CN104379542A - 由合成气生产乙烯和丙烯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由合成气生产乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：a)将合成气(2)与第一催化剂组合物接触以获得包含乙烯、丙烯和具有4个或更多个碳原子的脂族烃的第一产物流(3)，b)将所述第一产物流(3)分成包含至少90％的具有4个或更多个碳原子的所述脂族烃的第二产物流(5)和包含乙烯和丙烯的第三产物流(4)，c)在所述第三产物流中分离乙烯和丙烯以便形成第一乙烯流(17)和第一丙烯流(16)以及d)将所述第二产物流(5)转化成包含乙烯和/或丙烯的第四产物流(8)。

Description

由合成气生产乙烯和丙烯的工艺
本发明涉及使用催化剂组合物由合成气生产乙烯和丙烯的工艺。
包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物可通过被称为费托合成(F-T合成)的催化工艺转化成烃产物流。可用于F-T合成(“F-T催化剂”)的最常见的催化剂基于Fe和/或Co，尽管Ni基催化剂和Ru基催化剂也已有描述(参见如US 4,177,203；Commereuc(1980)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.154-155；Okuhara(1981)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1114-1115)。通常，Ni基催化剂对生产甲烷相对具有更多的选择性，而Co、Fe和Ru基催化剂对具有至少两个碳原子的烃(C2+烃)更具有选择性。此外，C2+烃的选择性可通过降低H2:CO比率、降低反应温度和降低反应器压力而增加。
先前已描述无载体的钴-锰氧化物催化剂可被用作对C3烃具有改善的选择性并且抑制CH4选择性的F-T催化剂(参见Van der Riet(1986)J.Chem.Soc.Chem.Commun 798-799和Keyser(1998)AppliedCatalysis 171：99-107)。适用作F-T催化剂的无载体的钴-锰氧化物组合物通过包括以下步骤的工艺生产：从含钴和锰的溶液共沉淀钴和锰氧化物，煅烧沉淀物以形成煅烧的催化剂前体以及还原所述煅烧的催化剂前体以获得钴-锰氧化剂催化剂组合物(参见Colley(1988)Ind.Eng.Chem.Res.27：1339-1344)。发现催化剂前体包含混合的尖晶石Co2MnO4和Co2Mn2O4。催化剂前体的还原生产包含金属Co、MnO和某些量混合的尖晶石Co2MnO4和Co2Mn2O4的无载体的催化剂组合物。
现有技术的缺点为烃产物的F-T合成总是产生希望的产物和较少希望的产物的混合物。
此外，常规无载体的钴-锰氧化物F-T催化剂具有缺点是由于它们相对低的活性产生相对低的合成气转化率。
本发明的目标为提供用于由合成气生产较高产量的乙烯和丙烯的改善的工艺。
以上问题的解决方案通过提供如本文下文描述的实施方案和如权利要求中表征来实现。因此，本发明提供了用于由合成气生产乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)将合成气与第一催化剂组合物接触以获得包含乙烯、丙烯和具有4个或更多个碳原子的脂族烃的第一产物流，
b)将所述第一产物流分成
-包含至少90％的具有4个或更多个碳原子的所述脂族烃的第二产物流和
-包含乙烯和丙烯的第三产物流，
c)在所述第三产物流中分离乙烯和丙烯以便形成第一乙烯流和第一丙烯流，
d)将所述第二产物流转化成包含乙烯和/或丙烯的第四产物流。
一体化工艺
在根据本发明的工艺中，合成气首先优选通过费托合成与待转化成第一产物流的第一催化剂组合物接触。所述第一产物流包含乙烯、丙烯和具有4个或更多个碳原子的脂族烃。所述第一产物流还可包含诸如甲烷、乙烷、丙烷、芳香烃和CO2的其它组分。
