KR101993156B1 - 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법 - Google Patents

제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제강분진을 환원배소하여 수득된 조산화아연으로부터 고수율 및 고순도의 황산아연분말을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법은 상기 조산화아연을 수세하여 불순물을 제거하는 조산화아연 전처리단계(S100);와 전처리된 조산화아연을 황산수용액과 혼합 및 반응시켜 황산아연을 함유하는 반응물을 형성하는 황산수용액 투입단계(S200);와 상기 반응물을 여과시킨 여과액에 아연분말을 투입하여 중금속을 석출 및 여과시켜 중금속을 제거하는 중금속 제거단계(S300);와 중금속이 제거된 여과액을 증발 농축시키는 증발 농축단계(S400);와 증발 농축액을 분무건조하여 분말화하는 분말화단계(S500)를 포함한다.

Description

제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법{Manufacturing method of zinc sulfate powder from recycling by-product of electric arc furnace dust including crude zinc oxide}
본 발명은 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제강분진을 환원배소하여 수득된 조산화아연으로부터 고수율 및 고순도의 황산아연분말을 수득하는 방법에 관한 것이다.
철강산업에서 발생하는 전기로 제강분진은 아연, 철, 망간, 구리 등 다양한 금속원소를 포함하고 있는 산업부산물로서, 상기 금속원소 이외에 납, 카드뮴 등과 같은 유해 중금속 또한 포함하고 있기 때문에 지정폐기물로 분류되어 있다.
일반적으로 제강 분진은 철 생산량의 약 1 ~ 1.5%가 발생되는 것으로 알려져 있으며, 2013년 기준 약 40만 톤 정도가 발생되고 있다. 국내에서는 단순 매립하여 왔으나, 토양 및 지하수오염에 대한 우려 증가 및 기술 발전에 따라 점차 재활용 비중이 증가하고 있으며, 2013년 기준 매립 30.1%, 재활용 65.3%, 기타 1.9%, 보관 2.7%로 조사되었다. 이러한 분진에는 아연, 철, 구리 등 많은 유가금속을 포함하고 있어 적절한 처리를 거치면 폐자원으로써의 가치가 창출된다.
전기로 제강분진으로부터 아연 및 아연 화합물을 수득하는 방법으로는 크게, 습식법과 건식법이 있다.
건식법은 제강분진의 유가금속성분을 환원배소시켜 회수하는 방법으로서, 크게 Rotary Kiln를 이용한 waelz법, Plasma법, 용융환원을 이용하는 Romelt법 등이 있다. 습식법은 산 또는 알칼리 용액을 이용하여 유가금속성분을 침출 및 회수하는 방법이다.
조산화아연(Crude ZnO)은 제강분진을 환원배소하여 수득된 함아연물을 일컫는 것으로서, 제강분진을 환원배소하는 방법으로는 크게 고온에서 탄소질 환원제를 첨가하거나 플라즈마를 이용하여 이용하는 방법이 있으며, Waelz kiln, Rotary Hearth, MF process, Aumsmelt process, Primus process, Rapid process 등의 공정이 있다.
이와 관련한 특허문헌으로는 국내등록특허 제10-1493965호에서 함철아연 더스트를 수세하고, 상기 수세된 함철아연 더스트를 코크스, 무연탄, 흑연, 석탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 탄소계 환원제와, 물, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 바인더와 혼합하여 단광을 제조한 후, 상기 단광을 로타리 킬른(Rotary Kiln)을 이용하여 환원배소하여, 아연성분을 기상으로 분리하고 조산화아연으로서 회수하고, 상기 조산화아연 회수 후, 조산화아연이 분리되고 남은 예비환원철에 탄소계 환원제를 투입한 후, 환원용융시켜 철 성분을 용융선철 및 용융 슬래그로서 회수하는 단계를 포함하는 함철아연 폐자원으로부터의 철 및 아연의 회수방법을 제시하고 있다.
일반적으로 제강분진을 환원배소하여 수득된 조산화아연의 화학적 조성은 하기의 [표 1] 과 같다.
Figure 112018103031427-pat00001
조산화아연은 아연 및 아연화합물을 주성분으로 하지만 그 외에 철, 납, 카드뮴, 비소, 크롬, 칼슘 등의 불순물이 함유되어 있기 때문에 아연 가공품의 원료로 적용하기에 앞서 상기 조산화아연을 정제하는 추가공정이 요구된다.
본 발명자는 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연을 수득하는 방법에 관한 연구의 일환으로, 조산화아연에 포함된 불순물 및 중금속을 함유를 최소화하고, 황산수용액과 최적의 반응조건을 도출하여 고순도 및 고수율로 황산아연을 수득할 수 있음을 확인하였으며, 더 나아가 이를 균일한 입경 및 형상을 갖는 황산아연 분말로 제조하여 본 발명에 이르게 되었다.
