JP2015091578A - 酸素の電気化学的還元用触媒 - Google Patents
酸素の電気化学的還元用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015091578A JP2015091578A JP2014205965A JP2014205965A JP2015091578A JP 2015091578 A JP2015091578 A JP 2015091578A JP 2014205965 A JP2014205965 A JP 2014205965A JP 2014205965 A JP2014205965 A JP 2014205965A JP 2015091578 A JP2015091578 A JP 2015091578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- oxygen
- substituent
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 183
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 46
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 54
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 46
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 45
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 39
- -1 porphyrin compound Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 20
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001548 androgenic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 74
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 71
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 41
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- MQZODLGYIHXVHW-UHFFFAOYSA-N [Co].CCc1c(CC)c2cc3[nH]c(cc4nc(cc5[nH]c(cc1n2)c(CC)c5CC)c(CC)c4CC)c(CC)c3CC Chemical compound [Co].CCc1c(CC)c2cc3[nH]c(cc4nc(cc5[nH]c(cc1n2)c(CC)c5CC)c(CC)c4CC)c(CC)c3CC MQZODLGYIHXVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 23
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 22
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 21
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 20
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- CVKFXBUVLBFHGO-UHFFFAOYSA-N cobalt 5,10,15,20-tetraphenyl-21,23-dihydroporphyrin Chemical compound [Co].c1cc2nc1c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c(-c1ccccc1)c1ccc(n1)c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c2-c1ccccc1 CVKFXBUVLBFHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJGQIGDLLVGKTK-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2C=C3C(=C(C(=CC=4C(=C(C(=CC5=C(C(=C(N5)C=C1N2)C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)N4)C4=CC=CC=C4)C4=CC=CC=C4)N3)C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3.[Co] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2C=C3C(=C(C(=CC=4C(=C(C(=CC5=C(C(=C(N5)C=C1N2)C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)N4)C4=CC=CC=C4)C4=CC=CC=C4)N3)C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3.[Co] MJGQIGDLLVGKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRZMEGHVMLHCGM-UHFFFAOYSA-N C12=CC=C(N1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2.[Fe].C21=CC=C(N2)C=C2C=CC(=N2)C=C2C=CC(N2)=CC=2C=CC(N2)=C1.[Fe] Chemical compound C12=CC=C(N1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2.[Fe].C21=CC=C(N2)C=C2C=CC(=N2)C=C2C=CC(N2)=CC=2C=CC(N2)=C1.[Fe] YRZMEGHVMLHCGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002204 La0.8Sr0.2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
【課題】従来の触媒と比較しても、活性の高い酸素の電気化学的還元用触媒を安価に提供する。
【解決手段】酸素の電気化学的還元用触媒であって、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物（好ましくは複合体、より好ましくはメカニカルミリング処理物）上に、コバルトポルフィリンが担持されている、触媒。
【選択図】なし
【解決手段】酸素の電気化学的還元用触媒であって、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物（好ましくは複合体、より好ましくはメカニカルミリング処理物）上に、コバルトポルフィリンが担持されている、触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は、酸素の電気化学的還元用触媒及びその製造方法に関する。
アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）においては、水酸化物イオンをイオン伝導体とし、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を電極間のセパレータに含浸させてセルを構成しており、室温〜１００℃程度の低温で作動する燃料電池である。このアルカリ型燃料電池は、低温作動型のため扱いやすく、最も構造が簡単であり、アルカリ雰囲気での使用であることから、白金以外の安価な電極触媒を利用できる。
このアルカリ型燃料電池に使用される触媒としては、ペロブスカイト型酸化物を炭素質材料に担持した触媒が知られている。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物の触媒活性は酸素の還元よりも、過酸化水素から水（水酸化物イオン）への２電子還元反応の反応速度が大きいことから、酸素から過酸化水素への還元に関しては炭素質材料自身の触媒活性に依存せざるを得ず、活性が十分ではなかった。
また、アルカリ型燃料電池に使用される酸素の２電子還元活性を有する触媒としては、コバルト、鉄のポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物等も知られている（例えば、非特許文献１等）。しかしながら、これらの錯体は、酸素から過酸化水素への２電子還元に対しては高い活性を有するものの、過酸化水素から水への還元については、活性が十分ではなかった。このため、燃料電池カソード触媒に資するに十分な酸素還元特性が得られなかった。
このような状況下、特許文献１には、酸素から過酸化水素を生成する触媒Ａ（ポルフィリン等）と、過酸化水素から水を生成する触媒Ｂ（ペロブスカイト酸化物等）とを有する酸素還元用複合電極が記載されている。この発明は、触媒Ａによって生成する過酸化水素を、触媒Ｂ等の不均化反応によって水と酸素に分解し（過酸化水素を水に還元しているわけではない）、さらに触媒Ａが酸素を再び還元する反応を繰り返すことを特徴としている。しかしながら、特許文献１では、触媒Ｂ（ペロブスカイト酸化物等）は、電気的に絶縁することが好ましいとされているため、触媒Ｂは不均化反応触媒としてのみ働き、電気化学的な過酸化水素還元触媒として機能できない。さらに、特許文献１の酸素還元用複合電極においては、酸素を水に直接還元する触媒としては機能していない。
F. Van Den Brink, W. Visscher, E. Barendrecht, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, Volume 157, Issue 2, 25 October 1983, Pages 283-304.
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、従来の触媒と比較しても、活性の高い酸素の電気化学的還元用触媒を安価に提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、電池用電極触媒層に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との複合体（好ましくはメカニカルミリング処理物）に、特定の金属錯体を担持することで、上記課題を解決した触媒が得られることを見出した。この触媒により得られる酸素還元活性は、ペロブスカイト型酸化物による酸素還元活性と、特定の金属錯体により得られる酸素還元活性を単に足し合わせた以上の酸素還元活性を有する。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．酸素の電気化学的還元用触媒であって、
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体が担持されている、触媒。
項２．前記混合物において、前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭素質材料とが複合化されている、項１に記載の触媒。
項３．前記混合物は、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とのメカニカルミリング処理物である、項１又は２に記載の触媒。
項４．前記ペロブスカイト型酸化物が、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、
前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素である、項１〜３のいずれかに記載の触媒。
項５．前記Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である、項４に記載の触媒。
項６．前記ペロブスカイト型酸化物が、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９、Ａ８Ｂ３Ｏ１２、又はＡ５Ｂ４Ｏ１５の組成を有する、項４又は５に記載の触媒。
項７．前記金属錯体がコバルトポルフィリンである、項１〜６のいずれかに記載の触媒。
項８．前記金属錯体が、一般式（１）：
項１．酸素の電気化学的還元用触媒であって、
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体が担持されている、触媒。
項２．前記混合物において、前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭素質材料とが複合化されている、項１に記載の触媒。
項３．前記混合物は、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とのメカニカルミリング処理物である、項１又は２に記載の触媒。
項４．前記ペロブスカイト型酸化物が、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、
前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素である、項１〜３のいずれかに記載の触媒。
項５．前記Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である、項４に記載の触媒。
項６．前記ペロブスカイト型酸化物が、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９、Ａ８Ｂ３Ｏ１２、又はＡ５Ｂ４Ｏ１５の組成を有する、項４又は５に記載の触媒。
項７．前記金属錯体がコバルトポルフィリンである、項１〜６のいずれかに記載の触媒。
項８．前記金属錯体が、一般式（１）：
［式中、４個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）；８個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）である。］
で示されるコバルトポルフィリンである、項１〜７のいずれかに記載の触媒。
項９．前記炭素質材料が、導電性炭素材料である、項１〜８のいずれかに記載の触媒。
