CN113181941B - 一种金属原子级分散催化剂的制备方法 - Google Patents

一种金属原子级分散催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：环境条件下，将活性炭和2,2‑二噻吩混合充分研磨；然后将研磨后的粉末置于N2气氛下保持1‑3h，得到硫掺杂的碳材料，待用；在离心管中，将硫掺杂的碳材料在去离子水中超声均匀，得到溶液A，再将金属前驱体溶于去离子水中溶液B；然后将溶液B滴入装有溶液A的离心管中混合，混合物搅拌混合，然后离心分离，清洗离心分离固体；将离心分离固体经过真空干燥，得到原子分散的金属催化剂；用盐酸洗涤，得到金属单原子催化剂。本发明所得金属原子级分散催化剂的主要成分为包括亚纳米团簇和单原子；且该催化剂中纳米团簇没有晶格条纹，为无定形特征，厚度约为一个原子层厚度。

Description

一种金属原子级分散催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种金属原子级分散催化剂的制备方法。
背景技术
精细化学品是化工生产中至关重要的高附加值产品，涉及到生产和生活的方方面面。其中醛类化学品是农药、医药、香料等产品的重要化学原料。比如从应用角度来分析，缩和反应涉及醛类化学品的应用，如制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇等。因此，提高醛类物质的制备以及转化十分重要，羰基化反应又称加氢甲酰化反应或羰基合成是烯烃制备醛类物质的重要反应。通过在有机化合物分子中引入羰基，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。目前，Ir、Rh等过渡金属络合物在催化烯烃加CO和H2生成醛的氢甲酰化反应中起到了主要作用。然而，传统的均相催化剂在反应过程中难以分离，导致生产成本升高。非均相催化剂，尤其是原子级分散催化剂，由于具有非均相催化剂与均相催化剂的有点，在羰基化反应中不仅能保持高活性，还容易与产物分离，从而备受关注。因此开发原子级分散的Rh、Ir等非均相催化剂迫在眉睫。
此外，氢气(H2)作为一种能量密度高、来源广的绿色能源，被认为在未来是传统化石燃料的理想替代者。可持续能源驱动的电解水技术被认为是一种环保、节能的制氢方案。目前，商业制氢催化剂主要是Pt/C，纯贵金属的使用极大提高了制氢成本，增加了氢能的价格。原子级分散催化剂通常具有最高的原子利用率，能极大减少贵金属的使用，还能提高催化效率。因此开发Pt原子级分散催化剂以及制备可替代Pt/C的非Pt原子级分散催化剂对于电化学制氢过程尤为关键。Ru、Mo等金属的价格远远低于Pt金属，同时在析氢反应中也具有良好的性能。开发Ru、Mo原子级分散催化剂代替商业Pt/C对于氢能的发展与推广十分重要。
令人印象深刻的是，浸渍法是大规模生产催化剂的最有潜力的方法，因为它操作简单，不使用封端剂和有机溶剂。然而，由于传统浸渍法涉及到高温处理，这极大增加了工业生产中的能量消耗。同时，在高温处理下金属原子将存在热聚集行为，导致样品中纳米颗粒总是与单个原子共存。因此，迫切需要开发一种简便、通用的方法来合成原子级分散催化剂。本发明采用常温浸渍策略合成的Rh、Ir原子级分散催化剂在烯烃羰基化反应中具有重要的研究价值，而Ru、Pt、Au、Mo等金属原子级分散催化剂在电解水技术中将扮演着重要角色。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种金属原子级分散催化剂的制备方法；该制备方法工艺简单，仅需要简易的搅拌、干燥过程便可以实现Ru、Rh、Ir、Pt、Au、Mo等金属原子级分散催化剂的制备，本发明所得金属原子级分散催化剂的主要成分为包括亚纳米团簇和单原子；且该催化剂中纳米团簇没有晶格条纹，为无定形特征，厚度约为一个原子层厚度。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种金属原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)环境条件下，将活性炭和2,2-二噻吩混合充分研磨；然后将研磨后的粉末置于N2气氛下750-850℃保持1-3h，得到硫掺杂的碳材料(以后简称：CS)，待用；
2)在离心管中，将硫掺杂的碳材料在去离子水中超声均匀，得到溶液A，再将金属前驱体溶于去离子水中溶液B；然后将溶液B滴入装有溶液A的离心管中混合，混合物搅拌混合4-8h，然后离心分离，并用去离子水清洗离心分离固体；
3)将离心分离固体经过真空干燥，得到原子分散的金属催化剂；
4)在45-55℃条件下，用盐酸洗涤原子分散的金属催化剂10-14h，得到金属单原子催化剂。
优选地，步骤1)中，所述活性炭和2,2-二噻吩的质量比为0.5:0.9-0.5:1.1。
优选地，步骤1)中，所述温度为800℃且保持时间为2h。
优选地，步骤2)中，所述金属为Ru、Rh、Pt、Ir、Au、Mo中的一种。
优选地，步骤2)中，所述Ru、Rh、Pt、Ir、Au、Mo金属前驱体分别是三氯化钌、三氯化铑、氯铂酸钾、三氯化铱、氯金酸以及氯化钼。
优选地，步骤2)中，所述硫掺杂的碳材料的重量和去离子水的体积比为28-32mg：30mL。
优选地，步骤2)中，所述金属前驱体的摩尔数与去离子水体积比为0.05mol：4-6mL。
优选地，步骤2)中，所述离心分离的转速为5500-6500转/分钟，时间6-8min。
优选地，步骤2)中，所述去离子水清洗离心分离固体的次数为2-4次。