국내등록특허 제10-1493965호(함철아연 폐자원으로부터 철 및 아연의 회수방법)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 제강분진을 환원배소하여 수득된 조산화아연으로부터 고수율 및 고순도의 황산아연분말을 수득하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 고순도의 황산아연분말을 수득하는 방법은 상기 조산화아연을 수세하여 불순물을 제거하는 조산화아연 전처리단계(S100)와; 전처리된 조산화아연을 황산수용액과 혼합 및 반응시켜 황산아연을 함유하는 반응물을 형성하는 황산수용액 투입단계(S200);와 상기 반응물을 여과시킨 여과액에 아연분말을 투입하여 중금속을 석출 및 여과시켜 중금속을 제거하는 중금속 제거단계(S300);와 중금속이 제거된 여과액을 증발농축시키는 증발농축단계(S400);와 증발 농축액을 건조하여 분말화하는 분말화단계(S500)를 포함한다.
상기 조산화아연 전처리단계(S100)는 조산화아연을 수세하여 불화물 및 염화물을 제거하는 불순물 제거단계(S110);와 불순물이 제거된 조산화아연을 여과시켜 케이크 상태의 조산화아연을 수득하는 단계(S120);를 포함한다.
상기 황산수용액 투입단계(S200)는 전처리된 조산화아연에 2 내지 3N 농도의 황산수용액을 1: 2 내지 3중량비로 투입하여 30 내지 120분간 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 중금속 제거단계(S300)는 상기 반응물을 여과시킨 여과액 100중량부에 대하여 5 내지 50 ㎛ 평균입경을 갖는 아연분말 0.5 내지 5중량부 투입하여 30 내지 90분간 교반한 후, 필터프레스에 통과시켜 중금속을 석출 및 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 분말화단계(S500)는 증발 농축액을 분무건조장치에 통과시켜 수행되며, 상기 분무건조장치는 입구온도 150 내지 170℃, 출구온도 90 내지 105℃, 분무압 5 내지 10 kPa, 열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분으로 설정되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 고순도의 황산아연분말을 수득하는 방법에 의하면, 조산화아연에 포함된 불순물 및 중금속을 함유를 최소화하고, 황산수용액과 최적의 반응조건을 도출하여 고순도 및 고수율로 황산아연을 수득할 수 있고, 이를 균일한 입경 및 형상을 갖는 황산아연 분말로 제조하여 산업적 이용 가치를 높인 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법을 보여주는 순서도.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 고순도의 황산아연분말을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제강분진을 환원배소하여 수득된 조산화아연으로부터 고순도 및 균일한 입도의 황산아연분말을 수득하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법을 보여주는 순서도이다.
본 발명에 따른 제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법은 상기 조산화아연을 수세하여 불순물을 제거하는 조산화아연 전처리단계(S100)와 전처리된 조산화아연을 황산수용액과 혼합 및 반응시켜 황산아연을 함유하는 반응물을 형성하는 황산수용액 투입단계(S200)와 상기 반응물을 여과시킨 여과액에 아연분말을 투입하여 중금속을 석출 및 여과시켜 중금속을 제거하는 중금속 제거단계(S300)와 중금속이 제거된 여과액을 증발 농축시키는 증발 농축단계(S400)와 증발 농축액을 건조하여 분말화하는 분말화단계(S500)를 포함한다.
조산화아연에는 아연 성분 이외에 Cl, Na, K, Ca 등의 불순물을 포함하고 있으며, 이들 중 Cl 는 산 침출 공정에서 여과를 방해하거나 열을 가할 경우 다이옥신(dioxin) 등의 독성 물질 생성에 관여하며, Na, K 등의 알칼리 금속은 용해력이 높아 용액 상으로부터 제거가 용이하지 않으며 알칼리 토금속인 Ca은 산 소모량을 높인다.
상기 불순물은 후공정인 황산수용액 투입단계(S200)에서 아연과 황산의 반응 및 여과를 방해하기 때문에 상기 조산화아연 전처리단계(S100)에서 수세를 통한 불순물의 제거를 통해 아연의 수득 및 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 조산화아연 전처리단계(S100)에서는 불순물을 제거함에 있어 증류수를 이용하여 수세할 수 있으나, 보다 바람직하게는, 조산화아연과 물을 1: 1 내지 2의 중량비로 혼합한 혼합물에 1 내지 2N 농도의 수산화나트륨을 투입하여 pH 9 내지 11로 유지시키면서 30 내지 90분간 교반 및 여과시키는 공정을 1 내지 5회 수행하고, 불순물이 제거된 조산화아연을 여과수단을 이용하여 여과시켜 케이크(cake)상의 조산화아연을 수득하게 된다.
