CN104397027B

CN104397027B - 抑菌剂及其制备方法和净水装置

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Publication number: CN104397027B
Application number: CN201410624313.4A
Authority: CN
Inventors: 潘峰; 栾云堂
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104397027A

Abstract

本发明提供了一种抑菌剂的制备方法，包括：将13×沸石分子筛置于铜离子溶液中，得到铜离子载附分子筛。其中铜离子起到抑菌的效果。并且分子筛作为载体吸附有机物后，有利于菌类向抑菌剂的聚集，进一步提升铜离子的抑菌效果。因此，按照本发明的制备方法制备的抑菌剂具有优异的抑菌效果。此外，按照上述方法制备的抑菌剂使用简单，只需将待处理的水体与其接触即可，上述抑菌剂可置于滤筒内，亦可置于微滤膜或UF膜之前。并且该抑菌剂不易产生二次污染。

Description

抑菌剂及其制备方法和净水装置

技术领域

本发明涉及水处理领域，特别涉及一种抑菌剂及其制备方法和净水装置。

背景技术

近年来，随着工业的迅速发展，越来越多的工业废水排放到江河湖泊，我国的水资源受到破坏，地下水水质变差，水中产生很多对人体有害的物质。水污染问题的严重对饮用水安全构成严重威胁，对水污染的治理问题，尤其是对污水的处理问题已越来越受到人们的关注。

我国许多城镇的饮用水源属微污染水，经过自来水厂的常规处理后的水体中仍旧会存有部分可生物降解的有机物，这就为供水管道内的细菌的繁殖提供了其生长繁殖的营养物质。而且，水体运输至终端使用之前，一般需要在供水管道内和二次供水设备中停留数日，不可避免的会产生细菌霉菌等。

水体中的细菌和霉菌对人体有害，如霍乱弧菌会引起霍乱，沙门氏菌会引起伤寒，埃希氏大肠杆菌会引起腹泻，志贺氏菌会引起痢疾；除此之外，还有黄曲霉、青霉菌等均会对人体的健康产生危害。

针对这一问题，现有技术对水体中细菌和霉菌的处理方式主要是采用深度废水处理技术，如臭氧氧化法、紫外消毒法、Fonton法、超滤法、纳滤法和RO逆渗透法等。但是上述深度废水处理法虽可以降低水体菌的数量，但是上述方法使用的设备价格昂贵，操作也较为繁琐，不适合在供水终端-家庭使用，由此限制了上述方法的应用空间。

现有技术也有采用银系的抑菌剂等，但是银的价格较为昂贵。更为重要的是，其不耐水的冲刷，银溶出率较高，易引起银的二次污染。此外，其抑菌率也有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明解决的技术问题在于提供一种使用方便，无二次污染，抑菌率较高的细菌和霉菌抑菌剂及其制备方法和净水装置。

本发明提供了一种抑菌剂的制备方法，包括：

将13×沸石分子筛置于铜离子溶液中，得到铜离子载附分子筛。

优选的，还包括将铜离子载附分子筛和活性炭混合。

优选的，还包括将铜离子载附分子筛和棕榈酸混合。

优选的，还包括将铜离子载附分子筛和脂肪醇胺混合。

优选的，所述13×沸石分子筛的粒径为60目～120目。

优选的，所述13×沸石分子筛为经过EDTA改性的13×沸石分子筛。

优选的，所述铜离子溶液的浓度为0.3mol/L～0.8mol/L。

本发明提供了由上述权利要求所述的方法制备的抑菌剂。

本发明还提供了一种净水装置，包括上述权利要求所述的抑菌剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种抑菌剂的制备方法，包括：将13×沸石分子筛置于铜离子溶液中，得到铜离子载附分子筛。其中铜离子起到抑菌的效果。并且分子筛作为载体吸附有机物后，有利于菌类向抑菌剂的聚集，进一步提升铜离子的抑菌效果。因此，按照本发明的制备方法制备的抑菌剂具有优异的抑菌效果。此外，按照上述方法制备的抑菌剂使用简单，只需将待处理的水体与其接触即可，上述抑菌剂可置于滤筒内，亦可置于微滤膜或UF膜之前。并且该抑菌剂不易产生二次污染。实验结果表明，由上述方法制备的抑菌剂对霍乱弧菌、沙门氏菌、埃希氏大肠杆菌、志贺氏菌、黄曲霉、青霉菌的抑菌率均超过99％，铜溶出率均小于0.08mg/L。