优选地，步骤3)中，所述真空干燥温度为室温。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明制备方法通过避免高温煅烧过程，在常温浸渍条件下成功制备出原子级分散催化剂，通过S原子在碳基底上的掺杂成功引入缺陷，从而有利于单原子的稳定存在；通过STEM/TEM结合元素映射分析可以有效地证明金属以原子级形式存在，同时包含亚纳米团簇和单原子；此外，根据Raman结果，可以证实S原子的引入的确可以增加载体表面缺陷；由XRD结果，可以证实催化剂中无金属单质或大颗粒金属存在；结合电镜结果分析证实，催化剂中的团簇厚度在原子级厚度，可以暴露金属原子，提高催化效率。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1步骤1)制得的CS载体的TEM图；
图2为实施例1步骤1)制得的CS载体的Raman图；
图3为实施例1步骤3)制得的原子分散的Ru催化剂的TEM和STEM图；
图4为实施例1步骤3)制得的原子分散的Ru催化剂的元素映射图；
图5为实施例1步骤3)制得的原子分散的Ru催化剂的线性分析图；
图6为实施例1步骤3)制得的原子分散的Ru催化剂的XRD图；
图7为实施例1步骤4)制得的Ru单原子催化剂的STEM图；
图8为实施例2步骤3)制得的RhADC的STEM和元素映射图；
图9为实施例3步骤3)制得的PtADC的STEM和元素映射图；
图10为实施例4步骤3)制得的IrADC的STEM和元素映射图；
图11为实施例5步骤3)制得的AuADC的STEM和元素映射图；
图12为实施例6步骤3)制得的Mo ADC的STEM和元素映射图；
图13为对比例1制得的产品Ru催化剂负载在纯活性炭上的STEM图；
图14为对比例2制得的产品Ru单原子催化剂的STEM图；
图15为对比例3制得的产品Ru纳米颗粒的TEM图；
图16为对比例4制得的Ru催化剂的STEM图；
图17为对比例5制得的Ru催化剂STEM图；
图18为对比例6制得的N掺杂碳材料负载Ru原子级催化剂的STEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种金属原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)环境条件下，将活性炭和2,2-二噻吩混合充分研磨；然后将研磨后的粉末置于N2气氛下750-850℃保持1-3h，得到硫掺杂的碳材料(以后简称：CS)，待用；
2)在离心管中，将硫掺杂的碳材料在去离子水中超声均匀，得到溶液A，再将金属前驱体溶于去离子水中溶液B；然后将溶液B滴入装有溶液A的离心管中混合，混合物搅拌混合4-8h，然后离心分离，并用去离子水清洗离心分离固体；
3)将离心分离固体经过真空干燥，得到原子分散的金属催化剂；
4)在45-55℃条件下，用盐酸洗涤原子分散的金属催化剂10-14h，得到金属单原子催化剂。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述活性炭和2,2-二噻吩的质量比为0.5:0.9-0.5:1.1。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述温度为800℃且保持时间为2h。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述金属为Ru、Rh、Pt、Ir、Au、Mo中的一种。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述Ru、Rh、Pt、Ir、Au、Mo金属前驱体分别是三氯化钌、三氯化铑、氯铂酸钾、三氯化铱、氯金酸以及氯化钼。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述硫掺杂的碳材料的重量和去离子水的体积比为28-32mg：30mL。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述金属前驱体的摩尔数与去离子水体积比为0.05mol：4-6mL。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述离心分离的转速为5500-6500转/分钟，时间6-8min。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述去离子水清洗离心分离固体的次数为2-4次。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述真空干燥温度为室温。
实施例1
一种原子级分散催化剂的普适性制备方法，包括如下步骤：
1)环境条件下，首先将0.5g活性炭和0.9-1.1g的2,2-二噻吩充分研磨，接着，将研磨后的粉末置于N2气氛下800℃保持2h，最终成功合成了硫掺杂的碳材料(定义为CS)，待用；
2)在离心管中，将30mg CS在30mL去离子水中超声均匀，然后，将0.05毫摩尔三氯化钌溶于5mL去离子水中，之后，将三氯化钌溶液滴入装有30mg CS的离心管中，接下来，将混合物充分混合6h，然后以6000转/分钟离心7min，并用去离子水清洗三次；
3)最后，离心后样品经过室温真空干燥后便可获得原子分散的Ru催化剂；
4)在50℃条件下，用盐酸洗涤原子分散的Ru催化剂12h，得到Ru单原子催化剂。
图1显示了实施例1步骤1)制得的CS载体的TEM图；
图2显示了实施例1步骤1)制得的CS载体的Raman图；
图3显示了实施例1步骤3)制得的原子分散的Ru催化剂的TEM和STEM图；
图4显示了实施例1步骤3)制得的原子分散的Ru催化剂的元素映射图；
图5显示了实施例1步骤3)制得的原子分散的Ru催化剂的线性分析图；
图6显示了实施例1步骤3)制得的原子分散的Ru催化剂的XRD图；
图7显示了实施例1步骤4)制得的Ru单原子催化剂的STEM图。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，用三氯化铑代替三氯化钌。
