JPH02298348A - 水素酸化用合金触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水素の接触燃焼用又は水素と酸素の混合ガス
の脱酸素、脱水素用として優れた性能を有する水素酸化
用合金触媒に関する。

［従来の技術］ 非晶質金属は、触媒活性点となる配位不飽和な原子を多
く含み、しかも、それが均一に分布されているため、表
面１原子当りの触媒活性は結晶質のそれより高い。その
ため、非晶質金属は高活性な触媒物質として期待されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 液体急冷法で得られる非晶質合金は表面積が小さく、そ
のため表面１原子当りの活性は大きくても、中位重量当
りの活性は小さくなる欠点があった。

本発明はこの点を改善し、高活性な水素酸化用合金触媒
を提供するものである。

［課題を解、決するための手段］ 本発明は、Ｚ　ｒ　Ｘ　Ｃｏ　（ｔｏｏ−ｘ＋　　（た
だし、１０原子％≦ｘ≦８０原子％）で示される非晶質
合金含有物質を、酸化雰囲気中で下記３段階の加熱処理
を施してなることを特徴とする水素酸化用合金触媒であ
る。

第１段階：上記合金が非晶質単相として安定に存在する
湿度 第２段階二上記合金が準安定相と非晶質相の混相として
存在する温度 第３段階二上記合金が完全に結晶化する温度本発明にお
いて対象となる非晶質合金は、上記組成を有する合金の
溶湯を液体急冷法で急冷凝固することにより得ることが
できる。この液体急冷法とは、溶融した合金を１０４〜
ＩＯＧ　ｋ／ｓｅｃ程度の温度で急冷する方法をいい、
例えば単ロール法、双ロール法が特に有効である。なお
、上゛記方法によらず、真空蒸着法、スパッタ法、イオ
ンブレーティング法、ＣＶＤ法、アトマイズ法、スプレ
ー法などにより薄帯状、薄片状、粉粒状の非晶質合金を
得ることができ、使用する触媒形態を得るのに最適な製
造法を適宜選択するのが好ましい。

上記一般式で示される本発明の水素酸化用合金において
、同合金の組成のＸをｌＯ原子％以上８０原子％以下に
限定したのは、この範囲から外れると非晶質化しにく（
なるためである。

上記非晶質合金の加熱酸化処理の各段階の温度範囲は、
例えば示差熱分析、示差走査熱１！　ａｌｌ定を行うこ
とにより決められる。第１段階の温度範囲は上記非晶質
合金の結晶化開始温度以下を意味し、第３段階の温度範
囲は上記非晶質合金が完全に結晶相に転移し終わる温度
以上を意味し、第２段階の温度範囲は上記第１段階の温
度範囲と第３段階の温度範囲の間の温度範囲を意味する
が、第１段階の温度は上記非晶質の結晶化開始温度付近
が好ましい。

上記非晶質合金は、上記第１段階の加熱処理を行うこと
によって表面にＺｒが濃縮され、上記第２段階の加熱処
理によって表面のＺｒがＣｏより優先的に酸化され、こ
れが触媒活性点を殖やす。さらに上記第３段階の加熱処
理によって、上記合金は合金内部まで酸化されるが、そ
の際内部応力が発生し、クラックなどが生じ、合金が多
孔質化又は微粉化するため、合金の比表面積が増加し、
触媒活性は飛躍的に向上する。

［実施例］ 以下実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｚ「、Ｃｏ金属をそれぞれ７０原子％、３０原子％の割
合で混合し、真空アーク溶解炉でＺｒｔｏＣＯｉ。合金
を作製した後、この合金を単ロール液体急冷法により非
晶質ＺｒｔｏＣｏ３゜合金を作製した。

単ロール液体急冷はｚｒ　７０ＣＯ３゜合金を小孔（孔
径０．５ｍ５）のあいた石英管中で高周波溶解した後、
回転数４０００ｒｐｍで高速回転している銅製ロール上
にアルゴンガスの加圧（０，７ｋｇ／ｃｍ２）により噴
射し、ロール面で急冷凝固させた。

この非晶質合金を２５０℃の大気雰囲気で６４時間、３
００℃の大気雰囲気で１７０時間、７００℃の大気雰囲
気で２時間の合計３段階の加熱処理を行った後、この合
金を粉砕し、粒子径３８〜ｌＯθμｌに分級し水素酸化
用合金触媒を作製した。