불순물이 제거된 조산화아연은 습식 볼밀에 투입하여 평균입경 1 내지 50 ㎛를 갖도록 분쇄하게 되는데, 평균입경 50 ㎛을 초과할 경우에는 조산화아연과 황산수용액과의 반응성 향상효과를 기대하기 힘들고, 평균입경 1㎛ 미만에서는 입경 감소에 따른 반응성 향상효과가 미미하고, 오히려 입자들간의 응집이 발생할 수 있기 때문에 상기 평균입경 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 황산수용액 투입단계(S200)는 전처리된 조산화아연에 황산수용액과 혼합 및 반응시켜 황산아연을 함유하는 반응물을 형성하는 단계로서, 전처리된 조산화아연과 2 내지 3N 농도의 황산수용액을 1: 2 내지 3중량비로 투입하여 30 내지 120분간 반응시키게 된다.
이때, 황산수용액은 2 내지 3N 농도를 갖는 것을 사용하는데, 상기 황산수용액의 농도가 2N 미만일 경우에는 황산아연 수득율이 낮고, 반응속도가 느려 비효율적이며, 3N 초과하는 황산수용액을 사용할 경우, 농도 증가 대비 황산아연의 수득율의 증가가 미미하여 이 또한 비효율적이기 때문에, 2 내지 3N 농도를 갖는 황산수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전처리된 조산화아연과 황산수용액은 1 : 2 내지 3중량비로 혼합하는데, 황산수용액의 투입량이 적으면 침출되는 철의 함량이 적고, 반응속도가 느리며, 황산수용액의 투입량이 많으면 투입량 대비 철의 침출 함량의 증가가 미미하고, 잔여하는 다량의 황산수용액을 제거하는 공정이 필요할 수 있기 때문에 상기 중량비를 벗어나지 않는 것 바람직하다.
황산아연을 함유하는 반응물은 여과공정을 통해 여과액(황산아연침출액)과 여과물(침전물)로 분리되며, 여과액은 후공정인 중금속 제거단계(S300)에 투입되어 중금속을 제거하게 된다.
보다 바람직하게는, 상기 여과액은 중금속 제거단계(S300)에 투입되기 전에 여과액에 포함된 황산칼슘을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
조산화아연을 황산용액에 처리하는 과정에서 조산화아연에 포함되어 있던 칼슘이 황산용액과 반응하여 황산칼슘이 형성되며, 황산칼슘의 대부분은 침전되나 미량의 황산칼슘이 이온의 형태로 여과액에 존재할 수 있다.
잔여하는 황산칼슘은 고순도의 황산아연 수득을 어렵게 할 뿐만 아니라, 분무 건조시 불순물로 작용하여 균일한 형태 및 입경을 갖는 황산아연 분말의 형성을 어렵게 하기 때문에 제거되어야 한다. 하지만, 황산칼슘은 분리 및 제거가 용이하지 않으며, 제거가 용이한 형태로 변환시켜 제거할 수 있다.
보다 상세하게는, 황산칼슘(CaSO4)과 소다회(Na2CO3)를 반응시켜 물에 용해성이 우수한 황산나트륨(Na2SO4)과 황산칼슘에 비해 제거가 용이한 탄산칼슘(CaCO3) 침전물을 생성하게 되며, 이때, 황산나트륨은 여액으로 제거하고, 탄산칼슘 침전물은 산 용액과 반응시켜 물 용해성이 우수한 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2)의 형태로 변화시켜 제거하게 된다.
황산칼슘을 제거하는 단계는 여과액 100중량부에 소다회 5 내지 25 중량부를 투입하여 45 내지 85 ℃에서 12 내지 24시간 반응시키는 공정을 포함한다.
이때, 여과액 100중량부 대하여 소다회가 5중량부 미만으로 투입되면, 치환반응이 원활하게 발생되지 않아 황산칼슘을 탄산칼슘의 형태로 변화시키기 어렵고, 여과액 100중량부 대하여 소다회 25중량부를 초과하여 첨가하면 소다회 증가량 대비 반응속도 증가 효과가 미미하고, 잔여하는 소다회가 고순도의 황산아연분말을 제조함에 있어 불순물로 작용되기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응온도 미만에서는 반응성 및 반응속도가 느리고, 상기 반응온도를 초과할 경우에는 반응온도 증가 대비 반응성 증대 효과가 미미하고, 불필요한 에너지 소모가 발생되기 때문에 상기 반응온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응시간 미만에서는 미반응 황산칼슘이 잔여하게 되며, 상기 반응시간을 초과할 경우에는 반응시간 증가 대비 소다회와 반응성 증대 효과가 미미하고, 소다회가 여과액에 포함된 황산칼슘 이외에 미량 금속과 반응하여 탄산염 불순물을 형성할 수 있기 때문에 상기 반응시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
소다회와의 반응 후 형성된 반응물은 여과시켜 탄산칼슘 침전물을 포함하는 여과물과 황산나트륨을 포함하는 여액으로 분리하게 되며, 이때 탄산칼슘 침전물을 포함하는 여과물은 후공정에서 산용액과 반응시켜 탄산수소나트륨의 형태로 전환시키고, 황산나트륨을 포함하는 여액은 제거한다.
