Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid. Dieses Produkt ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung der verschiedensten Chemikalien äusserst nützlich. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein ausgiebiges Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid mit hoher Reinheit, welches darauf beruht, dass man Kohlenoxid mit Schwefel in Gegenwart eines oder mehrerer bestimmter Metallsulfide umsetzt.
Bisher waren Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid bekannt, in welchen man Kohlenstoffdisulfid und Kohlenstoffdioxid zusammen unter Erhitzung in Gegenwart eines Katalysators umsetzte. Ein anderes Verfahren beruhte darauf, dass man Kohlenstoffdisulfid in einer versiegelten Röhre mit Schwefeldioxid unter Erhitzen umsetzte oder indem man Schwefelwasserstoff mit Kohlenmonoxid unter Erhitzen reagieren liess, oder ein weiteres Verfahren, in dem man ein Rhodanat mit Schwefelsäure umsetzt. Weiterhin war ein Verfahren bekannt, wobei man Kohlenmonoxid mit Schwefel unter Erhitzen zusammen reagieren liess. Von diesen erwähnten Verfahren wurde das zuletzt erwähnte Verfahren als meist vorteilhaft für den Industriemassstab betrachtet, in welchem man Kohlenmonoxid mit Schwefel umsetzte.
Im Deutschen Patent Nr. 1 222024 wurde ein Verfahren dieser Art beschrieben, wo man Kohlenmonoxid mit Schwefel bei verhältnismässig hoher Temperatur von 3500-5100C reagieren liess. Im Amerikanischen Patent Nr 983 580 setzte man Kohlenmonoxid mit Schwefel in Gegenwart eines Alumonosilikats um, welches eine dreidimensionale Struktur aufwies, wobei man verhältnismässig niedere Temperaturen von 260-483 C anwendete.
Es konnte jedoch festgestellt werden, dass die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und Schwefel äusserst langsam in einem Temperaturbereich von 350-510"C ist, und dass die Herstellung von Carbonylsulfid mit hoher Reinheit in solch einem Temperaturbereich unbedingt die Verlängerung der Kontaktzeit zwischen Kohlenmonoxid und Schwefel benötigt. Die Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrössern, wird vor allem eine thermische Zersetzung des entstandenen Carbonylsuifids herbeiführen und ebenfalls kann Korrosion der Materialien stattfinden, aus welchen die Reaktionsapparatur besteht.
Auf der anderen Seite weist das Verfahren, in welchem man Kohlenmonoxid mit Schwefel in Gegenwart von Alumonosilikat umsetzt, den Fehler auf, dass die Reinheit des erhaltenen Carbonylsulfides äusserst niedrig ist. Dieser Fehler beruht hauptsächlich darauf, dass das als Katalysator verwendete Aluminosilikat in seiner Zusammensetzung Wasser enthält, wodurch das entstandene Carbonylsulfid mit diesem Wasser reagiert, wobei sich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid bilden, und damit die Zersetzung des entstandenen Carbonylsulfides hervorgerufen wird. Daraus geht hervor, dass dieser Fehler nicht überwunden werden kann, solange man Aluminosilikat als Katalysator verwendet.
Es ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid auszuarbeiten, mit welchem man eine gute Ausbeute aus den Rohstoffen Kohlenmonoxid und Schwefel erhalten kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenmonoxvd mit Schwefel in Gegenwart eines praktisch wasserfreien Katalysators bei einer Temperatur von 250-4500C umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Schwefel kann in zwei Stufen angeführt werden.
Als Resultat aus den verschiedenen Versuchen, die ausgeführt wurden, um Carbonylsulfid aus Kohlenmonoxid und Schwefel herzustellen, mit dem Ziel, die in den bisher bekannten Verfahren auftretenden Fehler zu eliminieren, und um wirtschaftlich interessantere Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid mit hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten zu entwickeln, konnte festgestellt werden, dass die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Schwefel in Gegenwart eines gewissen Metallsulfides oder in Gegenwart von Me tallsulliden sehr milde verläuft, bei verhältnismässig niedrigen Reaktionstemperaturen, um Carbonylsulfid von hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten. Durch Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden alle diese Bedingungen erfüllt.