項１０．前記炭素質材料が、カーボンブラックである、項１〜９のいずれかに記載の触媒。
項１１．カソード触媒である、項１〜１０のいずれかに記載の触媒。
項１２．アルカリ型燃料電池用カソード触媒である、項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
項１３．酸素の電気化学的還元用触媒の製造方法であって、
（１）ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る工程、並びに
（２Ａ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる工程、若しくは
（２Ｂ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を、気相法により前記混合物上に担持させる工程
を備える、製造方法。
で示されるコバルトポルフィリンである、項１〜７のいずれかに記載の触媒。
項９．前記炭素質材料が、導電性炭素材料である、項１〜８のいずれかに記載の触媒。
項１０．前記炭素質材料が、カーボンブラックである、項１〜９のいずれかに記載の触媒。
項１１．カソード触媒である、項１〜１０のいずれかに記載の触媒。
項１２．アルカリ型燃料電池用カソード触媒である、項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
項１３．酸素の電気化学的還元用触媒の製造方法であって、
（１）ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る工程、並びに
（２Ａ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる工程、若しくは
（２Ｂ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を、気相法により前記混合物上に担持させる工程
を備える、製造方法。
本発明によれば、従来の触媒と比較しても、活性の高い酸素の電気化学的還元用触媒を安価に提供することができる。
１．酸素の電気化学的還元用触媒
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、酸素を電気化学的に還元するために用いられる触媒であり、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、特定の金属錯体が担持されている。
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、酸素を電気化学的に還元するために用いられる触媒であり、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、特定の金属錯体が担持されている。
反応機構は必ずしも明らかではないが、例えば、図１に示されるように、このような構成を採用することにより、金属錯体により酸素から過酸化水素への２電子還元を十分に行わせ、且つ、ペロブスカイト型酸化物により過酸化水素から水への２電子還元を十分に行わせることができる。このように、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、酸素から過酸か水素への２電子還元と、過酸化水素から水への２電子還元とを有効に組合せ、結果的に、酸素から水への４電子還元を有効に行わせることができるため、十分な酸素還元活性を有すると考えられる。なお、炭素質材料を使用しない場合には、導電性が不十分であり、触媒活性を十分に発現することができない。また、炭素質材料は、酸素から過酸化水素への２電子還元触媒としても機能し得る。
＜ペロブスカイト型酸化物＞
本発明において使用されるペロブスカイト型酸化物は、過酸化水素から水への還元活性を有するものであれば特に制限されるものではなく、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素であるものが好ましい。
本発明において使用されるペロブスカイト型酸化物は、過酸化水素から水への還元活性を有するものであれば特に制限されるものではなく、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素であるものが好ましい。
ペロブスカイト型酸化物において、Ａ元素としては、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等）、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられ、過酸化水素から水への還元活性の観点から、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等が好ましい。これらのＡ元素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
ペロブスカイト型酸化物において、Ｂ元素としては、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等）等が挙げられ、過酸化水素から水への還元活性の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。これらのＢ元素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
ペロブスカイト型酸化物の組成としては、過酸化水素から水への還元活性を有するものであれば特に制限されるものではなく、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９、Ａ８Ｂ３Ｏ１２、又はＡ５Ｂ４Ｏ１５の組成を有するものが挙げられ、過酸化水素から水への還元活性の観点から、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９等が好ましい。
このようなペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等が挙げられ。過酸化水素から水への還元活性の観点から、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎｙＦｅ１−ｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等が好ましい。
ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径は、１〜１０００００ｎｍが好ましく、５〜５００００ｎｍがより好ましい。
このようなペロブスカイト型酸化物は、例えば、各種の金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩等を、所望の割合で水性溶媒中に溶解し、蒸発乾固させた後、空気中で焼成することにより得られる。なお、水性溶媒としては、水（特に超純水）が好ましく使用される。また、蒸発乾固及び焼成の条件は、従来から常法にて採用されている条件を採用すればよい。
ただし、上記方法のみに限定されず、他の方法によりペロブスカイト型酸化物を得てもよいし、市販又は公知のペロブスカイト型酸化物を使用してもよい。
＜炭素質材料＞
炭素質材料としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等の導電性炭素材料が好ましく使用される。
炭素質材料としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等の導電性炭素材料が好ましく使用される。
導電性炭素粒子としては、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；グラフェン；活性炭等が挙げられ、金属錯体との相互作用がより大きく、金属錯体をより安定させることができ、さらに、導電性に優れ、比表面積も高いことから、カーボンブラックが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
導電性炭素粒子の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。なお、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１６００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、１００〜１２００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものがより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、例えば、Vulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを用いることができる。
導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性炭素繊維の平均繊維径は、触媒と複合体化させやすく、錯体を担持できる程度の大きさである観点から、５０〜４５０ｎｍ程度が好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。平均繊維長は限定的でなく、４〜５００μｍ程度、が好ましく、４〜３００μｍ程度がより好ましい。また、平均アスペクト比は、５〜６００程度が好ましく、１０〜５００程度がより好ましい。また、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定するものとする。
＜金属錯体＞
本発明で使用する金属錯体は、酸素から過酸化水素への還元活性を有する化合物であれば特に制限されないが、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）の観点から、金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体が好ましい。このような金属錯体としては、コバルトポルフィリン、鉄ポルフィリン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン等が挙げられ、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）の観点から、コバルトポルフィリン、コバルトフタロシアニン又は鉄フタロシアニンが好ましい。
本発明で使用する金属錯体は、酸素から過酸化水素への還元活性を有する化合物であれば特に制限されないが、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）の観点から、金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体が好ましい。このような金属錯体としては、コバルトポルフィリン、鉄ポルフィリン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン等が挙げられ、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）の観点から、コバルトポルフィリン、コバルトフタロシアニン又は鉄フタロシアニンが好ましい。
コバルトポルフィリン
コバルトポルフィリンとしては、一般式（１）：
コバルトポルフィリンとしては、一般式（１）：
［式中、４個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）；８個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４）、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４；ｎは０〜５の整数）である。］
で示される化合物が好ましい。
で示される化合物が好ましい。
一般式（１）において、４個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、後述のアリール基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。
アシル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、前記したアリール基、後述のアルケニル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖アルケニル基が挙げられる。
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアシル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
−ＳＯ３Ｍ１において、Ｍ１としては、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。このような−ＳＯ３Ｍ１としては、具体的には、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３ＮＨ４等が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２において、Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。アルキル基及びアルカリ金属としては、上記したものが挙げられる。また、ｎは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。このような−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２としては、具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ１としては、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）が高く、平面的な分子とすることができ多層吸着を抑制できる観点から、いずれも水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式（１）において、８個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、−ＳＯ３Ｍ１、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、後述のアリール基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、後述のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、後述のアシル基、後述のアルケニル基、後述のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。
