KR102465951B1

KR102465951B1 - 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법 및 그 그라파이트를 이용한 팽창그라파이트 제조방법

Info

Publication number: KR102465951B1
Application number: KR1020220058116A
Authority: KR
Inventors: 박동철; 양완희; 이정우; 권혁; 이창규
Original assignee: 주식회사 위드엠텍
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2022-05-12
Publication date: 2022-11-11

Abstract

본 발명은 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법과 그 분리된 그라파이트를 이용하여 팽창그라파이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법은, 폐마그카본계 내화물에 산(acid) 용액을 투입하고 CO₂를 주입하는 제1단계; 제1단계의 반응물을 초음파진동처리하여 그라파이트입자를 분리 부유시키는 제2단계; 제2단계를 통해 분리 부유된 그라파이트입자를 여과 분리한 후 수세하여 그라파이트를 수득하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서 제1단계는 산용액으로 아세트산화합물 함유 수용액을 이용하면서 실시하고, 제3단계 후에는 제3단계를 통해 그라파이트입자를 여과 분리하고 남은 잔류물에서 아세트산마그네슘을 분리하는 제4단계;를 더 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 팽창그라파이트 제조방법은, 폐마그카본계 내화물로부터 분리된 그라파이트에 황산 수용액을 투입하여 교반하는 제1단계; 알코올을 투입하여 교반하는 제2단계; 제2단계의 교반물을 여과하여 그라파이트를 수득한 후 수득한 그라파이트를 수세하는 제3단계; 110℃ 이하에서 건조하거나 300℃ 이상 고온에서 열처리하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서 제1단계는 황산수용액으로 폐황산 수용액을 이용하고, 제2단계는 알코올로 에탄올을 이용하면서 실시할 수 있다.

Description

폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법 및 그 그라파이트를 이용한 팽창그라파이트 제조방법{Separating Method of Graphite From Waste MgO-C Refractories and Manufacturing Method of Expanded or Expandable Graphite Using the Separated Graphite}

본 발명은 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법과 그 분리된 그라파이트를 이용하여 팽창그라파이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐내화물의 하나인 폐마그카본(MgO-C)계 내화물을 CO₂ 주입과 산용액 투입에 의한 반응 처리를 통해 폐마그카본계 내화물에서 그라파이트입자를 분리한 후 초음파진동처리를 통해 그라파아트입자를 부상시켜 정제함으로써 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법과, 그 분리된 그라파이트와 (폐)황산, 에탄올을 이용하면서 팽창그라파이트로 제조하는 방법에 관한 것이다.

제강공장에서 전로, 전기로, 래들 등은 내측에 높은 내화성의 내화벽돌이 구축되며, 이때 내화벽돌은 통상 내화성이 우수한 마그카본(MgO-C)계 내화물로 이루어진다. 그런데 전로 등을 일정 기간 이상 사용할 경우 내측의 내화벽돌에는 슬래그 및 이물질이 부착되어 내화기능이 저하한다. 이에 따라 일정 기간이 경과하면 기존 내화벽돌은 새로운 내화벽돌로 교체되며, 기존 내화벽돌은 폐마그카본계 내화물로 이에 대한 활용처리 방안이 요구된다.

폐마그카본계 내화물 중 주성분이 MgO인 소재는 상당부분 재활용되고 있으나 마그카본(MgO-C)은 색상 등의 특성으로 인해 거의 재활용되지 못했다. 물론 폐마그카본계 내화물을 재활용하는 방법으로는, 내화블록 또는 고로 노체의 보수재용 내화물로 제조하는 방법(특허 제10-0605711호), 폐마그카본 내화물의 재생방법(특허 제10-1105437호), 폐마그카본 내화물로부터 인산 마그네슘 화합물의 제조방법(특허 제10-0908855호), 폐마그카본 내화물로부터 마그네슘 화합물의 제조방법(특허 제10-0908852호) 등이 제안되기도 했다. 하지만 이 방법중에서 폐마그카본 내화물을 재생 내화물로 제조하는 방법(특허 제10-0605711호, 특허 제10-1105437호)은 재생 내화물의 소비량에 비해 폐마그카본의 배출량이 많아 폐마그카본의 일부만을 재활용하는 정도에 불과하다. 또한 폐마그카본계 내화물을 마그네슘 화합물로 재활용하는 방법은 강산을 이용하여 폐마그카본의 카본을 제거하면서 마그네슘 화합물로 제조하는 방법이다.

