JPWO2006095557A1 - 触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
上記貴金属のうち、Rhは、NOxの還元に優れる一方で、耐熱性が低いことから、一般式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、Rhを表面担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られている。
さらに、RhまたはPtを、一般式ABO3で示されるペロブスカイト型複合酸化物のBサイトに配位(固溶)させれば、RhまたはPtを表面担持させるよりも、より一層の耐熱性の向上および排ガス浄化性能の向上を図れることが知られている。そのような、Rhが配位するペロブスカイト型複合酸化物として、例えば、La0.8Ba0.2Ni0.48Co0.50Rh0.02O3(下記特許文献1参照)、La0.4Sr0.6Co0.95Rh0.05O3(下記特許文献2参照)などが提案されており、また、Ptが配位するペロブスカイト型複合酸化物として、例えば、La0.2Ba0.7Y0.1Cu0.48Cr0.48Pt0.04O3(下記特許文献1参照)、La0.4Sr0.6Co0.95Pt0.05O3(下記特許文献2参照)などが提案されている。
本発明の目的は、Rh、Ptの高い触媒活性を有効に利用しながら、長期使用時における、粒成長による活性低下を防ぎ、高温雰囲気下においても、優れた触媒性能を長期にわたって実現することができ、さらには、Rh、Ptの固溶率が高く、安定した品質を有するペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物を提供することにある。
(1) 下記一般式(I)で示される、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/または下記一般式(II)で示される、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とを含んでいることを特徴とする、触媒組成物、
A1 xA2 wB1 1−(y+z)B2 yRhzO3±δ (I)
(式(I)中、A1は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、A2は、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B1は、Ti、Zr、Hfおよび4価の希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B2は、遷移元素(4価の希土類元素、Ti、Zr、HfおよびRhを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xおよびwは、0.8≦x+w≦1.3(0.6≦x≦1.3、0≦w≦0.4)の数値範囲の原子割合を示し、yは、0≦y<0.5の数値範囲の原子割合を示し、zは、0<z≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。)
A3 rA4 sB3 1−(t+u)B4 tPtuO3±δ’ (II)
(式(II)中、A3は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、A4は、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B3は、Ti、Zr、Hfおよび4価の希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B4は、遷移元素(4価の希土類元素、Ti、Zr、HfおよびPtを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、rおよびsは、0.8≦r+s≦1.3(0.6≦r≦1.3、0≦s≦0.4)の数値範囲の原子割合を示し、tは、0≦t<0.5の数値範囲の原子割合を示し、uは、0<u≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。)
(2) 前記一般式(I)中のzが、0<z≦0.2の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
(3) 前記一般式(II)中のuが、0<u≦0.2の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
(4) 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式(III)で示される、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
A5 pB5 (1−q)PdqO3±δ'' (III)
(式(III)中、A5は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B5は、遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)、AlおよびSiから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、pは、p≧0.8の数値範囲の原子割合を示し、qは、0<q≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。)
(5) 前記一般式(III)中のqが、0<q≦0.2の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、前記(4)に記載の触媒組成物、
(6) 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式(IV)で示されるジルコニア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
Zr1−(k+m)A6 kNmO2−n (IV)
(式(IV)中、A6は、希土類元素、アルカリ土類元素、AlおよびSiから選ばれる少なくとも1つの元素を示し、Nは、Rh、PtおよびPdから選ばれる少なくとも1つの貴金属を示し、kは0.01<k<0.8の数値範囲の原子割合を示し、mは0<m≦0.2の数値範囲の原子割合を示し、nは酸素欠陥量を示す。)
(7) 前記一般式(IV)中のmが、0<m≦0.05の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、前記(6)に記載の触媒組成物、
(8) 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式(V)で示されるジルコニア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
Zr1−(a+b)CeaRbO2−c (V)
(式(V)中、Rは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(Ceを除く。)を示し、aは0.1≦a≦0.65の数値範囲の原子割合を示し、bは0≦b≦0.55の数値範囲の原子割合を示し、1−(a+b)は0.35≦1−(a+b)≦0.9の数値範囲のZrの原子割合を示し、cは酸素欠陥量を示す。)
(9) 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式(VI)で示されるセリア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
Ce1−(d+e)ZrdLeO2−f (VI)
(式(VI)中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(Ceを除く。)を示し、dは0.2≦d≦0.7の数値範囲の原子割合を示し、eは0≦e≦0.2の数値範囲の原子割合を示し、1−(d+e)は0.3≦1−(d+e)≦0.8の数値範囲の原子割合を示し、fは酸素欠陥量を示す。)
(10) 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、アルミナを含んでいることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
(11) 前記アルミナは、θアルミナを含んでいることを特徴とする、前記(10)に記載の触媒組成物、
(12) 前記アルミナは、下記一般式(VII)で示されるアルミナを含んでいることを特徴とする、前記(10)に記載の触媒組成物、
(Al1−gDg)2O3 (VII)
(式(VII)中、Dは、Laおよび/またはBaを示し、gは0≦g≦0.5の数値範囲の原子割合を示す。)
(13) さらに、Ba、Ca、Sr、MgまたはLaの、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含有していることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
(14) 前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、さらに、貴金属で被覆されていることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
(15) 前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、さらに、貴金属で被覆されていることを特徴とする、前記(4)に記載の触媒組成物、
(16) 触媒担体上に担持されるコート層を有し、前記コート層は、少なくとも、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを含み、前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とが、前記外側層および前記内側層の少なくともいずれかの層に含まれていることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
(17) 前記外側層以外の、少なくともいずれかの層が、前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記(16)に記載の触媒組成物、
(18) 前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層以外の、少なくともいずれかの層が、前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記(17)に記載の触媒組成物、
(19) 前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層よりも外側に形成されていることを特徴とする、前記(17)に記載の触媒組成物、
(20) 前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる層が、さらに、Ba、Ca、Sr、MgまたはLaの、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含有していることを特徴とする、前記(17)に記載の触媒組成物、
(21) 前記外側層に、さらに、貴金属を含むカバー層が形成されていることを特徴とする、前記(16)のいずれかに記載の触媒組成物、
(22) 前記コート層は、前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層と、前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層との間に中間層を含み、
前記中間層は、セリア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記(17)に記載の触媒組成物、
(23) 排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、前記(1)に記載の触媒組成物、
(24) ガソリンエンジン排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、前記(23)に記載の触媒組成物、
(25) ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、前記(23)に記載の触媒組成物、
を提供する。
A1 xA2 wB1 1−(y+z)B2 yRhzO3±δ (I)
(式(I)中、A1は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、A2は、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B1は、Ti、Zr、Hfおよび4価の希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B2は、遷移元素(4価の希土類元素、Ti、Zr、HfおよびRhを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xおよびwは、0.8≦x+w≦1.3(0.6≦x≦1.3、0≦w≦0.4)の数値範囲の原子割合を示し、yは、0≦y<0.5の数値範囲の原子割合を示し、zは、0<z≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。)
A3 rA4 sB3 1−(t+u)B4 tPtuO3±δ’ (II)
(式(II)中、A3は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、A4は、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B3は、Ti、Zr、Hfおよび4価の希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B4は、遷移元素(4価の希土類元素、Ti、Zr、HfおよびPtを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、rおよびsは、0.6≦r+s≦1.3(0.6≦r≦1.3、0≦s≦0.4)の数値範囲の原子割合を示し、tは、0≦t<0.5の数値範囲の原子割合を示し、uは、0<u≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。)
上記一般式(I)で示される、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ABO3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
また、Bサイトでは、Rhが必ず配位され、B1で示されるTi、Zr、Hfおよび4価の希土類元素のいずれかの元素が必ず配位され、B2で示される遷移元素(4価の希土類元素、Ti、Zr、HfおよびRhを除く。)およびAlから選ばれる1以上の元素が任意的に配位される。
