发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种使用方便,无二次污染,抗菌率较高的异养菌抗菌剂及其制备方法和净水装置。
有鉴于此,本发明提供一种异养菌抗菌剂的制备方法,包括:
将粒径为40目~100目的沸石置于铁盐溶液中,得到铁载附沸石;
将所述铁载附沸石置于铜盐溶液中,得到铜铁双尽速载附沸石;
将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中超声波振荡后洗涤干燥,将烘干后的碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡后洗涤烘干,得到羧基化碳纳米管;
将所述羧基化碳纳米管置于铁盐溶液中,得到铁载附碳纳米管;
将所述铁载附碳纳米管置于铜盐溶液中,得到铜铁双即使农户负载碳纳米管;
见所述铜铁双金属载附沸石和所述铜铁双金属载附碳纳米管以(10~15)∶1的重量比混合均匀,得到异养菌抗菌剂。
优选的,所述粒径为40目~100目的沸石包括重量比为(3~5)∶1的第一沸石和第二沸石,所述第一沸石的粒径为80目~100目,第二沸石的粒径为40目~80目。
优选的,所述铁盐为硫酸铁或硝酸铁。
优选的,所述铁盐的浓度为0.3mol/L~0.8mol/L。
优选的,所述铜盐为硫酸铜或硝酸铜。
优选的,所述铜盐的浓度为0.3mol/L~0.8mol/L。
优选的,所述浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为(4~8)∶(1~2)∶1。
本发明还提供一种异养菌抗菌剂,包括重量比为(10~15)∶1的40目~100目的铜铁双金属载附沸石和铜铁双金属载附碳纳米管。
优选的,所述40目~100目的铜铁双金属载附沸石包括重量比为(3~5)∶1的第一沸石和第二沸石,所述第一沸石的粒径为80目~100目,第二沸石的粒径为40目~80目。
本发明还提供一种净水装置,包括上述异养菌抗菌剂。
本发明提供一种异养菌抗菌剂包括重量比为(10~15)∶1的40目~100目的铜铁双金属载附沸石和铜铁双金属载附碳纳米管。该抗菌剂中载附于沸石和碳纳米管上的铜起到抑菌的效果,铁则起到辅助增效的作用。铜和铁之间存在电动势差,使抑菌效果更佳。铜铁双金属载附碳纳米管对有机物具有优异的吸附作用,降低水体中为异养菌供给能量的有机物的含量,碳纳米管吸附有机物后有利于异养菌向抗菌剂聚集,提升载附于沸石和碳纳米管表面的铜离子和铁离子的抑菌作用。
同时,铜铁双金属载附碳纳米管粒径较小,能够填充于铜铁双金属载附沸石颗粒间,提高材料的堆积密度,增大水体与抗菌剂的接触面积,由此进一步提升抑菌效果。因此,上述异养菌抗菌剂对异养菌具有优异的抑菌效果,抑菌率大于99%。
此外,上述异养菌抗菌剂使用简单,只需将待处理的水体与其接触即可,可将其置于滤筒内,亦可置于微滤膜或UF膜之前。由于铜和铁的耐水冲洗性高,不易溶出,因此该异养菌抗菌剂不易产生二次污染。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种异养菌抗菌剂的制备方法,包括:
将粒径为40目~100目的沸石溶解于铁盐溶液中,得到铁载附沸石;
将所述铁载附沸石置于铜盐溶液中,得到铜铁双金属载附沸石;
将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中超声波振荡后洗涤烘干,将烘干后的碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡后洗涤烘干,得到羧基化碳纳米管;
将所述羧基化碳纳米管置于铁盐溶液中,得到铁载附碳纳米管;
将所述铁载附碳纳米管置于铜盐溶液中,得到铜铁双金属载附碳纳米管;
将所述铜铁双金属载附沸石和所述铜铁双金属载附碳纳米管以(10~15)∶1的重量比混合均匀,得到异养菌抗菌剂。
本发明提供的异养菌抗菌剂以铜铁双金属载附沸石和所述铜铁双金属载附碳纳米管为原料,二者共同作用提高对异养菌的抑菌效果。
其中,沸石是一类天然的硅酸盐矿石,沸石内部充满了细微的空穴和通道,沸石的空穴和通道一方面为金属离子提供充足的载附空间,沸石内载附铜和铁后,铜起到抑菌的效果,当异养菌和铜离子接触时,异养菌的结构被破坏,铜离子会穿透细胞壁进入细胞内,并与-SH反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,使细胞丧失分裂增殖能力而死亡;此外铜还能破坏异养菌的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统,铁则起到辅助增效的作用。此外,铜和铁之间存在电动势差,约为0.777V,进一步增强了抑菌效果。
沸石中的空穴和通道另一方面赋予了沸石较好的吸附性能,使其对水体中的有机物具有一定的吸附作用,降低水体中为异养菌供给能量的有机物的含量,起到辅助抑菌的作用;沸石吸附有机物后有利于异养菌向沸石聚集,提升载附于沸石表面的铜离子和铁离子的抑菌作用。
铜铁双金属载附沸石是按照如下方法制备的:将粒径为40目~100目的沸石依次置于铁盐溶液和铜盐溶液,通过离子交换,铜离子和铁离子负载于沸石的孔道内。