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10-0605711

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10-0908852

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본 발명은 폐마그카본계 내화물을 재활용하기 위한 새로운 방법을 제안하고자 개발된 것으로, 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트(흑연)을 분리 정제하여 재활용하는 방법을 제공하는데 기술적 과제가 있다.

또한 본 발명은 폐마그카본계 내화물에서 그라파이트를 분리 정제하는 한편 CMA의 원재료인 아세트산마그네슘을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 폐마그카본계 내화물, 폐황산 등 산업부산물의 재활용 방법으로, 폐마그카본계 내화물에서 분리, 정제된 그라파이트를 폐황산 등과 함께 이용하면서 팽창그라파이트로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 폐마그카본계 내화물에 산(acid) 용액을 투입하고 CO₂를 주입하는 제1단계; 제1단계의 반응물을 초음파진동처리하여 그라파이트입자를 분리 부유시키는 제2단계; 제2단계를 통해 분리 부유된 그라파이트입자를 여과 분리한 후 수세하여 그라파이트를 수득하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법을 제공한다. 여기서 제1단계는 산용액으로 아세트산화합물 함유 수용액을 이용하면서 실시하고, 제3단계 후에는 제3단계를 통해 그라파이트입자를 분리하고 남은 잔류물에서 아세트산마그네슘을 분리하는 제4단계;를 더 실시할 수 있다. 더욱 바람직하게는 제1단계는, 전기로의 폐내화물에서 입수된 폐마그카본계 내화물 10중량부에, 아세트산화합물이 30~45중량% 함유된 아세트산화합물 함유 수용액 100~200중량부를 투입하고 CO₂를 0.5~5L/min으로 주입하면서 실시할 수 있다.

또한 본 발명은 폐마그카본계 내화물로부터 분리된 그라파이트를 팽창그라파이트로 제조하는 방법으로, 폐마그카본계 내화물로부터 분리된 그라파이트에 황산 수용액을 투입하여 교반 유지하는 제1단계; 알코올을 투입하여 교반 유지하는 제2단계; 제2단계의 교반물을 여과하여 그라파이트를 수득한 후 수득한 그라파이트를 수세하는 제3단계; 110℃ 이하에서 건조하거나 300℃ 이상 고온에서 열처리하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창그라파이트 제조방법을 제공한다. 여기서 제1단계는 황산수용액으로 폐황산 수용액을 이용하되 폐마그카본계 내화물로부터 분리된 그라파이트 1중량부에 폐황산 수용액 200~400중량부 투입하면서 실시하고, 제2단계는 알코올로 에탄올을 이용하되 폐황산 수용액 100중량부에 대하여 에탄올 6~11중량부 투입하면서 실시할 수 있다.

본 발명에 따르면 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.

첫째, 폐마그카본계 내화물로부터 고순도의 그라파이트를 분리 정제할 수 있으며, 분리 정제된 그라파이트와 함께 황산 수용액을 이용하여 팽창그라파이트로 제조할 수 있다. 특히 폐마그카본계 내화물은 전기로의 폐마그카본계 내화물을 활용하고 또한 팽창그라파이트 제조에 반도체 공정부산물인 폐황산을 활용하면 폐기물의 재활용을 통해 폐자원의 고부가가치화에 기여할 수 있다.

둘째, 폐마그카본계 내화물로부터 고순도의 그라파이트를 분리 정제하는 과정에서 산용액으로 아세트산화합물 함유 수용액을 이용하면 그라파이트의 분리 정제와 함께 아세트산마그네슘의 제조가 가능해지며, 이렇게 제조된 아세트산마그네슘은 CMA의 제조에 유리하게 활용할 수 있다. 특히 아세트산화합물 함유 수용액으로 PI필름 공정부산물을 활용하면 폐자원의 재활용에 더욱 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법을 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 팽창그라파이트 제조방법을 도시한 공정도이다.

본 발명은 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리 정제하는 방법 및 그 분리 정제된 그라파이트를 이용하여 팽창그라파이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 팽창그라파이트는 팽창가능한 그라파이트(Expandable Graphite)와 팽창된 그라파이트(Expanded Graphite)를 포괄한다.

1. 그라파이트의 분리 정제

기존 폐마크카본계 내화물의 활용기술은 내화물로의 재생기술이거나 마그네슘의 활용기술에 머물렀으나, 본 발명은 폐마그카본(MgO-C)계 내화물로부터 그라파이트를 분리 정제하여 활용하는 기술을 제안한다.

