毕得到混合液，pH上升至8.5~10.5，在加入氢氧化锂的整个过程中需要同时开启分散机对混合液进行搅拌；当混合液的pH稳定在9~9.5时升温至指定合成温度120~240℃，恒温2~16h后过滤、洗涤即为磷酸亚铁锂材料。根据本发明，所述磷酸铁锂的制备方法还包括将所述反应产物过滤、洗涤并干燥。其中，所述洗涤可以先用去离子水洗涤1~3次，再用无水乙醇洗涤1~3次。本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸亚铁锂正极活性材料。

下面应用具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

1、制备磷酸亚铁

称取30.0mol金属铁粉（纯度99.9wt%，平均粒径为1um）和35.3mol磷酸（质量浓度85 %）。将磷酸稀释成30%的磷酸溶液。然后将金属Fe粉加入到磷酸溶液中后一并转入到高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，并同时监控釜内氧含量的变化，待氧含量降低至100ppm以下时，压力为1Mpa，密闭反应釜。升温至50℃，5h后待铁粉与磷酸完全反应后，降低釜内温度至室温25℃，得到pH为3.5的磷酸亚铁A1浆料。

将磷酸亚铁A1的浆料进行烘干，然后用扫描电子显微镜测试其SEM图，结果见图2。扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。从图2中可以得出该磷酸亚铁包括片状颗粒即分布在所述片状颗粒表面的小颗粒；通过SEM软件测试出：片状颗粒的粒径分布为1~8微米，小颗粒的粒径部分为0.05~0.5微米。

通过统计图2所示的SEM得出，片状颗粒与所述小颗粒的个数比为：片状颗粒：小颗粒=1：50~100。

2、制备磷酸亚铁锂正极活性材料

称取30.0mol单水氢氧化锂（纯度100wt%）并将氢氧化锂加入到纯水中配成8%的氢氧化锂溶液。

将氢氧化锂溶液用计量泵以流速20L/h的速度加入到高压反应釜中，同时开启分散机，加料完毕后，pH上升至9.8；1h后，pH稳定在9.0；然后以2℃/min的速率升温至180℃，并在该温度下恒温10h后降温，洗涤，过滤，烘干得磷酸亚铁锂。

称取400g葡萄糖，加入20kg水，搅拌完全溶解后，向其中加入上述磷酸亚铁锂4kg，充分搅拌均匀后，喷雾干燥，后放入700℃的气氛炉中，氮气流量50L/h，烧结8h得磷酸亚铁锂正极活性材料S1。

实施例2

1、制备磷酸亚铁

称取30.0mol金属铁粉（纯度99.9wt%，平均粒径为100um）和35.3mol磷酸（质量浓度85%）。将磷酸稀释成50%的磷酸溶液。然后将金属Fe粉加入到磷酸溶液中后一并转入到高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，并同时监控釜内氧含量的变化，待氧含量降低至100ppm以下时，压力为2Mpa，密闭反应釜。升温至40℃，5h后待铁粉与磷酸完全反应后，降低釜内温度至室温25℃，得到pH为3.2的磷酸亚铁A2浆料。

将磷酸亚铁A2的浆料进行烘干，然后用扫描电子显微镜测试其SEM图，结果见图3。扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。从图3中可以得出该磷酸亚铁包括片状颗粒即分布在所述片状颗粒表面的小颗粒；片状颗粒较图2明显增多，且有减小的趋势。通过SEM软件测试出：片状颗粒的平均粒径为1~3微米，小颗粒的平均粒径为0.05~0.5微米。

通过统计图3所示的SEM得出，片状颗粒与所述小颗粒的个数比为：片状颗粒：小颗粒=1：5~20。

2、制备磷酸亚铁锂正极活性材料

称取30.0mol单水氢氧化锂（纯度100wt%）并将氢氧化锂加入到纯水中配成10%的氢氧化锂溶液。将氢氧化锂溶液用计量泵以流速20L/h的速度加入到高压反应釜中，同时开启分散机，加料完毕后，pH上升至10.5；1h后，pH稳定在9.1；然后以2℃/min的速率升温至200℃，并在该温度下恒温8h后降温，洗涤，过滤，烘干得磷酸亚铁锂。

称取400g葡萄糖，加入20kg水，搅拌完全溶解后，向其中加入上述磷酸亚铁锂4kg，充分搅拌均匀后，喷雾干燥，后放入700℃的气氛炉中，氮气流量50L/h，烧结8h得磷酸亚铁锂正极活性材料S2。