Im erfindungsgemässen Verfahren beträgt das molekulare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Schwefel in der Regel etwa 1:1, bezogen auf die stöchiometrischen Mengen. Vorzugsweise verwendet man jedoch den Schwefel im Über- schuss, im allgemeinen in einem Überschuss, der 3 bis 5 Mal beträgt.
Der Katalysator, der im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise mindestens eines der Me tailsulfide, nämlich Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Kobalt(II) -sulfid, Nickelsulfid, Wolframsulfid, Chrom(II)-sulfid und Zinn(II)-sulfid. Diese Metallsulfide werden gewöhnlich in einer Menge eingesetzt, die 1-50 Volumina CO pro Volumen Katalysator pro Stunde entspricht
Im erfindungsgemässen Verfahren kann eine verhältnismässig niedrige Reaktionstemperatur angewendet werden, nämlich eine Temperatur 250 bis 450"C. Für den Druck während der Ausführung des Verfahrens bestehen im allgemeinen keine Begrenzungen, man sollte vorzugsweise nur mit einem solchen Druck arbeiten,
dass der als Ausgangsmaterial verwendete Schwefel sich immer in der Dampfphase befindet Man kann also entweder atmosphärischen oder auch überatmosphärischen Druck anwendet In der Regel genügt eine Zeit von einigen Sekunden bis einigen Minuten, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 2 Minuten, um die erfindungsgemässe Reaktion auszuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Kohlenmonoxid in geschniol- zenen Schwefel gegeben, der eine Temperatur von 3004400C hat. Der Druck ist hier normal, um eine gasförmige Mi schlag, die aus Schwefel und Kohlenmonoxid besteht, herzustellen. Diese gasförmige Mischung wird anschliessend mit der Oberfläche eines Metallsulfides, das auf eine Temperatur von 250-4500C erhitzt wurde, zusammengebracht, um die Umsetzung zu bewirken.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beruht auf der kontinuierlichen Einführung von Kohlenmonoxid in geschmolzenen Schwefel, welcher ein Metallsulfid enthält, um ein Gas zu entwickeln, das Schwefel, Kohlenmonoxid und Carbonylsulfid aufweist. Anschliessend kann dann diese gasförmige Mischung in Kontakt mit einem erhitzten Metallsulfid gebracht werden, um die Reaktion zu beendigen. Im letzteren Fall kann das Metallsulfid, das mit dem geschmolzenen Schwefel in Berührung gebracht wird, gleich oder verschieden mit demjenigen Metallsulfid sein, das in der ersten Stufe verwendet wurde.
Ebenfalls umfasst eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das Erhitzen einer Reaktionsröhre mit einer langen metallischen Röhre auf eine Temperatur von 250-4500C. In dieser Röhre wurde ein bestimmtes Metallsulfid vor Ausführung des Verfahrens auf die inneren Wände der Röhre niedergeschlagen und anschliessend leitete man eine gasförmige Mischung, die aus Kohlenmonoxid und Schwefel besteht, durch die erhitzte Röhre.
Das Carbonylsulfid, welches auf diese Weise erhalten werden konnte, weist eine Reinheit von 92% oder mehr auf.
Falls erwünscht, können zusätzliche allgemein bekannte Methoden zur weiteren Reinigung verwendet werden.
Anschliessend werden die Vorteile beschrieben, die durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten werden können. Zuerst ist es möglich, die Reaktionsapparatur auf ein Minimum herabzusetzen, indem man die Zeit verkürzt, die nötig ist, um Kohlenmonoxid und Schwefel miteinander umzusetzen. Zweitens ist es möglich, Nebenreaktionen zu vermindern, so dass Carbonylsulfid mit hoher Reinheit entsteht, indem man die Umsetzung bei niederen Reaktionstemperaturen unter milden Bedingungen und unter Verwendung von Metallsulfid, das frei von Wasser ist, ausführt. Drittens kann die Korrosion der Metalle durch Carbonylsulfid verhindert werden, indem man das erfindungsgemäss herstellbare Carbonylsulfid bei niederigeren Temperaturen herstellt, und damit wird erzielt, dass die Apparaturen zur Herstellung des Carbonylsulfides während viel längerer Zeit gebraucht werden können.