具体实施方式

本发明提供了一种抑菌剂的制备方法，包括：

分子筛是一种结晶型的铝硅酸盐，具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道互相连接，分子有孔道经过。分子筛粉通过对物质的范德华力的物理吸附，其晶孔内部有很强的极性和库伦场，对极性分子和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。并且分子筛的孔径分布非常均一，只有分子直径小于孔穴直径的物质才可能进入分子筛晶穴内部。本发明对于分子筛的种类和来源并无限制，沸石分子筛在化学工业中作为固体吸附剂，可用于气体和液体干燥、存化、分离和回收，被其吸附的物质可以解吸，沸石分子筛用后可以再生。孔径介于2nm～50nm的分子筛成为介孔分子筛，孔径介于微孔和大孔之间，具有巨大表面积和三维孔道结构，孔道结构高度有序，孔径单一分布，孔径尺寸可在较宽范围内变化，具有优异的吸附性能和较高的热稳定性。在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用价值。中孔分子筛的孔径优选为10nm～50nm，对残留在水中的铅的物理化学吸附作用较好。

其中，沸石分子筛是一类天然的硅酸盐矿石，沸石内部充满了细微的空穴和通道，沸石的空穴和通道一方面为金属离子提供充足的载附空间，沸石内载附铜离子后，铜离子主要抑菌的效果，当菌类和铜离子接触时菌类的结构被破坏，铜离子进入细菌细胞和细菌增殖酶结合，使酶失去活性。铜离子会穿透细胞壁进入细胞内，并与-SH反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡；此外铜还能破坏菌类的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。同时，沸石分子筛中的空穴和通道另一方面赋予了沸石较好的吸附性能，使其对水体中的有机物具有一定的吸附作用，降低水体中为菌类供给能量的有机物的含量，起到辅助抑菌的作用；沸石吸附有机物后有利于菌类向沸石聚集，提升载附于沸石表面的金属离子的抑菌作用。

13×沸石分子筛的孔径为10A，可以吸附小于10A的分子，具有较高的吸附容量和较快的吸附速率。

上述方法使用的铜离子的溶液优选采用硫酸盐溶液或硝酸盐溶液。所述铜离子溶液的浓度优选控制为0.3mol/L～0.8mol/L，溶液过低则难以起到抑菌增效的作用，浓度过高则会给后续的洗涤工序带来难度，第一盐溶液的浓度更优选控制为0.4mol/L～0.6mol/L。

为了保证离子和铜离子能充分载附于沸石内，沸石分子筛在铜离子盐溶液中的时间均优选不低于48h，更优选为48h～96h。离子交换完成后，可将第一载附沸石使用去离子洗至洗涤液无铜离子后烘干。

本发明优选采用粒径为60目～120目的沸石分子筛，更优选使用如下成分的上述沸石分子筛：重量比为(5～8)：1的第一沸石和第二沸石，所述第一沸石的粒径为100目～120目，第二沸石的粒径为60目～100目。粒径较大的沸石分子筛堆积后会形成较大的空隙，为此本发明使用粒径较小的第二沸石则填充于粒径较大的第一沸石空隙之间，提高材料的堆积密度，增大水体与抑菌剂的接触面积，由此进一步提升抑菌效果。

在本发明中，优选将13×沸石分子筛经过EDTA改性。所述改性具体为：13×沸石分子筛和改性助剂和EDTA混合，干燥。所述改性助剂选自NaF、NH4F、KF中的一种或几种；所述改性助剂的加入量为13×沸石分子筛质量的0.5％～2％；所述EDTA的加入量为13×沸石分子筛质量的3％～5％。