アシル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、前記したアリール基、後述のアルケニル基、後述のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖アルケニル基が挙げられる。
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアシル基、後述のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、前記したアリール基、前記したアシル基、前記したアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ３は水素原子；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４）、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；又はＮＨ４；ｎは０〜５の整数；具体例としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
−ＳＯ３Ｍ１において、Ｍ１としては、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。このような−ＳＯ３Ｍ１としては、具体的には、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３ＮＨ４等が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２において、Ｍ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。アルキル基及びアルカリ金属としては、上記したものが挙げられる。また、ｎは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。このような−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ２としては、具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ２としては、触媒活性（特に酸素から過酸化水素への２電子還元活性）が高く、平面的な分子とすることができ多層吸着を抑制できる観点から、いずれもアルキル基、特に炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。特に、より溶媒に溶けやすく、より平面的な分子とすることができることから、いずれもエチル基が好ましい。
このような条件を満たすコバルトポルフィリンとしては、具体的には、
等が挙げられ、
等が好ましい。
このようなコバルトポルフィリンとしては、例えば、一般式（２）：
［式中、４個のＲ１及び８個のＲ２は前記に同じである。］
で示されるポルフィリン化合物と、コバルト原子とでキレートを形成することによって得られる。
で示されるポルフィリン化合物と、コバルト原子とでキレートを形成することによって得られる。
具体的には、一般式（２）で示される化合物を溶媒に十分に溶解させた後、コバルトの塩、錯体等を添加し、その後加熱還流し、必要に応じて反応混合物を通常の方法により精製することにより得られる。
コバルトの塩としては、特に制限されない。また、用いる溶媒は、上記ポルフィリン化合物とコバルトの塩とが両方溶解しさえすれば特に制限はないが、トルエン、エタノール等が好ましい。
鉄ポルフィリン
鉄ポルフィリンとは、前記したコバルトポルフィリンの金属成分をコバルトではなく、鉄を採用したものである。
鉄ポルフィリンとは、前記したコバルトポルフィリンの金属成分をコバルトではなく、鉄を採用したものである。
このような鉄ポルフィリンとしては、一般式（２）：
［式中、４個のＲ１は同じか又は異なり、前記に同じ；８個のＲ２は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物が好ましい。
で示される化合物が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は前記に同じであり、好ましい基も同様である。つまり、
等が好ましく、
等が好ましい。
コバルトフタロシアニン
コバルトフタロシアニンとは、前記したコバルトポルフィリンの配位子をポルフィリンではなく、フタロシアニンを採用したものである。
コバルトフタロシアニンとは、前記したコバルトポルフィリンの配位子をポルフィリンではなく、フタロシアニンを採用したものである。
このようなコバルトフタロシアニンとしては、一般式（３）：
［式中、８個のＲ１は同じか又は異なり、前記に同じ；８個のＲ２は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物が好ましい。
で示される化合物が好ましい。
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は前記に同じであり、好ましい基はＲ１及びＲ２がいずれも水素原子の場合である。つまり、
等が好ましい。
鉄フタロシアニン
鉄フタロシアニンとは、前記したコバルトポルフィリンの配位子をポルフィリンではなく、フタロシアニンを採用し、金属成分をコバルトではなく鉄を採用したものである。
鉄フタロシアニンとは、前記したコバルトポルフィリンの配位子をポルフィリンではなく、フタロシアニンを採用し、金属成分をコバルトではなく鉄を採用したものである。
このような鉄フタロシアニンとしては、一般式（４）：
［式中、８個のＲ１は同じか又は異なり、前記に同じ；８個のＲ２は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物が好ましい。
で示される化合物が好ましい。
一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は前記に同じであり、好ましい基はＲ１及びＲ２がいずれも水素原子の場合である。つまり、
等が好ましい。
＜ペロブスカイト型酸化物、炭素質材料及び金属錯体の関係＞
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒においては、前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭素質材料との混合物（特に複合体）上に、前記金属錯体が担持されている。なお、本発明において、混合物とは、２種類以上の成分（ペロブスカイト型酸化物及び炭素質材料）を含むものを示す。また、複合体とは、混合物に含まれる成分の接触をより高めたものを指す。
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒においては、前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭素質材料との混合物（特に複合体）上に、前記金属錯体が担持されている。なお、本発明において、混合物とは、２種類以上の成分（ペロブスカイト型酸化物及び炭素質材料）を含むものを示す。また、複合体とは、混合物に含まれる成分の接触をより高めたものを指す。
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物は、より十分に密着した状態（複合体）で得るために、メカニカルミリング処理物であることが好ましい。メカニカルミリング処理物であるか否かは、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物についてＣＶ曲線によって酸素還元活性の変化を測定した際に、掃引する電位の最大電位付近（例えば、０〜１Ｖで掃引する場合は０．９５〜１Ｖ付近、０〜１．２Ｖで掃引する場合は１．１５〜１．２Ｖ付近）において、電流値の増加が見られるか否かによって判断することができる。なお、このように、掃引する電位の最大電位付近で電流値が増加することは、電気二重層容量の増加を意味している。
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物において、両成分の混合比は特に制限されないが、炭素質材料の含有量はペロブスカイト型酸化物１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物（特に複合体）の形状は特に制限はなく、粒子状、繊維状、板状等種々多様な形状を採用することができる。
本発明では、金属錯体は、導電性担体である前記ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物に担持させることにより、二量化反応、不均化反応等の分子間反応を抑制して、金属錯体を安定化させることができる。その結果、高い触媒活性を有するものとすることができる。これは、該金属錯体が、導電性担体との相互作用によって該担体に強固に吸着担持されることによるものと思われる。
また、金属錯体の担持量は特に制限されないが、ある程度複合体上に担持させ、触媒活性をより向上させる観点から、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との合計１００重量部に対して０．００１〜２０重量部が好ましい。
＜酸素の電気化学的還元用触媒＞
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒には、ペロブスカイト型酸化物、炭素質材料及び金属錯体以外に、他の添加剤も、本発明の効果を損なわない範囲であれば含まれていてもよい。
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒には、ペロブスカイト型酸化物、炭素質材料及び金属錯体以外に、他の添加剤も、本発明の効果を損なわない範囲であれば含まれていてもよい。
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒の比表面積は、特に制限されないが、より十分な触媒活性（酸素還元反応能）を有する観点から、５〜５００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積は、例えば、窒素吸着測定によるＢＥＴ法等により測定することができる。
このような本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、上記のような構成を採用することから、そのままでも十分な酸素還元活性を有する。また、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒に、白金、白金合金、白金ルテニウム、金、パラジウム等の他の触媒金属や、金属化合物（特に周期表４〜５族の遷移金属の酸化物、炭化物、窒化物等の酸素還元反応能を有する材料）を担持させてもよい。カソード触媒に用いる場合は、触媒金属としては、白金が好ましい。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等の金属と、白金との合金等が挙げられる。このように、触媒金属を担持させると、より触媒活性を向上させることができるが、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒自身が高い触媒活性を有しているため、触媒金属の使用量を抑制することができ、より安価な触媒とすることができる。
触媒金属又は金属化合物の粒子の大きさは限定的ではないが、１〜１０ｎｍ程度が望ましい。特に、単味白金粒子の場合は１〜５ｎｍ程度が、白金合金粒子の場合は１〜７ｎｍ程度が望ましい。また、触媒金属又は金属化合物が本発明の触媒全体に占める重量は、５〜７５％が望ましく、１０〜６０％がより望ましい。
触媒金属又は金属化合物を本発明の酸素の電気化学的還元用触媒に担持させる方法は特に制限はなく、常法を採用することができる。例えば、白金を本発明の酸素の電気化学的還元用触媒に担持させる場合には、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒を、必要に応じて酢酸溶液又は過酸化水素水中に浸漬して前処理及び乾燥をした後、塩化白金酸溶液を塗布すればよい。また、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒を、必要に応じて酢酸溶液又は過酸化水素水中に浸漬して前処理及び乾燥をした後、塩化白金酸溶液中に浸漬し、水素等で還元することで、白金を担持させてもよい。
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒を燃料電池触媒として用いる場合は、本触媒材料と電解質材料、炭素材料等を水や溶剤等で分散させたものを、電解質膜に塗布したり、基材に塗布した触媒層を電解質膜に転写させたり等により電解質膜に触媒層を形成することができる。
このような本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、例えば、固体高分子型燃料電池の電極触媒（特にカソード触媒）、固体高分子型燃料電池の電極触媒の担体（特にカソード側）、ダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒（特にカソード触媒）、ダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒の担体（特にカソード側）、過酸化水素製造用電極材料等として好ましく用いることができる。つまり、アルカリ型燃料電池のカソード触媒として特に有用である。また、燃料電池用途以外にも、一酸化炭素、窒素酸化物等を分解する触媒、化学合成用の非貴金属触媒等としても有用である。
本発明の触媒をアルカリ型燃料電池のカソード触媒とする場合には、本発明の触媒をカソード触媒物質として用いること以外は、カソード極の構造、及びこのカソード極を用いるアルカリ型燃料電池の構造については、特に限定はなく、公知の燃料電池と同様とすればよい。即ち、高分子電解質膜、電極触媒、膜−電極接合体、セル構造等については、公知のアルカリ型燃料電池と同様とすればよい。
例えば、アノード極の触媒金属としては、従来から知られている種々の金属、金属合金等を使用することができる。具体例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒、又はこれらの触媒微粒子をカーボン等の担体上に分散させた担持触媒等が挙げられる。
高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機−無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。