上述方法中使用的铁盐溶液优选采用硫酸铁或硝酸铁。铁盐溶液的浓度优选控制为0.3mol/L~0.8mol/L,铁盐浓度过低则难以起到抑菌增效的作用,铁盐浓度过高则会给后续的洗涤工序带来难度,铁盐溶液的浓度更优选控制为0.4mol/L~0.6mol/L。
为了保证铁离子能充分载附于沸石内,沸石在铁盐溶液中的时间均优选不低于48h,更优选为48h~96h。离子交换完成后,可将铁载附沸石使用去离子洗至洗涤液无铁离子后烘干。
得到铁载附沸石后还需要将其置于铜盐溶液进行离子交换,上述方法中使用的铜盐溶液优选采用硫酸铜或硝酸铜。铜盐溶液的浓度优选控制为0.3mol/L~0.8mol/L,铜盐浓度过低抑菌作用不明显,铜盐浓度过高则会给后续的洗涤工序带来难度,铜盐溶液的浓度更优选控制为0.4mol/L~0.6mol/L。同样,为了保证铜离子能充分载附于沸石内,沸石在铜盐溶液中的时间均优选不低于48h,更优选为48h~96h。离子交换完成后,可将铜铁双载附沸石使用去离子洗至洗涤液无铜离子后烘干。
为了提高抑菌效果,本发明使用的粒径为40目~100目的沸石优选包括重量比为(3~5)∶1的第一沸石和第二沸石,第一沸石的粒径为80目~100目,第二沸石的粒径为40目~80目。粒径较大的沸石堆积后会形成较大的空隙,为此本发明使用粒径较小的第二沸石则填充于粒径较大的第一沸石空隙之间,提高材料的堆积密度,增大水体与抗菌剂的接触面积,由此进一步提升抑菌效果。沸石优选采用13×沸石。
本发明提供的异养菌抗菌剂的另一原料为铜铁双金属载附碳纳米管。首先,碳纳米管对有机分子具有良好的吸附性能,对抑菌起到辅助作用;其次,碳纳米管吸附有机物后有利于异养菌向碳纳米管聚集,提升载附于碳纳米管表面的、以及碳纳米管管周围沸石内铜离子和铁离子发挥抑菌作用。最后,碳纳米管粒径较小,能填充于沸石颗粒的空隙中,由此进一步提高抗菌剂的堆积密度,增大水体与抗菌剂的接触面积,提升抑菌效果。
铜铁双金属载附碳纳米管是按照如下方法制备的:首先制备羧基化碳纳米管;然后将羧基化碳纳米管依次置于铁盐和铜盐溶液中即得。
本发明中首先将碳纳米管进行羧基化处理的原因在于:碳纳米疏水性强且粒径小,若不经过处理则难以分散于水溶液中,使其无法均匀分散于铁盐溶液和铜盐溶液中。羧基化的碳纳米管表面连接有亲水基团-羧基,提高了碳纳米管的亲水性,使其容易均匀分散于铁盐和铜盐溶液中。碳纳米管表面接入羧基后,还会使铁离子和铜离子更易负载于碳纳米管表面,提高碳纳米管上铜离子和铁离子的载附量。
在对碳纳米管进行羧基化处理的工序中,浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比优选为为(4~8)∶(1~2)∶1。超声波振荡的时间优选不低于3h,更优选为3h~8h。采用浓硫酸和浓硝酸处理后还需要使用过氧化氢对碳纳米管进行处理,碳纳米管在过氧化氢中超声波振荡的时间优选为20min~50min。将经过过氧化氢处理后的碳纳米管洗涤后干燥,便得到了羧基化双金属载附碳纳米管。得到羧基化碳纳米管后便可按照上述方法对碳纳米管进行铜铁双金属载附。
按照上述制得铜铁双金属载附沸石和铜铁双金属载附碳纳米管后,将所述铜铁双金属载附沸石和所述铜铁双金属载附碳纳米管以(10~15)∶1的重量比混合均匀,制得异养菌抗菌剂。其中,载附于沸石和碳纳米管上的铜起到抑菌的效果,铁起到辅助增效的作用。铜和铁之间存在的电动势差使抑菌效果更佳。铜铁双金属载附碳纳米管对有机物具有优异的吸附作用,降低水体中为异养菌供给能量的有机物的含量,碳纳米管吸附有机物后有利于异养菌向抗菌剂聚集,提升载附于沸石和碳纳米管表面的铜离子和铁离子的抑菌作用。此外,铜铁双金属载附碳纳米管粒径较小,能够填充于铜铁双金属载附沸石颗粒间,提高材料的堆积密度,增大水体与抗菌剂的接触面积,由此进一步提升抑菌效果。因此,按照本发明的方法制备的异养菌抗菌剂对异养菌具有优异的抑菌效果。
此外,按照上述方法制备的异养菌抗菌剂使用简单,只需将待处理的水体与其接触即可,上述异养菌抗菌剂可置于滤筒内,亦可置于微滤膜或UF膜之前。由于铜和铁的耐水冲洗性高,不易溶出,因此该异养菌抗菌剂不易产生二次污染。
本发明还提供一种异养菌抗菌剂,包括重量比为(10~15)∶1的40目~100目的铜铁双金属载附沸石和铜铁双金属载附碳纳米管。
上述异养菌抗菌剂中的40目~100目的铜铁双金属载附沸石优选包括重量比为(3~5)∶1的第一沸石和第二沸石,第一沸石的粒径为80目~100目,沸石的粒径为40目~80目。由此提高该异养菌抗菌剂的堆积密度,提高水体与抗菌剂的接触面积,提升抑菌效果。
该异养菌抗菌剂可由上述方法制备,该抗菌剂中载附于沸石和碳纳米管上的铜起到抑菌的效果,铁则起到辅助增效的作用。铜和铁之间存在电动势差,使抑菌效果更佳。铜铁双金属载附碳纳米管对有机物具有优异的吸附作用,降低水体中为异养菌供给能量的有机物的含量,碳纳米管吸附有机物后有利于异养菌向抗菌剂聚集,提升载附于沸石和碳纳米管表面的铜离子和铁离子的抑菌作用。同时,铜铁双金属载附碳纳米管粒径较小,能够填充于铜铁双金属载附沸石颗粒间,提高材料的堆积密度,增大水体与抗菌剂的接触面积,由此进一步提升抑菌效果。因此,上述异养菌抗菌剂对异养菌具有优异的抑菌效果,抑菌率大于99%。此外,上述异养菌抗菌剂使用简单,只需将待处理的水体与其接触即可,可将其置于滤筒内,亦可置于微滤膜或UF膜之前。由于铜和铁的耐水冲洗性高,不易溶出,因此该异养菌抗菌剂不易产生二次污染。