优选地，具有4个或更多个碳原子的脂族烃基本上由具有4-10个碳原子，更优选4-8个碳原子；更优选4-6个碳原子的脂族烃组成。术语“基本上由……组成”在本文中可以意指至少95重量％、至少99重量％或至少99.5重量％。
具有4个或更多个碳原子的脂族烃可以包含，如丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、己烷和己烯。具有4个或更多个碳原子的脂族烃优选地包含1-丁烯和1-己烯。
所述第一产物流被分成两个产物流：具有4个或更多个碳原子的脂族烃的产物流和具有3个或更少碳原子的脂族烃的产物流。该步骤可以通过脱丙烷塔进行，这对本领域技术人员为熟知的。
所述第一产物流被分成包含具有4个或更多个碳原子的至少90重量％的所述脂族烃的第二产物流和包含乙烯和丙烯的第三产物流。第二产物流优选地包含具有4个或更多个碳原子的至少95重量％、更优选至少99重量％或更优选至少99.5重量％的所述脂族烃。第二产物流的剩余部分为所述第一产物流的组分。更优选地，所述第三产物流由具有4个或更多个碳原子的脂族烃组成。
所述第三产物流不包含或包含少量的具有4个或更多个碳原子的脂族烃。所述第三产物流优选地包含具有4个或更多个碳原子的至多10重量％，更优选至多5重量％，更优选至多1重量％或更优选至多0.5重量％的脂族烃。最优选地，所述第三产物流不包含具有4个或更多个碳原子的脂族烃。
所述第三产物流包含乙烯和丙烯。在所述第三产物流包含其它组分的情况下，所述其它组分主要优选为具有3个或更少碳原子诸如甲烷、乙烷和丙烷的其它脂族烃。优选地，所述第三产物流包含具有3个或更少碳原子的至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％或更优选至少99.5重量％的脂族烃。
优选地，大部分所述第三产物流为乙烯和丙烯。所述第三产物流优选包含至少30重量％，更优选至少50重量％，更优选至少75重量％，更优选至少90重量％的乙烯和丙烯。
乙烯和丙烯分离自所述第三产物流以便形成第一乙烯流和第一丙烯流。
此外，第二产物流被转化成包含乙烯和/或丙烯的第四产物流。所述第四产物流可被分成第二乙烯流和第二丙烯流。可以将第一和第二乙烯和/或第一和第二丙烯流组合。
根据本发明的工艺具有以两种方式获得乙烯和丙烯的优势。使用第一催化剂组合物通过转化由合成气直接获得乙烯和丙烯。此外，具有来自所述第一产物流的4个或更多个碳原子的脂族烃被转化成乙烯和/或丙烯。因此，根据本发明的工艺得到总体高产量的乙烯和/或丙烯。
优选地，将包含乙烯和/或丙烯的所述第四产物流与所述第一产物流混合。这可以通过将所述第四产物流进料回至用于将所述第一产物流分成所述第二和所述第三产物流的设备，如脱丙烷塔进行。在第二产物流转化期间，也可以生产芳香烃，主要为苯、甲苯和二甲苯。在所述第四产物流与所述第一产物流混合之前，这些芳香烃优选从所述第四产物流中分离。
所述第一产物流还可以包含甲烷、乙烷和丙烷。在这种情况下，在所述第一产物流中的甲烷、乙烷和丙烷优选被包括在通过所述第一产物流的分裂步骤的所述第三产物流中。在这种情况下，步骤c)优选包括以下步骤：
c1)从所述第三产物流中去除甲烷以获得包含乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的第五产物流，
c2)所述第五产物流被分离成包含乙烷和乙烯的第六产物流和包含丙烷和丙烯的第七产物流，
c3)从所述第六产物流去除乙烷以形成所述第一乙烯流以及
c3’)从所述第七产物流去除丙烷以形成所述第一丙烯流，
