CN114715871A - 一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料及制备方法。该方法先分别配制锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液、铜源溶液，然后混合并加入抗坏血酸制得前驱体溶液，再进行水热反应，并在反应过程中加入聚(2‑氨基噻唑)，经冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2‑氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料，即LiFe1‑xCuxPO4/PAT，其中x=0.02‑0.2。与传统方法相比，本发明通过采用聚(2‑氨基噻唑)包覆及铜掺杂，明显提高了磷酸铁锂的电导率和锂离子扩散系数。

Description

一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种二次电池，具有较高的比能量密度，被广泛用于移动基站、动力交通及储能设备中。典型的锂电池由正极电极、负极电极、电解液、隔膜、集流体、壳体等部分组成。其中，正极材料是锂电池的核心材料，对电池性能、寿命及整体成本有着最大的影响。因而，正极材料的研究尤为重要。
常用的锂电池正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等。小型电动工具常以钴酸锂电池居多，对体积要求低的交通工具以磷酸铁锂居多，而三元锂电池正极材料兼顾两种市场。磷酸铁锂的比容量高（理论容量达170mAh/g），并且具有循环性能好、经济性好、安全可靠等优点，是一种应用前景广阔的锂电池正极材料。
磷酸铁锂具有橄榄石结构，其晶体由FeO6八面体、LiO6八面体、PO4四面体共同组成，O原子近似于立方紧密堆积，P原子在O四面体的4c位，Fe原子在O八面体的4c位，Li+在4a位且平行于c轴，这种结构导致磷酸铁锂的电导率低、锂离子扩散系数低，从而影响其电化学性能。对磷酸铁锂进行改性，提高其电导率和锂离子扩散系数，具有重要意义。
发明内容
可见，磷酸铁锂作为锂电池正极材料，具有电导率低及锂离子扩散系数低的缺点。针对这种情况，本发明提出一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料及制备方法，通过对磷酸铁锂进行铜掺杂及聚(2-氨基噻唑)（简称PAT）包覆，可明显提高其电导率和锂离子扩散系数。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述正极材料制备的具体步骤如下：
（1）将锂源、铁源、磷源、铜源分别加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液、铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合5-10min，然后加入抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合5-10min，再加入锂源溶液搅拌混合10-20min，调节pH值至7-7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至180-190℃，反应2-3h，然后加入聚(2-氨基噻唑)，继续反应5-7h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
本发明采用水热法，以锂源、铁源、磷源制备磷酸铁锂，先制备前驱体溶液，再水热反应制备磷酸铁锂。在水热反应过程中，采用抗坏血酸防止Fe2+氧化。
进一步的，在前驱体进行水热反应的过程中，本发明创造性地加入了聚(2-氨基噻唑)。聚(2-氨基噻唑)的结构中具有交替的单双键形成的大π共轭体系，因而具有良好的导电性能，并且，聚(2-氨基噻唑)的结构中含有大量的可提供电子的配位原子（N、S），其配位原子的摩尔含量远高于其他导电高分子（如聚苯胺、聚吡咯等），因而对重金属离子具有更为优异的络合能力。聚(2-氨基噻唑)在本发明中的作用为：在反应过程中，聚(2-氨基噻唑)与Fe2+形成络合而吸附于初期形成的磷酸铁锂颗粒表面，可限制颗粒生长为大颗粒，以获得更小粒径的磷酸铁锂，有利于缩短锂离子的扩散路径，使锂离子更易嵌入和脱出，提高了锂离子的扩散能力。并且，通过形成聚(2-氨基噻唑)包覆的磷酸铁锂复合材料，利用聚(2-氨基噻唑)良好的导电性能，可减小正极材料中的电荷传递阻抗，从而提高磷酸铁锂的电导率。
更进一步的，本发明采用Cu2+对磷酸铁锂的Fe位进行掺杂，一方面，通过掺杂，晶体的键长、键角发生改变，从而改变了微晶的晶胞参数及晶胞体积，在稳定晶体结构的前提下增加了晶格缺陷，可改善磷酸铁锂颗粒内部的导电性能，提高电子电导率及锂离子的扩散能力；另一方面，与Fe2+相比，Cu2+与聚(2-氨基噻唑)的配位能力更强，通过掺杂Cu2+，有利于促进聚(2-氨基噻唑)在磷酸铁锂表面的络合吸附，可形成更为稳定的络合物，有利于聚(2-氨基噻唑)更好地发挥上述限制颗粒生长的作用。由于采用Cu2+掺杂Fe位属于等价金属离子替代，因此掺杂比例可较高，可达20%。
优选的，所述锂源包括但不限于一水合氢氧化锂、硫酸锂中的至少一种；所述铁源包括但不限于七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁中的至少一种；所述磷源包括但不限于磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；所述铜源包括但不限于五水合硫酸铜、二水合氯化铜中的至少一种。
优选的，所述锂源溶液中Li的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L；所述铁源溶液中Fe的摩尔浓度为0.2-0.3mol/L；所述磷源溶液中P的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L；所述铜源溶液中Cu的摩尔浓度为0.2-0.3mol/L。
优选的，所述锂源、铁源、磷源、铜源中的Li、Fe、P、Cu的摩尔比为3：1-x：1：x，其中，x=0.02-0.2。
优选的，所述抗坏血酸与磷源中P的摩尔比为0.2-0.3：1。
优选的，所述聚(2-氨基噻唑)与磷源中P的摩尔比为0.2-0.4：1。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的锂电池用改性磷酸铁锂正极材料，所述正极材料为聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂，即LiFe1-xCuxPO4/PAT，其中x=0.02-0.2。
本发明提供了一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，通过在水热反应过程中加入聚(2-氨基噻唑)，一方面，可限制颗粒生长为大颗粒，以获得更小粒径的磷酸铁锂，有利于缩短锂离子的扩散路径，从而提高锂离子的扩散能力；另一方面，利用聚(2-氨基噻唑)良好的导电性能，可减小正极材料中的电荷传递阻抗，从而提高磷酸铁锂的电导率。
2.本发明的制备方法，通过采用Cu2+对磷酸铁锂的Fe位进行掺杂，一方面，可改善磷酸铁锂颗粒内部的导电性能，提高电子电导率及锂离子的扩散能力；另一方面，Cu2+与聚(2-氨基噻唑)形成更为稳定的络合物，有利于聚(2-氨基噻唑)更好地发挥限制颗粒生长的作用，即有利于发挥缩短锂离子扩散路径、提高锂离子扩散能力的作用。
具体实施方式