이때, 산용액은 황산을 제외한 질산, 염산, 초산을 사용할 수 있는데, 산용액으로 황산을 사용할 경우 황산칼슘이 재생성될 수 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이때 산용액의 pH는 3 내지 6 로 제어되는데, 상기 pH 범위 내에서 탄산칼슘에서 탄산수소칼슘으로 변화가 용이하게 발생되고, 불필요한 산 반응을 발생시키지 않는다.
또한, 탄산칼슘 침전물과 산용액은 3 내지 12시간 반응시키는데, 반응시간이 3시간 미만이면 미반응 탄산칼슘이 잔여하게되어 불순물로 작용하게 되며, 12시간을 초과할 경우에는 반응시간 증가 대비 형성되는 탄산수소칼슘 생성량이 미미하기 때문에 공정 효율을 고려하여 상기 반응시간 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
산 반응시킨 반응물에는 탄산수소칼슘이 용매 중에 존재하게 되며, 상기 반응물을 여과시켜 여액을 제거함으로써, 여과액에 존재하는 황산칼슘을 탄산수소칼슘의 형태로 제거할 수 있게 된다.
중금속 제거단계(S300)에서는 상기 반응물을 여과시킨 여과액에 아연분말을 투입하여 중금속을 석출 및 여과시켜 중금속을 제거하게 된다.
상기 여과액에는 납, 카드뮴, 구리 등의 중금속이 잔여하고 있으며, 상기 중금속은 아연분말과 반응하면서 금속 시멘트 형태로 석출되며, 이를 여과시켜 중금속 성분을 제거하여 황산아연의 순도를 보다 향상시킬 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 중금속 제거단계(S300)에서는 상기 반응물을 여과시킨 여과액 100중량부에 대하여 5 내지 50 ㎛ 평균입경을 갖는 아연분말 0.5 내지 5중량부 투입하여 30 내지 90분간 교반한 후, 필터프레스에 통과시켜 중금속을 석출 및 제거하게 된다.
이때, 상기 아연분말은 5 내지 50 ㎛ 평균입경을 갖는 것을 사용하는데, 아연분말의 평균입경이 5㎛ 미만일 경우, 응집이 발생하여 반응성이 저하되며, 50 ㎛을 초과할 경우에도 반응성이 떨어져 상기 평균입경 범위 내의 아연분말을 사용함이 바람직하다.
또한, 아연말은 여과액 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 투입되는데, 아연말이 0.5 중량부 미만으로 첨가되면 시멘테이션 반응하지 못한 중금속이 잔여할 수 있으며, 5중량부를 초과하여 투입될 경우, 아연말 투입량 대비 중금속 제거율의 증가가 미미하며, 또한, 잔여하는 아연말이 황산아연분말의 순도를 저하시키는 원인이 될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
석출된 중금속은 여과를 통해 제거되며, 중금속을 여과하는 방법은 한정하지 않으나, 보다 바람직하게는, 필터 프레스(filter press)를 이용할 수 있다.
필터 프레스(filter press)는 여과포 사이에 여과 대상 물질을 넣고 압력을 가하여 고액분리하는 가압 여과장치로서, 그 작동 방법은 공지된 것으로서 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에서는 (주)정도의 플레이트 사이즈 700 mm, Chamber volume 200~500 ℓ/cycle, 시간당 처리속도 1.5 Ton/Hr 규격의 필터 프레스를 사용하였으며, 여과포 사이즈 50 내지 1000 mesh, 압력 2 내지 15 kgf/㎠ 하에서 여과공정이 수행되었다.
보다 상세하게는, 여과포 사이즈가 1000 mesh를 초과하면 여과포의 잦은 폐색이 발생하여 여과 효율이 저하되며, 여과포 사이즈가 50 mesh 미만이면 중금속의 여과 및 제거가 어렵기 때문에 상기 여과포 사이즈를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
또한, 필터 프레스의 압력이 2kgf/㎠ 미만이면, 고액분리 후 남은 고체잔사의 함수율이 높아 고농도의 황산아연 성분을 얻기 힘들고 결정화가 어려우며, 압력이 15 kgf/㎠를 초과할 경우에는, 압력 증가에 따른 고액 분리효율의 증대를 기대하기 힘들며, 불필요한 전력소모가 발생되기 때문에 상기 압력 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
또한, 중금속 제거하기 위한 다른 실시예로 계면활성제를 이용할 수 있으며, 상세하게는, 계면활성제를 투입하여 정전기적 인력에 의해 중금속이 흡착된 응집체를 형성시키고, 상기 응집체를 냉각침전 후 침전물을 여과시켜 중금속을 제거할 수 있다. 황산아연침출액에 포함된 중금속의 제거는 상술된 아연말을 이용한 방법, 계면활성제를 이용한 방법 및 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
상기 계면활성제는 납, 카드뮴 등의 중금속에 대하여 흡착성을 갖는 계면활성제로서, 상기 계면활성제는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는, 정전기적 인력을 의하여 효과적으로 양이온의 중금속 납, 카드뮴 등을 흡착 및 응집체를 형성하여 침전분리가 가능한 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 음이온 계면활성제는 카르복시산 염, 설폰산 염, 황산에스테르 염, 인산 에스테르 염 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택될 수 있으며, 구체적인 예로는, 소듐 도데실 설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate;SDS), 암모늄 라우릴 설페이트(Ammonium Lauryl Sulfate;ALS), 소듐 라우릴 에틸렌 설페이트(Sodium Lauryl Ethylene Sulfate;SLES), 리니어 알킬벤젠 설포네이트(Linear Alkylbenzene Sulfonate;LAS), 알파-올레핀 설포네이트(α-Olefin Sulfonate;AOS) 알킬 설페이트(Alkyl Sulfate; AS), 알킬 에테르 설페이트(Alkyl Ether Sulfate; AES), 소듐 알칸 설포네이트(Sodium Alkane Sulfonate;SAS) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 소듐 도데실 설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate;SDS)를 사용할 수 있다.