また、一般式(I)において、A2で示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Gd(ガドリニウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Lu(ルテチウム)などの3価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Tb(テルビウム)などの3価または4価に価数変動する希土類元素(ここでは、「4価の希土類元素」と呼ぶ。)、例えば、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)などの2価または3価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
一般式(I)のAサイトにおいて、wは、0≦w≦0.4の数値範囲のA2の原子割合を示し、好ましくは、0≦w≦0.05である。すなわち、Aサイトでは、A2で示される希土類元素が、含まれていないか、または、0.4以下の原子割合、好ましくは、0.05以下の原子割合で含まれている。
一般式(I)において、Aサイトでは、xおよびwは、0.8≦x+w≦1.3(0.6≦x≦1.3、0≦w≦0.4)の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Aサイトに配位される元素(A1およびA2)の原子割合の合計(x+w)が0.8以上1.3以下である。x+wが0.8以上1.3以下である場合には、Rhを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。x+wが1.3を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
一方、wは、0≦w≦0.4の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、A2で示される希土類元素は、A1で示されるアルカリ土類金属の原子割合xが、1.3である場合(x=1.3)には、含まれない(w=0)。また、xが、0.9以上1.3未満(0.9≦x<1.3)である場合には、wは、0.4以下、かつ、xとwとの和が1.3以下の原子割合で、任意的に含まれ(0≦w≦0.4∧x+w≦1.3)、xが、0.8以上0.9未満(0.8≦x<0.9)である場合には、wは、0.4以下の原子割合で、任意的に含まれ(0≦w≦0.4)、xが、0.6以上0.8未満(0.6≦x<0.8)である場合には、wは、0.4以下、かつ、xとwとの和が0.8以上の原子割合で、任意的に含まれる(0≦w≦0.4∧0.8≦x+w)。
なかでも、B1で示される元素は、好ましくは、Ti、ZrおよびHfのいずれかであり、より好ましくは、TiまたはZrが挙げられ、特に好ましくは、Tiが挙げられる。
すなわち、B2で示される遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素は、好ましくは、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Alなどが挙げられる。
また、一般式(I)のBサイトにおいて、zは、0<z≦0.5の数値範囲のRhの原子割合を示す。すなわち、Bサイトでは、Rhが、0.5以下の原子割合で含まれている。zは、好ましくは、0<z≦0.2を示す。
また、一般式(I)のBサイトにおいて、yは、さらに好ましくは、0を示す。すなわち、B2で示される遷移元素およびAlが含まれておらず、B1で示されるTi、Zr、Hfおよび4価の希土類元素のいずれかの元素、ならびに、Rhのみが含まれている。
上記一般式(I)で示される、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Rhの固溶率は、特に限定されないが、好ましくは、50%以上であり、さらに好ましくは、80%以上である。Rhの固溶率が50%より小さいと、本発明の触媒組成物を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Rhの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
上記一般式(I)で示される、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のpHが、6〜10程度となるように加える。
貴金属の塩(貴金属原料)としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。貴金属塩溶液は、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、4価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
前駆体組成物の熱処理(2次焼成)は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、50〜200℃で1〜48時間乾燥させ、または、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約500〜1200℃、好ましくは、約600〜1100℃、さらに好ましくは、約800〜1000℃で1〜48時間熱処理する。2次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも低いと、固溶率が50%より低くなる場合がある。一方、2次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも高いと、上記した固溶率の範囲内となるが、貴金属が劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、共沈法と同様にして、混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製する。
上記した各元素のクエン酸錯体は、得られたクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜150℃程度で、速やかに水分を除去する。
クエン酸錯体の熱処理(1次焼成)は、仮焼成の後、例えば、共沈法と同様にして、加熱する。
熱処理(1次焼成)後の粉末に貴金属を担持させるには、特に制限されないが、共沈法と同様にして、上記粉末に貴金属塩水溶液を含浸、担持させればよい。
また、上記クエン酸錯体法では、例えば、各元素の塩(配位元素原料)と、Rh(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩(貴金属原料)とを、各元素とRhなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素とRhなどの貴金属とのクエン酸錯体を形成させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を仮焼成後、熱処理することにより、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
E[OCH(R1)−(CH2)i−OR2]j (VIII)
(式中、Eは、各元素を示し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を示し、iは、1〜3の整数、jは、2〜4(好ましくは、2〜3)の整数を示す。)
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
Rh(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩を含有する水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物水溶液、シアン化カリウム塩水溶液などが挙げられる。
前駆体組成物の熱処理(2次焼成)は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、共沈法と同様にして、加熱する。
また、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Rh(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩(貴金属原料)を含む水溶液とを、各元素とRhなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、加水分解により沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
(式(IX)中、R3は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、R4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示し、R5は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
R7CH(COOR6)2 (X)
(式(X)中、R6は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、R7は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
上記一般式(IX)および上記一般式(X)中、R3、R4およびR6の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−ヘキシルなどが挙げられる。また、R5およびR7の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチルなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
また、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、上記の化学量論比で、まず、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物を、さらに、Rhおよびその他の貴金属を担持させることにより、貴金属で被覆してもよい。
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液が挙げられ、また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
また、上記一般式(I)で示される、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、後述する一般式(V)で示されるジルコニア系複合酸化物や、後述する一般式(VI)で示されるセリア系複合酸化物を用いて、製造することができる。
貴金属原料が担持されたジルコニア系複合酸化物またはセリア系複合酸化物の熱処理(1次焼成)は、例えば、50〜200℃で1〜48時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、350〜1000℃で、1〜48時間加熱する。
前駆体組成物の熱処理(2次焼成)は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、50〜100℃で1〜48時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、350〜1000℃、好ましくは、600〜1000℃、さらに好ましくは、700〜1000℃で、1〜48時間加熱する。2次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも低いと、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物の生成割合が低下する場合がある。また、2次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも高いと、貴金属が劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
このペロブスカイト型複合酸化物において、Aサイトでは、A3で示されるアルカリ土類金属が必ず配位され、A4で示される希土類元素が任意的に配位される。
また、Bサイトでは、Ptが必ず配位され、B3で示されるTi、Zr、Hfおよび4価の希土類元素のいずれかの元素が必ず配位され、B4で示される遷移元素(4価の希土類元素、Ti、Zr、HfおよびPtを除く。)およびAlから選ばれる1以上の元素が任意的に配位される。
また、一般式(II)において、A4で示される希土類元素としては、一般式(I)のA2で示される希土類元素と同様の元素が挙げられ、これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
一般式(II)のAサイトにおいて、sは、0≦s≦0.4の数値範囲のA4の原子割合を示し、好ましくは、0≦s≦0.05である。すなわち、Aサイトでは、A4で示される希土類元素が、含まれていないか、または、0.4以下の原子割合、好ましくは、0.05以下の原子割合で含まれている。
一般式(II)において、Aサイトでは、rおよびsは、0.8≦r+s≦1.3(0.6≦r≦1.3、0≦s≦0.4)の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Aサイトに配位される元素(A3およびA4)の原子割合の合計(r+s)が0.8以上1.3以下である。r+sが0.8以上1.3以下である場合には、Ptを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。r+sが1.3を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
一方、sは、0≦s≦0.4の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、A4で示される希土類元素は、A3で示されるアルカリ土類金属の原子割合rが、1.3である場合(r=1.3)には、含まれない(s=0)。また、rが、0.9以上1.3未満(0.9≦r<1.3)である場合には、sは、0.4以下、かつ、rとsとの和が1.3以下である原子割合で、任意的に含まれ(0≦s≦0.4∧r+s≦1.3)、rが、0.8以上0.9未満(0.8≦r<0.9)である場合には、sは、0.4以下の原子割合で、任意的に含まれ(0≦s≦0.4)、rが、0.6以上0.8未満(0.6≦r<0.8)である場合には、sは、0.4以下、かつ、rとsとの和が0.8以上の原子割合で、任意的に含まれる(0≦s≦0.4∧0.8≦r+s)。
なかでも、B3で示される元素は、好ましくは、Ti、Zr、HfおよびCeのいずれかであり、より好ましくは、Ti、ZrまたはCeが挙げられる。
すなわち、B4で示される遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素は、好ましくは、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Alなどが挙げられる。
また、一般式(II)のBサイトにおいて、uは、0<u≦0.5の数値範囲のPtの原子割合を示す。すなわち、Bサイトでは、Ptが、0.5以下の原子割合で含まれている。zは、好ましくは、0<u≦0.2を示す。
また、一般式(II)のBサイトにおいて、tは、さらに好ましくは、0を示す。すなわち、B4で示される遷移元素およびAlが含まれておらず、B3で示されるTi、Zr、Hfおよび4価の希土類元素のいずれかの元素、ならびに、Ptのみが含まれている。
