JPS6038333B2 - 硫化カルボニルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、少なくとも内表面が特殊なクロムーニッケ
ル合金で構成された反応器中で一酸化炭素と流黄とを気
相で反応させることにより硫化カルボニルを製造する方
法に関する。

硫化カルボニルは農薬、医薬及びその他の化学品の製造
原料として有用である。

硫化カルボニルを製造する方法としてこれまで多くの提
案がなされてきた。そのような提案には、例えば、二流
化炭素と二酸化炭素との混合物を触媒の存在下に加熱す
る方法：二硫化炭素と二酸化硫黄との混合物を閉管中で
加熱する方法；硫化水素と一酸化炭素との混合物を加熱
する方法；チオシアン酸アンモニウムを硫酸で処理する
方法；並びに、一酸化炭素と硫黄との混合物を触媒の存
在下または不存在下に気相で加熱する方法等がある。こ
れらの提案された方法の中では最後に述べた方法、即ち
、一酸化炭素と硫黄とを気相で反応させる方法が最も有
利であると言われている。

一酸化炭素と硫黄とを気相で反応させる方法として既に
いくつかの方法が知られている。例えば、ドイツ特許出
願公開第１２２２０２４号明細書には触媒の不存在下に
温度３５００乃至５１０ｑｏにおいて−酸化炭素と硫黄
とを気相で反応させる方法が開示されている。米国特許
第２９８３５８び号明細書にはアルミノケィ酸塩触媒の
存在下温度５０００乃至９０００Ｆ（即ち、２６０ｏ乃
至４８ｙｏ）において一酸化炭素と硫黄とを気相で反応
させる方法が開示されている。米国特許第３７６４６６
１号明細書には無水アルカリ金属硫化物を混入した溶融
硫黄中へ一酸化炭素を連続的に吹き込み、次いで、得ら
れるガス状混合物を昇温下に維持した無水重合属硫化物
と接触せしめる方法が開示されている。米国特許第４０
７８０４５号明細書にはアルカリ士類金属化合物触媒の
存在下温度２５０ｏ乃至４５０ｑ０に於いて一酸化炭素
と硫黄とを気相で反応させる方法が開示されている。一
酸化炭素と硫黄とを気相で反応させる上記方法において
は、一般に、連続長時間操業において時間の経過と共に
生成硫化カルボニルの純度が徐々に低下するという問題
がある。

この問題は、気相反応を触媒の存在下または不存在下い
ずれにおいて行う場合でも多かれ少なかれ認められる。
しかしながら、生成硫化カルボニルの純度低下といる問
題は、気相反応を触媒の不存在下且つ比較的高温下に行
う場合にはかなり顕著である。なお、上記特許文献は反
応器の構築材料については触れていない。気相反応によ
る硫化カルボニルの製造に使用する反応器の構築材料と
して知られているもののほとんどはその耐腐蝕性におい
て完全に満足できるものではないと考えられる。即ち、
高温においては、主として硫化カルボニルからなる反応
混合物はかなり強い腐食作用を持つからである。今や、
少なくともその内壁が後に説明する特殊なクロム・ニッ
ケル合金で構成された反応器を用いて一酸化炭素と硫黄
との気相反応を行うと、連続長時間操業において操業時
間の経過と共に生成硫化カルボニルの純度は無視し得る
程度に低下するに過ぎないことが判明した。

使用するクロム・ニッケル合金が一般的に良好な耐触性
を持つことは知られている。しかしながら、このクロム
・ニッケル合金が気相反応により硫化カルボニルを製造
する際の反応混合物に良好な耐蝕性を示すのみならず、
操業時間の経過と共に起こる生成硫化カルボニルの純度
低下が最小になることは驚くべきことである。本発明に
従えば、硫酸と一酸化炭素とのガス状混合物を昇温下に
維持して一酸化炭素と硫黄との名相反応により硫化カル
ボニルを製造する方法において、少なくとも内表面が、
実質的に、合金重量に基づいて２０乃至６０％のクロム
・ ４０乃至６５％のニッケル、 ０乃至１０％のモリブデン、 ０乃至４％のニオブ及び／またはタンタル、並びに０乃
至３％の鉄 からなる合金で構成された反応器中で上記気相反応を行
うことを特徴とする硫化カルポニルの製造法を提供する
。

