JPS59112574A - 密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一密閉杉ニッケルーカドミウム蓄電池の改良に
関するものである。

従来例の構成とその問題点 密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池は、水酸化ニッケル
を主体とする正極と一水酸化カドミウムを主体とする負
極と、正、負両極を隔離するセ・よレータと、電解液と
しての水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ水溶液とから構成されている。

負極としては、一般に焼結式、ペースト式等のカドミウ
ム極が用いられ１、正極としては一多孔性ニッケル焼結
基板に、電解法、化学含浸法等の手段によって、正極活
物質となる水酸化ニッケル。

水酸化コバルト等を充填したものが用いられている。ま
た最近ではスポンジ状の金属ニッケル基板に、水酸化ニ
ッケルを主体とした活物質ペーストを充填した、高容量
を有するニッケル正極も提案されている。

従来の焼結式ニッケル正極の活物質充填工程は、例えば
化学含浸法のように含浸工程、アルカリ処理工程、水洗
工程、乾燥工程等、数多くの工程が必要であり、高容量
の正極を得るだめには、これらの工程の数回に及ぶ繰り
返しが必要となり、非常に煩雑となっている。

一方一スポンジ状の金属ニッケル基板（９０〜９５％の
多孔度）を用いる方法は、孔径の大きいものが選択でき
ることにより、基板中にペースト状の活物質を直接充填
でき、しかも充填後、加圧加工を行うだけの簡単々工程
で、高容量を有するニッケル正極の製造が可能である。

まだ正極板の特性としては、容量面では、従来の焼結式
の正極板の単位体積当りの容量密度が３６０〜４６０ｍ
ＡｈＺ−程度であるのに対し一４７０〜５２０ｖａＡｈ
／ｃｒｌ程度の高容量が得られ、大電流での放電特性も
、焼結式のものと同等の性能が得られる。

しかし、従来のスポンジ状の金属ニッケル基板を用いる
正極（以下スポンジメタル正極という）は、焼結式ニッ
ケル正極に比ベーその基板の物理強度が弱く、充電、放
電の繰り返しによって、極板のふくれを生じ、正負極間
に設置されたセパレータを圧縮し、充放電特性に犬きぐ
寄与するセパレータ中の電解液を押し出して、放電特性
を劣化させる傾向が焼結式正極に比べて大きがった。す
なわち、充放電ザイクル寿命は、焼結式に比べ若干劣っ
ているという欠点があった。

また、充放電サイクルによる放電々圧の低下度合いも、
従来の焼結式正極に比べ若干大きくなっている。

発明の目的 本発明は、以上のようなスポンジメタル正極のサイクル
寿命特性を改善す−るもので一正極活物質組成を改良す
ることにより、充放電ザイクルによる容量低下と、放電
々圧低下を抑制することを目的とする。

発明の構成 本発明は、正極活物質としての水酸化ニッケルを主体と
し、これに導電材としての金属ニッケル粉末、活物質の
利用率を高めるための金属コバルト粉末、さらに充放電
サイクルによる容量低下を防止するだめの水酸化カドミ
ウム及び容量低下を防止し、かつ放電々圧を高める作用
を有する水酸化亜鉛、亜鉛、亜鉛酸化物のいずれかまた
は混合物を添加した構成の活物質混合物をスポンジ状ニ
ンケル基板に充填した正極を用いることを特徴とする密
閉形ニッケルーカドミウム蓄電池である。

以下に本発明の詳細な説明する。

密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池において一充電、放
電特性を維持させるためには、正極、負極及びその間に
設置されたセパレータ内に、充放電反応に寄与するアル
カリ電解液が適度に分布していなければならない。

充放電の繰り返しによる充放電特性の劣化、すなわち充
放電サイクル寿命劣化の大きな原因としては、充放電の
繰り返しによる電解液分布の不均一化がある。

正極、負極の両活物質は、それぞれ充電時、放電時にお
いて異なった体積を有するため１両極。

特に正極は充電数の繰り返しによって膨張、収縮を繰り
返し、次第に電極全体が膨張する傾向がある０ このようにして膨張した正極板は、セパレータを圧縮し
、セパレータ中に分布していた電解液を押し出して電解
液の分布は不均一となり、電池の充電、放電特性が劣化
する。

このような傾向は、スポンジ状金属ニッケル基根などの
ようにその基板強度の弱いもの、あるいは活物質密度、
容量密度の高い極板はど大きい。

つまり、単位体積当たシの放電容量が大きいほどこの膨
張傾向が大きくなる。

まだ、充放電の繰り返しを行う雰囲気温度を見ると、正
極活物質が深い充電を受けやすい（充電容量も大きくな
る）低温側で、その傾向が特に大きくなる。これは−正
極活物質の水酸化ニッケルの充電骨は入れ性の温度差に
よるもので、常温では水酸化ニッケル活物質の理論容量
に対し、９０〜９６％の活物質が充放電反応に寄与する
が、低温では水酸化ニッケルが、さらに深い充電を受は
通常の理論容量以上の値を示すことがある。