本发明制备聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂的步骤包括：（1）将锂源、铁源、磷源、铜源分别加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液、铜源溶液；（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合5-10min，然后加入抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合5-10min，再加入锂源溶液搅拌混合10-20min，调节pH值至7-7.5，得到前驱体溶液；（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至180-190℃，反应2-3h，然后加入聚(2-氨基噻唑)，继续反应5-7h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
其中，所述锂源包括但不限于一水合氢氧化锂、硫酸锂中的至少一种；所述铁源包括但不限于七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁中的至少一种；所述磷源包括但不限于磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；所述铜源包括但不限于五水合硫酸铜、二水合氯化铜中的至少一种。
下面以一水合氢氧化锂为锂源，以七水合硫酸亚铁为铁源，以磷酸二氢铵为磷源，以五水合硫酸铜为铜源，对本发明的技术方案进行进一步说明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将3mol一水合氢氧化锂加入40L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液；将0.98mol七水合硫酸亚铁加入4L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铁源溶液；将1mol磷酸二氢铵加入8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；将0.02mol五水合硫酸铜加入0.08L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合10min，然后加入0.2mol抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合5min，再加入锂源溶液搅拌混合10min，调节pH值至7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至180℃，反应2h，然后加入0.2mol聚(2-氨基噻唑)，继续反应7h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
实施例2
（1）将3mol一水合氢氧化锂加入40L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液；将0.95mol七水合硫酸亚铁加入4L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铁源溶液；将1mol磷酸二氢铵加入8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；将0.05mol五水合硫酸铜加入0.2L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合5min，然后加入0.22mol抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合5min，再加入锂源溶液搅拌混合20min，调节pH值至7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至180℃，反应2h，然后加入0.24mol聚(2-氨基噻唑)，继续反应6h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
实施例3
（1）将3mol一水合氢氧化锂加入40L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液；将0.92mol七水合硫酸亚铁加入4L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铁源溶液；将1mol磷酸二氢铵加入8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；将0.08mol五水合硫酸铜加入0.32L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合8min，然后加入0.3mol抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合8min，再加入锂源溶液搅拌混合10min，调节pH值至7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至185℃，反应3h，然后加入0.28mol聚(2-氨基噻唑)，继续反应5h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
实施例4
（1）将3mol一水合氢氧化锂加入40L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液；将0.88mol七水合硫酸亚铁加入3.5L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铁源溶液；将1mol磷酸二氢铵加入8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；将0.12mol五水合硫酸铜加入0.48L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合8min，然后加入0.25mol抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合8min，再加入锂源溶液搅拌混合15min，调节pH值至7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至190℃，反应3h，然后加入0.32mol聚(2-氨基噻唑)，继续反应6h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
实施例5
（1）将3mol一水合氢氧化锂加入40L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液；将0.84mol七水合硫酸亚铁加入3.5L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铁源溶液；将1mol磷酸二氢铵加入8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；将0.16mol五水合硫酸铜加入0.64L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合10min，然后加入0.28mol抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合10min，再加入锂源溶液搅拌混合10min，调节pH值至7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至185℃，反应3h，然后加入0.36mol聚(2-氨基噻唑)，继续反应7h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