反応帯城に供給すべき一酸化炭素と硫黄とのガス状混合
物は一酸化炭素の流れと硫黄蒸気の流れを合流し両者を
混合する方法または温度３００ｏ乃至４４０ｑｏに維持
された溶融硫黄中に一酸化炭素を吹き込みバブリングさ
せる方法によって調製することができる。

溶融硫黄中に一酸化炭素を吹き込みバブリングさせると
、一酸化炭素の泡に溶融硫黄が随伴され、その結果、硫
黄の蒸発が促進されて、所望するガス状混合物が調製さ
れる。上記２つのガス状混合物調製法のうち、一酸化炭
素を溶融硫黄中に吹き込みバブリングさせる後者の方法
は次の理由から好ましい。

第１に、たとえそのように調製されたガス状混合物の気
相反応を従来公知の方法に用いられた反応温度より高い
温度で行っても、即ち、約５０００乃至約６５０午Ｃと
し、う高温において行っても、高純度の硫化カルボニル
を得ることができる。溶融硫黄中に一酸化炭素を吹き込
みバブリングさせて、得られるガス状混合物を所定反応
条件下に置く時、生成硫化カルボニルの熱分解が無視し
得る程度に起こるに過ぎず、ひいては高純度の硫化カル
ボニルを得ることができることは驚異に値しよう。その
ように調製されるガス状混合物中に存在する硫黄は熱分
解し難い特殊な分子構造を持つものと推定される。第２
に、たとえ溶融硫黄中に吹き込む一酸化炭素の流量が変
動してもガス状混合物中に存在する一酸化炭素に対する
硫黄の割合はそれ程変動しない。それ故、一酸化炭素に
対する硫黄の割合は容易に一定に保持することができる
。さらに、一酸化炭素に対する硫黄の割合は単に熔融硫
黄の温度を変えることにより容易に制御することができ
る。ガス状混合物中に存在する一酸化炭素に対する硫黄
のモル比は好ましくは約１．０またはそれ以上に保持す
べきである。ここで使用する「一酸化炭素に対する硫黄
のモル比」とは一酸化炭素分子の数に対する硫黄原子の
数の比を意味する。このモル比が小さすぎると反応器か
ら取り出されるガス状反応生成物は未反応一酸化炭素を
かなりの量含み、その結果硫化カルボニル生成物の純度
が低下する。溶融硫黄中に一酸化炭素を吹き込みバブリ
ングさせることによってガス状混合物を調製する場合、
蒸発する硫黄蒸気の量は溶融硫黄中に吹き込む一酸化炭
素の量にほぼ正比例する。そして、一酸化炭素に対する
硫黄の割合は溶融硫黄の温度を変えることにより制御す
ることができる。一般に、一酸化炭素に対する硫黄のモ
ル比は溶融硫黄の温度を３０００乃至４４０ｑＣに範囲
内で変えることにより約１．０乃至７．０の範囲で変動
させることができる。一酸化炭素と硫黄とのガス状混合
物を反応器中で反応温度に維持することにより一酸化炭
素と硫黄とが反応する。

反応温度は約２５００乃至６５０００の範囲とすること
ができる。触媒（例えば、アルミノケィ酸塩または金属
硫化物）を用いる時は反応温度は中庸、例えば、約２５
００乃至５００００の範囲であってよい。これとは対照
的に触媒を使用しない時は、反応温度は比較的高い、即
ち約４００ｏ乃至６５０００の範囲が好ましい。より好
ましい反応温度は約５０００乃至６５０ＣＯである。反
応温度が約２５０℃以下であると反応速度は非常に遅い
、逆に、反応温度が６５０ｏＣより高いと生成硫化カル
ボニルの熱分解がかなりの割合で起こり、その結果多量
の二酸化炭素と二硫化炭素が生成する。反応時間、即ち
接触時間は主として反応温度に依存して変わるが、通常
１′２秒乃至約５分間の範囲である。

好ましい接触時間は３秒乃至２町砂の範囲である。接触
時間が５分間を越えると生成硫化カルボニルの熱分解を
招く。なお、気相反応は常圧で行ってもまた加圧下に行
ってもよい。本発明方法で使用する反応器は、反応器を
構成する壁体が次の組成を有するクロム・ニッケル合金
でできているか、または反応器の内壁がそのようなクロ
ム・ニッケル合金でライニングされていることを特徴と
している。