도 1은 본 발명에 따른 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법을 도시한 공정도이다. 보는 바와 같이 본 발명에 따른 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법은, 폐마그카본계 내화물에 산(acid) 용액을 투입하고 CO₂를 주입하는 제1단계; 제1단계의 반응물을 초음파진동처리하여 그라파이트입자를 분리 부유시키는 제2단계; 제2단계를 통해 분리 부유된 그라파이트입자를 여과 분리한 후 수세하여 그라파이트를 수득하는 제3단계;를 포함하여 구성된다.

제1단계는 폐마그카본계 내화물에서 그라파이트입자의 분리를 용이하게 하기 위해 CO₂를주입하여 MgO(산화마그네슘)와 반응하게 하는 과정으로, 산(acid) 용액의 투입으로 그라파이트입자의 분리가 더욱 용이해진다.

제1단계에서 산 용액은 약산 용액이면 충분하고, 바람직하게는 아세트산 계열로 아세트산화합물 함유 수용액을 사용할 수 있다. 여기서 아세트산화합물 함유 수용액은 아세트산화합물이 함유된 수용액이며, 아세트산화합물은 아세트산이 30중량% 이상 함유된 화합물로 아세트산나트륨(sodium acetate: 무수아세트산나트륨을 명함), 아세트산(acetic acid), 아세트산나트륨3수화물(sodium acetate triyhydrate) 등이 있다. 특히 아세트산화합물 함유 수용액으로는, 공업공정에서 발생 배출되는 아세트산나트륨 공정부산물에서 유해물질이 제거된 수용액을 바람직하게 이용할 수 있다. 가령 PI제조공정에서 발생 배출되는 수용액 상태의 아세트산나트륨 공정부산물에서 비소(As), DMF(Dimethylformimide), DMA(Dimethylamine) 등의 유해물질을 제거하여 사용할 수 있으며, 이때 유해물질은 통상적인 처리공정으로 제거하면 된다. PI필름 제조공정의 아세트산나트륨 공정부산물은 아세트산나트륨 20~65중량%, 아세트산 0.01~0.1중량%, DMF(Dimethylformimide) 0.01~0.5중량%, DMA(Dimethylamine) 0.3~0.5중량%, 물 25~50중량%, 기타 성분으로 구성되는데, 여기서 비소, DMF, DMA 등을 제거하여 아세트산나트륨을 20~65중량% 함유하도록 준비하면 된다. 이러한 아세트산나트륨 함유 수용액이 사용되면, 폐마그카본 내화물의 MgO와 반응하여 아세트산마그네슘이 생성된다.

제1단계는 폐마그카본계 내화물 10중량부에, 아세트산화합물이 20~65중량% 함유된 아세트산화합물 함유 수용액 100~200중량부를 주입하고, CO₂를 0.5~5L/min로 주입하는 것이 그라파이트입자의 효과적인 분리에 바람직하다. CO₂는 바람직하게는 1±0.1L/min로 주입하며, 특히 0.5L/min 미만으로 주입하면 주입효과가 미미하여 그라파이트입자의 회수율이 크게 떨어진다.

제2단계는 초음파진동처리를 통해 그라파이트입자를 분리 부유시키기 위한 과정으로, 초음파진동처리를 통해 물리적 충격과 진동을 가함으로써 MgO(산화마그네슘)의 반응활성화가 더욱 촉진되고 그라파이트입자가 효과적으로 분리 부유된다. 초음파진동처리를 통해 물리적 충격과 진동을 가해지면 열이 발생하게 되는데, 이때의 발생열에 의해 MgO의 반응활성화가 더욱 촉진되는 것이다. 더불어 MgO의 반응활성화가 촉진되면서 그라파이트입자의 분리가 진행되면, 초음파진동처리를 통해 진동에 의해 분리된 그라파이트입자가 분리된 상태가 유지되면서 부유하게 되는 것이다. 특히 제1단계에서 약산 용액으로 아세트산화합물 함유 수용액이 사용되면 폐마그카본계 내화물의 MgO와 반응하여 아세트산마그네슘이 생성되는데, 제2단계의 실시로 아세트산마그네슘은 침전된다. 제2단계에서 초음파진동처리는 750W 세기에서 40분 내외 정도이면 적당하다.