在步骤c1)中，将甲烷从所述第三产物流去除。其余的产物流，即，所述第五产物流包含乙烷、乙烯、丙烷和丙烯并且优选包含低量的甲烷。所述第五产物流优选包含至多10重量％、至多5重量％、至多1重量％或至多0.5重量％的甲烷。所述第五产物流优选包含至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％或更优选至少99.5重量％的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。该步骤可以通过脱甲烷塔进行，这为本领域技术人员熟知的。
随后，在步骤c2)中，所述第五产物流被分离成包含乙烷和乙烯的第六产物流和包含丙烷和丙烯的第五产物流。这可以通过脱乙烷塔进行，这为本领域技术人员熟知的。所述第六产物流优选包含至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％或更优选至少99.5重量％的乙烷和乙烯。所述第七产物流优选包含至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％或更优选至少99.5重量％的丙烷和丙烯。
随后，如通过C2分离器所述第六产物流被分离成乙烷和乙烯并且如通过C3分离器所述第七产物流被分离成丙烷和丙烯。
优选地，从步骤c3’)的所述第七产物流中去除的丙烷被脱氢成丙烯并与所述第七产物流混合。获得的所述丙烯可以进料回至C3分离器。这得到甚至更高总产量的丙烯。丙烷脱氢成丙烯的合适的方式为本领域技术人员熟知的。
优选地，将从步骤c1)的所述第三产物流去除的甲烷加入至合成气。包含甲烷的物流可以从脱甲烷塔收集入循环设备并从循环设备进料至合成气产生设备用于进料合成气。类似地，可将在步骤c3)中从所述第六产物流中去除的乙烷优选加入至合成气。乙烷可以从C2分离器收集入循环设备并从循环设备进料至合成气产生设备用于进料合成气。用于收集甲烷和乙烷的循环设备可以为相同设备并且可以在将混合气体进料至合成气产生设备之前混合甲烷和乙烷。
第一催化剂组合物
优选地，所述第一催化剂组合物为无载体的并且包括钴；锰；和选自由镧和磷组成的组的至少一种元素，其中在所述组合物中包含的所述元素的相对摩尔比由下式表示
CoMnaLabPcMdOx
其中：
M为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属组成的组的一种或多种元素；
a为约0.8-1.2；
b和/或c为＞0至约0.005；
d为0至约0.005；并且
x为由存在的所述其它元素的化合价需要确定的数值。
这种类型的第一催化剂组合物示出令人惊讶地高活性，在第一产物流中产生高比率的乙烯和丙烯。
应注意US2002/010221公开了可用于在费托合成中由合成气生产烃的催化剂。所述催化剂包含钴和铼；以及选自由硼、磷、钒、锰和碱金属组成的组的促进剂。所述催化剂被负载在如氧化铝载体上。
在本发明的上下文中，惊人地发现当所述常规催化剂用La和/或P以及任选地选自由碱金属、碱土金属和过渡金属组成的组中的一种或多种元素修饰时，常规钴锰氧化物FT-催化剂的催化剂活性可显著地增加。此外，发现本发明的第一催化剂组合物对F-T合成的不需要的副产物CO2和CH4具有降低的选择性。因此，本发明中使用的第一催化剂组合物特别适用于将合成气转化成包含产物流的烃。
第一催化剂组合物为镧和/或磷改性无载体的钴锰氧化物催化剂，其在煅烧和还原之后，包含包括金属Co、MnO以及混合的尖晶石Co2MnO4和Co2Mn2O4的混合物。另外，本发明的无载体的钴锰氧化物催化剂可以用选自由碱金属、碱土金属和过渡金属组成的组的一种或多种元素改性。
Co:Mn的摩尔比率为约1:0.8-1.2(描述为：CoMna，其中a为0.8-1.2)。这意指Co:Mn的摩尔比率为约1:0.8至约1:1.2。更优选地，Co:Mn的摩尔比率为约1:0.9-1.1。最优选地，Co:Mn的摩尔比率为约1:1。Co:Mn的摩尔比率对于获得具有高的轻烯烃选择性和低的甲烷选择性的催化剂组合物似乎为非常重要的。钴和锰的相对比率对催化剂对烃的选择性具有很强的作用。当Co:Mo比率太高时，催化剂的氢化活性增加，导致增加的甲烷选择性。
