CN111809388B - 一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法及其应用，其制备方法由以下步骤组成：选择一种天然鳞片石墨，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，即利用高锰酸钾与浓硫酸和水体系反应发热作用，制得插层氧化并膨化的氧化石墨液(含大量锰离子和酸根)，而后加入铁盐，形成氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液，然后浸渍制得涂层织物，经水合肼还原，清洗后烘干，得到石墨烯/锰铁氧体(RGO/MnFe2O4)涂层织物；该石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法及其应用，以改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)等技术将RGO/MnFe2O4构筑在织物上形成功能多样的功能性纺织结构材料，实现了一种兼具电磁防护、电热和传感等功能的石墨烯金属氧化复合织物。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，独特的结构决定了其具有丰富的物理化学性能，包括高达2630m2/g的理论比表面积；具有突出的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(杨氏模量1060GPa，断裂强度130GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(1500cm/(V·s))等一系列性质，可用于传感器、储能材料、晶体管、吸附材料、催化剂载体等一系列应用，石墨烯与其他材料形成的复合物也具有较为优越的性能，如与三氧化二铝形成复合物时，能显著地提高材料的导电性，其与铁氧体磁性纳米颗粒(Fe3O4)形成的复合物时，可以提高Fe3O4的稳定性，复合物可以有效地吸附砷离子；
现有技术存在以下不足：在现有的石墨烯及其复合物的应用中，性能单一，应用单一，无法在织物上展现其材料性能，以便于更好的应用，具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法及其应用，以解决现有技术中的上述不足之处。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法及其应用，包括选择一种天然鳞片石墨，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，按照以下具体步骤制备：
步骤(1)、低温插层膨化，以形成石墨层间的分离：
将20.00～60.00g的浓硫酸和0.30～1.00g硝酸钠置于开口烧杯中，随后在冰水浴中磁力搅拌10-30min；
以0.02～1.0g/min的速率缓缓加入0.5～1.5g的石墨，维持磁力搅拌和冰水浴30～120min；
步骤(2)、常温插层氧化，以使石墨层间的插层氧化：
在步骤(1)中A步所得的石墨混合液中，以0.1～1.00g/min的速率缓慢、匀速地加入3～6g高锰酸钾粉末，维持磁力搅拌和冰水浴1～10min；
将开口烧杯移出冰水浴，使反应体系因浓硫酸对石墨的插层氧化放热而自然升温至28～38℃，维持磁力搅拌速度400～1200rpm，以控制保持该温度，使溶液颜色渐变为黑色中略带紫绿色，并以所述烧杯壁上的颜色为准；
保持反应体系自插层氧化反应12～36h，使混合液的颜色变为深棕；
步骤(3)、高温水解与还原终止，以制得膨化的氧化石墨：
在步骤(2)中E步所得的插层氧化石墨混合液中，以0.2～2.0ml/min的速率匀速加入30～90ml去离子水，维持机械搅拌速度400～1200rpm，以防止剧烈反应的升温与溅射，此反应体系自升温至80～96℃时，维持自反应10～25min，且温度自维持在该升温至温度值左右；
向溶液中依次以0.2～2.0ml/min的速率匀速加入50～200ml蒸馏水和10～20ml30％双氧水，去除残余的高锰酸钾和二氧化锰并将其还原成可溶解的硫酸锰；
将溶液经过静置1h～6h沉淀后，上层清液为无色，下层即为黄色的含酸根氧化石墨，再经分层提取后，取得插层氧化并膨化的氧化石墨液(含大量锰离子和酸根)；
步骤(4)、GO/MnFe2O4复合溶液制备：
向步骤(2)中H步所得到的氧化石墨液中滴加适量的铁盐溶液，并不断搅拌，以形成氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液；
步骤(5)、RGO/MnFe2O4涂层织物的制备：