제3단계는 그라파이트입자를 정제하는 과정으로, 제2단계를 통해 분리 부유된 그라파이트입자를 여과하여 분리한 후 수세한다. 그라파이트입자는 제2단계를 통해 분리 부유된 상태이기 때문에 간단하게 여과하여 그라파이트입자만을 분리할 수 있다. 분리된 그라파이트입자는 수세하여 산 용액을 제거하게 된다. 이로써 폐마그카본계 내화물로부터 분리 정제된 그라파이트입자, 즉 그라파이트를 회수할 수 있다.

약산 용액으로 아세트산화합물 함유 수용액을 사용한 경우라면, 제3단계 후에, 제3단계를 통해 그라파이트입자를 분리하고 남은 잔류물에서 아세트산마그네슘을 분리하는 제4단계;를 더 실시할 수 있다. 다시 말해, 아세트산화합물 함유 수용액을 이용하면 제1,2단계를 통해 아세트산마그네슘이 생성, 침전되는데, 침전된 아세트산마그네슘을 분리하는 것이다. 분리된 아세트산마그네슘은 친황경 제설제인 CMA 제조에 원재료로 이용될 수 있다.

2. 팽창그라파이트 제조방법

본 발명은 폐마그카본계 내화물로부터 분리, 정제된 그라파이트를 이용하여 팽창그라파이트를 제조하는 방법을 제안한다. 도 2는 본 발명에 따른 팽창그라파이트 제조방법을 도시한 공정도이다. 보는 바와 같이 본 발명에 따른 팽창그라파이트 제조방법은, 폐마그카본계 내화물로부터 분리된 그라파이트에 황산 수용액을 투입하여 교반하는 제1단계; 알코올을 투입하여 교반하는 제2단계; 제2단계의 교반물을 여과하여 그라파이트를 수득한 후 수득한 그라파이트를 수세하는 제3단계; 110℃ 이하에서 건조하거나 300℃ 이상 고온에서 열처리하는 제4단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

제1단계는 그라파이트를 산화시키는 과정으로, 그라파이트의 탄소 구조체 사이의 상호 작용력을 약화시키고 약화된 층간 결합에 산성재료를 침투시키는 과정이다. 제1단계에서 황산 수용액은 공정부산물인 폐황산 수용액을 이용할 수 있으며, 이때 폐황산 수용액은 통상적인 폐황산 배출농도인 40~45중량% 농도를 사용한다고 할 때, 그라파이트 1중량부에 폐황산 수용액 200~400중량부 사용하면 적당하다. 폐황산 수용액이 200중량부 미만이면 그라파이트입자의 분산성이 낮아져 그라파이트결정내부에 충분한 황산 침투가 불가하고, 400중량부 초과하면 과도한 폐황산 수용액의 소모로 침투성능 향상 대비 비경제적이다.

제2단계는 황산 수용액의 표면장력을 낮추기 위한 과정으로, 황산 수용액의 표면장력을 낮춰 그라파이트의 구조체 사이에 황산 수용액을 쉽게 침투시키기 위한 과정이다. 알코올은 에탄올을 바람직하게 사용할 수 있으며, 에탄올은 황산 수용액 100중량부에 대하여 6~11중량부를 사용하면 적당하다.

제3단계는 황산 수용액이 침투된 그라파이트를 정제하는 과정으로, 간단하게 여과하여 그라파이트를 분리할 수 있다. 분리된 그라파이트는 황산 수용액이 침투된 상태이며, 수세하여 표면의 황산 용액을 제거한다. 이로써 황산 수용액이 침투된 상태의 그라파이트를 수득할 수 있다.

제4단계는 그라파이트를 팽창시키는 단계로, 110℃ 이하의 온도에서 건조하여 팽창성 그라파이트로 제조하거나, 300℃ 이상 고온에서 12hr 이상 열처리하여 팽창된 그라파이트로 제조할 수 있다.

[실시예1] 그라파이트의 분리 정제

전기로 폐내화물로부터 입수한 폐마그카본계 내화물(입도 300micron 이상 40중량% 이하, 입도 300~75micron 46중량%, 입도 75micron 이하 14중량% 이상 함유, 그라파이트 함량 37±2중량%, MgO 함량 60±1중량%, 기타 10g) 10g에, 아세트산나트륨 함유 수용액(아세트산나트륨 38±2중량%) 170g을 투입하고, CO₂(99% 순도)를 1±0.1L/min 으로 주입하여 반응 처리한 후, 초음파진동처리하였다(750W 40분 내외). 상부에 부유된 그라파이트입자를 여과 분리한 후, 증류수로 수세하였다. 이로써 폐마그카본계 내화물로부터 분리 정제된 그라파이트를 수득할 수 있었다. 수득한 그라파이트는 3.49g으로 순도 99% 이상으로 확인되었으며, 3.49g의 그라파이트는 폐마그카본계 내화물의 그라파이트 함량의 92중량%에 해당한다.