经过改性的13×沸石分子筛脱除掉其中的铝，提高了热稳定性，抑菌效果更佳。在本发明中，所述改性的13×沸石分子筛中二氧化硅和三氧化铝的摩尔比优选为50～200。

本发明对于上述13×沸石分子筛的形态不进行限定，可以是球体(直径为1.5～2mm)、可以为铅笔芯状、可以为柱状等。

在本发明中，得到铜离子载附分子筛后，优选在硅酸钠水溶液中浸没后烘干。所述硅酸钠水溶液为低浓度的硅酸钠水溶液，可以为0.1mol/L～0.2mol/L。该操作可以避免铜离子超过饮用水标准。

本发明优选还包括将铜离子载附分子筛和活性炭混合。所述铜离子载附分子筛和活性炭的重量比优选为(5～10)：(3～7)。

在本发明中，活性炭是一种多孔性物质，具有蜂窝状的孔隙结构，较大的比表面积，特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源的不同活性炭优选分为木质活性炭、矿物质原料活性炭和其他原料制成的活性炭等。其中，所述木质活性炭优选包括椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭；所述矿物质原料活性炭优选包括各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭；其他原料制成的活性炭优选包括废橡胶、废塑料制成的活性炭。本发明优选使用以椰壳材质为来源的活性炭，其强度较高、吸附性能好，更优选为以椰壳材质为来源的医用活性炭。在本发明中，所述活性炭的比表面积优选不低于500m²/g，更优选不低于1000m²/g。活性炭可以高效的吸附水中的有机物、尤其是医用活性炭，作为用过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量低，表面积更大，吸附效果也更好。

在本发明中，活性炭优选为经过改性的活性炭，优选为经过酸改性。更优选为使用浓硝酸和双氧水混合液改性。改性后的活性炭和13×沸石分子筛可以协同作用，除菌效果提高。

在本发明中，优选还包括将铜离子载附分子筛和棕榈酸混合。所述铜离子载附分子筛和棕榈酸的重量比优选为(5～10)：(3～7)。铜离子载附分子筛和棕榈酸混合后，棕榈酸对于青霉菌和黄曲霉具有很好的杀菌作用，并且棕榈酸和铜离子载附分子筛混合后可以起到协同增效作用，两者共同作用于水体中，抑菌效果更好。并且上述混合物和活性炭混合可以进一步提升抑菌效果。

在本发明中，优选还包括将铜离子载附分子筛和脂肪醇胺混合。在本发明中，所述脂肪醇胺优选为十六叔胺，所述铜离子载附分子筛和脂肪醇胺的重量比优选为(5～10)：(4～8)。铜离子载附分子筛和脂肪醇胺混合后，脂肪醇胺对于细菌和霉菌具有很好的杀菌作用，并且脂肪醇胺和铜离子载附分子筛混合后可以起到协同增效作用，两者共同作用于水体中，抑菌效果更好。并且上述混合物和活性炭、棕榈酸中的一种或两种混合可以进一步提升抑菌效果。可以使得抑菌的通用性良好，对于霍乱弧菌、沙门氏菌、埃希氏大肠杆菌、志贺氏菌、黄曲霉、青霉菌的均具有良好的抑菌效果。

本发明提供了由上述权利要求所述的方法制备的抑菌剂。本发明的抑菌剂对于细菌和霉菌均具有良好的抑制作用，具体的可以对于霍乱弧菌、沙门氏菌、埃希氏大肠杆菌、志贺氏菌、黄曲霉、青霉菌的均具有良好的抑菌效果。

本发明还提供了一种净水装置，包括上述权利要求所述的抑菌剂。该净水装置对水体中的细菌和霉菌具有较为优异的抑菌效果，其对水体中的菌类具有优异的抑菌效果，抑菌率大于99％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的抑菌剂及其制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中的分子筛均为13×沸石。

实施例1

取重量比为6.5：1的粒径为100目～120目的分子筛和粒径为60目～100目的分子筛，将上述分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。

实施例2

13×沸石分子筛和NaF和EDTA混合，干燥，NaF的加入量为13×沸石分子筛质量的1％；EDTA的加入量为13×沸石分子筛质量的4％得到改性后的13×沸石分子筛。

取上述改性后的13×沸石分子筛60目～100目的分子筛，置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将分子筛用0.1mol/L硅酸钠水溶液中浸泡洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。

实施例3

取粒径为800目～100目的分子筛置于浓度为0.3mol/L硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。