上記一般式(II)で示される、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ptの固溶率は、特に限定されないが、好ましくは、50%以上であり、さらに好ましくは、80%以上である。Ptの固溶率が50%より小さいと、本発明の触媒組成物を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ptの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
上記一般式(II)で示される、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈物の熱処理(1次焼成)、熱処理(1次焼成)後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理(2次焼成)は、いずれも、上述のRhを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
上記した各元素のクエン酸錯体の乾固、仮焼成、熱処理(1次焼成)、熱処理(1次焼成)後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理(2次焼成)は、いずれも、上述の、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
Pt(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩を含有する水溶液としては、上述の、Pt(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩を含有する水溶液と同様のものが挙げられる。
また、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Pt(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩(貴金属原料)を含む水溶液とを、各元素とPtなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、加水分解により沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
また、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、上記の化学量論比で、まず、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物を、さらに、Ptおよびその他の貴金属を担持させることにより、貴金属で被覆してもよい。
含塩溶液としては、上述の、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、上記一般式(II)で示される、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、後述する一般式(V)で示されるジルコニア系複合酸化物や、後述する一般式(VI)で示されるセリア系複合酸化物を用いて、製造することができる。
貴金属原料が担持されたジルコニア系複合酸化物またはセリア系複合酸化物の熱処理(1次焼成)は、例えば、50〜100℃で1〜48時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、350〜1000℃で、1〜48時間加熱する。
前駆体組成物の熱処理(2次焼成)は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、50〜200℃で1〜48時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、350〜1000℃、好ましくは、600〜1000℃、さらに好ましくは、700〜1000℃で、1〜48時間加熱する。2次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも低いと、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物の生成割合が低下する場合がある。また、2次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも高いと、貴金属が劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物としては、例えば、下記一般式(III)で示されるPdを含有するペロブスカイト型複合酸化物、下記一般式(IV)で示されるジルコニア系複合酸化物、下記一般式(V)で示されるジルコニア系複合酸化物、下記一般式(VI)で示されるセリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
(式(III)中、A5は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B5は、遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)、AlおよびSiから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、pは、p≧0.8の数値範囲の原子割合を示し、qは、0<q≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。)
Zr1−(k+m)A6 kNmO2−n (IV)
(式(IV)中、A6は、希土類元素、アルカリ土類元素、AlおよびSiから選ばれる少なくとも1つの元素を示し、Nは、Rh、PtおよびPdから選ばれる少なくとも1つの貴金属を示し、kは0.01<k<0.8の数値範囲の原子割合を示し、mは0<m≦0.2の数値範囲の原子割合を示し、nは酸素欠陥量を示す。)
Zr1−(a+b)CeaRbO2−c (V)
(式(V)中、Rは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(Ceを除く。)を示し、aは0.1≦a≦0.65の数値範囲の原子割合を示し、bは0≦b≦0.55の数値範囲の原子割合を示し、1−(a+b)は0.35≦1−(a+b)≦0.9の数値範囲のZrの原子割合を示し、cは酸素欠陥量を示す。)
Ce1−(d+e)ZrdLeO2−f (VI)
(式(VI)中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(Ceを除く。)を示し、dは0.2≦d≦0.7の数値範囲の原子割合を示し、eは0≦e≦0.2の数値範囲の原子割合を示し、1−(d+e)は0.3≦1−(d+e)≦0.8の数値範囲の原子割合を示し、fは酸素欠陥量を示す。)
上記一般式(III)で示される、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ABO3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
また、Bサイトでは、Pdと、B5で示される遷移元素(希土類元素、RhおよびPdを除く。)、AlおよびSiから選ばれる1以上の元素とが、必ず配位される。
一般式(III)において、A5で示される希土類元素としては、一般式(I)のA2で例示したものと同じ元素が挙げられる。好ましくは、3価以外に価数変動しない希土類元素が挙げられ、より好ましくは、La、NdまたはYが挙げられ、さらに好ましくは、Laが挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
一般式(III)のAサイトにおいて、アルカリ土類金属は、希土類元素に対して、0.5以下の原子割合で含まれていることが好ましい。すなわち、Aサイトでは、A5で示される元素が、希土類元素のみであるか、または、希土類元素およびアルカリ土類元素を含み、アルカリ土類元素の原子割合が、希土類の原子割合に対して0.5以下であることが好ましい。
一般式(III)のBサイトにおいて、qは、0<q≦0.5の数値範囲のPdの原子割合を示す。すなわち、Bサイトでは、Pdが、0.5以下の原子割合で含まれている。Pdの原子割合が0.5を超えると、Pdが固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。qは、好ましくは、0<q≦0.2を示す。
なお、一般式(III)において、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示し、0または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、A:B:O=1:1:3に対して、Aサイトの構成元素を過剰または不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
上記一般式(III)で示される、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈物の熱処理(1次焼成)、熱処理(1次焼成)後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理(2次焼成)は、いずれも、上述の、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
上記した各元素のクエン酸錯体の乾固、仮焼成、熱処理(1次焼成)、熱処理(1次焼成)後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理(2次焼成)は、いずれも、上述の、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
Pd(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩を含有する水溶液としては、上述の、Rh(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩を含有する水溶液と同様のものが挙げられる。
また、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Pd(さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。)の塩(貴金属原料)を含む水溶液とを、各元素とPdなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、加水分解により沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
また、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、上記の化学量論比で、まず、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物を、さらに、Pdおよびその他の貴金属を担持させることにより、貴金属で被覆してもよい。
含塩溶液としては、上述の、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
そして、本発明の触媒組成物が、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を含むものであって、上記耐熱性酸化物が、上記一般式(III)で示される、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいるときは、Rhおよび/またはPtと、Pdとのそれぞれの貴金属による排ガスの浄化作用を発揮させつつ、より一層耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を形成することができる。
一般式(IV)において、A6で示される配位元素は、好ましくは、希土類元素が挙げられる。
一般式(IV)において、kは、0.01<k<0.8の数値範囲のA6の原子割合を示す。kは、好ましくは、0.01<k<0.4、より好ましくは、0.05<k<0.2である。
また、一般式(IV)において、nは、酸素欠陥量を示し、0または正の数で表される。この酸素欠陥量は、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
上記一般式(IV)で示されるジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの上記例示の方法によって、製造することができる。すなわち、ジルコニアを含む上記配位元素の原料を調製して、熱処理(1次焼成)した後、得られた熱処理物(1次焼成物)と、貴金属を含む貴金属原料とを混合して、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理(2次焼成)することにより、一般式(IV)で示されるジルコニア系複合酸化物を得る。
また、一般式(V)において、Rで示される希土類元素としては、Ceを除く希土類元素であって、例えば、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられる。好ましくは、Sc、Y、La、Pr、Ndが挙げられ、より好ましくは、Laが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
一般式(V)において、aは、0.1≦a≦0.65の数値範囲のCeの原子割合を示す。aが0.1に満たないと、結晶相が不安定となり、高温酸化還元雰囲気で分解し、触媒性能が低下する場合がある。一方、aが0.65を超えると、比表面積が小さくなり、十分な触媒性能を発揮できない場合がある。aは、好ましくは、0.1≦a≦0.5である。
また、一般式(V)において、1−(a+b)は、0.35≦1−(a+b)≦0.9の数値範囲のZrの原子割合を示す。1−(a+b)は、好ましくは、0.5≦1−(a+b)≦0.9であり、さらに好ましくは、0.6≦1−(a+b)≦0.9である。
上記一般式(V)で示されるジルコニア系複合酸化物において、酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶の蛍石型結晶構造であることが好適である。
例えば、ジルコニウム酸化物粉末および/またはジルコニア水酸化物粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、セリウム塩、アルカリ土類金属塩および/またはCeを除く希土類元素(以下の説明において、単に希土類元素とする。)塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に撹拌した後、熱処理することにより、製造することができる。
また、セリウム塩、アルカリ土類金属塩および/または希土類元素塩の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩が挙げられる。好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩、アルカリ土類金属塩および/または希土類元素塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ1重量部に対し0.1〜10重量の水に溶解して混合水溶液とする。