[비교예1] CO ₂ 미주입/미반응

실시예1과 동일 조건에서 CO₂만을 미주입 조건으로 실시하여 비교예1로 하였다. 비교예1은 폐마그카본계 내화물 10g에서 수득한 그라파이트가 0.67g으로 순도는 83%로 확인되었다. 이와 같은 결과에 따라 CO₂를 미투입하면 그라파티트의 회수율이 떨어지고 순도 또한 떨어진다고 할 수 있다.

[실시예2] 팽창그라파이트의 제조

실시예1에서 수득한 그라파이트 1중량부에, 폐황산 수용액(황산 42±1중량%) 300중량부를 투입 교반하여 상온에서 1hr 내외 100rpm 저속으로 교반 유지하고, 에탄올(99% 순도) 21중량부를 투입 교반하여 상압에서 1hr 내외 100rpm 저속으로 교반 유지하였다. 이어 여과하여 그라파이트를 회수하고 증류수로 수세한 후, 일부는 110±5℃에서 12hr 이상 건조하여 팽창성 그라파이트로 제조하고, 일부는 300~320℃에서 18hr 열처리하여 팽창된 그라파이트로 제조하였다. 그 결과 팽창성 그라파이트는 0.31±0.05g/cc의 비중을 가지고, 팽창된 그라파이트는 0.017±0.05g/cc의 비중을 가지는 팽창그라파이트로 제조되었다.

[비교예2]

실시예2와 동일 조건에서 에탄올만을 미투입 조건으로 열처리를 실시하여 팽창된 그라파이트를 제조하고 이를 비교예2로 하였다. 비교예2는 비중이 0.18±0.05g/cc 로서 실시예2보다 높게 나타냈다. 이와 같은 결과에 따라 에탄올을 미투입하면 팽창특성이 우수한 팽창그라파이트 제조가 어렵다고 할 수 있다.

Claims

폐마그카본계 내화물에 아세트산화합물 함유 수용액을 투입하고 CO₂를 주입하는 제1단계; 제1단계의 반응물을 초음파진동처리하여 그라파이트입자를 분리 부유시키는 제2단계; 상기 제2단계를 통해 분리 부유된 그라파이트입자를 여과 분리한 후 수세하여 그라파이트를 수득하는 제3단계;를 포함하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법.
제1항에서,
상기 제3단계 후에, 제3단계를 통해 그라파이트입자를 분리하고 남은 잔류물에서 아세트산마그네슘을 분리하는 제4단계;를 더 포함하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법.
제2항에서,
상기 제1단계는, 전기로의 폐내화물에서 입수된 폐마그카본계 내화물 10중량부에, 아세트산나트륨이 20~65중량% 함유된 아세트산화합물 함유 수용액 100~200중량부를 투입하고 CO₂를 0.5~5L/min으로 주입하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 폐마그카본계 내화물로부터 그라파이트를 분리하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 폐마그카본계 내화물로부터 분리된 그라파이트를 이용하여 팽창그라파이트로 제조하는 방법으로,
폐마그카본계 내화물로부터 분리된 그라파이트에 황산 수용액을 투입하여 교반하는 제1단계; 알코올을 투입하여 교반하는 제2단계; 제2단계의 교반물을 여과하여 그라파이트를 수득한 후 수득한 그라파이트를 수세하는 제3단계; 110℃ 이하에서 건조하거나 300℃ 이상 고온에서 열처리하는 제4단계;를 포함하여 실시하는 것을 특징으로 하는 팽창그라파이트 제조방법.
제4항에서,
상기 제1단계는, 황산수용액으로 폐황산 수용액을 이용하되, 폐마그카본계 내화물로부터 분리된 그라파이트 1중량부에 폐황산 수용액 200~400중량부 투입하면서 실시하고,
상기 제2단계는, 알코올로 에탄올을 이용하되, 상기 폐황산 수용액 100중량부에 대하여 에탄올 6~11중량부 투입하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 팽창그라파이트 제조방법.