选取步骤(4)所得的氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液，将织物放入溶液中进行多次浸渍，且在浸渍过程中，先后向溶液中滴加适量氨水和水合肼液体，使得溶液中的氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)还原形成石墨烯/锰铁氧体(RGO/MnFe2O4)，并浸渍在织物上，最后取出烘干，即可得到石墨烯@锰铁氧体(RGO@MnFe2O4)涂层织物；
优选的，所述步骤(1)中A步所采用的浓硫酸浓度为98％。
优选的，所述步骤(3)中G步的操作过程中，在加入双氧水后，观察溶液颜色，当氧化石墨溶液变成亮黄色，说明该氧化产物的碳氧比已达2.1～2.7，即可进行后续操作。
优选的，所述步骤(3)中H步的操作中，将溶液置于分液漏斗中静置，并直接使用分液漏斗进行分离提取。
优选的，所述步骤(5)中，每次浸渍完GO/MnFe2O4溶液后的织物均捞出烘干处理，并称量并记录布样的重量变化。
优选的，测试研究织物导电、热学(红外成像)、接触角、红外光谱等结构性能及其应用。
优选的，在已制备好的GO/MnFe2O4溶液中，通过加碱还原，并经磁吸分离制得RGO/MnFe2O4粉末，对其性能进行表征以应用研究。
在上述技术方案中，本发明提供的技术效果和优点：
本发明通过即利用高锰酸钾与浓硫酸和水体系反应发热作用，省去常规Hummers法与现行方法采用的加热方式，而通过控制试剂加入和调制搅拌的速度制得插层氧化并膨化的氧化石墨液，而后加入铁盐，形成氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液，浸渍制得涂层织物，经水合肼还原，清洗后烘干，得到石墨烯/锰铁氧体(RGO/MnFe2O4)涂层织物，实现了一种兼具电磁防护、电热和传感等功能的石墨烯金属氧化复合织物，具有良好的隔热、疏水、导电性能，综合使用价值较高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的织物浸渍后重量与浸渍次数关系图。
图2为本发明用傅里叶变换红外光谱仪对RGO/MnFe2O4进行结构表征图。
图3为本发明浸渍后布样电阻检测记录图。
图4为本发明用傅里叶变换红外光谱仪对RGO/MnFe2O4进行结构表征图。
图5为本发明布样温度记录图。
图6为本发明未经任何处理的原布样的接触角测量结果图。
图7为本发明1号布(即浸渍了4次RGO/MnFe2O4溶液的试样)的接触角测量结果图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。
本发明提供了一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法，包括选择一种天然鳞片石墨，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，按照以下具体步骤制备：
步骤(1)、低温插层膨化，以形成石墨层间的分离：
将20.00～60.00g的浓硫酸和0.30～1.00g硝酸钠置于开口烧杯中，随后在冰水浴中磁力搅拌10-30min；
以0.02～1.0g/min的速率缓缓加入0.5～1.5g的石墨，维持磁力搅拌和冰水浴30～120min；
步骤(2)、常温插层氧化，以使石墨层间的插层氧化：
在步骤(1)中A步所得的石墨混合液中，以0.1～1.00g/min的速率缓慢、匀速地加入3～6g高锰酸钾粉末，维持磁力搅拌和冰水浴1～10min；
将开口烧杯移出冰水浴，使反应体系因浓硫酸对石墨的插层氧化放热而自然升温至28～38℃，维持磁力搅拌速度400～1200rpm，以控制保持该温度，使溶液颜色渐变为黑色中略带紫绿色，并以所述烧杯壁上的颜色为准；
保持反应体系自插层氧化反应12～36h，使混合液的颜色变为深棕；
步骤(3)、高温水解与还原终止，以制得膨化的氧化石墨：
在步骤(2)中E步所得的插层氧化石墨混合液中，以0.2～2.0ml/min的速率匀速加入30～90ml去离子水，维持机械搅拌速度400～1200rpm，以防止剧烈反应的升温与溅射，此反应体系自升温至80～96℃时，维持自反应10～25min，且温度自维持在该升温至温度值左右；
向溶液中依次以0.2～2.0ml/min的速率匀速加入50～200ml蒸馏水和10～20ml30％双氧水，去除残余的高锰酸钾和二氧化锰并将其还原成可溶解的硫酸锰；
将溶液经过静置1h～6h沉淀后，上层清液为无色，下层即为黄色的含酸根氧化石墨，再经分层提取后，取得插层氧化并膨化的氧化石墨液(含大量锰离子和酸根)；
步骤(4)、GO/MnFe2O4复合溶液制备：
向步骤(2)中H步所得到的氧化石墨液中滴加适量的铁盐溶液，并不断搅拌，以形成氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液；
步骤(5)、RGO/MnFe2O4涂层织物的制备：