在本发明中使用的第一催化剂组合物包含选自由镧和磷组成的组的至少一种元素。在一个实施方案中，因此，催化剂包含镧但不包含磷。在一个实施方案中，催化剂包含磷但不包含镧。在一个优选的实施方案中，催化剂包含镧和磷两者。
在第一催化剂组合物中存在的镧和/或磷的量由催化剂组合物中钴相对于所述镧和/或磷的摩尔比率确定。Co:“选自由La和P组成的组的至少一种元素”的摩尔比率(“Co:La和/或P”)为1:>0至约0.005(描述为CoLabPc，其中b和/或c为>0至约0.005)。术语“>0”意指所述元素必须存在于催化剂组合物中。
在第一催化剂组合物包含La的情况下，Co:La的摩尔比率为高达1:约0.005(1:约5E-3；也描述为：CoLab，其中b为>0至约0.005)并且优选高达1:约1E-3。优选地，Co:La的摩尔比率为至少1:约1E-6(在第一催化剂组合物包含La的情况下)，更优选为至少1:约1E-5，并且最优选为至少1:约5E-5。
在第一催化剂组合物包含P的情况下，Co:P的摩尔比率为高达1:约0.005(1:约5E-3；也描述为：CoPc，其中c为>0至约0.005)并且优选高达1:约1E-3。优选地，Co:P的摩尔比率为至少1:约1E-6(在第一催化剂包含P的情况下)，更优选为至少1:约1E-5，并且最优选为至少1:约5E-5。
在本发明中使用的第一催化剂组合物还可以包含选自由碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种其它元素(描述为“M”)。在本发明的上下文中，发现当第一催化剂组合物还包括选自由碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种基本元素时，CO2形成和通过Boudouard反应与其相关的积炭可被抑制。如本文所用，术语“基本元素”涉及在催化剂组合物中形成“路易斯碱”(即能够提供一对电子并且因此能够配位于路易斯酸，从而生产路易斯加合物的元素)和/或“布朗斯特碱”(即，能够接受来自酸或相应化学物质的质子的元素)的元素。
优选地，可以在第一催化剂组合物中的一种或多种碱金属选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)组成的组，更优选地选自由钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)组成的组，并且最优选为钾(K)。可以在第一催化剂组合物中包含的一种或多种碱土金属优选选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)组成的组；更优选地选自由镁(Mg)和钙(Ca)组成的组。可以在本发明中使用的包含在第一催化剂组合物中的一种或多种过渡金属元素优选选自“周期表的第4族”并且更优选地选自由钛(Ti)和锆(Zr)组成的组。
可以在本发明中使用的包含在第一催化剂组合物中的碱金属、碱土金属和/或过渡金属元素(“M”)的量由与催化剂组合物中存在的钴相关的摩尔比率确定。在第一催化剂组合物包含M的情况下，摩尔比率Co:M为高达1:约0.005(1:约5E-3；也描述为：CoMd，其中d为＞0至约0.005)并且优选高达1:约1E-3。优选地，Co:M的摩尔比率为至少1:约1E-6(在催化剂组合物包含M的情况下)；更优选为至少1:约1E-5；并且最优选为至少1:约5E-5。
在该方面，应注意的是本发明的第一催化剂组合物为混合的氧化物催化剂而不是一种催化剂，其中活性元素沉积在催化剂载体上。本发明的无载体的催化剂根本上不同于F-T催化剂，其中Co和Mn沉积在(金属)氧化物催化剂载体上。然而，催化剂组合物还可以包含(金属)氧化物，如作为粘合剂或稀释剂。
因此，本发明的第一催化剂组合物还可以包含粘合剂，所述粘合剂优选地选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、锆、碳和沸石组成的组。所述沸石可以为中孔沸石或微孔沸石。