本发明还提供一种含有上述异养菌抗氧剂的净水装置。该净水装置对水体中的异养菌具有较为优异的抑菌效果,其对水体中的异养菌具有优异的抑菌效果,抑菌率大于99%。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的异养菌抗菌剂及其制备方法进行描述,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的沸石均为13×沸石。
实施例1
1、制备铜铁双金属载附沸石
取重量比为4∶1的粒径为80目~100目的第一沸石和粒径为40目~80目的第二沸石,将上述沸石置于浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附沸石;
将铁载附沸石置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附沸石。
2、制备铜铁双金属载附碳纳米管
将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为6∶1.5∶1,超声波振荡5h,后洗涤烘干;然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡30min,得到羧基化碳纳米管;
将羧基化碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附碳纳米管;
将铁载附碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将铁载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附碳纳米管。
3、取重量比为12∶1的步骤1制备的铜铁双金属载附沸石和步骤2制备的铜铁双金属载附碳纳米管混合均匀。
实施例2
1、制备铜铁双金属载附沸石
将粒径为60目~100目的沸石置于浓度为0.3mol/L的硫酸铁溶液中处理2天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附沸石;
将铁载附沸石置于浓度为0.3mol/L的硫酸铜溶液中处理2天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附沸石。
2、制备铜铁双金属载附碳纳米管
将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为8∶1∶1,超声波振荡5h,后洗涤烘干;然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡30min,得到羧基化碳纳米管;
将羧基化碳纳米管置于浓度为0.3mol/L的硫酸铁溶液中处理2天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附碳纳米管;
将铁载附碳纳米管置于浓度为0.3mol/L的硫酸铜溶液中处理2天后离心分离,将铁载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附碳纳米管。
3、取重量比为10∶1的步骤1制备的铜铁双金属载附沸石和步骤2制备的铜铁双金属载附碳纳米管混合均匀。
实施例3
1、制备铜铁双金属载附沸石
取重量比为5∶1的粒径为80目~100目的第一沸石和粒径为40目~80目的第二沸石,将上述沸石置于浓度为0.8mol/L的硫酸铁溶液中处理4天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附沸石;
将铁载附沸石置于浓度为0.8mol/L的硫酸铜溶液中处理4天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附沸石。
2、制备铜铁双金属载附碳纳米管
将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为4∶2∶1,超声波振荡8h,后洗涤烘干;然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡50min,得到羧基化碳纳米管;
将羧基化碳纳米管置于浓度为0.8mol/L的硫酸铁溶液中处理4天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附碳纳米管;
将铁载附碳纳米管置于浓度为0.8mol/L的硫酸铜溶液中处理4天后离心分离,将铁载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附碳纳米管。
3、取重量比为15∶1的步骤1制备的铜铁双金属载附沸石和步骤2制备的铜铁双金属载附碳纳米管混合均匀。
实施例4
1、制备铜铁双金属载附沸石
取重量比为3.5∶1的粒径为80目~100目的第一沸石和粒径为40目~80目的第二沸石,将上述沸石置于浓度为0.4mol/L的硫酸铁溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附沸石;