この焼成において、ジルコニア系複合酸化物の少なくとも一部が、固溶体となるようにして、ジルコニア系複合酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するための好適な焼成条件は、ジルコニア系複合酸化物の組成およびその割合において適宜決定される。
また、このジルコニア系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウム、アルカリ土類金属および/または希土類元素を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液を脱イオン水に加えて、共沈あるいは加水分解させた後、この共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理することにより、製造することもできる。
また、熱処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様に熱処理すればよい。
一般式(VI)において、eは、0≦e≦0.2の数値範囲のLの原子割合を示す。すなわち、一般式(VI)において、Lは必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である。eが0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
本発明の触媒組成物中において、一般式(VI)で表されるセリア系複合酸化物と、上述の一般式(V)で表されるジルコニア系複合酸化物と併用される場合には、一般式(VI)で表されるセリア系複合酸化物のCeの原子割合(1−(d+e))が、一般式(V)で表されるジルコニア系複合酸化物のCeの原子割合aよりも、多いことが好ましい。
上記一般式(VI)で示されるセリア系複合酸化物において、酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶の蛍石型結晶構造であることが好適である。
なお、実際に用いられるジルコニア系複合酸化物あるいはセリア系複合酸化物が、一般式(V)で表されるジルコニア系複合酸化物の各元素の原子割合の範囲と、一般式(VI)で表されるセリア系複合酸化物の各元素の原子割合の範囲とのいずれにも重複する場合には、特に限定されることなく、いずれに分類してもよい。例えば、複数のジルコニア系複合酸化物および/またはセリア系複合酸化物が用いられる場合には、配合(担持または混合)される処方により、適宜決定される。例えば、貴金属が担持されている場合において、Rhを含まずPtのみをセリア系複合酸化物に担持させることによって、セリア系複合酸化物をジルコニア系複合酸化物と区別して用いることができる。
貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物としてのアルミナは、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、AKP−53(商品名、高純度アルミナ、住友化学社製)などが挙げられる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間(遷移)アルミナの一種であって、例えば、市販の活性アルミナ(γアルミナ)を、大気中にて、900〜1100℃で、1〜10時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶層としてγ層を有するものであって、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
(Al1−gDg)2O3 (VII)
(式中、Dは、Laおよび/またはBaを示し、gは0≦g≦0.5の数値範囲の原子割合を示す。)
Dは、Laおよび/またはBaを示す。gは、0≦g≦0.5の数値範囲のDの原子割合を示す。すなわち、LaやBaは必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、0.5以下の原子割合である。LaやBaの原子割合が0.5を超えると、結晶相がθ相および/またはα相を保てなくなる場合がある。
本発明の触媒組成物が、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を含むものであって、上記耐熱性酸化物がアルミナを含んでいるときは、Rhおよび/またはPt(または、Rhおよび/またはPtとPd)をペロブスカイト型複合酸化物中で安定に存在させながら、各上記ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を、上記アルミナによって顕著に高めることができる。その結果、各上記ペロブスカイト型複合酸化物においては、高温雰囲気下での長期使用においても、Rhおよび/またはPt(または、Rhおよび/またはPtとPd)がペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、Rhおよび/またはPt(または、Rhおよび/またはPtとPd)の使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物が、耐熱性酸化物に貴金属を担持しているものであるときには、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物(または、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物およびPdを含有するペロブスカイト型複合酸化物)に含有されているRh(または、RhおよびPd)に加えて、さらなる触媒活性の増大を図ることができ、触媒性能をさらに向上させることができる。
上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物のうち、上記一般式(III)で示される、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を除く耐熱性酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
また、耐熱性酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、上記一般式(IV)および一般式(V)で示されるジルコニア系複合酸化物や、上記一般式(VI)で示されるセリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および/または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、貴金属塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
また、2種類以上の貴金属を担持させる場合には、2種類以上の貴金属を、1度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
貴金属が担持されているジルコニア系複合酸化物としては、好ましくは、Ptおよび/またはRhが担持されているジルコニア系複合酸化物が挙げられる。この場合において、Ptおよび/またはRhの担持量は、ジルコニア系複合酸化物に対して、0.01〜2.0重量%、好ましくは、0.05〜1.0重量%である。
貴金属が担持されているθアルミナとしては、好ましくは、Ptおよび/またはRhが担持されているθアルミナが挙げられる。この場合において、Ptおよび/またはRhの担持量は、θアルミナに対して、0.01〜2.0重量%、好ましくは、0.05〜1.0重量%である。
また、これら貴金属が担持されている耐熱性酸化物のうちでは、好ましくは、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。貴金属が担持されているセリア系複合酸化物を用いれば、酸素ストレージ性能の向上を図ることができる。
本発明の触媒組成物は、上述のとおり、好ましくは、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物(すなわち、上記一般式(III)で示される、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記一般式(IV)で示されるジルコニア系複合酸化物、上記一般式(V)で示されるジルコニア系複合酸化物、上記一般式(VI)で示されるセリア系複合酸化物、アルミナなど。)を含んでいる。
例えば、Rhを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物を共沈法によって製造する場合には、調製された混合塩水溶液や、得られた共沈物および乾燥物などに、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物の粉末を加えて、その後、熱処理すればよい。
また、上記したRhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物と混合されている態様(以下、混合態様という場合がある。)において、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物を上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に混合する重量割合は、特に制限されないが、例えば、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物1重量部に対して、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を含有する割合が、0.5〜30重量部、好ましくは、0.5〜20重量部である。上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物がこれより少ないと、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、高温雰囲気下において、粒成長を抑制できない場合がある。また、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物がこれより多いと、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記したRhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物(担持態様および混合態様のいずれでもよい。)とに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、50〜200℃で1〜48時間乾燥し、さらに、350〜1000℃で1〜12時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、50〜200℃で1〜48時間乾燥し、さらに、350〜1000℃で1〜12時間焼成してもよい。
その場合には、外側層および内側層の少なくともいずれかの層にRhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物(担持態様および混合態様のいずれでもよい。)とを含み、外側層以外の少なくともいずれかの層に、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含むことが好ましい。
また、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物を、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層以外の層に含ませることが好ましい。Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含有する層と、Pd含有ペロブスカイト型複合酸化物を含有する層とを、別々の層とすることにより、Rhおよび/またはPtと、Pdとの合金化およびそれに伴う触媒活性の低下を防止することができる。
コート層が多層である場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層(上記内側層以外の層)は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
さらに、上記コート層は、このように多層として形成される場合には、内側層に含まれる貴金属(ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属、および、耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。)がPdであり、外側層に含まれる貴金属(ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属、および、耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。)がRhおよび/またはPtであることが好ましい。このような層構成によって、Pdの被毒を防止しつつ、外側層に含まれるRhおよび/またはPtによって、触媒性能の向上をより一層図ることができる。
カバー層を形成する貴金属としては、特に限定されないが、上記した貴金属のうちRhやPtが好ましい。
カバー層は、例えば、貴金属の塩に、水を加えてスラリーとし、このスラリーに、上記のコート層を有する触媒担体を浸漬させた後、50〜200℃で1〜48時間乾燥し、さらに、350〜1000℃で1〜12時間焼成すればよい。
また、貴金属の塩(貴金属原料)としては、上記したものと同様であり、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、4価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
本発明の触媒組成物は、その目的および用途などに対応して、適宜、そのまま用いてもよく、また、他の成分とともに用いてもよい。また、その用途は、特に制限されず、Pdを触媒として使用する分野において、広く用いることができる。例えば、有機合成反応触媒、還元反応触媒、水素化触媒、水素化分解触媒、あるいは、内燃機関の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
参考例1
(Ca1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシド[CaII(OCH(CH3)2)2]をCa換算で0.102molと、チタンイソプロポキシド[TiIV(OCH(CH3)2)4]をTi換算で0.0985molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン200mLを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を200mL滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をRh換算で0.0015mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
参考例2