固体高分子電解質膜と電極触媒との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法、あるいは直接高分子膜上に塗布・乾燥する方法等が適用される。
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロス等の集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。
本発明の触媒をアノード触媒とする燃料電池では、一酸化炭素を燃料としてアノードに供給し、カソード側には、空気又は酸素を供給又は自然拡散させればよい。
本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０〜１００℃程度であり、好ましくは１０〜８０℃程度である。
２．酸素の電気化学的還元用触媒の製造方法
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、例えば、
（１）ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る工程、及び
（２）金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる工程
を備える方法により、得ることができる。
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒は、例えば、
（１）ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る工程、及び
（２）金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる工程
を備える方法により、得ることができる。
＜工程（１）＞
工程（１）では、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る。
工程（１）では、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る。
ペロブスカイト型酸化物及び炭素質材料は、前記したものである。
メカニカルミリング処理を施す際のペロブスカイト型酸化物と炭素質材料の混合比は特に制限されず、上記したペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物における組成範囲となるように投入すればよい。つまり、炭素質材料の添加量はペロブスカイト型酸化物の添加量１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。
メカニカルミリング処理は、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。工程（１）においては、ペロブスカイト型酸化物及び炭素質材料に対して、機械的エネルギーを付与することで、より密着性を向上させ、十分且つ均一に混合した混合物が得られる。
このようなメカニカルミリング処理としては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を用いる方法が挙げられ、なかでも、ペロブスカイト型酸化物が炭酸塩等へ分解することをより防ぎながら、より簡便に本発明の混合物（特に複合体が得られる）観点から、振動ミル及びボールミルが好ましい。
ボールミルを採用する場合、ボールミルの条件は、均一且つ密着性の高い混合物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的には、回転数が大きいほど、混合物の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料から混合物への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００〜１０００ｒｐｍが好ましく、２００〜６００ｒｐｍがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１５分〜４時間が好ましく、２０分〜２時間がより好ましい。
メカニカルミリング処理を行う際には、同時に加熱してもよい。加熱する場合、加熱温度は、カーボンの燃焼や炭酸塩の生成を防ぐ観点から、０〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。
＜工程（２）＞
工程（２）では、金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる（工程２Ａ）か、金属錯体を、混合物上に担持させる（工程２Ｂ）。
工程（２）では、金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる（工程２Ａ）か、金属錯体を、混合物上に担持させる（工程２Ｂ）。
工程（２Ａ）
金属錯体は、前記したものである。
金属錯体は、前記したものである。
金属錯体を含む溶液を使用する場合、使用される溶媒は、金属錯体を溶解させるものであれば特に制限されず、トルエン、エタノール等の低級アルコール、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、コバルトポルフィリンを合成により得る場合は、その際使用する反応溶媒をそのまま使用してもよい。
金属錯体を含む溶液を使用する場合、混合方法は特に制限されない。金属錯体を含む溶液に前記混合物を投入してもよいし、前記混合物に金属錯体を含む溶液を添加してもよい。
ただし、金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合する際、５分〜３時間、特に１０分〜６０分間攪拌することが好ましい。これにより、より強固に金属錯体を前記混合物上に担持させることができる。
金属錯体を含む溶液と前記混合物との混合比は特に制限されず、結果的に得られる本発明の酸素の電気化学的還元用触媒における金属錯体の担持量の範囲となるようにすればよい。つまり、属錯体の量が、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含まれるように、両成分を混合すればよい。
この後、蒸発させることにより、溶媒を除去し、本発明の触媒が得られる。
蒸発の条件は、溶媒を留去できる程度の条件であれば特に制限されない。
なお、溶媒中に金属錯体が大量に含まれる場合は、平衡に達するまで金属錯体を前記混合物に吸着させた後、濾過することによって、前記混合物に担持していない金属錯体を除去して、前記混合物と相互作用している金属錯体のみを前記混合物の表面に残すことができる。
また、濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、前記混合物との相互作用の弱い金属錯体を洗い流すことができ、前記混合物に強固に担持している金属錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。
このようにして、本発明の酸素の電気化学的還元用触媒が得られるが、必要に応じて焼成を施してもよい。焼成することにより、触媒活性がより向上することが見込まれるが、金属錯体が分解しない程度の条件とすることが好ましい。
工程（２Ｂ）
本発明において、上記した工程（２Ａ）では、溶液乾燥法を採用しているが、気相法を採用して金属錯体を担持させることもできる。
本発明において、上記した工程（２Ａ）では、溶液乾燥法を採用しているが、気相法を採用して金属錯体を担持させることもできる。
気相法で担持させる場合は、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法等公知の方法を採用できる。
金属錯体は、上記したものである。
金属錯体と前記混合物との混合比は特に制限されず、結果的に得られる本発明の酸素の電気化学的還元用触媒における金属錯体の担持量の範囲となるようにすればよい。つまり、金属錯体の量が、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含まれるように、金属錯体を前記混合物上に担持させればよい。
なお、金属錯体は、白金又は白金合金の粒子とともに、混合物上に担持されていてもよい。このように、金属錯体を白金又は白金合金の粒子とともに混合物上に担持した場合には、より触媒活性を向上させることができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物としては、以下のものを使用した。
コバルトオクタエチルポルフィリン（ＣｏＯＥＰ）：シグマアルドリッチ社製
コバルトオクタエチルポルフィリン（ＣｏＯＥＰ）：シグマアルドリッチ社製
コバルトテトラフェニルポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）：シグマアルドリッチ社製
鉄フタロシアニン（ＦｅＰＣ）：シグマアルドリッチ社製
また、以下の試薬については、以下のものを使用した。
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）：シグマアルドリッチ社製、９９．９５％。
硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸カルシウム・４水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
三酸化二ランタン（Ｌａ２Ｏ３）：和光純薬工業（株）製、９９．５％。
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
酸化マンガン（ＭｎＯ２）：シグマアルドリッチ社製、９９．９９％。
三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：シグマアルドリッチ社製、９９．９９％。
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）：シグマアルドリッチ社製、９９．９５％。
硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸カルシウム・４水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
三酸化二ランタン（Ｌａ２Ｏ３）：和光純薬工業（株）製、９９．５％。
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：和光純薬工業（株）製、９９．９％。
酸化マンガン（ＭｎＯ２）：シグマアルドリッチ社製、９９．９９％。
三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：シグマアルドリッチ社製、９９．９９％。
［合成例１：ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭＦ）の作製］
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２．５９８２ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．８４６５ｇ、硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７２２２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭＦは、比表面積が３１．１ｍ２／ｇであった。
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２．５９８２ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．８４６５ｇ、硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７２２２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭＦは、比表面積が３１．１ｍ２／ｇであった。
［合成例２：ペロブスカイト型酸化物（ＬＣＭＦ）の作製］
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２．５９８２ｇ、硝酸カルシウム・４水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）０．９４４６ｇ、硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７２２２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＣＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＣＭＦは、比表面積が３１．８ｍ２／ｇであった。
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２．５９８２ｇ、硝酸カルシウム・４水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）０．９４４６ｇ、硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７２２２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＣＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＣＭＦは、比表面積が３１．８ｍ２／ｇであった。
［合成例３：ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の作製］
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４６４０ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．４２３３ｇ、硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７４６２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＣＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＣＦは、比表面積が２６．２ｍ２／ｇであった。