经检测，得到Rh原子级催化剂。
图8为本实施例步骤3)制得的原子分散的Rh催化剂的STEM和元素映射图。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，用氯铂酸钾代替三氯化钌。
经检测，得到Pt原子级催化剂。
图9为本实施例步骤3)制得的原子分散的Pt催化剂的STEM和元素映射图。
实施例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，用三氯化铱代替三氯化钌。
经检测，得到Ir原子级催化剂。
图10为本实施例步骤3)制得的原子分散的Ir催化剂的STEM和元素映射图。
实施例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，用氯金酸代替三氯化钌。
经检测，得到Au原子级催化剂。
图11为本实施例步骤3)制得的原子分散的Au催化剂的STEM和元素映射图。
实施例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，用氯化钼代替三氯化钌。
经检测，得到Mo原子级催化剂。
图12为本实施例步骤3)制得的原子分散的Mo催化剂的STEM和元素映射图。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，将30mg CS替换为30mg活性炭。
参见图13所示的STEM图，得到载体表面无单原子分布的催化剂。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，0.05毫摩尔三氯化钌替换为0.005三氯化钌。
参见图14所示的TEM图，得到Ru单原子催化剂，载体表面为均匀分散的Ru原子，证明前驱体过少，则会抑制团簇的生成，无法得到团簇与单原子共存样品。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，室温真空干燥替换为干燥后在氮气氛围下600℃煅烧2h。
参见图15所示的TEM图，得到颗粒尺寸在5nm左右的Ru纳米颗粒。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，活性炭和2,2-二噻吩的质量比为0.5:0.9-0.5:1.1替换为0.5:0.1-0.5:0.3。
参见图16所示的STEM图，得到Ru原子级催化剂，但是载体表面单原子数量减少。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，活性炭和2,2-二噻吩的质量比为0.5:0.9-0.5:1.1替换为0.5:1.9-0.5:2.1。
参见图17所示的STEM图，得到Ru原子催化剂，团簇与单原子共存，对催化剂没明显影响。
对比例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，2,2-二噻吩替换为尿素。
参见图18所示的STEM图，得到N掺杂的碳材料负载Ru原子分散催化剂，此时，Ru团簇与单原子也共存，证明杂原子种类的改变不会影响活性中心的分布形式。
综上所述，本发明的原子级分散催化剂普适性制备策略中，杂原子掺杂、金属前驱体用量、浸渍温度、干燥温度等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，这样才能可以制得本发明要求的亚纳米团簇与单原子共存的催化剂。。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种金属原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 环境条件下，将活性炭和2,2-二噻吩混合充分研磨；然后将研磨后的粉末置于N2气氛下750-850℃保持1-3h，得到硫掺杂的碳材料，待用；
2)在离心管中，将硫掺杂的碳材料在去离子水中超声均匀，得到溶液A，再将金属前驱体溶于去离子水中得到溶液B；然后将溶液B滴入装有溶液A的离心管中混合，混合物搅拌混合4-8h，然后离心分离，并用去离子水清洗离心分离固体；
3) 将离心分离固体经过真空干燥，得到金属原子级分散催化剂；
步骤2）中，所述金属前驱体涉及到的金属为Ru 、Rh、Pt、Ir、Au、Mo中的一种；
步骤2）中，所述金属前驱体的摩尔数与去离子水体积比为0.05mol：4-6 mL；
步骤2）中，所述硫掺杂的碳材料的重量和去离子水的体积比为28-32mg：30mL；
步骤3）中，所述真空干燥温度为室温。
2.根据权利要求1所述的金属原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述活性炭和2, 2-二噻吩的质量比为0.5:0.9-0.5:1.1。
3.根据权利要求1所述的金属原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，温度为800℃且保持时间为2 h。
4.根据权利要求1所述的金属原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述金属前驱体为三氯化钌、三氯化铑、氯铂酸钾、三氯化铱、氯金酸或氯化钼。
5.根据权利要求1所述的金属原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述离心分离的转速为5500-6500转/分钟，时间6-8min。
6.根据权利要求1所述的金属原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述去离子水清洗离心分离固体的次数为2-4次。
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