계면활성제는 여과액 100중량부에 대하여, 0.5 내지 30중량부 투입되는데, 계면활성제의 투입함량이 상기 범위 미만이면 중금속의 흡착 및 분리수득이 어려우며, 상기 범위를 초과할 경우에는 함량 증대에 따른 중금속의 흡착 및 분리수득 효과가 미미하기 때문에 공정 효율상 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
계면활성제는 투입한 시점부터 중금속 흡착 응집체의 분리까지는 2시간 내지 6시간 수행될 수 있으며, 이때, 전체 반응시간 중 투입 초기(시작부터 전체 반응시간의 30%)는 30 내지 35℃에서 150 내지 300 rpm 으로 교반하여 계면활성제를 현탁액 내부에 균일하게 분산시키고, 전체 반응시간 30% 초과 내지 70% 까지는 교반을 멈추고, 상온(20 내지 25℃)에서 정치(定置)함으로써, 계면활성제의 미셸에 중금속 성분이 안정적으로 흡착되어 응집체를 형성하기 위한 시간을 가지며, 전체 반응시간 70% 초과 내지 종료시점까지는 3 내지 5℃에서 응집체를 냉각침전시키게 된다.
냉각침전된 응집체는 고액분리 및 여과공정을 통해 제거 및 수득되며, 수득된 응집체는 30 내지 50℃의 미온의 물에 용해 및 반복 수세척하여 응집체에 흡착된 중금속 성분을 분리수득하거나 부상분리하여 중금속 성분을 분리수득하여 중금속을 회수할 수 있다.
상기 증발 농축단계(S400)에서는 중금속이 제거된 여과액을 100 내지 150 ℃에서 30분 내지 12시간 증발농축시켜, 비중 1.3 내지 1.6을 갖도록 한다.
상기 증발 농축공정을 통해 잔여하는 유기물질을 제거함과 동시에 적절한 함수율 및 점도를 가짐으로써 후공정인 분말화단계(S500)에서 건조효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 분무건조장치를 이용할 시 철 분말의 형태 및 입경의 제어를 용이하게 할 수 있다.
분말화단계(S500)는 증발 농축액을 건조하여 황산아연 분말을 제조하는 단계로서, 건조방법은 고온건조 또는 분무건조를 포함할 수 있다.
분무건조시 상기 분무건조장치는 입구온도 150 내지 170℃, 출구온도 90 내지 105℃, 분무압 5 내지 10 kPa, 열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분으로 설정되며, 상기 입구온도, 출구온도, 분무압 및 공기량 하에서, 평균입경 1 내지 500 ㎛를 갖는 구형의 황산아연분말을 수득할 수 있다.
또한, 다른 실시예에 따른 분말화단계(S500)는 증발 농축물을 이용하여 분무건조용 슬러리를 제조 및 분무건조함으로서 더욱 균일한 형상 및 입경을 갖는 황산아연 분말을 수득할 수 있다. 보다 상세하게는, 증발 농축물과 첨가제를 혼합하여 200 내지 700 cps를 갖도록 제어하여 분무건조용 슬러리를 제조하는 분무건조 슬러리 제조단계(S510)와 상기 분무건조 슬러리를 분무건조하는 분무건조단계(S520)를 포함한다.
분무건조 슬러리 제조단계(S510)에서는 증발 농축물 100중량부에 대하여, 분산제, 결합제, 가소제, 소포제 및 이들의 조합 중 어느 하나의 첨가제를 0.5 내지 5중량부 혼합하여 200 내지 700 cps를 갖는 분무건조용 슬러리를 제조하게 된다.