このように低温で深い充電、放電を受けた水酸化ニッケ
ルの膨張、収縮は大きく、充電放電、サイクル時の正極
の膨張を促進する。

スポンジメタル正極の充放電サイクル寿命特性は、常温
あるいは高温側では一従来の焼結式正極と同等の長寿命
を有するが、低温においては焼結式に比べ若干劣ってい
た。

従来のスポンジメタル正極の活物質組成は、水酸化ニッ
ケル、金属コバルト、金属ニッケルより成っていたが、
本発明者らは低温側でのサイクル寿命特性の劣化が上記
のよう々理由によるものであることに鑑み、従来の活物
質組成を変更することによって、低温でのサイクル寿命
特性を向上することを試みだ。その結果、正極活物質と
しての水酸化ニッケル、金属コバルト、金属ニッケルの
混合物に、水酸化カドミウムあるいは亜鉛もしくは水酸
化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物を付加することにより
、低温側での充電の受は入れ性が抑制されることにより
、充放電サイクル時の正極板のふくれも低減され、充放
電サイクルによる容量劣化が大幅に改善されることを見
い出しだ。

またーこのようなサイクルによる容量劣化抑制の効果は
、亜鉛または亜鉛化合物よりも、水酸化カドミウムの方
が優れている。しかし、亜鉛まだは亜鉛化合物を添加し
たものは、放電時の電圧が高くなる。この理由は明らか
でないが、亜鉛まだは亜鉛化合物の添加により、充電時
に水酸化ニッケルが放電々圧の高い高次の酸化物になる
ことによるものと思われる。

以上のようにサイクル寿命特性の容量維持性。

放電々圧の低下防止の両面を同時に改良するだめには、
水酸化カドミウムと、炬鉛または水酸化桶鉛、酸化亜鉛
等の亜鉛化合物を適当な割合で添加すればよいものと思
われる。

実施例の説明 以下、実施例によって、本発明の詳細な説明する０ 正極基板としては、多孔度９５％を有するスポンジ状の
金属ニッケルを用（だ。まだ、正極活物質混合物として
は、水酸化ニッケル、金属コバルト粉末、金属ニッケル
粉末、水酸化カドミウム及び水酸ｆヒ即鉛の混合物を用
い、これに水と少量の結着剤、例えばカルポキンメチル
セルロースヲ加えてペースト状にした。

次表は、実施例において検討した活物質混合物組成の重
量比率を示したものである。

なお、負極には一通常のペースト式カドミウム極を−ま
た電解液には一般に使用されている水酸化カリウムと水
酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。

上記正極、負極を用い、１５００ｍＡｈ相当の密閉形ニ
ッケルーカドミウム蓄電池を試作し一電池容量試験、及
び充放電サイクル試験をした。

電池容量試験は、通常の方法で、２０’Ｃにおいて、１
６０ｍＡの電流で１６時間充電し、３ｏ○ｍＡ　で放電
したときの電池容量を求めだ○この電池容量と正極板体
積から求めた正極板単位体積当たりの容量密度と、正極
活物質混合物中の水酸化ニッケルに対する水酸化カドミ
ウム、水酸化亜鉛混合物の重量比率との関係を第１図に
示す。

サイクル寿命特性向上の目的で添加する水酸化カドミウ
ム、水酸化亜鉛は、電池容量には寄与しない。従って第
１図に示すように、正極板中の水酸化カドミウム、水酸
化亜鉛比率が増加するに従って正極の容量密度は低下し
−その比率が２０％以上になると、正極の容量密度が従
来の焼結式正極のレベルに近づき一高容量を指向したス
ポンジメタル正極の特長が減少するとともに一水酸化カ
ドミウムが凝集するため、スポンジ状ニッケル基板への
活物質の充填が困難となる問題も生じた。

第２図、第３図、第４図は一低温（０℃）での充放電サ
イクル寿命特性を示す。充放電サイクルの条件は、０℃
において、６００１１１Ａの電流で４時間３０分充電し
、１６００ｍＡ相当の定抵抗で７６分放電する条件とし
た。

なお、図中の放電時間は、電池電圧が１．ｏｖとなるま
での時間であり、放電平均電圧は、放電時間の中点の電
池電圧である。

第２図は、水酸化カドミウムの添加効果を示すものであ
シ、図中のａ、ｂ、ｃは水酸化カドミウムの添加比率が
水酸化亜鉛に対して。＋’、２！５’５のときの放電時
間を表し、ｄは２％のときの放電平均電圧を示している
。