选取步骤(4)所得的氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液，将织物放入溶液中进行多次浸渍，且在浸渍过程中，先后向溶液中滴加适量氨水和水合肼液体，使得溶液中的氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)还原形成石墨烯/锰铁氧体(RGO/MnFe2O4)，并浸渍在织物上，最后取出烘干，即可得到石墨烯@锰铁氧体(RGO@MnFe2O4)涂层织物；
如图1所示，随着浸渍次数的增加以及浸渍的不断充分均匀，白布的重量也在不断增加，而且浸渍次数多的布样重量也大于浸渍次数少的布样，这说明了随着浸渍次数的增加负载于布上的GO/MnFe2O4颗粒在逐渐增加。
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤(1)中A步所采用的浓硫酸浓度为98％。
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤(3)中G步的操作过程中，在加入双氧水后，观察溶液颜色，当氧化石墨溶液变成亮黄色，说明该氧化产物的碳氧比已达2.1～2.7，即可进行后续操作。
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤(3)中H步的操作中，将溶液置于分液漏斗中静置，并直接使用分液漏斗进行分离提取。
进一步的，在上述技术方案中，所述步骤(5)中，每次浸渍完GO/MnFe2O4溶液后的织物均捞出烘干处理，并称量并记录布样的重量变化。
进一步的，在上述技术方案中，测试研究织物导电、热学(红外成像)、接触角、红外光谱等结构性能及其应用。
进一步的，在上述技术方案中，在已制备好的GO/MnFe2O4溶液中，通过加碱还原，并经磁吸分离制得RGO/MnFe2O4粉末，对其性能进行表征以应用研究。
RGO/MnFe2O4粉末表征结果分析：
1、用傅里叶变换红外光谱仪对RGO/MnFe2O4进行结构表征，表征结果如图2所示，分析图2，可以看到RGO/MnFe2O4的含氧官能团主要有1078cm-1处碳氧碳键(C—O—C)中的C—O的弯曲振动，1629cm-1处是碳碳双键的伸缩振动，在3441cm-1处出现一个宽强吸收峰，对应的是羟基(—OH)的伸缩振动，而在609cm-1处的吸收峰，这与四面体的Fe3+—O2-的振动吸收峰对应，与查阅的文献中的出峰位置也十分吻合，这就证明了MnFe2O4成功地附着在RGO上；
2、对每次浸渍后的布样进行电阻检测，检测结果如图3所示，通过图3我们可以很直观地看出，浸渍16次(第四组)的布样电阻最大，浸渍12次(第三组)的布样电阻最小，在一组、二组、三组布样中，随着浸渍次数增多，布样的电阻在减小，而到了第四组布样，电阻反而增加了，而且其电阻是四组布样中最大的，远超过其他组布样；
3、用傅里叶变换红外光谱仪对RGO/MnFe2O4涂层织物进行结构表征，表征结果如图4所示，由图4可知，在1078cm-1处出现的吸收峰为碳氧碳键(C—O—C)中的C—O的弯曲振动峰，从4-1～16-1样品的红外光谱中可以看出，1078cm-1和1720cm-1处，12-1的吸收峰最低，可能是由于涂覆不均匀造成测试点的石墨烯堆积较少，3425cm-1处吸收振动峰有增强趋势可能与石墨烯中含有的羟基以及材料中含有水分有关；
4、利用红外热像仪测试布样，在所得数据中选取一组数据进行分析，用R1、R2、R3、R4分别代表1号、2号、5号、6号布样的温度，对数据进行整理后，取每个点温度的平均值作出图5，同时，通过图像处理软件分析出每块布所选区域的最高温度值T0，各块布样的隔热值如下表所示：
| 织物 | 浸渍次数 | T0/℃ | 排序 |
| R1 | 4 | 33.8 | 3 |
| R2 | 8 | 33.85 | 2 |
| R3 | 12 | 33.98 | 1 |
| R4 | 16 | 33.67 | 4 |
试样表面的温度随时间变化的实验数据如图5所示，在试样刚刚接触受试者皮肤时，试样表面的温度迅速降低，在2s左右，出现温度的最低点，随后温度保持上升高，在2-6s内试样的表面温度增加比较快，随后在8s之后，温度升高得逐渐平缓并逐渐稳定在33-34℃左右。同时，根据表2-3，我们可以观察到，各块布样的最高温度分别是33.8℃、33.85℃、33.98℃、33.67℃，可以看到温度相差并不大，隔热值排序为：R3＜R2＜R1＜R4，即R3的隔热效果相对来说是最好的；
5、水接触角测量，对经整理前后的织物的水接触角测量结果如图6和图7所示，图6是未经任何处理的原布样的接触角测量结果，为0°，图7是1号布(即浸渍了4次RGO/MnFe2O4溶液的试样)的接触角测量结果为124.21°，据图我们可以得出RGO/MnFe2O4对织物的疏水性能有很大的提高。
经综合测试，可以明显看出，该石墨烯@锰铁氧体(RGO@MnFe2O4)涂层织物的制备方法所加工出的织物，具有良好的隔热、疏水、导电性能，综合使用价值较高，值得推广。