(Ca1.00Ti0.98Rh0.02O3粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.100molと、チタンイソプロポキシドをTi換算で0.098molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例1と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をRh換算で0.002mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
参考例3
(Sr1.00Ti0.97Rh0.03O3粉末の製造)
硝酸ストロンチウム[Sr(NO3)2]をSr換算で0.100molと、塩化チタン水溶液をTi換算で0.097molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、さらに、脱イオン水200mLを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。この混合塩水溶液に、室温下において、10重量%水酸化ナトリウム水溶液をNaOHとして0.50mol滴下することにより、共沈物を得た。この共沈物を含む水溶液を、さらに、2時間撹拌混合した後、濾過して、脱イオン水で十分に水洗した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、800℃で2時間熱処理(焼成)することにより、Sr1.00Ti0.97Rh0.03O3からなるRh含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のRh含有率は、1.67重量%であった。
(Ba1.000Ti0.975Rh0.025O3粉末の製造)
硝酸バリウム水溶液をBa換算で0.100molと、塩化チタン水溶液をTi換算で0.0975molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例3と同様にして、共沈物を得た。
次いで、参考例3と同様に処理して得られた前駆体を、参考例3と同じ条件で熱処理(焼成)することにより、Ba1.000Ti0.975Rh0.025O3からなるRh含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のRh含有率は、1.0重量%であった。
(La1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末の製造)
ランタンエトキシエチレート[La(OC2H4OEt)3]をLa換算で0.100molと、鉄エトキシエチレート[Fe(OC2H4OEt)3]をFe換算で0.095molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン200mLを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン100mLに、パラジウムアセチルアセトナート[PdII(acac)2]をPd換算で0.005mol溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、La、FeおよびPdを含む均一混合溶液を調製した。
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水200mLを約15分かけて滴下して加水分解したところ、褐色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この粘稠沈殿を含む溶液を、さらに、室温下において2時間撹拌した。
(Rh/Zr0.80La0.05Nd0.15Oxide粉末の製造)
ジルコニウムメトキシプロピレートをZr換算で0.160molと、ランタンメトキシプロピレートをLa換算で0.010molと、ネオジムメトキシプロピレートをNd換算で0.030molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃で24時間通風乾燥させた後、電気炉にて、450℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.80La0.05Nd0.15Oxideで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
この粉末のRh担持量は、粉末40gに対して、Rh0.2gであった。
参考例7
(Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末の製造)
ジルコニウムメトキシプロピレートをZr換算で0.156molと、セリウムメトキシプロピレートをCe換算で0.032molと、ランタンメトキシプロピレート[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をLa換算で0.004molと、ネオジムメトキシプロピレート[Nd(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をNd換算で0.008molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
参考例8
(Rh/Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003Oxide粉末の製造)
参考例7で得られたZr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末20gに、硝酸ロジウム水溶液(Rh換算で0.06g)を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、800℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003Oxide粉末を得た。
参考例9
(Zr0.776Ce0.159La0.020Nd0.040Rh0.005Oxide粉末の製造)
参考例7で得られたZr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末40gに、硝酸ロジウム水溶液(Rh換算で0.15g)を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、800℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.776Ce0.159La0.020Nd0.040Rh0.005Oxide粉末を得た。
(Pt−Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末の製造)
参考例7で得られたZr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末を得た。
この粉末のPtおよびRh担持量は、粉末60gに対して、Pt0.15gおよびRh0.3gの割合であった。
(Pt−Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例10と同様にして、Pt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末を得た。
参考例12
(Pt−Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例10と同様にして、Pt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末を得た。
参考例13
(Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末の製造)
ジルコニウムメトキシプロピレートをZr換算で0.16molと、セリウムメトキシプロピレートをCe換算で0.032molと、ランタンメトキシプロピレートをLa換算で0.008molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
参考例14
(Pt−Rh/Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末の製造)
参考例13で得られたZr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt−Rh担持Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末を得た。
参考例15
(Pt−Rh/Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例14と同様にして、Pt−Rh担持Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末を得た。
参考例16
(Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
セリウムメトキシプロピレート[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をCe換算で0.1molと、ジルコニウムメトキシプロピレート[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をZr換算で0.09molと、イットリウムメトキシプロピレート[Y(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をY換算で0.01molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
参考例17
(Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
参考例16で得られたCe0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を得た。
参考例18
(Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例17と同様にして、Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を得た。
参考例19
(Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例17と同様にして、Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を得た。
参考例20
(Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例17と同様にして、Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を得た。
参考例21
(Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例17と同様にして、Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を得た。
参考例22
(Pd/γ−Al2O3粉末の製造)
γアルミナに、ジニトロアンミンパラジウム硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pd担持γアルミナ粉末を得た。
参考例23
(Pt−Rh/θ−Al2O3粉末の製造)
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のPtおよびRh担持量は、粉末60gに対して、Pt0.3gおよびRh0.2gの割合であった。
(Pt−Rh/θ−Al2O3粉末の製造)
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt−Rh担持θアルミナ粉末を得た。
参考例25
(Pt−Rh/γ−Al2O3粉末の製造)
γアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt担持γアルミナ粉末を得た。
この粉末のPtおよびRh担持量は、粉末50gに対して、Pt0.15gおよびRh0.1gの割合であった。
(Pt−Rh/θ−Al2O3粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例23と同様にして、Pt−Rh担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のPtおよびRh担持量は、粉末115gに対して、Pt0.4gおよびRh0.1gの割合であった。
(La1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ''粉末の製造)
ランタンエトキシエチレート[La(OC2H4OEt)3]をLa換算で0.102molと、鉄エトキシエチレート[Fe(OC2H4OEt)3]をFe換算で0.095molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン200mLを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン100mLに、パラジウムアセチルアセトナート[PdII(acac)2]をPd換算で0.005mol溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、La、FeおよびPdを含む均一混合溶液を調製した。
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水200mLを約15分かけて滴下して加水分解したところ、褐色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この粘稠沈殿を含む溶液を、さらに、室温下において2時間撹拌した。
参考例22で得られたPd担持γアルミナ粉末および参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例10で得られたPt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末および参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
これにより、2層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.45g/L、0.4g/Lおよび0.5g/Lであった。
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例23で得られたPt−Rh担持θアルミナ粉末、参考例18で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、および参考例2で得られたCa1.00Ti0.98Rh0.02O3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例3
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末、θアルミナ粉末、参考例19で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末および硫酸バリウム粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例11で得られたPt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末および参考例4で得られたBa1.000Ti0.975Rh0.025O3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例4
