CN116173984A - 一种基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性光催化剂的技术领域，公开了一种基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯和四氯钯酸钾加入水中，超声后，得到第一溶液；(2)将九水合硝酸铁和四水乙酸锰加入水中，搅拌溶解后，得到第二溶液；(3)将第一溶液和第二溶液混合得到混合溶液，加入肼水溶液和氨水溶液搅拌，之后加热反应；反应完成后降至室温，加入乙醇静置，析出沉淀颗粒并洗涤、干燥，得到磁性光催化剂。本发明使用铁酸锰作为磁性纳米颗粒，可以使光催化剂在对污染物进行降解净化后，易于回收，大大提高了使用效率，复合还原氧化石墨烯以及钯纳米颗粒，能够改善光催化性能，进一步提高光催化剂的降解效率。
Description
技术领域
本发明属于磁性光催化剂的技术领域，更具体涉及一种基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法。
背景技术
随着各类加工工业的发展，往水中排放的污染物也日益增多，其中大多数都存在着一定的毒性，并且难以降解。而光催化剂在太阳光照射的情况下可以充分的将污染物中所含的有害物质分解，使其达到可排放的标准。
但是，光催化剂长久以来都存在一个弊端，其回收率和再利用效率较低，影响着光催化剂的广泛应用。经过研究表明，在光催化剂中加入一定量的磁性纳米粒子可以有效解决这类问题，磁性纳米粒子磁选回收可以防止光催化剂的流失，从而提高再利用效率。铁酸锰(MnFe2O4)是典型的尖晶石铁氧体，它具有超顺磁行为和高饱和磁化能力，可以很容易在磁场的作用下进行回收利用，但是，基于铁酸锰的磁性光催化剂的光催化性能不足以满足对污染物的高降解需求，仍需要将铁酸锰与其它材料进行复合，进一步优化其性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，通过铁酸锰和还原氧化石墨烯、钯纳米粒子复合，制得的磁性光催化剂在具有较好的可回收性的基础上，还具有高的催化活性，能够对污染物达到快速降解。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯和四氯钯酸钾加入水中，超声后，得到第一溶液；
(2)将九水合硝酸铁和四水乙酸锰加入水中，搅拌溶解后，得到第二溶液；
(3)将第一溶液和第二溶液混合得到混合溶液，加入肼水溶液和氨水溶液搅拌，之后加热反应；反应完成后降至室温，加入乙醇静置，析出沉淀颗粒并洗涤、干燥，得到磁性光催化剂。
本发明首先将氧化石墨烯和四氯钯酸钾进行混合超声，以及将九水合硝酸铁和四水乙酸锰进行混合搅拌，然后将二者混合。通过加入肼水溶液和氨水溶液改变pH值进行对铁锰离子进行还原，然后在水热的条件下往其中加入乙醇溶液，由于乙醇含有醇羟基，可以促进氧化石墨烯的还原以及钯纳米颗粒在还原氧化石墨烯上的生长，得到磁性光催化剂。
将四氯钯酸钾作为钯源与氧化石墨烯一同超声分散于水中，可在后续的流程中一同还原，并且还原后的纳米钯颗粒能够同时生长在还原氧化石墨烯的表面，还原氧化石墨烯是在光照射下接受和传输光催化剂光生电子的理想平台，可以有效的改善光催化性能，达到高效降解的作用，贵金属的原位生长能够对光催化剂催化效果起到改善作用，并且提升两者间的结合性能。
进一步优选的，步骤(1)中，所述氧化石墨烯、四氯钯酸钾和水的质量比为0.008-0.012：0.6-0.9:40-60。
进一步优选的，步骤(2)中，所述九水合硝酸铁、四水乙酸锰和水的质量比为1.5-1.9:0.45-0.6:40-60。
进一步优选的，步骤(3)中，所述肼水溶和混合溶液的体积比为1-5:100，浓度为30-40wt％。
进一步优选的，步骤(3)中，所述氨水溶液和混合溶液的体积比为1-5:100，浓度为20-35wt％。
进一步优选的，步骤(3)中，所述搅拌的时间为1.5-3h；所述加热反应为在高压釜中180-220℃下水热反应22-26h。
利用高温高压的条件使不易溶解在水中的盐溶解后再结晶，如此操作可使所制备出的铁酸锰尺寸更小，光催化时的效率更高，同时水热法可以还原部分氧化石墨烯，防止后续乙醇作为还原剂对氧化石墨烯的还原不彻底。