实施例3

1、制备磷酸亚铁

称取30.0mol金属铁块（纯度99.9wt%，平均粒径为500微米）和35.3mol磷酸（质量浓度85 %）。将磷酸稀释成50%的磷酸溶液。然后将金属Fe粉加入到磷酸溶液中后一并转入到高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，并同时监控釜内氧含量的变化，待氧含量降低至100ppm以下时，压力为5Mpa，密闭反应釜。升温至40℃，5h后待铁粉与磷酸完全反应后，降低釜内温度至室温25℃，得到pH为3.0的磷酸亚铁A3浆料。

将磷酸亚铁A3的浆料进行烘干，然后用扫描电子显微镜测试其SEM图，结果见图4。扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。从图4中可以得出该磷酸亚铁包括片状颗粒即分布在所述片状颗粒表面的小颗粒，其中小颗粒数有明显增多，且大颗粒的粒度明显减小；通过SEM软件测试出：片状颗粒的平均粒径为0.8~2微米，小颗粒的平均粒径为0.05~0.5微米。

通过统计图4所示的SEM得出，片状颗粒与所述小颗粒的个数比为：片状颗粒：小颗粒=1：1~10

2、制备磷酸亚铁锂正极活性材料

称取30.0mol单水氢氧化锂（纯度100wt%）并将氢氧化锂加入到纯水中配成5%的氢氧化锂溶液。

将氢氧化锂溶液用计量泵以流速20L/h的速度加入到高压反应釜中，同时开启分散机，加料完毕后，pH上升至10.0；1h后，pH稳定在9.5；然后以2℃/min的速率升温至240℃，并在该温度下恒温2h后降温，洗涤，过滤，烘干得磷酸亚铁锂。

称取400g葡萄糖，加入20kg水，搅拌完全溶解后，向其中加入上述磷酸亚铁锂4kg，充分搅拌均匀后，喷雾干燥，后放入700°C的气氛炉中，氮气流量50L/h，烧结8h得磷酸亚铁锂正极活性材料S3。

实施例4

1、制备磷酸亚铁

称取30.0mol金属铁粉（纯度99.9wt%，平均粒径为0.5um）和35.3mol磷酸（质量浓度85%）。将磷酸稀释成50%的磷酸溶液。然后将金属Fe粉加入到磷酸溶液中后一并转入到高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，并同时监控釜内氧含量的变化，待氧含量降低至100ppm以下时，压力为0.1Mpa，密闭反应釜。升温至80℃，5h后待铁粉与磷酸完全反应后，降低釜内温度至室温25℃，得到pH为4.0的磷酸亚铁A4浆料。

将磷酸亚铁A4的浆料进行烘干，然后用扫描电子显微镜测试其SEM图，结果见图5。扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。从图5中可以得出该磷酸亚铁包括片状颗粒即分布在所述片状颗粒表面的小颗粒；通过SEM软件测试出：片状颗粒的平均粒径为1~8微米，小颗粒的平均粒径为0.05~0.5微米。

通过统计图5所示的SEM得出，片状颗粒与所述小颗粒的个数比为：片状颗粒：小颗粒=1：50~100。

2、制备磷酸亚铁锂正极活性材料

称取30.0mol单水氢氧化锂（纯度100wt%）并将氢氧化锂加入到纯水中配成1%的氢氧化锂溶液。

将氢氧化锂溶液用计量泵以流速20L/h的速度加入到高压反应釜中，同时开启分散机，加料完毕后，pH上升至8.5；1h后，pH稳定在9.2；然后以2℃/min的速率升温至150℃，并在该温度下恒温12h后降温，洗涤，过滤，烘干得磷酸亚铁锂。

称取400g葡萄糖，加入20kg水，搅拌完全溶解后，向其中加入上述磷酸亚铁锂4kg，充分搅拌均匀后，喷雾干燥，后放入700°C的气氛炉中，氮气流量50L/h，烧结8h得磷酸亚铁锂正极活性材料S4。

实施例5

1、制备磷酸亚铁

称取30.0mol金属铁块（纯度99.9wt%，平均粒径为10微米）和35.3mol磷酸（质量浓度为85%）。将磷酸稀释成10%的磷酸溶液。然后将金属Fe粉加入到磷酸溶液中后一并转入到高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，并同时监控釜内氧含量的变化，待氧含量降低至100ppm以下时，压力为0.5Mpa，密闭反应釜。升温至80℃，5h后待铁粉与磷酸完全反应后，降低釜内温度至室温25℃，得到Ph为3.5的磷酸亚铁A5浆料。