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例6で得られたRh担持Zr0.80La0.05Nd0.15Oxide粉末、参考例20で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例3で得られたSr1.00Ti0.97Rh0.03O3粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例5
参考例27で得られたLa1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ''粉末、参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例8で得られたRh担持Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003Oxide粉末、参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末および参考例24で得られたPt−Rh担持θアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例6
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末、参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、硫酸バリウム粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例9で得られたZr0.776Ce0.159La0.020Nd0.040Rh0.005Oxide粉末、参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末および参考例25で得られたPt−Rh担持γアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例7
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末、θアルミナ粉末および硫酸バリウム粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例14で得られたPt−Rh担持Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末、参考例21で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。
上記カバー層は、モノリス担体1Lあたり、Pt0.1gおよびRh0.05gを担持させた。
実施例8
参考例8で得られたRh担持Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003Oxide粉末、参考例2で得られたCa1.00Ti0.98Rh0.02O3粉末、参考例20で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、コート層を形成した。
参考例27で得られたLa1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ''粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例19で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、中間層を形成した。
さらに、参考例6で得られたRh担持Zr0.80La0.05Nd0.15Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の中間層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
これにより、3層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.6g/L、0.4g/Lおよび0.3g/Lであった。
参考例22で得られたPd担持γアルミナ粉末および参考例16で得られたCe0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例15で得られたPt−Rh担持Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末、参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
これにより、2層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.8g/L、0.6g/Lおよび0.5g/Lであった。
参考例26で得られたPt−Rh担持θアルミナ粉末、参考例12で得られたPt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末、および、参考例21で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、600℃、3時間焼成することにより、コート層を形成した。
(1)耐久試験
V型8気筒、排気量4Lのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク(4気筒)に、上記実施例1〜9および比較例1、2の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図1に示すサイクルを1サイクル(30秒)として、このサイクルを40時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。その結果を表1および表2に示す。
1サイクルは、図1に示すように、0〜5秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比(A/F=14.6)であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒(触媒床)の内部温度が、850℃近辺となるように設定した。5〜7秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態(A/F=11.2)の混合ガスをエンジンに供給した。7〜28秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は1050℃であり、A/Fは、ほぼ理論空燃比である14.8に維持した。最後の28〜30秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を0.41gとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
直列4気筒、排気量1.5Lのガソリンエンジンに、上記実施例10〜19および比較例3、4のモノリス状触媒を、それぞれ連結し、混合気が燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ供給し、燃焼させたときの排ガスを、耐久後の排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス中のCOおよびNOxが、排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測定して、COおよびNOxの浄化される割合が一致するときの浄化率を、CO−NOxクロス点浄化率として測定した。その結果を表1および表2に示す。なお、この測定は、エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、排ガス浄化用触媒に供給される排ガスは、その温度が460℃であり、その空間速度SVが90000/hに設定された。
直列4気筒、排気量1.5Lのガソリンエンジンを用い、理論空燃比(λ=1)を中心として、△λ=±3.4%(△A/F=±0.5A/F)の振幅を、周波数1Hzで与え、上記(1)の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、HCの浄化率を測定した。空間速度SVは90000/hに設定された。
測定結果を表1および表2に示す。
参考例28
(Ca1.01Ti0.99Pt0.01O3+δ’粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.101molと、チタンイソプロポキシドをTi換算で0.099molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン200mLを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を200mL滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリーとした後、このスラリーに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で0.001mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
。この複合酸化物中のPtの含有率は、1.42重量%であった。
(Ca1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.101molと、ジルコニウムイソプロポキシドをZr換算で0.0985molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例28と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で0.0015mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
参考例30
(Ca1.00Ti0.98Pt0.02O3粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.100molと、チタンイソプロポキシドをTi換算で0.098molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例28と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で0.002mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
参考例31
(Ba1.00Ce0.98Pt0.02O3粉末の製造)
バリウムイソプロポキシドをBa換算で0.100molと、セリウムイソプロポキシドをCe換算で0.098molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例28と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で0.002mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、800℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Ba1.00Ce0.98Pt0.02O3からなるPt含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のPt含有率は、1.19重量%であった。
(Ca0.98Ti0.98Pt0.02O3−δ’粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.098molと、チタンイソプロポキシドをTi換算で0.098molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例28と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で0.002mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
参考例33
(Pt−Rh/Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例10と同様にして、Pt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末を得た。
参考例34
(Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide粉末の製造)
セリウムメトキシプロピレートをCe換算で0.12molと、ジルコニウムメトキシプロピレートをZr換算で0.06molと、イットリウムメトキシプロピレートをY換算で0.02molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
参考例35
(Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例17と同様にして、Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を得た。
参考例36
(Pt−Rh/θ−Al2O3粉末の製造)
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt−Rh担持θアルミナ粉末を得た。
参考例37
(Pt−Rh/θ−Al2O3粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例35と同様にして、Pt−Rh担持θアルミナ粉末を得た。
参考例38
(Ca0.980Ti0.985Rh0.015O3−δ粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.098molと、チタンイソプロポキシドをTi換算で0.0985molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例1と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をRh換算で0.0015mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
参考例39
(Ba/Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
参考例16で得られたCe0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を得た。
この粉末のPt担持量は、粉末10gに対してPt0.1gの割合であった。
参考例40
(Ba1.01Ce0.34Zr0.50Y0.10Pt0.06O3+δ’粉末の製造)