进一步优选的，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的制备方法为：将石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾进行氧化反应，加入水稀释后，再加入过氧化氢溶液后搅拌，反应后混合物加入盐酸溶液洗涤、离心至中性，得到氧化石墨烯。
进一步优选的，所述石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾的加入量之比为0.8-1.2g:20-25mL:3-8g；所述氧化反应的温度为30-50℃，时间为0.5-2h。
进一步优选的，所述过氧化氢溶液和浓硫酸的体积比为3-6:20-25，浓度为30wt％；所述盐酸溶液的浓度为3-6wt％。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：本发明使用铁酸锰作为磁性纳米颗粒，可以使光催化剂在对污染物进行降解净化后，易于回收，大大提高了使用效率，在一定程度上达到了绿色环保的作用，同时也降低了污染物处理方面的成本；复合还原氧化石墨烯提高了光催化剂的降解效率，减少了对污染物的处理时间，以及复合钯纳米颗粒改善还原氧化石墨烯的光催化性能，进一步增强了降解效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明技术内容和效果，但不因此限制本发明。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备：称取1g的石墨粉和23mL浓硫酸放入三颈圆底瓶中，并保持在冰浴；分批缓慢加入5g的高锰酸钾，在磁力搅拌器上30min，然后在40℃下氧化1h；再加入150mL的去离子水稀释，在98℃下搅拌24h，然后在瓶中加入5mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合溶液变为棕黄色；反应后混合物进行过滤并采用200mL的5wt％盐酸溶液洗涤，并在反复离心至中性后，进行超声处理4h，得到氧化石墨烯。
(2)称取10mg的氧化石墨烯与0.724g四氯钯酸钾溶于50mL的去离子水中，超声50min，得到第一溶液。
(3)称取1.752g的九水合硝酸铁和0.544g的四水乙酸锰溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌40min，得到第二溶液。
(4)将第一溶液和第二溶液混合，向混合溶液中加入2mL的35wt％肼水溶液和2mL的28wt％氨水溶液，剧烈搅拌2h，将该溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应24h；待反应完成后，降到室温，加入40ml的乙醇，静置4h后，过滤得到沉淀颗粒；分别乙醇和水冲洗沉淀颗粒，随后将其放入烘箱中在60℃下干燥12h，得到磁性光催化剂。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备：称取0.8g的石墨粉和20mL浓硫酸放入三颈圆底瓶中，并保持在冰浴；分批缓慢加入3g的高锰酸钾，在磁力搅拌器上30min，然后在35℃下氧化0.5h；再加入150mL的去离子水稀释，在98℃下搅拌24h，然后在瓶中加入3mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合溶液变为棕黄色；反应后混合物进行过滤并采用200mL的3wt％盐酸溶液洗涤，并在反复离心至中性后，进行超声处理4h，得到氧化石墨烯。
(2)称取10mg的氧化石墨烯与0.724g四氯钯酸钾溶于50mL的去离子水中，超声50min，得到第一溶液。
(3)称取1.752g的九水合硝酸铁和0.544g的四水乙酸锰溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌40min，得到第二溶液。
(4)将第一溶液和第二溶液混合，向混合溶液中加入2mL的35wt％肼水溶液和2mL的28wt％氨水溶液，剧烈搅拌1h，将该溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应24h；待反应完成后，降到室温，加入40ml的乙醇，静置4h后，过滤得到沉淀颗粒；分别乙醇和水冲洗沉淀颗粒，随后将其放入烘箱中在60℃下干燥12h，得到磁性光催化剂。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备：称取1g的石墨粉和23mL浓硫酸放入三颈圆底瓶中，并保持在冰浴；分批缓慢加入5g的高锰酸钾，在磁力搅拌器上30min，然后在40℃下氧化1h；再加入150mL的去离子水稀释，在98℃下搅拌24h，然后在瓶中加入5mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合溶液变为棕黄色；反应后混合物进行过滤并采用200mL的5wt％盐酸溶液洗涤，并在反复离心至中性后，进行超声处理4h，得到氧化石墨烯。