将铁载附沸石置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附沸石。
2、制备铜铁双金属载附碳纳米管
将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为5∶2∶1,超声波振荡5h,后洗涤烘干;然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡30min,得到羧基化碳纳米管;
将羧基化碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附碳纳米管;
将铁载附碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将铁载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附碳纳米管。
3、取重量比为13∶1的步骤1制备的铜铁双金属载附沸石和步骤2制备的铜铁双金属载附碳纳米管混合均匀。
实施例5
1、制备铜铁双金属载附沸石
取重量比为4∶1的粒径为80目~100目的第一沸石和粒径为40目~80目的第二沸石,将上述沸石置于浓度为0.6mol/L的硫酸铁溶液中处理2天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附沸石;
将铁载附沸石置于浓度为0.6mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附沸石。
2、制备铜铁双金属载附碳纳米管
将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为4∶1∶1,超声波振荡5h,后洗涤烘干;然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡30min,得到羧基化碳纳米管;
将羧基化碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附碳纳米管;
将铁载附碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将铁载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附碳纳米管。
3、取重量比为14∶1的步骤1制备的铜铁双金属载附沸石和步骤2制备的铜铁双金属载附碳纳米管混合均匀。
比较例1
将粒径为60目~100目的沸石置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜载附沸石。
比较例2
1、将粒径为60目~100目的沸石置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜载附沸石。
2、取重量比为12∶1的步骤1制备的铜载附沸石和碳纳米管。
比较例3
1、将铁载附沸石置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附沸石。
2、将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为6∶1.5∶1,超声波振荡5h,后洗涤烘干;然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡30min,得到羧基化碳纳米管;
将羧基化纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜载附碳纳米管。
取重量比为12∶1的步骤1制备的和步骤2制备的铜载附沸石和碳纳米管。
比较例4
取重量比为4∶1的粒径为80目~100目的第一沸石和粒径为40目~80目的第二沸石,将上述沸石置于浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干,得到铁载附沸石;
将铁载附沸石置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中处理3天后离心分离,将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干,得到铜铁双金属载附沸石。
测试实施例1~5制备的异养菌抗菌剂的金属溶出率,测试结果列于表1。
表1异养菌抗菌剂的金属溶出率测试结果
由表1可知,采用本发明提供的异养菌抗菌剂金属溶出率低,不易产生二次污染。
对实施例1~5和比较例1~4制备的异养菌抗菌剂进行抗菌性能测试:
以大肠杆菌为抗菌性能测试菌种,选用LB雄雉为菌种的培养基,在37℃下培养12小时,将培养物用蒸馏水通过离心分离和洗涤,制成10-3mL量级的均液待用,称取2.5mg的抗菌剂,加入100mL大肠杆菌的均液,在37℃下摇动,使其充分反应,2小时后量取0.1mL上述反应液通过活菌计数法测定抗菌剂的抗菌率,测试结果列于表2。
表2异养菌抗菌剂的抗菌率测试结果
由表2可知,本发明提供的异养菌抗菌剂具有较高的抗菌率,抗菌率超过99%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。