实施例6
（1）将3mol一水合氢氧化锂加入40L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液；将0.8mol七水合硫酸亚铁加入3L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铁源溶液；将1mol磷酸二氢铵加入8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；将0.2mol五水合硫酸铜加入0.8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合5min，然后加入0.25mol抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合10min，再加入锂源溶液搅拌混合20min，调节pH值至7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至190℃，反应2h，然后加入0.4mol聚(2-氨基噻唑)，继续反应7h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
对比例1
（1）将3mol一水合氢氧化锂加入40L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液；将1mol七水合硫酸亚铁加入4L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铁源溶液；将1mol磷酸二氢铵加入8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；
（2）将磷源溶液与0.25mol抗坏血酸、铁源溶液搅拌混合10min，再加入锂源溶液搅拌混合20min，调节pH值至7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至190℃，反应2h，然后加入0.4mol聚(2-氨基噻唑)，继续反应7h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆磷酸铁锂正极材料。
对比例2
（1）将3mol一水合氢氧化锂加入40L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液；将0.8mol七水合硫酸亚铁加入3L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铁源溶液；将1mol磷酸二氢铵加入8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到磷源溶液；将0.2mol五水合硫酸铜加入0.8L去离子水中，搅拌至完全溶解，得到铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合5min，然后加入0.25mol抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合10min，再加入锂源溶液搅拌混合20min，调节pH值至7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至190℃，反应9h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
性能测试：
（1）电子电导率：将本发明实施例及对比例制得的正极材料在30MPa的压力下压成18mm的圆片样品，采用KDY-1型四探针电阻率测试仪分别测试样品的电阻率，计算出电子电导率。所得数据如表1所示。
（2）离子扩散系数：将本发明实施例及对比例制得的正极材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按85:10:5的质量比例混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，涂敷在铝片上，60℃下真空干燥5h后制成电池正极极片样品；分别以制好的样品作为正极，金属锂片为负极，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6（EC）、碳酸二乙酯（DEC）溶液按照体积比1:1混合后作为电解液，在高氩气环境下组装成CR2032纽扣式半电池样品。采用上海辰华CHI660b电化学工作站进行电池的交流阻抗（EIS）测试，振幅为5mV，频率范围为10mHz-100KHz，分别测试电池样品的传递电阻、扩散阻抗，计算锂离子扩散系数。所得数据如表1所示。
表1：
Figure 764492DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料制备的具体步骤如下：
（1）将锂源、铁源、磷源、铜源分别加入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到锂源溶液、铁源溶液、磷源溶液、铜源溶液；
（2）先将铜源溶液与磷源溶液搅拌混合5-10min，然后加入抗坏血酸和铁源溶液搅拌混合5-10min，再加入锂源溶液搅拌混合10-20min，调节pH值至7-7.5，得到前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液置于水热反应釜中，开启搅拌并加热至180-190℃，反应2-3h，然后加入聚(2-氨基噻唑)，继续反应5-7h，冷却，无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：
所述锂源包括但不限于一水合氢氧化锂、硫酸锂中的至少一种；
所述铁源包括但不限于七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁中的至少一种；
所述磷源包括但不限于磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
所述铜源包括但不限于五水合硫酸铜、二水合氯化铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：
所述锂源溶液中Li的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L；
所述铁源溶液中Fe的摩尔浓度为0.2-0.3mol/L；
所述磷源溶液中P的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L；
所述铜源溶液中Cu的摩尔浓度为0.2-0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源、铁源、磷源、铜源中的Li、Fe、P、Cu的摩尔比为3：1-x：1：x，其中，x=0.02-0.2。
5.根据权利要求1所述一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述抗坏血酸与磷源中P的摩尔比为0.2-0.3：1。
6.根据权利要求1所述一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述聚(2-氨基噻唑)与磷源中P的摩尔比为0.2-0.4：1。
7.如权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的锂电池用改性磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述正极材料为聚(2-氨基噻唑)包覆铜掺杂磷酸铁锂。
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