상기 분산제는 분무건조용 슬러리의 제조시 및 분무건조시 성분들간의 응집이 발생되지 않도록 하여, 균일한 형상 및 균일한 입도의 분말을 수득할 수 있도록 한다. 상기 분산제의 종류는 응집을 방지하기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 바람직하게는, 폴리카르본산계, 나프탈렌술폰산, 인산염, 다가 알콜에스테르계, 폴리에스테르계, 아민계, 술폰산계, 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합 중 하나를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 증발 농축물 100중량부 대하여 0.1 내지 0.5 중량부 첨가되는데, 분산제가 0.1 중량부 미만으로 첨가되면 응집방지효과를 기대하기 힘들고, 0.5 중량부를 초과하여 첨가될 경우, 액적내 분산된 분말들이 건조시 액적표면으로 이동하면서 두터운 과립 표면층을 형성하기 때문에 상기 첨가 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 결합제는 입자들 간의 결합성을 향상시켜 점도를 향상시키게 되며, 상기 결합제는 점도를 향상시키기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로는, PVA, PVP, PEO 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 결합제는 증발 농축물 100중량부 대하여 1내지 5 중량부 첨가되는데, 결합제가 1중량부 미만으로 첨가되면 점도 향상 효과를 기대하기 힘들고, 5 중량부를 초과하여 첨가될 경우, 분무건조 중 수분의 이동에 따라서 결합제가 과립의 표면층으로 분리되어 딱딱한 표면층을 형성하고 과립표면 내외의 압력 차이에 따라 과립의 붕괴가 발생되어 결과적으로 균일한 형상의 입자를 수득하기가 힘들게 되기 때문에 상기 첨가 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 가소제는 분무건조용 슬러리의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하고 유리전이 온도를 낮춰 분무건조시 과립의 경계면 파괴가 용이하게 발생되도록 하여 소결성을 높이게 된다. 상기 가소제는 글리콜계, 글리세린계, 프탈레이트계 중 어느 하나가 될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 바람직한 예로는, PEG, TEG 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 가소제는 증발 농축물 100중량부 대하여 0.1 내지 0.5 중량부 첨가되는데, 가소제가 0.1 중량부 미만으로 첨가되면 점도제어효과를 기대하기 힘들고, 0.5 중량부를 초과하여 첨가될 경우, 점도가 낮게 형성되어 입자의 입경이 작아지고, 입자들간의 응집이 발생될 수 있기 때문에 상기 첨가 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 소포제는 가소제, 결합제 등의 유기물질의 반응 및 교반에 의하여 분무건조용 슬러리 내에서 발생되는 기포를 제거함으로써 기포에 의한 입자의 형상 변형을 방지하게 되며, 상기 소포제의 종류는 저가알코올, 미네랄오일계, 실리콘계, 비 실리콘계 폴리머 소포제 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 소포제는 증발 농축물 100중량부 대하여 0.01 내지 0.3 중량부 첨가될 수 있다.
분무건조단계(S520)에서는 상기 분무건조 슬러리를 분무건조장치를 이용하여 분무건조하여 황산아연을 분말화하는 단계로서, 상기 분무건조장치는 입구온도 150 내지 170℃, 출구온도 90 내지 105℃, 분무압 5 내지 10 kPa, 열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분으로 설정되며, 상기 입구온도, 출구온도, 분무압 및 공기량 하에서, 평균입경 5 내지 50 ㎛를 갖는 구형의 황산아연분말을 수득할 수 있다.
분무 건조장치의 입구 온도가 150℃ 미만인 경우, 출구 온도가 90℃ 미만인 경우, 과립의 형성이 제대로 이루어지지 않으며 충분한 건조가 이루어지지 않아 과립들이 서로 달라 붙어 응집체(agglomerates)을 이루거나, 또는 미건조된 과립이 분무건조기의 챔버 벽에 달라붙는 현상이 일어난다.
분무건조기의 입구 온도가 170 ℃를 초과하는 경우, 출구 온도가 105℃를 초과하는 경우, 과립이 불균일한 형상을 가지거나 비구형의 과립이 형성될 수 있다.
슬러리를 분무하기 위한 분무압은 5 내지 10 kPa가 바람직한데, 5 kPa 미만이면 슬러리가 충분히 분사되지 못하거나 벌크상으로 존재하여 과립을 형성하기 힘들고 건조성이 떨어지게 되고, 10 kPa을 초과하여 분사하면 과립의 모양이 비구형 또는 불균일한 형상을 가질 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분이 바람직한데, 0.30m3/분 미만이면 미건조된 과립상이 존재하여 다른 건조된과립과 응집을 발생시키거나 분무장치 내벽에 눌러붙을 수 있으며, 0.50m3/분을 초과하면 과립의 물성이 저하되거나 불균일한 형상을 가지게 된다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. 조산화아연의 전처리
제강분진 재활용 업체 D사로부터 조산화아연을 입수하였다.
조산화아연의 성상분석은 XRF(MXF-2400)을 이용하여 실시하였으며, 성분을 분석한 결과, 하기의 표 2와 같이 측정되었다.
Figure 112018103031427-pat00002
조산화아연과 물을 1: 1의 중량비로 혼합한 후 1.5N 농도의 수산화나트륨을 투입하여 pH 10 으로 유지시키면서 30분간 교반 후 여과장치를 이용하여 불순물을 제거하였다. ICP-OES(Varian Vista-MPX 사용)를 통해 조산화아연의 수세전후 불순물의 변화를 확인하였다.