将磷酸亚铁A5的浆料进行烘干，然后用扫描电子显微镜测试其SEM图，结果见图6。扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。从图6中可以得出该磷酸亚铁包括片状颗粒即分布在所述片状颗粒表面的小颗粒，其中：小颗粒数明显减小，大颗粒数明显增多且有明显增大；通过SEM软件测试出：片状颗粒的平均粒径为2~10微米，小颗粒的平均粒径为0.05~0.4微米。

通过统计图6所示的SEM得出，片状颗粒与所述小颗粒的个数比为：片状颗粒：小颗粒=1：5~20。

2、制备磷酸亚铁锂正极活性材料

称取30.0mol单水氢氧化锂（纯度100wt%）并将氢氧化锂加入到纯水中配成8%的氢氧化锂溶液。

将氢氧化锂溶液用计量泵以流速20L/h的速度加入到高压反应釜中，同时开启分散机，加料完毕后，pH上升至9.8；1h后，pH稳定在9.4；然后以2℃/min的速率升温至220℃，并在该温度下恒温5h后降温，洗涤，过滤，烘干得磷酸亚铁锂。

称取400g葡萄糖，加入20kg水，搅拌完全溶解后，向其中加入上述磷酸亚铁锂4kg，充分搅拌均匀后，喷雾干燥，后放入700°C的气氛炉中，氮气流量50L/h，烧结8h得磷酸亚铁锂正极活性材料S5。

实施例6

1、制备磷酸亚铁

称取30.0mol金属铁粉（纯度99.9wt%，平均粒径为1000微米）和35.3mol磷酸（质量浓度85%）。将磷酸稀释成30%的磷酸溶液。然后将金属Fe粉加入到磷酸溶液中后一并转入到高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，并同时监控釜内氧含量的变化，待氧含量降低至100ppm以下时，压力为2Mpa，密闭反应釜。升温至50℃，5h后待铁粉与磷酸完全反应后，降低釜内温度至室温25℃，得到pH为3.5的磷酸亚铁A6浆料。

将磷酸亚铁A6的浆料进行烘干，然后用扫描电子显微镜测试其SEM图，结果见图7。扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。从图7中可以得出该磷酸亚铁包括片状颗粒即分布在所述片状颗粒表面的小颗粒，其中：小颗粒数有明显增多；通过SEM软件测试出：片状颗粒的平均粒径为1~8微米，小颗粒的平均粒径为0.1~0.5微米。

通过统计图7所示的SEM得出，片状颗粒与所述小颗粒的个数比为：片状颗粒：小颗粒=1：50~100。

2、制备磷酸亚铁锂正极活性材料

称取30.0mol单水氢氧化锂（纯度100wt%）并将氢氧化锂加入到纯水中配成8%的氢氧化锂溶液。

将氢氧化锂溶液用计量泵以流速20L/h的速度加入到高压反应釜中，同时开启分散机，加料完毕后，pH上升至9.8；1h后，pH稳定在9.2；然后以2℃/min的速率升温至160℃，并在该温度下恒温10h后降温，洗涤，过滤，烘干得磷酸亚铁锂。

称取400g葡萄糖，加入20kg水，搅拌完全溶解后，向其中加入上述磷酸亚铁锂4kg，充分搅拌均匀后，喷雾干燥，后放入700℃的气氛炉中，氮气流量50L/h，烧结8h得磷酸亚铁锂正极活性材料S6。

对比例1

称取30mol七水硫酸亚铁（纯度100wt%）、35.3mol磷酸（质量浓度85 %）、40kg去离子水混合均匀得混合溶液CA1；称取90mol单水氢氧化锂（纯度100wt%）和30kg去离子水混合均匀后得溶液CB1；于25℃下将CB1缓慢加入到CA1混合溶液中，同时开启分散机，完毕后，再分散一段时间，即可得到前驱体CC1；将前驱体CC1滴加进高压反应釜中，升温至180℃，并在该温度下恒温10h后降温，洗涤，过滤，烘干得磷酸亚铁锂。称取400g葡萄糖，加入20kg水，搅拌完全溶解后，向其中加入上述磷酸亚铁锂4kg，充分搅拌均匀后，喷雾干燥，后放入700°C的气氛炉中，氮气流量50L/h，烧结8h得磷酸亚铁锂正极活性材料CS1。