Wie aus der weiter oben angeschriebenen Beschreibung hervorgeht, ist das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfide überlegen und das erfindungsgemässe Verfahren stellt ebenfalls einen in der Industrie anwendbaren Prozess dar.
Ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, anhand der beiliegenden Zeichnung, wird nachfolgend beschrieben.
Man erhitzt Schwefel im Vorratsbehälter 1, leitet den Schwefel durch das Erhitzungsrohr 2, damit er flüssig wird, und führt ihn in das Mischgefäss 3 über, welches aus rostfreiem Stahl besteht und mit Glas ausgekleidet ist. Dort wird der flüssige Schwefel mit Kohlenmonoxid gemischt, welches man kontinuierlich aus dem Einlass 4 einleitet, um eine gasförmige Mischung zu bilden, die aus Schwefel und Kohlenmonoxid besteht. Diese gasförmige Mischung wird dann in die Reaktionsröhre 5 eingeleitet, welche mit einem erhitzten Metallsulfid gefüllt ist. In dieser Röhre beginnt die Umsetzung, um Carbonylsulfid zu bilden. Das erhaltene Carbonylsulfid wird anschliessend vom Ausgang 6 am oberen Ende der Reaktionsröhre gesammelt.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren wird anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben werden. Es ist selbstverständlich, dass die Beispiele den Umfang des erfindungsgemässen Verfahrens nicht einschränken.
Beispiel I
Unter Verwendung des Apparates, der in der beiliegenden Zeichnung gezeigt wird, bläst man Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 15 cm3/min (unter Normalbedingungen) in den Schwefel ein, welcher geschmolzen wurde, indem man auf eine Temperatur von etwa 3800C erhitzte.
Die entstandene gasförmige Mischung, die aus Kohlenmonoxid und Schwefel bestand, wurde dann etwa 30 Sekunden lang mit einem Metallsulfid, das auf etwa 350"C erhitzt wurde, gebracht, wobei das Metallsulfid eine Siebfeinheit von 5 bis 10 aufwies. Das erhaltene Gas wurde anschliessend abgekühlt und in einen Gas-Probeapparat eingeführt, der direkt mit einem Gaschromatographie-Analyseapparat verbunden war, um die Gaszusammensetzung zu bestimmen.
Die Resultate der verschiedenen Versuche, unter Anwendung verschiedener Metallsulfide, sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE 1
Zusammensetzung des erhaltenen Gases
Beispiel lsXtall- in Val. %
Nr. sulfid cOS CO CO2 H2S
1 K2S 92,5 6,1 0,6 0,8
2 Na2S 92,1 7,1 0,3 0,5
3 NiS 93,0 6,4 0,3 0,3
4 CrS 93,8 5,1 0,8 0,3
5 CoS 90,9 8,2 0,5 0,4
6 WS 91,6 7,4 0,6 0,4
7 SnS 91,5 7,6 0,3 0,6
Kontroll- - 12,6 87,4 - - versuch
Beispiel 2
Unter Anwendung des in der beiliegenden Zeichnung veranschaulichten Apparates wird Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 15 cm3/min (unter Normalbedingungen) in Schwefel eingeleitet, der mit 0,1 Gew.-O/o eines pul- verförmigen Metallsulfids vermischt war und sich in geschmolzenen Zustand befand, indem man ihn etwa auf eine Temperatur von 3800C erhitzte.
Die erhaltene gasförmige Mischung wird anschliessend 30 Sekunden lang mit einem Metallsulfid, auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, in Berührung gebracht. Das erhaltene Gas wird anschliessend abgekühlt und dann analysiert. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
TABELLE 2
Zu Schwe- Mit Gas in Zusammensetzung des erhal- Beispiel fel hinzu- Berührung tenen Gases in Vol.-% Nr. gefügtes
Mtall- brachtes sulfl Metallsufid COS CO CO2 H2O
1 K2S CoS 97,4 2,1 0,4 0,1
2 Na2S WS2 96,4 2,8 0,6 0,2
3 Na2S SnS 96,3 2,5 0,4 0,8