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４６４０ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．４２３３ｇ、硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．７４６２ｇ、及び硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）１．６１６ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＣＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＣＦは、比表面積が２６．２ｍ２／ｇであった。
［合成例４：ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭ）の作製］
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４６４０ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．４２３３ｇ、及び硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．８７０４ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下、「ＬＳＭ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭは、比表面積が３０．０ｍ２／ｇであった。
三硝酸ランタン・６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４６４０ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）０．４２３３ｇ、及び硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．８７０４ｇを、超純水（２００ｍＬ）に溶解させ、１００℃で４時間程度蒸発させた。その後、空気中で、６００℃で６時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下、「ＬＳＭ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭは、比表面積が３０．０ｍ２／ｇであった。
［合成例５：ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭＦ）の作製］
三酸化二ランタン（Ｌａ２Ｏ３）０．９７７５ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）０．５９０５ｇ、酸化マンガン（ＭｎＯ２）０．５２１６ｇ、及び三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）０．３１９４ｇを乳鉢で０．５時間程度混合した。その後、空気中で、１３００℃で１０時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭＦは、比表面積が０．４ｍ２／ｇであった。
三酸化二ランタン（Ｌａ２Ｏ３）０．９７７５ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）０．５９０５ｇ、酸化マンガン（ＭｎＯ２）０．５２１６ｇ、及び三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）０．３１９４ｇを乳鉢で０．５時間程度混合した。その後、空気中で、１３００℃で１０時間焼成し、ペロブスカイト型酸化物：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（以下、「ＬＳＭＦ」と言うこともある。）を得た。得られたＬＳＭＦは、比表面積が０．４ｍ２／ｇであった。
［実施例１］
合成例１で得たＬＳＭＦ１．５ｇと、カーボンブラック（Cabot社製のVulcan XC72R）０．５ｇとを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで１時間混合し、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体を得た（ＬＳＭＦとカーボンブラックの重量比は３：１）。比表面積は５８．６ｍ２／ｇであった。
合成例１で得たＬＳＭＦ１．５ｇと、カーボンブラック（Cabot社製のVulcan XC72R）０．５ｇとを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで１時間混合し、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体を得た（ＬＳＭＦとカーボンブラックの重量比は３：１）。比表面積は５８．６ｍ２／ｇであった。
市販のコバルトオクタエチルポルフィリン30μMのジクロロメタン溶液２０ｍＬに、担体として、前記のＬＳＭＦ−Vulcan複合体を３０ｍｇ投入した。その後常温で溶媒を蒸発させ、溶媒を留去することにより、実施例１の触媒を得た。この実施例１の触媒は、比表面積が５８．６ｍ２／ｇであり、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［実施例２］
カーボンブラックの投入量を０．３ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は５：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例２の触媒を得た。この実施例２の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
カーボンブラックの投入量を０．３ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は５：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例２の触媒を得た。この実施例２の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［実施例３］
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、ケッチェンブラック（ライオン製）を用いること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体及び実施例３の触媒を得た。この実施例３の触媒は、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例３の途中で作製したＬＳＭＦ−Ketjen複合体の比表面積は１１７．０ｍ２／ｇであり、実施例３の触媒の比表面積は１１７．０ｍ２／ｇであった。
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、ケッチェンブラック（ライオン製）を用いること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体及び実施例３の触媒を得た。この実施例３の触媒は、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例３の途中で作製したＬＳＭＦ−Ketjen複合体の比表面積は１１７．０ｍ２／ｇであり、実施例３の触媒の比表面積は１１７．０ｍ２／ｇであった。
［実施例４］
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、ケッチェンブラック（ライオン製）を用い、カーボンブラックの投入量を０．５ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は３：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体及び実施例４の触媒を得た。この実施例４の触媒は、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、ケッチェンブラック（ライオン製）を用い、カーボンブラックの投入量を０．５ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は３：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体及び実施例４の触媒を得た。この実施例４の触媒は、ＬＳＭＦ−Ketjen複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［実施例５］
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、デンカブラック（電気化学工業（ＤＥＮＫＡ）製）を用いること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Denka複合体及び実施例５の触媒を得た。この実施例５の触媒は、ＬＳＭＦ−Denka複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例５の途中で作製したＬＳＭＦ−Denka複合体の比表面積は５０．７ｍ２／ｇであり、実施例５の触媒の比表面積は５０．７ｍ２／ｇであった。
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、デンカブラック（電気化学工業（ＤＥＮＫＡ）製）を用いること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Denka複合体及び実施例５の触媒を得た。この実施例５の触媒は、ＬＳＭＦ−Denka複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例５の途中で作製したＬＳＭＦ−Denka複合体の比表面積は５０．７ｍ２／ｇであり、実施例５の触媒の比表面積は５０．７ｍ２／ｇであった。
［実施例６］
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、デンカブラック（電気化学工業（ＤＥＮＫＡ）製）を用い、カーボンブラックの投入量を０．５ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は３：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Denka複合体及び実施例６の触媒を得た。この実施例６の触媒は、ＬＳＭＦ−Denka複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
カーボンブラックとして、Cabot社製のVulcan XC72Rの代わりに、デンカブラック（電気化学工業（ＤＥＮＫＡ）製）を用い、カーボンブラックの投入量を０．５ｇ（ＬＳＭＦとカーボンブラックとの重量比は３：１）とすること以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Denka複合体及び実施例６の触媒を得た。この実施例６の触媒は、ＬＳＭＦ−Denka複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［実施例７］
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例２で得たＬＣＭＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＣＭＦ−Vulcan複合体及び実施例７の触媒を得た。この実施例７の触媒は、ＬＣＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例２で得たＬＣＭＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＣＭＦ−Vulcan複合体及び実施例７の触媒を得た。この実施例７の触媒は、ＬＣＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［実施例８］
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例３で得たＬＳＣＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＣＦ−Vulcan複合体及び実施例８の触媒を得た。この実施例８の触媒は、ＬＳＣＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例３で得たＬＳＣＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＣＦ−Vulcan複合体及び実施例８の触媒を得た。この実施例８の触媒は、ＬＳＣＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［実施例９］
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例４で得たＬＳＭを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭ−Vulcan複合体及び実施例９の触媒を得た。この実施例９の触媒は、ＬＳＭ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例４で得たＬＳＭを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭ−Vulcan複合体及び実施例９の触媒を得た。この実施例９の触媒は、ＬＳＭ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［実施例１０］
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例５で得たＬＳＭＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１０の触媒を得た。この実施例１０の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
合成例１で得たＬＳＭＦの代わりに、合成例５で得たＬＳＭＦを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１０の触媒を得た。この実施例１０の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［実施例１１］
コバルトオクタエチルポルフィリンの代わりに、コバルトテトラフェニルポルフィリンを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１１の触媒を得た。この実施例１１の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタフェニルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例１１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体は実施例１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