(2)称取10mg的氧化石墨烯与0.724g四氯钯酸钾溶于50mL的去离子水中，超声50min，得到第一溶液。
(3)称取1.752g的九水合硝酸铁和0.544g的四水乙酸锰溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌40min，得到第二溶液。
(4)将第一溶液和第二溶液混合，向混合溶液中加入2mL的30wt％肼水溶液和2mL的22wt％氨水溶液，剧烈搅拌2h，将该溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应22h；待反应完成后，降到室温，加入40ml的乙醇，静置4h后，过滤得到沉淀颗粒；分别乙醇和水冲洗沉淀颗粒，随后将其放入烘箱中在60℃下干燥12h，得到磁性光催化剂。
对比例1(与实施例1的区别在于铁酸锰的含量过少)
(1)氧化石墨烯的制备：称取1g的石墨粉和23mL浓硫酸放入三颈圆底瓶中，并保持在冰浴；分批缓慢加入5g的高锰酸钾，在磁力搅拌器上30min，然后在40℃下氧化1h；再加入150mL的去离子水稀释，在98℃下搅拌24h，然后在瓶中加入5mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合溶液变为棕黄色；反应后混合物进行过滤并采用200mL的5wt％盐酸溶液洗涤，并在反复离心至中性后，进行超声处理4h，得到氧化石墨烯。
(2)称取10mg的氧化石墨烯与0.724g四氯钯酸钾溶于50mL的去离子水中，超声50min，得到第一溶液。
(3)称取1.168g的九水合硝酸铁和0.362g的四水乙酸锰溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌40min，得到第二溶液。
(4)将第一溶液和第二溶液混合，向混合溶液中加入2mL的35wt％肼水溶液和2mL的28wt％氨水溶液，剧烈搅拌2h，将该溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应24h；待反应完成后，降到室温，加入40ml的乙醇，静置4h后，过滤得到沉淀颗粒；分别乙醇和水冲洗沉淀颗粒，随后将其放入烘箱中在60℃下干燥12h，得到磁性光催化剂。
对比例2(与实施例1的区别在于水热反应条件不同)
(1)氧化石墨烯的制备：称取1g的石墨粉和23mL浓硫酸放入三颈圆底瓶中，并保持在冰浴；分批缓慢加入5g的高锰酸钾，在磁力搅拌器上30min，然后在40℃下氧化1h；再加入150mL的去离子水稀释，在98℃下搅拌24h，然后在瓶中加入5mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合溶液变为棕黄色；反应后混合物进行过滤并采用200mL的5wt％盐酸溶液洗涤，并在反复离心至中性后，进行超声处理4h，得到氧化石墨烯。
(2)称取10mg的氧化石墨烯与0.724g四氯钯酸钾溶于50mL的去离子水中，超声50min，得到第一溶液。
(3)称取1.752g的九水合硝酸铁和0.544g的四水乙酸锰溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌40min，得到第二溶液。
(4)将第一溶液和第二溶液混合，向混合溶液中加入2mL的35wt％肼水溶液和2mL的28wt％氨水溶液，剧烈搅拌2h，将该溶液放入水浴锅中，在60℃下水浴反应4h；待反应完成后，降到室温，加入40ml的乙醇，静置4h后，过滤得到沉淀颗粒；分别乙醇和水冲洗沉淀颗粒，随后将其放入烘箱中在60℃下干燥12h，得到磁性光催化剂。
对比例3(与实施例1的区别在于不加入钯纳米颗粒复合)