水酸化カドミウムを全く添加しない場合（ａ）ば、放電
時間が充放電回数とともに徐々に増大し−その後急速に
劣化することがわかる。これは先に述べたように、充放
電１回数の進行とともに、充電の受は入れ性が向上し、
従って放電時間も増大して極板のふくれを生じ、その後
電池特性が急速に劣化したものと思われる。　　− 水酸化カドミウムの添加比率が、水酸化ニッケルに対し
て１％の場合（ｂ）では−まだ上記のような傾向が認め
られる。水酸化ニッケルに対する添加比率が２％の場合
ＦＣ）では、容量の劣化はほとんど認められなくなる。

第２図には、水酸化カドミウム添加比率として２％まで
のみ表示しているが、２％以上の添加でも、その特性は
２％添加のものと同様であった。

第３図は、同様な実験を水酸化亜鉛について行ったもの
である。図中のｅ＊　ｆ＋　ｇは−それぞれ水酸化亜鉛
の添加比率が０．２．１５％の場合の放電時間を示すも
のであり、ｈは添加比率が１６％のものの放電平均電圧
を示すものである。図から明らかなように、水酸化亜鉛
を添加した場合は放電時間の劣化抑制の効果は一水酸化
カドミウムの場合よりも小さいが、放電１々圧が高いと
いう特徴がある。

第４図は水酸化カドミウムと水酸化亜鉛の両者をそれぞ
れ水酸化亜鉛に対する比率で５％添加したときの結果で
ある。図から明らかなように両者を同時に添加すると、
放電時間の維持性、放電々圧の特性の両面がともに改善
されることがわかる。

このように、サイクル寿命における放電時間の特性、放
電々圧の特性を同時に改善するためには。

水酸化カドミウムと水酸化側鎖の相剰効果が必要となる
。この両者を添加する場合、添加の絶対量も重要である
が一両者の比率も同時に重要となる。

水酸化カドミウムに対する水酸化亜鉛の比率が小さい場
合は一放雷容量特性のみが改善され、その逆の場合は、
放電々圧面のみが改善される。種々検討した結果、水酸
化カドミウムと水酸化亜鉛との適正比率は重量比で２＝
８から８：２程度であるという結果を得た。

まだ、実施例では亜鉛化合物として水酸化亜鉛のみを示
したが一１Ｅ鉛、あるいは酸化亜鉛を用いても、水酸化
すＥ鉛と同様な効果が得られる。

このように、従来のスポンジメタル正極の活物質混合物
に、水酸化カドミウムと亜鉛もしくは水酸化側鎖等の即
鉛化合物を適正な割合で添加すると、サイクル寿命特性
が大幅に改善される。添加量としては、両省の効果が発
揮される最低量がそれぞれ水酸化ニッケルに対して２重
量％であり。

また、Ｍｆｔ密度の問題から両者の合計量は２０重量％
以下である。両省の比率は２：８〜８：２の＋ｌｌ［）
、囲の間にあることが好ましい。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、スポンジ状ニッケル基
板に水酸化ニッケルを王とする活物質混合物を充填した
正極を用いる密閉賂ニッケルーカドミウム蓄電池の光放
電サイクル寿命特性を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水酸化カドミウム、水酸化卯鉛の添加量と正極
容量密度との関係を示す図、第２図は水酸化カドミウム
添加とサイクル寿命の関係を示す図、第３図は水酸化亜
鉛添加とサイクル寿命の関係を示す図、第４図は水酸化
カドミウムと水酸化亜鉛とを添加した場合のサイクル寿
命特性を示す図である。 第１図 に枚肴圓峡（創 第３図 瓦敏臂回数（町 ＠４図 ′ｌ狡肴同＆Ｃ町

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸化ニッケルを主体として金属ニッケル粉末及
   び金属コバルト粉末を含む活物質混合物をスポンジ状ニ
   ッケル基板に充填した正極を備え、前記活物質混合物が
   、水酸化亜鉛、亜鉛及び亜鉛酸化物よりなる群から選択
   した少なくとも１棟を水酸化亜鉛換算値で水酸化ニッケ
   ルに対して２重量％以上、水酸化カドミウムを水酸化ニ
   ッケルに対して２重量％以上で−かつ両省の和が水酸化
   ニッケルに対して２０重量％以下含むことを特徴とする
   密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池。
2. （２）　　水酸化亜鉛換算値及び亜鉛酸化物よりなる群
   から選んだ少なくとも１種の水酸化亜鉛換算値と水酸化
   カドミウムとの比が重量比で８＝２ないし２：８である
   特許請求の範囲第１歩記載の密閉形ニッケルーカドミウ
   ム蓄電池。