コバルトオクタエチルポルフィリンの代わりに、コバルトテトラフェニルポルフィリンを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１１の触媒を得た。この実施例１１の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上にコバルトオクタフェニルポルフィリンが担持されていた。なお、この実施例１１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体は実施例１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
［実施例１２］
コバルトオクタエチルポルフィリンの代わりに、鉄フタロシアニンを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１２の触媒を得た。この実施例１２の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上に鉄フタロシアニンが担持されていた。なお、この実施例１２の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体は実施例１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
コバルトオクタエチルポルフィリンの代わりに、鉄フタロシアニンを使用したこと以外は実施例１と同様に、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体及び実施例１２の触媒を得た。この実施例１２の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体上に鉄フタロシアニンが担持されていた。なお、この実施例１２の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体は実施例１の途中で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
［参考例１：メカニカルミリングなし］
合成例１で得たＬＳＭＦ０．１５ｇと、カーボンブラック（Cabot社製のVulcan XC72R）０．０５ｇとを、超純水とエタノールとの混合溶液に懸濁させ、その後乾燥させることにより、ＬＳＭＦ−Vulcan混合物を得た（ＬＳＭＦとカーボンブラックの重量比は３：１）。
合成例１で得たＬＳＭＦ０．１５ｇと、カーボンブラック（Cabot社製のVulcan XC72R）０．０５ｇとを、超純水とエタノールとの混合溶液に懸濁させ、その後乾燥させることにより、ＬＳＭＦ−Vulcan混合物を得た（ＬＳＭＦとカーボンブラックの重量比は３：１）。
市販のコバルトオクタエチルポルフィリン３０μＭのジクロロメタン溶液２０ｍＬに、担体として、前記のＬＳＭＦ−Vulcan混合物を３０ｍｇ投入した。その後常温で溶媒を蒸発させ、溶媒を留去することにより、参考例１の触媒を得た。この参考例１の触媒は、ＬＳＭＦ−Vulcan混合物上にコバルトオクタエチルポルフィリンが担持されていた。
［比較例１：ＬＳＭＦなし］
合成例１で得たＬＳＭＦを使用せず、Vulcan上にコバルトオクタエチルポルフィリンを担持した（担体として、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体の代わりにVulcanを使用した）こと以外は実施例１と同様に、比較例１の触媒を得た。
合成例１で得たＬＳＭＦを使用せず、Vulcan上にコバルトオクタエチルポルフィリンを担持した（担体として、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体の代わりにVulcanを使用した）こと以外は実施例１と同様に、比較例１の触媒を得た。
［比較例２：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＭＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例２の触媒を得た。この比較例２の触媒は、実施例１で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例２の触媒を得た。この比較例２の触媒は、実施例１で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
［比較例３：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＭＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例５と同様に、比較例３の触媒を得た。この比較例３の触媒は、実施例５で作製したＬＣＭＦ−Denka複合体と同じものである。
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例５と同様に、比較例３の触媒を得た。この比較例３の触媒は、実施例５で作製したＬＣＭＦ−Denka複合体と同じものである。
［比較例４：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＣＭＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例７と同様に、比較例３の触媒を得た。この比較例３の触媒は、実施例７で作製したＬＣＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例７と同様に、比較例３の触媒を得た。この比較例３の触媒は、実施例７で作製したＬＣＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
［比較例５：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＣＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例８と同様に、比較例４の触媒を得た。この比較例４の触媒は、実施例８で作製したＬＳＣＦ−Vulcan複合体と同じものである。
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例８と同様に、比較例４の触媒を得た。この比較例４の触媒は、実施例８で作製したＬＳＣＦ−Vulcan複合体と同じものである。
［比較例６：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＭ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例９と同様に、比較例５の触媒を得た。この比較例５の触媒は、実施例９で作製したＬＳＭ−Vulcan複合体と同じものである。
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例９と同様に、比較例５の触媒を得た。この比較例５の触媒は、実施例９で作製したＬＳＭ−Vulcan複合体と同じものである。
［比較例７：ポルフィリン及びフタロシアニンなし（ＬＳＭＦ）］
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例１０と同様に、比較例６の触媒を得た。この比較例６の触媒は、実施例１０で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
市販のコバルトオクタエチルポルフィリンを使用しなかったこと以外は実施例１０と同様に、比較例６の触媒を得た。この比較例６の触媒は、実施例１０で作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体と同じものである。
［比較例８：ＬＳＭＦなし］
合成例１で得たＬＳＭＦを使用せず、Vulcan上に鉄フタロシアニンを担持した（担体として、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体の代わりにVulcanを使用した）こと以外は実施例１２と同様に、比較例８の触媒を得た。
合成例１で得たＬＳＭＦを使用せず、Vulcan上に鉄フタロシアニンを担持した（担体として、ＬＳＭＦ−Vulcan複合体の代わりにVulcanを使用した）こと以外は実施例１２と同様に、比較例８の触媒を得た。
［製造例１：電極の作製］
以下の触媒活性の試験（試験例１〜４）に使用する電極を、以下のようにして作製した。
以下の触媒活性の試験（試験例１〜４）に使用する電極を、以下のようにして作製した。
各実施例、参考例又は比較例の触媒をグラッシーカーボン上に固定し、直径４ｍｍのディスク電極を作製した。このディスク電極の外部に、テフロン（登録商標）で絶縁しつつ、白金からなる内径５ｍｍ、外径７ｍｍのリング電極を形成し、リングディスク電極とした。
［試験例１：メカニカルミリング有無による酸素還元活性の変化］
電解液を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３）、作用極を実施例１にて作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体（比較例２の触媒）について、メカニカルミリング処理前後の試料を用いたリングディスク電極、対極を白金板、参照極を標準水素電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図２に示す。
電解液を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３）、作用極を実施例１にて作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体（比較例２の触媒）について、メカニカルミリング処理前後の試料を用いたリングディスク電極、対極を白金板、参照極を標準水素電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図２に示す。
その結果、実施例１にて作製したＬＳＭＦ−Vulcan複合体では、掃引の最大電位である１Ｖ近辺（０．９５〜１Ｖ程度）で、電気二重層容量の増加を示す電流値の上昇が見られた。
同様に、実施例３にて作製したＬＳＭＦ−Ketjen複合体、及び実施例５にて作製したＬＳＭＦ−Denka複合体についても、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図３に示す。
その結果、実施例３にて作製したＬＳＭＦ−Ketjen複合体、及び実施例５にて作製したＬＳＭＦ−Denka複合体においても、掃引の最大電位である１Ｖ近辺（０．９５〜１Ｖ程度）で、電気二重層容量の増加を示す電流値の上昇が見られた。
［試験例２：酸素還元活性の比較（その１）］
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図４に示す。
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図４に示す。
［試験例３：酸素還元活性の比較（その２）］
実施例５及び比較例３の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図５に示す。
実施例５及び比較例３の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図５に示す。
［試験例４：酸素還元活性の比較（その３）］
実施例７、比較例１及び比較例４の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図６に示す。
実施例７、比較例１及び比較例４の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図６に示す。
［試験例５：酸素還元活性の比較（その４）］
実施例８、比較例１及び比較例５の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ｂは、図７Ａの０．９〜１Ｖにおける拡大図である。
実施例８、比較例１及び比較例５の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ｂは、図７Ａの０．９〜１Ｖにおける拡大図である。
［試験例６：酸素還元活性の比較（その５）］
実施例９、比較例１及び比較例６の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図８に示す。
実施例９、比較例１及び比較例６の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図８に示す。
［試験例７：酸素還元活性の比較（その６）］
実施例１０、比較例１及び比較例７の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図９に示す。
実施例１０、比較例１及び比較例７の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図９に示す。
［試験例８：酸素還元活性の比較（その７）］
実施例１１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１０に示す。
実施例１１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１０に示す。
［試験例９：酸素還元活性の比較（その８）］
実施例１２、比較例２及び比較例８の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１１に示す。
実施例１２、比較例２及び比較例８の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１１に示す。
試験例２〜８の結果、種々のペロブスカイト型酸化物及び種々のポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を用いた場合において、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を担持した構造とすることにより、酸素還元活性の向上が確認された。この結果は、ペロブスカイト型酸化物による還元活性と、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物による還元活性とを足し合わせた以上の還元活性が得られており、予測し得ない効果が得られた。なかでも、試験例２〜８で示されるように、メカニカルミリングでペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とを複合化した場合には、酸素還元活性をより向上させることができた。