バリウムメトキシプロピレートをBa換算で0.101molと、セリウムメトキシプロピレートをCe換算で0.034molと、ジルコニウムメトキシプロピレートをZr換算で0.050molと、イットリウムメトキシプロピレートをY換算で0.010molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン250mLを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン100mLに、白金アセチルアセトナートをPt換算で0.006mol溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ba、Ce、Zr、YおよびPtを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃にて24時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、850℃で4時間熱処理(焼成)することにより、Ba1.01Ce0.34Zr0.50Y0.10Pt0.06O3+δ’からなるPt含有ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。この複合酸化物中のPt含有率は、3.90重量%であった。
(Ca1.00Zr0.96Pt0.04O3粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.100molと、ジルコニウムイソプロポキシドをZr換算で0.096molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例28と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で0.004mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
参考例42
(Ca1.00Ti0.97Pt0.03O3粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.100molと、チタンイソプロポキシドをTi換算で0.097molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例28と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で0.003mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
実施例10
参考例22で得られたPd担持γアルミナ粉末および参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例10で得られたPt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末および参考例28で得られたCa1.01Ti0.99Pt0.01O3+δ’粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
これにより、2層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.5g/L、0.3g/Lおよび0.5g/Lであった。
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例23で得られたPt−Rh担持θアルミナ粉末、参考例18で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、および参考例29で得られたCa1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例12
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末、θアルミナ粉末、参考例19で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末および硫酸バリウム粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例11で得られたPt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末および参考例28で得られたCa1.01Ti0.99Pt0.01O3+δ’粉末、およびθアルミナ粉末、を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例13
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末、θアルミナ粉末、および参考例30で得られたCa1.00Ti0.98Pt0.02O3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例6で得られたRh担持Zr0.80La0.05Nd0.15Oxide粉末、参考例20で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例3で得られたSr1.00Ti0.97Rh0.03O3粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例14
参考例27で得られたLa1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ''粉末、参考例35で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例8で得られたRh担持Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003Oxide粉末、参考例35で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末、参考例36で得られたPt−Rh担持θアルミナ粉末、および参考例29で得られたCa1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例15
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末、参考例31で得られたBa1.00Ce0.98Pt0.02O3粉末、参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、硫酸バリウム粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
実施例16
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末、θアルミナ粉末および硫酸バリウム粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例14で得られたPt−Rh担持Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末、参考例21で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末、参考例32で得られたCa0.98Ti0.98Pt0.02O3−δ’粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。
上記カバー層は、モノリス担体1Lあたり、Pt0.1gおよびRh0.05gを担持させた。
実施例17
参考例5で得られたLa1.00Fe0.95Pd0.05O3粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例23で得られたPt−Rh担持θアルミナ粉末、参考例18で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、および参考例43で得られたCa0.98Zr0.98Pt0.02O3−δ’粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例18
参考例27で得られたLa1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ''粉末、参考例39で得られたBa/Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例10で得られたPt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末、参考例39で得られたBa/Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例29で得られたCa1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’粉末、および、θアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
実施例19
参考例8で得られたRh担持Zr0.777Ce0.160La0.020Nd0.040Rh0.003Oxide粉末、参考例2で得られたCa1.00Ti0.98Rh0.02O3粉末、参考例20で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例29で得られたCa1.010Zr0.985Pt0.015O3+δ’粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、コート層を形成した。
参考例27で得られたLa1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ''粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例31で得られたBa1.00Ce0.98Pt0.02Oxide粉末、θアルミナ粉末、および参考例34で得られたCe0.60Zr0.30Y0.10Oxide粉末をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、中間層を形成した。
さらに、参考例6で得られたRh担持Zr0.80La0.05Nd0.15Oxide粉末、参考例1で得られたCa1.020Ti0.985Rh0.015O3+δ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の中間層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
これにより、3層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.3g/L、0.4g/Lおよび0.3g/Lであった。
参考例22で得られたPd担持γアルミナ粉末および参考例16で得られたCe0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例15で得られたPt−Rh担持Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末、参考例20で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
これにより、2層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、1.0g/L、0.6g/Lおよび0.5g/Lであった。
参考例37で得られたPt−Rh担持θアルミナ粉末、参考例33で得られたPt−Rh担持Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04Oxide粉末、参考例20で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、600℃、3時間焼成することにより、コート層を形成した。
参考例40で得られたBa1.01Ce0.34Zr0.50Y0.10Pt0.06O3+δ’粉末および市販のγアルミナ粉末(平均粒径5.0μm、比表面積200m2/g)をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、2.0L容積のモノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、大気中にて600℃で3時間焼成することにより、コート層を形成した。
実施例22
参考例41で得られたCa1.00Zr0.96Pt0.04O3粉末および市販のγアルミナ粉末(平均粒径5.0μm、比表面積200m2/g)をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、2.0L容積のモノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、大気中にて600℃で3時間焼成することにより、コート層を形成した。
実施例23
参考例42で得られたCa1.00Ti0.97Pt0.03O3粉末および市販のγアルミナ粉末(平均粒径5.0μm、比表面積200m2/g)をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、2.0L容積のモノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、大気中にて600℃で3時間焼成することにより、コート層を形成した。
比較例5
市販のγアルミナ粉末(平均粒径5.0μm、比表面積200m2/g)をボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、2.0L容積のモノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、大気中600℃で3時間焼成することにより、コート層を形成した。このγアルミナがコートされたモノリス担体をジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬して、Pt担持量がモノリス担体1Lあたり2.0g/LとなるようPtを担持し、乾燥後、大気中にて300℃にて3時間焼成してPt担持γアルミナ触媒を得た。
(1)耐久試験
V型8気筒、排気量4Lのガソリンエンジンを動力計ベンチに設置し、このエンジンの各々のバンク(4気筒)に、上記実施例10〜20および比較例3、4のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例1〜9および比較例1、2のモノリス状触媒の場合と同様にして、上記耐久試験をした。その結果を表3および表4に示す。
直列4気筒、排気量1.5Lのガソリンエンジンに、上記実施例10〜20および比較例3、4のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例1〜9および比較例1、2のモノリス状触媒の場合と同様にして、CO−NOxクロス点浄化率を測定した。その結果を表3および表4に示す。
直列4気筒、排気量1.5Lのガソリンエンジンに、上記実施例10〜20および比較例3、4のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例1〜9および比較例1、2のモノリス状触媒の場合と同様にして、排ガス中のHCが、50%浄化されるときの温度(浄化温度)(℃)を測定した。その測定結果を表3および表4に示す。なお、表3および表4には、各触媒1L当たりのPt/Rh/Pd担持量(g)を併せて示す。
ディーゼルエンジン用触媒の性能評価(実施例21〜23、比較例5)
(4)耐久試験
上記実施例21〜23および比較例5のモノリス状触媒を、それぞれ電気炉を用い大気中700℃で24時間熱処理をした後、直列4気筒、排気量3.0LのDIターボ付きコモンレール式のディーゼルエンジンの排気管に取り付け、触媒入りガス温度が450℃となる条件でエンジンを50時間連続運転することにより、耐久試験を実施した。
上記の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒を排気管に取り付けた、直列4気筒、排気量3.0LのDIターボ付きコモンレール式のディーゼルエンジンを搭載した車両を、シャシダイナモメーター上で欧州の排出ガス測定試験法であるEUROIV排出ガス規制モード試験手順に沿って運転し、ダイリュウショントンネルを用い、排出されたCO、HC、NOxならびにPM(粒子状物質)を測定した。触媒を装着しない場合にも同様の試験を実施し、排出されたCO、HC、NOxならびにPMを測定することにより、触媒装着による浄化率(%)を求めた。
参考例43
(Ca0.98Zr0.98Pt0.02O3−δ’粉末の製造)
カルシウムイソプロポキシドをCa換算で0.098molと、ジルコニウムイソプロポキシドをZr換算で0.098molとを、500mL容量の丸底フラスコに加え、参考例28と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で0.002mol加えて、室温下において1時間撹拌した。
参考例44
(Ba1.0Ce0.498Zr0.448Y0.050Pt0.004Oxide+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
参考例16で得られたCe0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、500℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を得た。
(Pt−Rh/θ−Al2O3粉末の製造)
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例36と同様にして、Pt−Rh担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のPtおよびRh担持量は、粉末70gに対して、Pt0.1gおよびRh0.1gの割合であった。
参考例27で得られたLa1.02Fe0.95Pd0.05O3+δ''粉末、参考例44で得られたBa1.0Ce0.498Zr0.448Y0.050Pt0.004Oxide+Pt/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末、参考例35で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
比較例6
参考例22で得られたPd担持γアルミナ粉末および参考例16で得られたCe0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
次いで、参考例15で得られたPt−Rh担持Zr0.80Ce0.16La0.04Oxide粉末、参考例17で得られたPt担持Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。
これにより、2層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのPt、RhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.8g/L、0.6g/Lおよび0.5g/Lであった。
(1)耐久試験
V型8気筒、排気量4Lのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク(4気筒)に、上記実施例24および比較例6の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図2に示すサイクルを1サイクル(30秒)として、このサイクルを48時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。
直列4気筒、排気量1.5Lのガソリンエンジンに、上記実施例24および比較例6のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例1〜9および比較例1、2のモノリス状触媒の場合と同様にして、CO−NOxクロス点浄化率を測定した。その結果を表6に示す。
直列4気筒、排気量1.5Lのガソリンエンジンに、上記実施例24および比較例6のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例1〜9および比較例1、2のモノリス状触媒の場合と同様にして、排ガス中のHCが、50%浄化されるときの温度(浄化温度)(℃)を測定した。その測定結果を表6に示す。なお、表6には、各触媒1L当たりのPt/Rh/Pd担持量(g)を併せて示す。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
Claims (25)
- 下記一般式(I)で示される、Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/または下記一般式(II)で示される、Ptを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とを含んでいることを特徴とする、触媒組成物。
A1 xA2 wB1 1−(y+z)B2 yRhzO3±δ (I)
(式(I)中、A1は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、A2は、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B1は、Ti、Zr、Hfおよび4価の希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B2は、遷移元素(4価の希土類元素、Ti、Zr、HfおよびRhを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xおよびwは、0.8≦x+w≦1.3(0.6≦x≦1.3、0≦w≦0.4)の数値範囲の原子割合を示し、yは、0≦y<0.5の数値範囲の原子割合を示し、zは、0<z≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。)
A3 rA4 sB3 1−(t+u)B4 tPtuO3±δ’ (II)
(式(II)中、A3は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、A4は、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B3は、Ti、Zr、Hfおよび4価の希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B4は、遷移元素(4価の希土類元素、Ti、Zr、HfおよびPtを除く。)およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、rおよびsは、0.8≦r+s≦1.3(0.6≦r≦1.3、0≦s≦0.4)の数値範囲の原子割合を示し、tは、0≦t<0.5の数値範囲の原子割合を示し、uは、0<u≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。) - 前記一般式(I)中のzが、0<z≦0.2の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記一般式(II)中のuが、0<u≦0.2の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式(III)で示される、Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
A5 pB5 (1−q)PdqO3±δ'' (III)
(式(III)中、A5は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、B5は、遷移元素(希土類元素およびPdを除く。)、AlおよびSiから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、pは、p≧0.8の数値範囲の原子割合を示し、qは、0<q≦0.5の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。) - 前記一般式(III)中のqが、0<q≦0.2の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、請求項4に記載の触媒組成物。
- 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式(IV)で示されるジルコニア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
Zr1−(k+m)A6 kNmO2−n (IV)
(式(IV)中、A6は、希土類元素、アルカリ土類元素、AlおよびSiから選ばれる少なくとも1つの元素を示し、Nは、Rh、PtおよびPdから選ばれる少なくとも1つの貴金属を示し、kは0.01<k<0.8の数値範囲の原子割合を示し、mは0<m≦0.2の数値範囲の原子割合を示し、nは酸素欠陥量を示す。) - 前記一般式(IV)中のmが、0<m≦0.05の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、請求項6に記載の触媒組成物。
- 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式(V)で示されるジルコニア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
Zr1−(a+b)CeaRbO2−c (V)
(式(V)中、Rは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(Ceを除く。)を示し、aは0.1≦a≦0.65の数値範囲の原子割合を示し、bは0≦b≦0.55の数値範囲の原子割合を示し、1−(a+b)は0.35≦1−(a+b)≦0.9の数値範囲のZrの原子割合を示し、cは酸素欠陥量を示す。) - 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式(VI)で示されるセリア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
Ce1−(d+e)ZrdLeO2−f (VI)
(式(VI)中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(Ceを除く。)を示し、dは0.2≦d≦0.7の数値範囲の原子割合を示し、eは0≦e≦0.2の数値範囲の原子割合を示し、1−(d+e)は0.3≦1−(d+e)≦0.8の数値範囲の原子割合を示し、fは酸素欠陥量を示す。) - 前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、アルミナを含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記アルミナは、θアルミナを含んでいることを特徴とする、請求項10に記載の触媒組成物。
- 前記アルミナは、下記一般式(VII)で示されるアルミナを含んでいることを特徴とする、請求項10に記載の触媒組成物。
(Al1−gDg)2O3 (VII)
(式(VII)中、Dは、Laおよび/またはBaを示し、gは0≦g≦0.5の数値範囲の原子割合を示す。) - さらに、Ba、Ca、Sr、MgまたはLaの、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含有していることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、さらに、貴金属で被覆されていることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、さらに、貴金属で被覆されていることを特徴とする、請求項4に記載の触媒組成物。
- 触媒担体上に担持されるコート層を有し、
前記コート層は、少なくとも、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを含み、
前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とが、前記外側層および前記内側層の少なくともいずれかの層に含まれていることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。 - 前記外側層以外の、少なくともいずれかの層が、前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項16に記載の触媒組成物。
- 前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層以外の、少なくともいずれかの層が、前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項17に記載の触媒組成物。
- 前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物および/またはPtを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層よりも外側に形成されていることを特徴とする、請求項17に記載の触媒組成物。
- 前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる層が、さらに、Ba、Ca、Sr、MgまたはLaの、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含有していることを特徴とする、請求項17に記載の触媒組成物。
- 前記外側層に、さらに、貴金属を含むカバー層が形成されていることを特徴とする、請求項16のいずれかに記載の触媒組成物。
- 前記コート層は、前記Pdを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層と、前記Rhを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層との間に中間層を含み、
前記中間層は、セリア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項17に記載の触媒組成物。 - 排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
- ガソリンエンジン排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、請求項23に記載の触媒組成物。
- ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、請求項23に記載の触媒組成物。
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