上記製造条件により作製した水素酸化用合金触媒（Ｚ　
ｒ　７０ＣＯｓｏ）　０．３ｇを用いて水素燃焼試験を
仔った。

水素燃焼試験は上記触媒に水素を１体積％を含む空気を
１００ｍ１／分の流速で供給し、燃焼反応による水素の
減量を測定した。

第１図は触媒温度と水素の燃焼率の関係を示し、図中曲
線Ａは本発明による上記触媒、曲線Ｂは従来の湿式共沈
法で作製したＣｏ３０＊触媒を用いた時のものである。

共沈法ＣＯ３Ｏ４触媒は水素燃焼用触媒として卑金属酸
化物の中で最も活性が高いものとして知られている。

第１図において曲線Ａが特に低温域では曲線Ｂより水素
燃焼率が高く、本発明による触媒は水素の燃焼に対して
非常に活性が高いことがわかる。

第２図は本発明による上記非晶質合金 Ｚｒ７゜Ｃｏ、。の非晶質状態から結晶質状態までの熱
ｆｆｉ量測定（ＴＧ）　、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果
を示した。

第２図のＤＴＡ曲線から上記合金は２９０℃以下では非
晶質の状態であり、５４０℃以上では結晶質の状態で存
在することがわかる。

またＴＧ曲線が５４０℃から大きく増加していることか
ら、５４０℃以上で上記合金の酸化が急激に進んでいる
ことがわかる。

第３図、第４図、第５図には上記合金の未加熱処理のも
の、３００℃で加熱したもの、７００℃で加熱したもの
のＸ線回折図を示した。これらから合金はそれぞれ非晶
質単相（第３図）。準安定相と非晶質相の混相（第４図
）、結晶質相（第５図）として存在しているのが確認で
きる。

実施例２ 第１表に水素が５０％燃焼するときの温度（Ｔ１／２）
と比表面積を示した。Ｔ　１／２は再現性、信頼性から
触媒評価基準として採用した。Ｔ　Ｉ／２値が低い程高
活性な触媒であると評価できる。

第１表中、試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、８は実施例１と同様の
条件で非晶質合金を作製し、種々の酸化条件で同合金を
酸化処理したものを用いて、試料Ｎｏ、９は非晶質化せ
ずに酸化処理したものを用いて、実施例１と同様の条件
で水素燃焼試験を行った。

試料Ｎｏ、２は上記本発明の３段階の加熱処理を行った
ものである。試料Ｎ　ｏ、　３は第２段階のみ、試料Ｎ
ｏ、４は第３段階のみ、試料Ｎｏ、５は第１と第２段階
、試料Ｎｏ、６．７は第２と第３段階、試料Ｎｏ、８は
第１と第３段階の加熱処理をそれぞれ行った結果である
。

これらより非晶質化しなかった合金は触媒活性が非常に
低く、また、非晶質化した合金も第１〜第３段階の全て
の加熱過程が必要であることがわかる。

第３段階の加熱処理は比表面積を増大させるのに有効で
はあるが、これだけでは触媒活性は向上せず、第１、第
２段階の加熱処理によって、合金表面に触媒活性点を作
ることが必要である。

第１表 ［発明の効果］ 本発明の合金触媒は、高活性の水素酸化用触媒であって
、水素の接触燃焼用、水素と酸素の混合ガスの脱酸素、
脱水素用として優れた性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒を用いたときの水素燃焼効率を示す
グラフ、第２図は本発明品の非晶質状態から結晶状態ま
での熱重量測定、示差熱分析の結果を示すグラフ、第３
図は未加熱処理の非晶質合金のＸ線回折図、第４図は３
００℃で加熱処理した非晶質合金のＸ線口折図、第５図
は７００℃で加熱処理した非晶質合金のＸ線回折図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚｒ＿ｘＣｏ＿（＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿）（ただし１
   ０原子％≦ｘ≦８０原子％）で示される非晶質合金含有
   物質を、酸化雰囲気中で下記３段階の加熱処理を施して
   なることを特徴とする水素酸化用合金触媒。 第１段階：上記合金が非晶質単相として安定に存在する
   温度 第２段階：上記合金が準安定相と非晶質相の混相として
   存在する温度 第３段階：上記合金が完全に結晶化する温度