将磷酸亚铁CA1的浆料进行烘干，然后用扫描电子显微镜测试其SEM图，结果见图8。扫描电子显微镜（SEM）为日本日立公司（Hitachi）生产的S4800型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。从图8中可以得出该磷酸亚铁包括片状颗粒即分布在所述片状颗粒表面的小颗粒，其中：该图显示其小颗粒数量非常少，绝大部分以大颗粒为主；通过SEM软件测试出：片状颗粒的平均粒径为2~10微米，小颗粒的平均粒径为0..05~0.5微米。

通过统计图8所示的SEM得出，片状颗粒与所述小颗粒的个数比为：片状颗粒：小颗粒=1：1~5。

对比例2

采用CN101752564A实施例1中的方法制备磷酸亚铁锂正极活性材料CS2。

性能测试

1、压实密度：

（1）磨具：外径20mm，内径12mm，长20mm的圆柱形316不锈钢，底部配件密封，上端开口；同时有配料的316不锈钢压力棒，直径11.5mm；

（2）称取质量M为1.0000g的上述制备的正极活性材料样品S1-S6及CS1-CS2，将其倒入到上述磨具中，在4Mpa的压力下恒压30秒，取出，千分尺测量其厚度L（mm）；公式p=1000/113.04L 单位g/cm³。结果见表1。

2、电池性能

电池的制备：

（1）正极片的制备：取上述制备的样品S1-S6及CS1-CS2作为正极活性材料，分别与乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压，滚切成正极片，每片正极片上含有10克正极活性物质。

（2）负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压，滚切成负极片，每片负极片上含有5克石墨。

（3）将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1：1：1)电解液，密封，分别制得电池样品S11-S66及CS11-CS22。

比容量测试：将上述制得的电池样品S11-S66及CS11-CS22分别在室温下搁置5min，然后以0.8mA恒流充电，截至电压3.8V，再3.8V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，后以0.8mA恒流放电，限制电压2.5V，记录电池的首次充电容量和放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；质量比充容量＝电池首次充电容量（毫安时）/正极材料重量（克）；质量比放容量＝电池首次放电容量（毫安时）/正极材料重量（克），测试结果如表1。

循环性能测试：将上述制得的电池样品S11-S66及CS11-CS22分别在室温下，先以0.8mA恒流充电，限制电压3.8V，再3.8V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电，记录放电容量，重复500次后记录放电容量，计算500次后的容量保持率，容量保持率＝500次后放电容量（毫安时）/首次放电容量，结果见表1。

表1

。

从表1中可以看出，用本发明的磷酸亚铁制备的磷酸亚铁作为锂离子电池正极材料的压实密度大，锂离子电池的比充容量、比放容量和现有的锂离子电池的比充容量和比放容量相差不大，但是本发明得到的锂离子电池的500次循环后的容量保持率远大于现有的锂离子电池的500次循环后的容量保持率。从以上结果可以看出，采用该方法能够获得粒径小且电化学性能较好的磷酸铁锂，极具工业应用前景。

从图1中的XRD图谱中可以发现；采用本发明的方法制备得出的磷酸铁锂其样品衍射峰与标准峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，物相纯净；且其前三强峰从强至若主要依次为311>111>211面。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种磷酸亚铁，其特征在于，所述磷酸亚铁包括片状颗粒及分布在所述片状颗粒表面的小颗粒；所述片状颗粒的粒径分布为0.5~10微米，所述小颗粒的粒径分布为0.1~2微米，所述片状颗粒与所述小颗粒的个数比为，片状颗粒：小颗粒=1：50~100。

2.根据权利要求1所述的磷酸亚铁，其特征在于，所述磷酸亚铁的粒径分布为0.5~10微米。

3.权利要求1-2任意一项所述的磷酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述方法为将金属铁与磷酸在惰性气氛中进行反应；所述反应的压力为0.5~5MPa，反应的温度为40~80℃；所述金属铁与磷酸的摩尔比为0.97~1.03：1，所述磷酸的质量浓度为10%~50%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属铁为铁粉、铁块和铁棒中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属铁为铁粉，所述铁粉的平均粒径为10~1000微米。

6.一种磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、将权利要求1-2中任意一项所述的磷酸亚铁的溶液与氢氧化锂溶液混合，在pH为9~9.5时，温度为120~240℃，反应2~16小时后得到磷酸亚铁锂；

S2、将碳源与磷酸亚铁锂混合，在无氧条件下，在650~750℃烧结4~16小时即得到磷酸亚铁锂正极活性材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂溶液的质量浓度为1~10%。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂与所述磷酸亚铁的摩尔比为0.97~1.03：1。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以所述混合物为100重量份，所述碳源的用量为5~20重量份；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。

10.由权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制备得到的磷酸亚铁锂正极活性材料。