(1)氧化石墨烯的制备：称取1g的石墨粉和23mL浓硫酸放入三颈圆底瓶中，并保持在冰浴；分批缓慢加入5g的高锰酸钾，在磁力搅拌器上30min，然后在40℃下氧化1h；再加入150mL的去离子水稀释，在98℃下搅拌24h，然后在瓶中加入5mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合溶液变为棕黄色；反应后混合物进行过滤并采用200mL的5wt％盐酸溶液洗涤，并在反复离心至中性后，进行超声处理4h，得到氧化石墨烯。
(2)称取10mg的氧化石墨烯溶于50mL的去离子水中，超声50min，得到第一溶液。
(3)称取1.752g的九水合硝酸铁和0.544g的四水乙酸锰溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌40min，得到第二溶液。
(4)将第一溶液和第二溶液混合，向混合溶液中加入2mL的35wt％肼水溶液和2mL的28wt％氨水溶液，剧烈搅拌2h，将该溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应24h；待反应完成后，降到室温，加入40ml的乙醇，静置4h后，过滤得到沉淀颗粒；分别乙醇和水冲洗沉淀颗粒，随后将其放入烘箱中在60℃下干燥12h，得到磁性光催化剂。
对比例4(与实施例1的区别在于不加入还原氧化石墨烯复合)
(1)称取0.724g四氯钯酸钾溶于50mL的去离子水中，超声50min，得到第一溶液。
(2)称取1.752g的九水合硝酸铁和0.544g的四水乙酸锰溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌40min，得到第二溶液。
(3)将第一溶液和第二溶液混合，向混合溶液中加入2mL的35wt％肼水溶液和2mL的28wt％氨水溶液，剧烈搅拌2h，将该溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应24h；待反应完成后，降到室温，加入40ml的乙醇，静置4h后，过滤得到沉淀颗粒；分别乙醇和水冲洗沉淀颗粒，随后将其放入烘箱中在60℃下干燥12h，得到磁性光催化剂。
对比例5(与实施例1的区别在于钯纳米颗粒并非原位生长在还原氧化石墨烯上)
(1)氧化石墨烯的制备：称取1g的石墨粉和23mL浓硫酸放入三颈圆底瓶中，并保持在冰浴；分批缓慢加入5g的高锰酸钾，在磁力搅拌器上30min，然后在40℃下氧化1h；再加入150mL的去离子水稀释，在98℃下搅拌24h，然后在瓶中加入5mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合溶液变为棕黄色；反应后混合物进行过滤并采用200mL的5wt％盐酸溶液洗涤，并在反复离心至中性后，进行超声处理4h，得到氧化石墨烯。
(2)称取10mg的氧化石墨烯溶于50mL的去离子水中，超声50min，得到第一溶液。
(3)称取1.752g的九水合硝酸铁和0.544g的四水乙酸锰溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌40min，得到第二溶液。
(4)将第一溶液和第二溶液混合，向混合溶液中加入2mL的35wt％肼水溶液和2mL的28wt％氨水溶液，剧烈搅拌2h，加入0.212g的钯纳米颗粒，将该溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应24h；待反应完成后，降到室温，加入40ml的乙醇，静置4h后，过滤得到沉淀颗粒；分别乙醇和水冲洗沉淀颗粒，随后将其放入烘箱中在60℃下干燥12h，得到磁性光催化剂。
以下是实施例和对比例中关于光催化剂在对污染物降解效率及可重复使用性的描述：
使用所制备的光催化剂对甲基橙进行降解测试，使用染料去除的伪一阶常数kobs对催化剂的降解效率进行表征，其中kobst＝ln(Ct/C0),Ct为反应10min时的染料浓度，C0为染料的初始浓度，结果如表1所示。相同条件下，重复使用5次后的降解效率，结果如表2所示。
表1
| 样品编号 | Ct/C0 | kobs(min-1) |
| 实施例1 | 0.815 | 0.0204 |
| 实施例2 | 0.824 | 0.0194 |
| 实施例3 | 0.821 | 0.0197 |
| 对比例1 | 0.848 | 0.0165 |
| 对比例2 | 0.856 | 0.0155 |
| 对比例3 | 0.872 | 0.0137 |
| 对比例4 | 0.923 | 0.0080 |
| 对比例5 | 0.833 | 0.0183 |
表2