［試験例３：過酸化水素発生電流の測定］
実施例１、比較例２及び比較例３の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、リング電極における電流（過酸化水素の酸化電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１２に示す。
実施例１、比較例２及び比較例３の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、リング電極における電流（過酸化水素の酸化電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１２に示す。
［試験例４：２電子還元率］
電解液を１ｍｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム希釈溶液（ｐＨ13）、作用極を実施例１又は比較例１からなるリングディスク電極、対極を白金板、参照極を銀／塩化銀電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、アルゴン雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に標準水素電位換算で１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（ＩＤ）（酸素の還元電流）及びリング電極における電流（ＩＲ）（過酸化水素の酸化電流）を測定した。ただし、ディスク電極上で酸素が還元されて生成する過酸化水素の量は、リング電極において酸化される過酸化水素の量とは一致しない（生成した過酸化水素がすべてリング電極で捕捉されるわけではない）。そこで、電極の「捕捉率」と回転電極測定の結果から２電子還元率（全酸素還元反応における酸素から過酸化水素までの２電子還元の割合）を算出した。
電解液を１ｍｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム希釈溶液（ｐＨ13）、作用極を実施例１又は比較例１からなるリングディスク電極、対極を白金板、参照極を銀／塩化銀電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、アルゴン雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に標準水素電位換算で１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（ＩＤ）（酸素の還元電流）及びリング電極における電流（ＩＲ）（過酸化水素の酸化電流）を測定した。ただし、ディスク電極上で酸素が還元されて生成する過酸化水素の量は、リング電極において酸化される過酸化水素の量とは一致しない（生成した過酸化水素がすべてリング電極で捕捉されるわけではない）。そこで、電極の「捕捉率」と回転電極測定の結果から２電子還元率（全酸素還元反応における酸素から過酸化水素までの２電子還元の割合）を算出した。
なお、捕捉率は、目的の酸化物を塗布した電極を用いて、フェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液中での回転電極測定を行い（Ａｒ雰囲気中）、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−から［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−への還元（リングでは逆反応）によって得られる−ＩＲ／ＩＤの値を酸化物塗布電極の捕捉率（Ｎ）とする。
また、２電子還元率は、U.A. Paulus et al, J. Electrochem. Soc., 134, 495 (2001).において記載されており、以下の式：
２電子還元率ＸＨ２Ｏ＝（２ＩＲ／Ｎ）÷（ＩＤ＋ＩＲ／Ｎ）
［式中、Ｎは捕捉率（−ＩＲ／ＩＤ）である。］
により得られる。
２電子還元率ＸＨ２Ｏ＝（２ＩＲ／Ｎ）÷（ＩＤ＋ＩＲ／Ｎ）
［式中、Ｎは捕捉率（−ＩＲ／ＩＤ）である。］
により得られる。
この結果、以下：
実施例１ ０．１１
比較例１ ０．７５
の結果が得られた。
実施例１ ０．１１
比較例１ ０．７５
の結果が得られた。
その結果、電気化学的還元反応に関与する酸素（４電子還元反応と２電子還元反応をした酸素の和）のうち、２電子還元反応（過酸化水素中間体の生成）で留まった酸素の割合が、実施例１では小さかった（ほとんどの酸素が水酸化物イオンまで還元された）のに対し、比較例１では酸素の多く（７５％）が水酸化物イオンまで還元されていなかった。
［製造例１：電極の作製］
以下の触媒活性の試験（試験例１〜１１）に使用する電極を、以下のようにして作製した。
以下の触媒活性の試験（試験例１〜１１）に使用する電極を、以下のようにして作製した。
［試験例１０：過酸化水素発生電流の測定］
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、リング電極における電流（過酸化水素の酸化電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１２に示す。
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒について、リングディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、リング電極における電流（過酸化水素の酸化電流）を測定することにより、サイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図１２に示す。
［試験例１１：２電子還元率］
電解液を１ｍｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム希釈溶液（ｐＨ13）、作用極を実施例１又は比較例１からなるリングディスク電極、対極を白金板、参照極を銀／塩化銀電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、アルゴン雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に標準水素電位換算で１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（ＩＤ）（酸素の還元電流）及びリング電極における電流（ＩＲ）（過酸化水素の酸化電流）を測定した。ただし、ディスク電極上で酸素が還元されて生成する過酸化水素の量は、リング電極において酸化される過酸化水素の量とは一致しない（生成した過酸化水素がすべてリング電極で捕捉されるわけではない）。そこで、電極の「捕捉率」と回転電極測定の結果から２電子還元率（全酸素還元反応における酸素から過酸化水素までの２電子還元の割合）を算出した。
電解液を１ｍｍｏｌ／Ｌフェリシアン化カリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム希釈溶液（ｐＨ13）、作用極を実施例１又は比較例１からなるリングディスク電極、対極を白金板、参照極を銀／塩化銀電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を９００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しつつ、アルゴン雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に標準水素電位換算で１．４Ｖの定電位をかけつつ、ディスク電極の電位を０．５〜１Ｖの間で掃引し、ディスク電極における電流（ＩＤ）（酸素の還元電流）及びリング電極における電流（ＩＲ）（過酸化水素の酸化電流）を測定した。ただし、ディスク電極上で酸素が還元されて生成する過酸化水素の量は、リング電極において酸化される過酸化水素の量とは一致しない（生成した過酸化水素がすべてリング電極で捕捉されるわけではない）。そこで、電極の「捕捉率」と回転電極測定の結果から２電子還元率（全酸素還元反応における酸素から過酸化水素までの２電子還元の割合）を算出した。
Claims (13)
- 酸素の電気化学的還元用触媒であって、
ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料との混合物上に、金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体が担持されている、触媒。 - 前記混合物において、前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭素質材料とが複合化されている、請求項１に記載の触媒。
- 前記混合物は、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とのメカニカルミリング処理物である、請求項１又は２に記載の触媒。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、
前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 - 前記Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である、請求項４に記載の触媒。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ６、Ａ３Ｂ３Ｏ７、Ａ３Ｂ２Ｏ９、Ａ８Ｂ３Ｏ１２、又はＡ５Ｂ４Ｏ１５の組成を有する、請求項４又は５に記載の触媒。
- 前記金属錯体がコバルトポルフィリンである、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
- 前記金属錯体が、一般式（１）：
で示されるコバルトポルフィリンである、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。 - 前記炭素質材料が、導電性炭素材料である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
- 前記炭素質材料が、カーボンブラックである、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。
- カソード触媒である、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒。
- アルカリ型燃料電池用カソード触媒である、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
- 酸素の電気化学的還元用触媒の製造方法であって、
（１）ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供し、混合物を得る工程、並びに
（２Ａ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を含む溶液と前記混合物とを混合し、その後蒸発させる工程、若しくは
（２Ｂ）金属成分としてコバルト又は鉄を含み、配位子としてポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物を含む金属錯体を、気相法により前記混合物上に担持させる工程
を備える、製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014205965A JP6455917B2 (ja) | 2013-10-04 | 2014-10-06 | 酸素の電気化学的還元用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013209241 | 2013-10-04 | ||
| JP2013209241 | 2013-10-04 | ||
| JP2014205965A JP6455917B2 (ja) | 2013-10-04 | 2014-10-06 | 酸素の電気化学的還元用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015091578A true JP2015091578A (ja) | 2015-05-14 |
| JP6455917B2 JP6455917B2 (ja) | 2019-01-23 |
Family
ID=53195114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014205965A Active JP6455917B2 (ja) | 2013-10-04 | 2014-10-06 | 酸素の電気化学的還元用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6455917B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017033905A (ja) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 株式会社日本触媒 | 空気極用触媒 |
| KR20180003271A (ko) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 연세대학교 산학협력단 | 전기화학적 촉매 구조체 및 이의 제조 방법 |
| WO2019138960A1 (ja) * | 2018-01-11 | 2019-07-18 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 炭素系材料、電極触媒、及び炭素系材料の製造方法 |
| JPWO2021045121A1 (ja) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ||
| JP2022542084A (ja) * | 2019-07-22 | 2022-09-29 | ソウル大学校産学協力団 | 過酸化水素生成用触媒及びその製造方法 |
| WO2022224990A1 (ja) * | 2021-04-21 | 2022-10-27 | ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 | キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01501510A (ja) * | 1986-11-26 | 1989-05-25 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | 燃料電池、センサー及び触媒用固体組成物 |