クロム・ニッケル合金は、実質的に、合金重量に基づい
て、２０〜６０％のクロム、４０〜６５％のニッケル、
０〜１０％（０％を含む）のモリブデン、０〜４％（０
％を含む）のニオブ及び／またはタンタル、及び０〜３
％（０％を含む）の鉄からなる。好ましいクロム・ニッ
ケル合金は、実質的に、合金重量に基づいて、４５乃至
５３％のクロム、４５乃至５４％のニッケル及び０乃至
１％（０％を含む）の鉄からなる。クロム・ニッケル合
金は痕跡量の他の元素、例えば、炭素、マンガン、硫黄
、チタン、燐、ケイ素、アルミニウム及び窒素等を含む
ことができる。これら痕跡量元素のそれぞれの最大量は
合金重量に基づいて１．０％以下、好ましくは０．５％
以下である。使用するクロム・ニッケル合金自体は公知
であって、そのような合金の例としては下記第１表に掲
げるものが挙げられる。第１表 試料Ｎｏ．１：５にｒ−５０Ｎｉ合金（商品名「ＮＡＲ
−日５０Ｎｂ」インターナショナル・ニッケル社製） 試料Ｎｏ．２：５にｒ−５０Ｎｊ合金（商品名「ＮＡＲ
−日５０Ｔｉ」インターナショナル・ニッケル社製） 試料Ｎｏ．３：（商品名「インコネル６７１」インター
ナショナル・ニッケル社製）試料ＮＯ．４：（商品名「
インコネル６２５」インターナショナル・ニッケル社製
）最も好ましいクロム・ニッケル合金は、実質的に、合
金重量に基づいて、４６乃至５０％のクロム、４９乃至
５３％のニッケル及び０乃至１％（０％を含む）の鉄か
らなる。

そのようなクロム・ニッケル合金の代表例は第１表中の
試料Ｎｏ．３である。上述の組成を有するクロム・ニッ
ケル合金は次の理由に基づいて重要である。第１に、生
成する硫化カルボニルの純度が高く、好ましい反応条件
の下では、約９８％またはそれ以上に達する。第２に、
生成硫化カルボニルのそのように高い純度は連続長時間
操業において操業時間の経過と共にごくわずかに低下す
るにすぎない。第３に、主として硫化カルポニルからな
るガス状反応混合物に対する耐員虫性が良好である。使
用する反応器の形式は格別限定されない。

１っの好ましい形式は、その底部に溶融流黄貯溜を備え
鉛直に配置された円筒状反応器である。

反応器の壁体肉厚全体を上述のクロム・ニッケル合金で
構成してもよいがコストを考慮するならば、反応器の内
壁を上述のクロム・ニッケル合金でラィニングすること
が望ましい。合金のライニング厚は１乃至５肌が望まし
く、そしてライニングは、例えばクラッド法のような常
用されるいかなる方法によって行うこともできる。上記
合金でラィニングされる反応器構成材料は、良好な機械
的強度を持つものであれば常用される材料を用いること
ができる。反応器から取り出されるガス状反応生成物は
多量の硫黄蒸気を含む。

そのようなガス状反応生成物は次のよに精製することが
できる。ガス状反応生成物を好ましくは１２０００乃至
１５０午○の温度に冷却して硫黄蒸気の大部分を凝縮分
離する。次いで、鰭霧状の硫黄を少量含むガス状反応生
成物を好ましくは温度１２０ｏ乃至１５０ｑｏに維持さ
れた溶融硫黄と接触せしめることによってガス状反応生
成物から硫黄磯霧を実質的に除去する。その後、耐蝕性
充填材を詰めたコラム中にガス状反応生成物を通して、
残溜硫黄を除去する。所望ならば、ガス状反応生成物を
さらに水と接触せしめて、残溜硫黄を完全に除去するこ
とができる。未反応硫黄を除去したガス状反応生成物は
通常、少なくとも９な重量％の硫化カルボニル、２重量
％未満の一酸化炭素、０．２重量％未満の二酸化炭素及
び０．２重量％未満の二酸化炭素からなる。

このような組成を有するガス状反応生成物は必要に応じ
てさらに常法に従って精製することができる。以下、本
発明を実施例についてさらに説明する。

実施例 １ 内径５伽を有し、底部に熔融硫黄貯溜を備え鉛直に配置
されたクロム・ニッケル合金製円状反応器を用いて硫化
カルボニルを製造した。

使用したクロム・ニッケル合金は次の組成を持っていた
。重量％クロム ４７．４ニ
ッケル ５０．８９炭 酸
０．０６マンガン
０．０８鉄
ｏ．８９硫 黄 ０．００７チ
タン ０．３１ケイ素
０．３４溶融硫黄の自由表面下３
肌の位置に一酸化炭素を流量０．印〆／時間及びゲージ
圧０．２ｋ９／のにおいて連続的に溶融硫黄中に吹き込
んだ。