아연 및 중금속(Pb, Cd, As)의 함량은 거의 변화가 없었으며, Fe과 불순물 Cl, Na, K, Ca 은 각각 91.54%, 97.3%, 78.5%, 64.4% 31.8%의 감소율을 보여주었다. 불순물이 제거된 조산화아연의 평균입경은 약 17㎛로 황산수용액과의 반응성을 향상시키기 위하여 습식볼밀장치를 이용하여 평균입경 약 8㎛로 분쇄하였다.
2. 황산아연의 제조
수세 및 분쇄처리된 조산화아연과 황산의 농도를 1.5~3.5N 내에서 반응시켜 최적의 황산 농도 조건을 확인하였다. 황산과의 반응성은 반응완료 및 침출액을 여과시킨 후 남은 침전물에 포함된 아연의 함유량을 측정하여 확인하였다(표 3에 기재). 황산과의 반응은 40℃에서 60분간 수행되었다.
Figure 112018103031427-pat00003
그 결과, 농도 2N부터 침전물에 포함된 아연의 함량이 급격하게 줄어들기 시작하면서 농도 3N까지는 침전물에 포함된 아연의 함량이 황산의 농도 증가에 따라 계속해서 감소하였으나, 3N을 초과하는 농도에서는 감소량이 미미한 것으로 보아 3N 농도를 초과하는 황산수용액을 사용하는 것은 비효율적일 것으로 판단되었다. 이후, 실험은 2.5N 농도의 황산수용액과 반응시킨 황산아연침출액을 사용하였다.
3. 중금속 제거
황산아연침출액에 포함된 중금속(Pb, Cd, As)을 제거하기 위하여 아연분말을 투입하였다. 아연분말의 평균입경에 따른 중금속 제거효율을 확인하기 위하여 평균입경크기 1, 5, 25, 50, 60, 100 ㎛의 평균입경을 갖는 아연분말을 투입하고 ICP-OES(Varian Vista-MPX 사용)를 사용하여 반응 전후의 황산아연침출액에 포함된 중금속 함량(wt%)을 확인하고 중금속 제거율(%)을 산출하였다(표 4에 기재). 아연분말은 황산아연침출액 100g당 3g 의 비율로 첨가되었으며, 반응시간은 60분이며, 반응시간 초기 30분간은 100rpm에서 교반 처리하였다. 반응 후 시멘테이션 반응에 의해 형성된 결정은 (주)정도의 필터프레스를 이용하여 제거하였다. 플레이트 사이즈 700 mm, Chamber volume 200ℓ/cycle, 여과포 사이즈 500 mesh, 압력 10 kgf/㎠ 하에서 여과공정이 수행되었다.
Figure 112018103031427-pat00004
그 결과, 1㎛, 60㎛ 및 100㎛ 평균입경 크기를 갖는 아연분말을 투입시 중금속 제거율이 비교적 높지 않게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 너무 입경이 작을 경우에는 응집으로 인하여 입경이 클 경우에는 반응면적이 작아져 반응성이 저하되기 때문에 5㎛~50㎛ 평균입경을 갖는 아연분말을 사용하는 것이 바람직할 것으로 판단하였다.
또한, 반응 후 형성된 결정의 제거시, 여과방법에 따른 중금속 결정 제거 특성을 확인하였을 때, 감압농축을 이용하여 고액분리를 하는 것보다 필터프레스를 이용하였을 때, 중금속 결정 제거효율이 약 10~40% 높게 측정되어 필터 프레스를 이용하는 것이 중금속 결정을 제거하는 것이 바람직할 것으로 사료되었다.
중금속을 제거하기 위한 다른 방법으로 계면활성제를 이용하였다.
황산아연침출액 100g당 음이온계 계면활성제 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 25g 투입하여 90분간 30℃에서 150rpm 으로 교반하고, 이후 120분간 교반을 멈추고 25℃에서 정치시켰다. 응집체가 육안으로 관찰되었으며, 형성된 응집체를 4℃에서 90분간 냉각 침전 처리하고, 상기 응집체를 MF(이노메디텍사, 5㎛)를 이용한 여과공정을 통해 제거한 후 중금속 제거효율을 확인하였다. ICP-OES(Varian Vista-MPX 사용)를 사용하여 반응 전후의 황산아연침출액에 포함된 중금속 함량(wt%)을 확인하고 중금속의 제거율(%)을 산출하였다.
그 결과, 황산아연침출액에 포함된 중금속 Pb, Cd 및 As의 제거효율이 각각 99.46%, 98.61%, 98.72% 로 확인되어 우수한 중금속 제거효율을 보여주었다.