实施方式具体为：选择一种天然鳞片石墨，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，即利用高锰酸钾与浓硫酸和水体系反应发热作用，省去常规Hummers法与现行方法采用的加热方式，而通过控制试剂加入和调制搅拌的速度，在室温环境实现常温及90～97℃高温时的温度稳定，从而制得插层氧化并膨化的氧化石墨液(含大量锰离子和酸根)；而后加入铁盐，形成氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液，然后浸渍制得涂层织物，经水合肼还原，清洗后烘干，得到石墨烯/锰铁氧体(RGO/MnFe2O4)涂层织物，实现了一种兼具电磁防护、电热和传感等功能的石墨烯金属氧化复合织物及其制备方法。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
Claims (5)
1.一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法，包括选择一种天然鳞片石墨，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，其特征在于：按照以下具体步骤制备：
步骤(1)、低温插层膨化，以形成石墨层间的分离：
A.将20.00～60.00g的浓硫酸和0.30～1.00g硝酸钠置于开口烧杯中，随后在冰水浴中磁力搅拌10-30min；
B.以0.02～1.0g/min的速率缓缓加入0.5～1.5g的石墨，维持磁力搅拌和冰水浴30～120min，形成石墨混合溶液；
步骤(2)、常温插层氧化，以使石墨层间的插层氧化：
C.在步骤(1)中B步所得的石墨混合液中，以0.1～1.00g/min的速率缓慢、匀速地加入3～6g高锰酸钾粉末，维持磁力搅拌和冰水浴1～10min；
D.将开口烧杯移出冰水浴，使反应体系因浓硫酸对石墨的插层氧化放热而自然升温至28～38℃，维持磁力搅拌速度400～1200rpm，以控制保持该温度，使溶液颜色渐变为黑色中略带紫绿色，并以所述烧杯壁上的颜色为准；
E.保持反应体系自插层氧化反应12～36h，使混合液的颜色变为深棕；
步骤(3)、高温水解与还原终止，以制得膨化的氧化石墨：
F.在步骤(2)中E步所得的插层氧化石墨混合液中，以0.2～2.0ml/min的速率匀速加入30～90ml去离子水，维持机械搅拌速度400～1200rpm，以防止剧烈反应的升温与溅射，此反应体系自升温至80～96℃时，维持自反应10～25min，且温度自维持在该升温至温度值左右；
G.向溶液中依次以0.2～2.0ml/min的速率匀速加入50～200ml蒸馏水和10～20ml30％双氧水，去除残余的高锰酸钾和二氧化锰并将其还原成可溶解的硫酸锰，得到石墨的氧化产物；
H.将溶液经过静置1h～6h沉淀后，上层清液为无色，下层即为黄色的含酸根氧化石墨，再经分层提取后，取得插层氧化并膨化的氧化石墨液；
步骤(4)、GO/MnFe2O4复合溶液制备：
向步骤(3)中H步所得到的氧化石墨液中滴加适量的铁盐溶液，并不断搅拌，以形成氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液；
步骤(5)、RGO/MnFe2O4涂层织物的制备：
选取步骤(4)所得的氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)溶液，将织物放入溶液中进行多次浸渍，且在浸渍过程中，先后向溶液中滴加适量氨水和水合肼液体，使得溶液中的氧化石墨烯/锰铁氧体(GO/MnFe2O4)还原形成石墨烯/锰铁氧体(RGO/MnFe2O4)，并浸渍在织物上，最后取出烘干，即可得到石墨烯@锰铁氧体(RGO@MnFe2O4)涂层织物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中A步所采用的浓硫酸浓度为98％。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中G步的操作过程中，在加入双氧水后，观察溶液颜色，当氧化石墨溶液变成亮黄色，说明该氧化产物的碳氧比已达2.1～2.7，即可进行后续操作。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中H步的操作中，将溶液置于分液漏斗中静置，并直接使用分液漏斗进行分离提取。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯锰铁氧体涂层织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，每次浸渍完GO/MnFe2O4溶液后的织物均捞出烘干处理，并称量并记录布样的重量变化。
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