溶融硫黄は温度約３６０℃に維持した。溶融硫黄はその
自由表面の近傍で濃乱状態となった。溶融硫黄の自由表
面は溶融硫黄の薄い被膜で形成された泡で覆われ、表面
から溶融硫黄の微細な粒子が飛散していた。泡から形成
されるガス状混合物中に存在する一酸化炭素に対する硫
黄のモル比は１．３であった。溶融硫黄貯溜の上の反応
帯城においてガス状混合物を温度５５０ｑ Ｃに維持す
ることによって、一酸化炭素と硫黄とを反応せしめた。
反応時間は約８秒間であった。ガス状反応生成物を常温
まで冷却することによって未反応硫黄を凝縮回収した。
得られた生成物は後記第Ｄ表に示す組成を持っていた。
上記硫化カルボニルの製造運転を１２カ月に百つて連続
的に行った。操業開始から６カ月後及び１２ケ月後に生
成物の組成を調べた。分析結果を後記第Ｄ表に示す。比
較目的の為に、上記と同様であるが、ハステロィ（歌ｓ
ｔｅｌｌｏｙ）Ｃ（商品名、実質的に、合金重量に基づ
いて、ニッケル５７％、モリブデン１７％、クロム１６
．５％、タングステン４．５％及び鉄５％からなる合金
）で構成された反応器を用いて一酸化炭素を硫黄との気
相反応を行った。

反応条件は上記と同様であった。得られた結果を下記第
０表に示す。第ロ表 実施例 ２ 実施例１に於けると同様な手法に従って一酸化炭素と硫
黄との気相反応を行った。

但し、種々の合金で構成された反応器を別々に用い、そ
の他の条件は実質的に実施例１と同様にした。反応器の
構築材料として用いた合金の組成は次の通りであつた。
試料１：５にｒ−５０Ｎｉ、商品名「ＮＡＲ−日５州ｂ
」、第１表中の試料１と同じ。

試料４：商品名「インコネル６２５」、第１表中の材料
４と同じ。

試料５：商品名「インコネル人実質的にニッケル８０％
、クロム１４％及び鉄６％からなる。

試料６：１８−８ステンレス鋼。試料７：商品名「モネ
ルハ実質的にニッケル６７％、銅３０％及び鉄１．４％
からなる。

得られた硫化カルボニルの純度、即ち、反応生成物から
未反応硫黄を除去したものの硫化カルボニル含有量は下
記第ｍ表の通りであった。第ｍ表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸と一酸化炭素とのガス状混合物を昇温下に維持
   して一酸化炭素と硫黄との気相反応により硫化カルボニ
   ルを製造する方法において、少なくとも内表面が、実質
   的に、合金重量に基づいて２０乃至６０％のクロム、４
   ０乃至６５％のニツケル、 ０乃至１０％のモリブデン、 ０乃至４％のニオブ及び／またはタンタル、並びに０乃
   至３％の鉄 からなる合金で構成された反応器中で上記気相反応を行
   うことを特徴とする硫化カルボニルの製造法。 ２ 合金が実質的に、合金重量に基づき、４５乃至５３
   ％のクロム、４５乃至５４％のニツケル、０乃至２％の
   ニオブ及び０乃至１％の鉄からなる特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ３ 合金が実質的に、合金重量に基づき、４６乃至５０
   ％のクロム、４９乃至５３％のニツケル及び０乃至１％
   の鉄からなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 一酸化炭素と硫黄との気相反応を温度約２５０℃乃
   至６５０℃において１／２秒間乃至５分間行う特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製造方法
   。 ５ 一酸化炭素と硫黄との気相反応を温度約５００°乃
   至約６５０℃において行う特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の製造法。 ６ 温度３００°乃至４４０℃に維持された溶融硫黄中
   へ一酸化炭素を吹き込みパブングさせることによつて一
   酸化炭素と硫黄とのガス状混合物を調製する特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製造法。 ７ ガス状混合物中に存在す一酸化炭素のモル数に対す
   る硫黄の原子数の比が約１．０／１乃至７．０／１の範
   囲である特許請求の範囲第６項記載の製造法。