4. 증발 농축 및 분말화
중금속이 제거된 황산아연침출액을 130℃에서 24시간 건조시켜 수분함량10 wt%를 갖는 황산아연분말을 수득하였다(비교예 1). 수득된 황산아연분말의 형태 및 평균입경분포를 확인한 결과, 각진 형상 및 플레이크상 등의 불균일한 형상을 가지며, 입도분포는 약 35㎛에서 490㎛까지 넓게 확인되었고, 평균입경크기는 154.2㎛을 나타냈다. 보다 균일한 형상 및 입도 분포를 갖는 황산아연분말을 얻기 위하여 분무건조공정을 수행하였다.
황산아연침출액을 130 ℃에서 3시간 증발 농축시켜 비중 1.35를 갖는 증발농축물을 수득하였다. 분무건조용 슬러리를 제조하기 위한 첨가제로, 비이온성 분산제, 결합제로 PVA, 가소제로 PEG, 소포제로 에탄올을 준비하였다.
상기 증발농축물 100g당, 분산제 0.3g, 결합제 3g, 가소제 0.3g, 소포제 0.01g을 혼합하여 25 ℃기준 점도 210 cps를 갖는 분무건조용 슬러리를 제조하였다(실시예 1). 분무건조용 슬러리는 증발농축물과 분산제를 1차로 혼합하고, 2차로 결합제 및 가소제를 투입 및 혼합한 후, 3차로 소포제를 투입하여 형성된 탈포처리하였다.
그 외 분무건조용 슬러리의 조성특성 및 분무압에 따른 분무건조 특성을 확인하기 위하여 하기의 표 5와 같이 배합하고, 분무건조한 후 형상과 평균입경을 측정하였다. 이때, 분무건조장치의 입구온도는 150℃, 출구온도는 100℃, 열풍공기량은 0.50m3/분으로 설정하였다.
형상의 경우, 5점 척도로 기재하였다.(형상의 경우, 5점 척도로 기재하였다.(Hollow spherical 입자가 ~5%으로 관찰되는 경우: 5점, Hollow spherical 입자가 ~30%으로 관찰되는 경우: 4점, Hollow spherical 입자가 ~50%으로 관찰되는 경우: 3점, 플레이크상 및 파괴입자가 ~10% 으로 관찰되는 경우: 2점, 플레이크상 및 파괴입자가 10%초과하여 관찰되는 경우:1점)
Figure 112018103031427-pat00005
실시예 1 및 2에 따른 황산아연분말은 구형의 형상을 가지며, 입도분포가 각각 9.70~63.21㎛, 31.15~69.47㎛, 평균입경이 각각 32.7㎛, 41.9㎛로 확인되었으며, 99.25~99.69% 의 고순도의 황산아연분말을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
첨가제의 구성성분, 성분비 및 분무압이 형상 및 평균입경과 밀접한 관련이 있음을 확인하였으며, 균일한 형상 및 입경을 갖는 황산아연분말을 수득하기 위하여 건조방법, 분무 건조시 조성특성 및 분무건조장치의 조건 등의 제어가 요구됨을 시사하였다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 제강분진을 환원배소하여 수득된 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법에 있어서,
    조산화아연과 물을 1: 1 내지 2의 중량비로 혼합한 혼합물에 1 내지 2N 농도의 수산화나트륨을 투입하여 pH 9 내지 11로 유지시키면서 교반 및 여과시켜 불순물을 제거하고, 불순물이 제거된 조산화아연을 여과수단을 이용하여 여과시켜 케이크(cake)상의 조산화아연을 수득하는 조산화아연 전처리단계(S100)와;
    전처리된 조산화아연을 황산수용액과 혼합 및 반응시켜 황산아연을 함유하는 반응물을 형성하는 황산수용액 투입단계(S200);와
    상기 반응물을 여과시킨 여과액에 소다회를 투입하여 상기 여과액에 포함된 황산칼슘을 제거하는 황산칼슘 제거단계와;
    황산칼슘이 제거된 여과액 100중량부에 대하여, 음이온 계면활성제를 0.5 내지 30중량부 투입 및 교반하여 중금속이 흡착된 응집체를 형성하고, 상기 응집체를 냉각침전시켜 제거하는 중금속 제거단계(S300);와
    중금속이 제거된 여과액을 증발농축시키는 증발농축단계(S400);와
    증발 농축물을 건조하여 분말화하는 분말화단계(S500)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 황산수용액 투입단계(S200)는
    전처리된 조산화아연에 2 내지 3N 농도의 황산수용액을 1: 2 내지 3중량비로 투입하여 30 내지 120분간 반응시키는 것을 특징으로 하는
    제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분말화단계(S500)는
    증발 농축액을 분무건조장치에 통과시켜 수행되며,
    상기 분무건조장치는 입구온도 150 내지 170℃, 출구온도 90 내지 105℃, 분무압 5 내지 10 kPa, 열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분으로 설정되는 것을 특징으로 하는
    제강분진 재활용 부산물인 조산화아연으로부터 황산아연분말을 수득하는 방법.









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