| JPH07289903A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Aisin Seiki Co Ltd | 酸素還元電極用触媒 |
| US20020142203A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-10-03 | Fuyuan Ma | Refuelable metal air electrochemical cell and refuelabel anode structure for electrochemical cells |
| JP2003151567A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-05-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素還元用複合電極 |
| JP2003288905A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Asahi Kasei Corp | 電極触媒の製造方法 |
| US20040137310A1 (en) * | 2001-03-16 | 2004-07-15 | Yohannes Kiros | Oxygen reduction electrode |
| WO2007023964A1 (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 酸素還元用電極 |
| JP2008161754A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Osaka Univ | 大環状Ｃｏ錯体を含有する触媒および該触媒の製造方法、並びにその利用 |
| JP2010067509A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒 |
| JP2011134595A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Toyota Motor Corp | 金属空気電池 |
| JP2012003940A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Toyota Motor Corp | 金属空気電池 |
-
2014
- 2014-10-06 JP JP2014205965A patent/JP6455917B2/ja active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01501510A (ja) * | 1986-11-26 | 1989-05-25 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | 燃料電池、センサー及び触媒用固体組成物 |
| JPH07289903A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Aisin Seiki Co Ltd | 酸素還元電極用触媒 |
| US20020142203A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-10-03 | Fuyuan Ma | Refuelable metal air electrochemical cell and refuelabel anode structure for electrochemical cells |
| US20040137310A1 (en) * | 2001-03-16 | 2004-07-15 | Yohannes Kiros | Oxygen reduction electrode |
| JP2003151567A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-05-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素還元用複合電極 |
| JP2003288905A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Asahi Kasei Corp | 電極触媒の製造方法 |
| WO2007023964A1 (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 酸素還元用電極 |
| JP2008161754A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Osaka Univ | 大環状Ｃｏ錯体を含有する触媒および該触媒の製造方法、並びにその利用 |
| JP2010067509A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒 |
| JP2011134595A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Toyota Motor Corp | 金属空気電池 |
| JP2012003940A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Toyota Motor Corp | 金属空気電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MA, J. ET AL.: "Fabrication and spectroscopic, electrochemical, and catalytic properties of a new intercalation comp", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 357, JPN6018032234, May 2012 (2012-05-01), pages 95 - 100, ISSN: 0003863253 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017033905A (ja) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 株式会社日本触媒 | 空気極用触媒 |
| KR20180003271A (ko) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 연세대학교 산학협력단 | 전기화학적 촉매 구조체 및 이의 제조 방법 |
| KR101923266B1 (ko) | 2016-06-30 | 2018-11-28 | 연세대학교 산학협력단 | 전기화학적 촉매 구조체 및 이의 제조 방법 |
| WO2019138960A1 (ja) * | 2018-01-11 | 2019-07-18 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 炭素系材料、電極触媒、及び炭素系材料の製造方法 |
| JP2022542084A (ja) * | 2019-07-22 | 2022-09-29 | ソウル大学校産学協力団 | 過酸化水素生成用触媒及びその製造方法 |
| JP7315187B2 (ja) | 2019-07-22 | 2023-07-26 | ソウル大学校産学協力団 | 過酸化水素生成用触媒及びその製造方法 |
| JPWO2021045121A1 (ja) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ||
| WO2021045121A1 (ja) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 | 触媒の製造方法、触媒、組成物の製造方法、組成物、電極、電極の製造方法、燃料電池、金属空気電池 |
| JP7405452B2 (ja) | 2019-09-05 | 2023-12-26 | ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 | 触媒の製造方法、触媒、組成物の製造方法、組成物、電極、電極の製造方法、燃料電池、金属空気電池 |
| WO2022224990A1 (ja) * | 2021-04-21 | 2022-10-27 | ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 | キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法 |
| JP7444516B2 (ja) | 2021-04-21 | 2024-03-06 | ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 | キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6455917B2 (ja) | 2019-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210202955A1 (en) | Carbon dioxide reduction electro catalysts prepared for metal organic frameworks | |
| Chen et al. | From bimetallic metal-organic framework to porous carbon: high surface area and multicomponent active dopants for excellent electrocatalysis | |
| JP6455917B2 (ja) | 酸素の電気化学的還元用触媒 | |
| JP5322110B2 (ja) | 燃料電池用カソード電極材料の製造方法及び燃料電池用カソード電極材料並びに該カソード電極材料を用いた燃料電池 | |
| US9385377B2 (en) | Method for producing a catalyst for fuel cells | |
| Wu et al. | Electrocatalytic activity and stability of Ag-MnOx/C composites toward oxygen reduction reaction in alkaline solution | |
| JP7460152B2 (ja) | 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池 | |
| JP6624711B2 (ja) | 燃料電池用アノード電極材料およびその製造方法、並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| WO2017126137A1 (ja) | コアシェル構造型ナノシート | |
| JP2013154346A (ja) | 複合体、これを含む触媒、これを含む燃料電池及びリチウム空気電池 | |
| JP7317904B2 (ja) | 酸化還元バッファー金属酸化物を含む二機能性空気電極用の電極触媒組成物 | |
| JP6566413B2 (ja) | 電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒 | |
| KR101835420B1 (ko) | 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매 | |
| JP7112739B2 (ja) | 電極材料及びその製造方法、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| WO2012160957A1 (ja) | 電極触媒及びその製造方法 | |
| JP2019169289A (ja) | 燃料電池用空気極触媒及びその製造方法並びに燃料電池用空気極触媒を用いた燃料電池 | |
| Du et al. | Novel Pd 13 Cu 3 S 7 nanotubes with high electrocatalytic activity towards both oxygen reduction and ethanol oxidation reactions | |
| CN111729680A (zh) | 一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用 | |
| WO2006090907A1 (ja) | 燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池 | |
| WO2018116586A1 (ja) | 金属担持触媒 | |
| JP2019137596A (ja) | 複合材料及びその製造方法、触媒並びに金属空気電池 | |
| JP7246704B2 (ja) | 電極材料の製造方法 | |
| Kumari et al. | Use of palladium nanoparticles dispersed on GNS-modified with 10 wt% CoMoO4 as efficient bifunctional electrocatalysts | |
| JP5217236B2 (ja) | ＲｕＴｅ２及びＮ元素を含む燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料及び燃料電池 | |
| JP2009070733A (ja) | 単室型燃料電池及び修飾酸化マンガンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150303 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170622 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180828 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6455917 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |