CN110895234B - 一种石墨烯复合浆料的检测方法 - Google Patents

一种石墨烯复合浆料的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分析石墨烯复合浆料中石墨烯含量的检测方法，其包括以下步骤：1）工作曲线绘制：用非石墨烯类碳材料浆料和纯石墨烯浆料按不同比例复配并且进行PSD测试得到样品的“粒径‑体积比”分布曲线，曲线的纵坐标不变，横坐标数值取其对数值进行转换并拟合计算石墨烯部分和非石墨烯部分的峰面积，以石墨烯占总碳材料质量比为横坐标，石墨烯峰面积占总碳材料峰面积比值为纵坐标绘制曲线，拟合出关系方程。2）待测样品测试：按上述PSD测试及峰面积拟合计算方法将计算出的石墨烯峰面积与总碳材料峰面积比值代入上述关系方程中，计算得到实际未知配比样品中石墨烯含量，本发明具有能简单快速、定性定量分析石墨烯复合浆料中石墨烯含量的效果。

Description

一种石墨烯复合浆料的检测方法
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，尤其是涉及一种区分石墨烯复合浆料中石墨烯和非石墨烯类碳材料的检测方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，它具有优异的力学、热学和电学性能。石墨烯是许多碳材料的构建单元，它可以卷曲成零维（0D）的富勒烯和一维（1D）的碳纳米管（CNT），或通过范德华力堆垛成三维（3D）的石墨。
石墨烯在锂离子电池导电剂方面的推广使用，对提高锂离子电池的性能有显著的帮助。例如，石墨烯可大幅提升锂电池的效能，用石墨烯电极做负极，动力锂电池的充电时间将缩短。在同等条件下，石墨烯的电阻率是传统材料碳纳米管的十分之一，是导电碳黑的四十分之一，导电效果显著，同时电池衰减度显著优于其他导电剂。尽管如此，但由于石墨烯导电浆料的稳定性问题大大限制了其应用，因此石墨烯很难作为单一原料产品应用于锂电池中，而主要是利用其突出特性与其他碳材料（如导电碳黑、碳纳米管等）进行复配，从而获得具有优异性能的石墨烯复合浆料产品。由于石墨烯与其他碳材料复配比例的不同，会使最后得到的复合浆料产品性能不同；又由于这些不同碳材料间的成本差异，商家为了降低成本，提高收益，可能会以次充好，添加一些低成本的碳黑取代石墨烯。因此，为了保证产品质量，充分发挥石墨烯产品的优异性能，对石墨烯复合浆料中石墨烯和非石墨烯类碳材料能定性定量区分很有必要。
目前，已被报道的普遍使用的区分石墨烯和非石墨烯类碳材料的方法有很多，如红外、拉曼、SEM、TEM等。红外主要是通过表面官能团的不同来区分，拉曼是通过石墨化程度不同来区分，SEM和TEM则是根据表面形貌来区分。但这些方法均只能定性区分，无法进行定量分析。对于石墨烯基的复合碳材料浆料，只能采用这些手段对碳材料的成分进行鉴定，而根本无法区分其关键的复配比例。并且这些检测方法所用到的仪器设备大多价格昂贵，测试成本高，不适合推广使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种能定性定量区分石墨烯复合浆料中石墨烯和非石墨烯类碳材料的检测方法，其能够测定出石墨烯复合浆料中石墨烯的含量，测试准确度高，检测成本低。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种石墨烯复合浆料的检测方法，包括以下步骤：
1）工作曲线绘制
a.样品配置：将非石墨烯类碳材料浆料和纯石墨烯浆料按不同比例复配，得到一系列不同石墨烯配比的复合浆料作为标准样品。
b.样品PSD测试：使用激光粒度仪对步骤a中复配浆料进行PSD测试，得到这些样品的“粒径-体积比”分布曲线。
c.结果分析：以步骤a中两种纯的石墨烯和非石墨烯类碳材料浆料样品的PSD峰位置作为对照，对比确定复配浆料中石墨烯和非石墨烯类碳材料各自对应的PSD峰；对步骤b中的“粒径-体积比”分布曲线均作如下处理：横坐标“粒径”数值取对数，纵坐标不变，得到转换后的PSD图谱，对转换后的PSD图谱分别进行石墨烯部分和非石墨烯部分的峰面积拟合，以石墨烯占总碳材料比例为横坐标，石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比例为纵坐标绘制曲线，拟合出关系方程式。
2）实际未知配比样品测试
使用激光粒度仪测试实际待测配比样品的PSD，根据PSD峰位置确定浆料种类：石墨烯浆料、非石墨烯浆料或者两者复配浆料；当确定为复配浆料后，将其PSD图谱按步骤c中的方法处理，拟合计算出石墨烯和非石墨烯类碳材料各自对应PSD峰面积；将待测配比样品的石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比值代入步骤c中的工作曲线中，计算出实际未知配比样品中石墨烯占总碳材料的比例。
其中，该检测方法还可以包括SEM测试：取少量浆料样品于烘箱中烘干研磨均匀后作SEM测试，观察样品形貌。
其中，所述的非石墨烯类碳材料包括碳纳米管、碳黑或两者混合物。
其中，所述纯石墨烯浆料的PSD具体指标为：纯石墨烯浆料D10≤5um，D50≤20um，D90≤60um；所述非石墨烯类碳材料浆料的PSD具体指标为：非石墨烯类碳材料浆料D10≤0.1um，D50≤0.2um，D90≤5um。
其中，所述关系方程式为：y=a-bln(x+c)。其中x为自变量，表示石墨烯占总碳材料的质量比；y为因变量，表示石墨烯PSD峰面积占总碳材料PSD峰面积比值；a、b、c为常数，相应的取值范围为a=0.93~1.03，b=-0.18~-0.10，c=-0.025~-0.075。线性相关系数R2≥0.990。
其中，所述的石墨烯和非石墨烯类碳材料浆料样品的PSD峰位置具体是指：石墨烯PSD峰在1-100um区间，峰顶在10-50um；非石墨烯类碳材料PSD峰在0.01-1um区间，峰顶在0.05-0.3um。
其中，所述设计的复配比例为石墨烯与总碳材料的质量比，为0-100%之间。
其中，所述设计的石墨烯与总碳材料复配比例从10%开始增加10%递进至90%。复配比例的密度越高，则工作曲线就越平滑，但数量过多，也会增加检测的成本，因此从10%开始增加10%递进至90%，基本可以满足需求。
其中，所述步骤1）a中，所述样品配置步骤为：按设计的复配比例称取对应质量的浆料样品进行混合，于1000-2000rpm转速下搅拌分散20-30min。
其中，检测步骤1）b中，所述的PSD测试采用的是湿法直接进样，具体步骤包括：沾取少量浆料样品直接添加于粒度仪样品池中，使遮光度达到仪器合理的检测范围，在2000-3000rpm下搅拌30s-1min后测试。测试前，样品池预先加入与浆料样品相同的溶剂，所述溶剂为水、NMP或无水乙醇。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
本发明通过对浆料样品进行简单快捷的PSD测定，结合后续的峰面积拟合分析，能对石墨烯复合浆料中碳材料种类和含量进行区分，解决了其他测试方法对复合浆料中碳材料只能定性区分而无法定量的问题。本发明测试过程中无需繁琐的样品前处理过程，样品使用量少，测试时间短，准确性好，检测设备操作简单、成本较低，适合大规模推广使用。
附图说明
图1a为实施例1碳纳米管PSD曲线。
图1b为实施例1石墨烯PSD曲线。
图1c为实施例1复配浆料PSD曲线。
图2为图1c复合浆料的PSD转换图。
图3为实施例1石墨烯配比-PSD峰面积比值工作曲线。
图4a为实施例2碳纳米管PSD曲线。
图4b为实施例2石墨烯PSD曲线。
图4c为实施例2复配浆料PSD曲线。
图5 为图4c复合浆料的PSD转换图。
图6为实施例2石墨烯配比-PSD峰面积比值工作曲线。
图7a为石墨烯与碳纳米管复合浆料SEM图。
图7b为石墨烯与碳黑复合浆料SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。
由于截面积上的差异，大片径石墨烯（D50≥10um）和小片径石墨烯（D50≤10um）在PSD测量上略有偏差，因此拟合计算时也有一定偏差。
实施例1
碳纳米管与小片径石墨烯复配：
取纯的碳纳米管浆料和纯石墨烯浆料按石墨烯占总碳量的含量为10%、20%、30%、40%、55.56%、62.5%、71.43%、83.33%、90.91%进行不同样品称量复配，于2000rpm下搅拌分散30min得到一系列复合浆料。采用激光粒度仪对这些复合浆料和纯碳纳米管浆料以及纯石墨烯浆料进行PSD测试。将复配浆料的PSD谱图横坐标转换成对数形式后，分别拟合计算碳纳米管和石墨烯对应PSD峰面积。以石墨烯占总碳材料比例为横坐标，石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比例为纵坐标绘制曲线，拟合出关系方程。按上述同样方法对三个已知理论配比的石墨烯/碳纳米管复合样品A、B、C进行PSD测试并经谱图横坐标转换后拟合计算出石墨烯和碳纳米管各自对应峰面积，将每个样品的石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比值分别代入上述关系方程中，计算出三个实际未知配比样品中石墨烯占总碳材料的比例。本实施例中实验数据在如下表1所示：
Figure 442700DEST_PATH_IMAGE001
图1a、图1b、图1c分别示出了本申请实施例1提供的纯碳纳米管浆料、纯石墨烯浆料以及石墨烯占总碳材料比例为40%的复合浆料的PSD曲线。图1a、图1b、图1c所示的曲线分别是碳纳米管和石墨烯两种不同碳材料呈现的PSD不同峰位置。图1a为碳纳米管PSD曲线，在该曲线中，仅0.01-1um区间出现一个峰。图1b为石墨烯PSD曲线，在该曲线中，仅1-100um区间出现一个峰。图1c为复配浆料PSD曲线，在该曲线中，在0.01-1um区间和1-100um区间各有一个峰，分别对应碳纳米管和石墨烯的PSD峰。
PSD曲线获得方法如下所述：
选择激光粒度仪溶剂参数为NMP，将样品池用NMP润洗两次后再加满，进行样品测试前的仪器校正和背景测试。待准备工作做好后，沾取少量浆料样品于样品池中，在2500rpm下搅拌30s后测试，得到PSD曲线。
三次测试结果（碳纳米管浆料、石墨烯浆料和复配浆料）的PSD曲线各不相同，由此可对不同碳材料进行定性判定。
图2示出的是图1c中石墨烯占总碳材料比例为40%的复合浆料的PSD曲线转换图。其获得方法如下所示：
将图1c中对应复合浆料PSD图谱横坐标“粒径”转换成其数值的对数形式，纵坐标不变，作出图2，得到转换后的PSD图谱。
表1中示出了本实施例不同石墨烯配比复配浆料进行PSD测试及谱图转换后拟合计算得到的对应碳纳米管和石墨烯对应PSD峰面积。图3示出的是根据这些峰面积及对应石墨烯复配比例绘制的工作曲线，该曲线主要是为了对复配浆料进行定量区分。其获得方法如下所示：
以石墨烯占总碳材料比例为横坐标，石墨烯峰面积与总碳材料峰面积比值为纵坐标绘制工作曲线，拟合出方程式。
图3中曲线拟合后呈对数关系，方程式为：y=a-bln(x+c)。其中a=0.96862，b=-0.14401，c=-0.06134。线性相关系数R2=0.99682，说明数据相关性较好。由此方程式及三个实际测试样品石墨烯与总碳材料PSD峰面积比值，计算出实际测试样品A、B、C的石墨烯含量分别为29.79%、40.34%、50.33%,与其对应理论值30%、40%、50%的相对误差分别为0.7%、0.85%、0.66%，计算值基本符合理论值。
实施例2
碳纳米管与大片径石墨烯复配：
取纯的碳纳米管浆料和纯石墨烯浆料按石墨烯占总碳量的含量为10.81%、23.53%、30.77%、43.24%、54.24%、64%、72.73%、80.58%、94.12%进行不同样品称量复配，于2000rpm下搅拌分散30min得到一系列复合浆料。采用激光粒度仪对这些复合浆料和纯碳纳米管浆料以及纯石墨烯浆料进行PSD测试。将复配浆料的PSD谱图横坐标转换成对数形式后，分别拟合计算碳纳米管和石墨烯对应PSD峰面积。以石墨烯占总碳材料比例为横坐标，石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比例为纵坐标绘制曲线，拟合出关系方程。按上述同样方法对三个已知理论配比的石墨烯/碳纳米管复合样品E、F、G进行PSD测试并经谱图横坐标转换后拟合计算出石墨烯和碳纳米管各自对应峰面积，将每个样品的石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比值分别代入上述关系方程中，计算出三个实际未知配比样品中石墨烯占总碳材料的比例。本实施例中实验数据在如下表2所示：
Figure 766365DEST_PATH_IMAGE002
图4a、4b、4c分别示出了本申请实施例提供的纯碳纳米管浆料、纯石墨烯浆料以及石墨烯占总碳材料比例为64%的复合浆料的PSD曲线。图4a、4b、4c所示的曲线主要是碳纳米管和石墨烯两种不同碳材料呈现的PSD不同峰位置。图4a为碳纳米管PSD曲线，在该曲线中，仅0.01-1um区间出现一个峰。图4b为石墨烯PSD曲线，在该曲线中，仅1-100um区间出现一个峰。图4c为复配浆料PSD曲线，在该曲线中，在0.01-1um区间和1-100um区间各有一个峰，分别对应碳纳米管和石墨烯的PSD峰。
PSD曲线获得方法如下所述：
选择激光粒度仪溶剂参数为NMP，将样品池用NMP润洗两次后再加满，进行样品测试前的仪器校正和背景测试。待准备工作做好后，沾取少量浆料样品于样品池中，在2500rpm下搅拌30s后测试，得到PSD曲线。
三次测试结果（碳纳米管浆料、石墨烯浆料和复配浆料）的PSD曲线各不相同，由此可对不同碳材料进行定性判定。
图5示出的是图4c中石墨烯占总碳材料比例为64%的复合浆料的PSD曲线转换图。其获得方法如下所示：
将图4c中对应复合浆料PSD图谱横坐标“粒径”转换成其数值的对数形式，纵坐标不变，作图，得到转换后的PSD图谱。
表2中示出了本实施例不同石墨烯配比复配浆料进行PSD测试及谱图转换后拟合计算得到的对应碳纳米管和石墨烯对应PSD峰面积。图6示出的是根据这些峰面积及对应石墨烯复配比例绘制的工作曲线。图6所示的曲线主要是为了对复配浆料进行定量区分。其获得方法如下所示：
以石墨烯占总碳材料比例为横坐标，石墨烯峰面积与总碳材料峰面积比值为纵坐标绘制工作曲线，拟合出方程式。
图6中曲线拟合后呈对数关系，方程式为：y=a-bln(x+c)。其中a=0.99704，b=-0.12216，c=-0.06209。线性相关系数R2=0.99534，说明数据相关性较好。由此方程式及三个实际测试样品石墨烯峰与总碳材料PSD峰面积比值，计算出实际测试样品E、F、G的石墨烯含量分别为30.26%、40.48%、49.52%,与其对应理论值30%、40%、50%的相对误差分别为0.87%、1.2%、0.96%，计算值基本符合理论值。
实施例3
碳黑与大片径石墨烯复配
取纯的碳黑浆料和纯石墨烯浆料按石墨烯占总碳量的含量为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%进行不同样品称量复配，于2000rpm下搅拌分散30min得到一系列复合浆料。采用激光粒度仪对这些复合浆料和纯碳黑浆料以及纯石墨烯浆料进行PSD测试。将复配浆料的PSD谱图横坐标转换成对数形式后，分别拟合计算碳黑和石墨烯对应PSD峰面积。以石墨烯占总碳材料比例为横坐标，石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比例为纵坐标绘制曲线，拟合出关系方程。按上述同样方法对三个已知理论配比的石墨烯/碳黑复合样品L、M、N进行PSD测试并经谱图横坐标转换后拟合计算出石墨烯和碳黑各自对应峰面积，将每个样品的石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比值分别代入上述关系方程中，计算出三个实际未知配比样品中石墨烯占总碳材料的比例。本实施例中实验数据在如下表3所示：
Figure 749364DEST_PATH_IMAGE003
上述得到的工作曲线方程式为：y=a-bln(x+c)。其中a=1.01007，b=-0.16619，c=-0.04446。线性相关系数R2=0.99671，说明数据相关性较好。由此方程式及三个实际测试样品石墨烯峰与总碳材料PSD峰面积比值，计算出实际测试样品L、M、N的石墨烯含量分别为30.69%、40.28%、50.46%,与其对应理论值30%、40%、50%的相对误差分别为2.3%、0.7%、0.92%，计算值基本符合理论值。
实施例4
碳纳米管、碳黑与大片径石墨烯复配
取碳纳米管和碳黑的复合浆料和纯石墨烯浆料按石墨烯占总碳量的含量为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%进行不同样品称量复配，于2000rpm下搅拌分散30min得到一系列复合浆料。采用激光粒度仪对这些复合浆料和碳纳米管/碳黑浆料以及纯石墨烯浆料进行PSD测试。将复配浆料的PSD谱图横坐标转换成对数形式后，分别拟合计算碳纳米管/碳黑和石墨烯对应PSD峰面积。以石墨烯占总碳材料比例为横坐标，石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比例为纵坐标绘制曲线，拟合出关系方程。按上述同样方法对三个已知理论配比的石墨烯/碳黑/碳纳米管复合样品R、S、T进行PSD测试并经谱图横坐标转换后拟合计算出石墨烯和碳黑/碳纳米管各自对应峰面积，将每个样品的石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比值分别代入上述关系方程中，计算出三个实际未知配比样品中石墨烯占总碳材料的比例。本实施例中实验数据如下表4所示：
Figure 410153DEST_PATH_IMAGE004
上述得到的工作曲线方程式为：y=a-bln(x+c)。其中a=0.99768，b=-0.13441，c=-0.05495。线性相关系数R2=0.99861，说明数据相关性较好。由此方程式及三个实际测试样品石墨烯峰与总碳材料PSD峰面积比值，计算出实际测试样品R、S、T的石墨烯含量分别为29.68%、39.47%、49.64%,与其对应理论值30%、40%、50%的相对误差分别为1.07%、1.3%、0.72%，计算值基本符合理论值。
图7a-7b为石墨烯复合浆料烘干后测试的SEM照片，可以验证不同碳材料的存在。其中，图7a为石墨烯与碳纳米管复配，图7b为石墨烯与碳黑复配。由SEM可以看出不同碳材料呈现不同的形貌：碳纳米管呈线状，石墨烯成片状，碳黑呈颗粒状。
本实施例的实施原理为：在定性判断上，石墨烯与非石墨烯类碳材料由于形貌和粒径上的差异，进行PSD测定时石墨烯出峰位置与非石墨烯类碳材料在不同的粒径区间，且差异明显。在定量分析上，随着复配浆料中石墨烯含量的增加，非石墨烯类碳材料的含量则相应降低，在PSD曲线上表现出的差异则是石墨烯对应PSD峰峰高和峰面积逐渐增大，非石墨烯类碳材料的PSD峰则相应减小，由此建立石墨烯含量与其PSD峰面积之间的对应关系。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯复合浆料的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)工作曲线绘制
a.样品配置：将非石墨烯类碳材料浆料和纯石墨烯浆料按不同比例复配，得到一系列不同石墨烯配比的复合浆料作为标准样品；
b.样品PSD测试：使用激光粒度仪对步骤a中复配浆料进行PSD测试，得到这些样品的“粒径-体积比”分布曲线；
c.结果分析：以步骤a中两种纯的石墨烯和非石墨烯类碳材料浆料样品的PSD峰位置作为对照，对比确定复配浆料中石墨烯和非石墨烯类碳材料各自对应的PSD峰；对步骤b中的“粒径-体积比”分布曲线均作如下处理：横坐标“粒径”数值取对数，纵坐标不变，得到转换后的PSD图谱，对转换后的PSD图谱分别进行石墨烯部分和非石墨烯部分的峰面积拟合，以石墨烯占总碳材料比例为横坐标，石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比例为纵坐标绘制曲线，拟合出关系方程式，所述关系方程式为：y＝a-bln(x+c)，其中x为自变量，表示石墨烯占总碳材料的质量比；y为因变量，表示石墨烯PSD峰面积占总碳材料PSD峰面积比值；a、b、c为常数，相应的取值范围为a＝0.93～1.03，b＝-0.18～-0.10，c＝-0.025～-0.075,线性相关系数R2≥0.990；
2)实际未知配比样品测试
使用激光粒度仪测试实际待测配比样品的PSD，根据PSD峰位置确定浆料种类：石墨烯浆料、非石墨烯浆料或者两者复配浆料；当确定为复配浆料后，将其PSD图谱按步骤c中的方法处理，拟合计算出石墨烯和非石墨烯类碳材料各自对应PSD峰面积；将待测配比样品的石墨烯PSD峰面积占总碳材料峰面积比值代入步骤c中的工作曲线中，计算出实际未知配比样品中石墨烯占总碳材料的比例。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：还包括SEM测试：取少量浆料样品于烘箱中烘干研磨均匀后作SEM测试，观察样品形貌。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述的非石墨烯类碳材料包括碳纳米管、碳黑或两者混合物。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述纯石墨烯浆料的PSD具体指标为：纯石墨烯浆料D10≤5μ m，D50≤20μ m，D90≤60μ m；所述非石墨烯类碳材料浆料的PSD具体指标为：非石墨烯类碳材料浆料D10≤0.1μ m，D50≤0.2μ m，D90≤5μ m。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述的石墨烯和非石墨烯类碳材料浆料样品的PSD峰位置具体是指：石墨烯PSD峰在1-100μ m区间，峰顶在10-50μ m；非石墨烯类碳材料PSD峰在0.01-1μ m区间，峰顶在0.05-0.3μ m。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：复配比例为石墨烯与总碳材料的质量比为0-100％之间。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：石墨烯与总碳材料复配比例从10％开始增加10％递进至90％。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤1)a中，所述样品配置步骤为：按设计的复配比例称取对应质量的浆料样品进行混合，于1000-2000rpm转速下搅拌分散20-30min。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：检测步骤1)b中，所述的PSD测试采用的是湿法直接进样，具体步骤包括：沾取少量浆料样品直接添加于粒度仪样品池中，使遮光度达到仪器合理的检测范围，在2000-3000rpm下搅拌30s-1min后测试，测试前，样品池预先加入与浆料样品相同的溶剂，所述溶剂为水、NMP或无水乙醇。
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