| 样品编号 | Ct/C0 | kobs(min-1) |
| 实施例1 | 0.821 | 0.0197 |
| 实施例2 | 0.827 | 0.0190 |
| 实施例3 | 0.826 | 0.0191 |
| 对比例1 | 0.866 | 0.0144 |
| 对比例2 | 0.863 | 0.0147 |
| 对比例3 | 0.875 | 0.0134 |
| 对比例4 | 0.926 | 0.0077 |
| 对比例5 | 0.833 | 0.0183 |
由表1和表2中数据可以说明，多元复合体系下的磁性光催化剂对于日常生活或工业生产中产生的水污染物拥有优秀的降解作用，这是由于具有高导电性、独特的机械强度和大比表面积还原氧化石墨烯是在光照射下接受和传输光催化剂光生电子的理想平台，同时在一定程度上为整个体系扩散到活性位点提供更大的比表面积，提高其催化性能，而钯纳米颗粒进一步优化了这一性能，同时这种催化剂重复利用效率高，经多次使用后降解效率波动不大，至于为什么会出现这一现象是由于水中的污染物与铁酸锰结合时既促进了二价铁锰离子氧化成三价铁锰离子，又可使三价铁锰离子还原成二价铁锰离子，在这个过程中二价锰离子同时可还原三价铁离子，得到三价锰离子及二价铁离子，反过来增强对污染物的降解过程，直到污染物被完全降解。对比例1表明铁酸锰的复合比例会影响光催化降解作用，且对比例3-5表明多元复合体系的组分和复合状态也会影响催化性能，而在本发明中可达到较佳的协同复合效果。对比例2表明水热反应条件会影响还原状态，进而会影响光催化性能。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和四氯钯酸钾加入水中，超声后，得到第一溶液；
（2）将九水合硝酸铁和四水乙酸锰加入水中，搅拌溶解后，得到第二溶液；
（3）将第一溶液和第二溶液混合得到混合溶液，加入肼水溶液和氨水溶液搅拌，之后加热反应；反应完成后降至室温，加入乙醇静置，析出沉淀颗粒并洗涤、干燥，得到磁性光催化剂。
2.如权利要求1所述的基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于， 步骤（1）中，所述氧化石墨烯、四氯钯酸钾和水的质量比为0.008-0.012：0.6-0.9:40-60。
3.如权利要求1所述的基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述九水合硝酸铁、四水乙酸锰和水的质量比为1.5-1.9:0.45-0.6:40-60。
4.如权利要求1所述的基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述肼水溶和混合溶液的体积比为1-5:100，浓度为30-40wt%。
5.如权利要求1所述的基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氨水溶液和混合溶液的体积比为1-5:100，浓度为20-35wt%。
6.如权利要求1或4或5所述的基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述搅拌的时间为1.5-3h；所述加热反应为在高压釜中180-220℃下水热反应22-26h。
7.如权利要求1或2所述的基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯的制备方法为：将石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾进行氧化反应，加入水稀释后，再加入过氧化氢溶液后搅拌，反应后混合物加入盐酸溶液洗涤、离心至中性，得到氧化石墨烯。
8.如权利要求7所述的基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾的加入量之比为0.8-1.2g:20-25mL:3-8g；所述氧化反应的温度为30-50℃，时间为0.5-2h。
9.如权利要求7所述的基于多元复合体系的铁酸锰磁性光催化剂的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液和浓硫酸的体积比为3-6:20-25，浓度为30wt%；所述盐酸溶液的浓度为3-6wt%。
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