实施例4

取上述改性后的13×沸石分子筛60目～100目的分子筛，置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将分子筛用0.1mol/L硅酸钠水溶液中浸泡洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。将铜载附分子筛和酸改性活性炭按照8：5混合、烧结，得到抑菌剂。

实施例5

取上述改性后的13×沸石分子筛60目～100目的分子筛，置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将分子筛用0.1mol/L硅酸钠水溶液中浸泡洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。将铜载附分子筛和棕榈酸按照8：5混合，得到抑菌剂。

实施例6

取上述改性后的13×沸石分子筛60目～100目的分子筛，置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将分子筛用0.1mol/L硅酸钠水溶液中浸泡洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。将铜载附分子筛和十六叔胺按照8：5混合，得到抑菌剂。

实施例7

取上述改性后的13×沸石分子筛60目～100目的分子筛，置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将分子筛用0.1mol/L硅酸钠水溶液中浸泡洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。将铜载附分子筛、十六叔胺、棕榈酸按照8：5：5混合，得到抑菌剂。

实施例8

取上述改性后的13×沸石分子筛60目～100目的分子筛，置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将分子筛用0.1mol/L硅酸钠水溶液中浸泡洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。将铜载附分子筛、活性炭、棕榈酸按照8：5：5混合，得到抑菌剂。

实施例9

实施例10

取上述改性后的13×沸石分子筛60目～100目的分子筛，置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将分子筛用0.1mol/L硅酸钠水溶液中浸泡洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。将铜载附分子筛、活性炭、十六叔胺、棕榈酸按照8：5：5：5混合，得到抑菌剂。

比较例1

13×沸石分子筛和NaF和EDTA混合，干燥，NaF的加入量为13×沸石分子筛质量的1％；EDTA的加入量为13×沸石分子筛质量的4％得到改性后的13×沸石分子筛抑菌剂。

比较例2

取60目～100目的13×沸石分子筛，置于浓度为0.4mol/L的硫酸银溶液中2天后离心分离，将分子筛用0.1mol/L硅酸钠水溶液中浸泡洗涤至洗涤液中无银离子后烘干，得到银载附分子筛。

测试实施例1～10和比较例2制备的抑菌剂的金属溶出率，测试结果列于表1。

表1 抑菌剂的金属溶出率测试结果

由表1可知，采用本发明提供的抑菌剂金属溶出率低，不易产生二次污染。

对实施例1～10和比较例1～2制备的抑菌剂进行抑菌性能测试：

分别以霍乱弧菌、沙门氏菌、埃希氏大肠杆菌、志贺氏菌、黄曲霉、青霉菌为抑菌性能测试菌种，选用LB雄雉为菌种的培养基，在37℃下培养12小时，将培养物用蒸馏水通过离心分离和洗涤，制成10^-3mL量级的测试均液待用，分别称取2.5mg的抑菌剂，加入100mL测试均液，在37℃下摇动，使其充分反应，2小时后量取0.1mL上述反应液通过活菌计数法测定抑菌剂的抑菌率，测试结果列于表2。

表2 抑菌剂的抑菌率测试结果

由表2可知，本发明提供的抑菌剂具有较高的抑菌率，抑菌率超过99％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种抑菌剂的制备方法，包括：

将13×沸石分子筛置于铜离子溶液中，得到铜离子载附分子筛；

将铜离子载附分子筛和棕榈酸混合；

所述13×沸石分子筛为经过EDTA改性的13×沸石分子筛；所述改性具体为：13×沸石分子筛和改性助剂和EDTA混合，干燥；所述改性助剂选自NaF、NH₄F、KF中的一种或几种；所述改性助剂的加入量为13×沸石分子筛质量的0.5％～2％；所述EDTA的加入量为13×沸石分子筛质量的3％～5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将铜离子载附分子筛和活性炭混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将铜离子载附分子筛和脂肪醇胺混合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述13×沸石分子筛的粒径为60目～120目。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子溶液的浓度为0.3mol/L～0.8mol/L。

6.由权利要求1-5任意一项所述的方法制备的抑菌剂。

7.一种净水装置，其特征在于，包括权利要求6所述的抑菌剂。