第一催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
(a)制备含钴和锰的盐的溶液以形成钴-锰溶液；
(b)使碱性溶液与所述钴-锰-溶液混合以形成沉淀物；
(c)使含镧盐的溶液；和/或含磷盐的溶液；优选包含选自由碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液与包含沉淀物的溶液混合以形成改性沉淀物；
(d)将所述改性沉淀物从所述液体中分离，洗涤并且干燥所述改性沉淀物以形成干燥的沉淀物；
(e)将所述干燥的沉淀物在空气中煅烧以形成煅烧的催化剂前体；以及
(f)将所述煅烧的催化剂前体与还原剂接触。
优选地，本发明用于制备催化剂组合物的方法包括上文依序描述的步骤(a)-(f)。
在如本文描述的钴-锰-溶液制备步骤(a)中，制备包含可溶性含钴和锰的盐的溶液。可以加热溶剂和获得的溶液以促进含钴和锰的盐的溶解。优选地，将溶剂和获得的溶液加热至至少约60℃和高达约95℃(约60-95℃)，最优选至约80℃。
在用于制备催化剂组合物的本方法中，可以在任何合适的溶剂中制备溶液。合适的溶剂为其中选定的盐为可溶的并且如本文定义易于在分离步骤中再次去除的所有化合物。然而，水溶液为优选的。最优选地，溶剂为水(H2O)。
在如本文描述的沉淀物形成步骤(b)中，沉淀物通过将可溶性含钴和锰的盐转化成可溶性化合物，通过优选地在连续搅动下使碱性溶液混合而形成。优选地，沉淀物通过使合适量的氢氧化铵和/或碳酸钠溶液，优选氢氧化铵溶液与钴-锰-溶液混合而形成。选定碱性溶液中存在的碱性化合物的量使得它至少足以与存在的可溶性含钴和锰的盐进行化学计量反应。优选地，碱性溶液中存在的碱性化合物的量为化学计算所需量的1-10倍。优选地，将氢氧化铵和/或碳酸钠溶液加热至与钴-锰-溶液相同的温度。可以将混合物的温度保持恒定直至在连续搅动下形成沉淀物。
在如本文描述的改性沉淀物形成步骤(c)中，将含镧盐的溶液；和/或含磷盐的溶液；并且优选包含选自由碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液与包含沉淀物的溶液，优选在连续搅动下混合以形成改性沉淀物。优选在加入含镧盐的溶液；和/或含磷盐的溶液的同时或之后，加入包含选自由碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液。最优选地，在加入含镧盐的溶液；和/或含磷盐的溶液之后，加入包含选自由碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液。在改性沉淀物形成步骤中使用的溶液可以在任何合适的溶剂中制备。然而，水溶液为优选的。最优选地，溶剂为水(H2O)。
在如本文描述的沉淀物分离步骤(d)中，使用使沉淀物从溶剂分离的任何常规方法将改性沉淀物(即，在完成改性沉淀物形成步骤(c)之后形成的固相的混合物)从液体(即，在完成改性沉淀物形成步骤(c)之后形成的液相的混合物)中分离。合适的方法包括但不限于过滤、滗析和离心。随后将获得的沉淀物使用溶剂洗涤，优选用水或最优选用蒸馏水在所述溶剂中制备溶液。然后将改性沉淀物，优选在约110-120℃干燥约4-16小时以形成干燥的沉淀物。
在如本文描述的煅烧步骤(e)中，将干燥的沉淀物在空气中煅烧以形成煅烧的催化剂前体。优选地，将干燥的沉淀物在约500-600℃煅烧约4-24小时。煅烧的但未还原的催化剂主要包含尖晶石Co2MnO4。
在煅烧之后，使用任何常规方法，煅烧的催化剂前体优选成为颗粒。随后可以筛分所述颗粒以获得规则大小的粒子。所述粒子的大小可以为约0.65-0.85mm。
在如本文描述的还原步骤(f)中，煅烧的催化剂前体与还原剂接触。这将包含的Co部分还原成其金属态并导致包含如本文定义的催化剂的钴锰氧化物的形成。另外，在还原步骤结束时，第一催化剂组合物包含负载在MnO上的金属Co。因此，MnO未被完全还原成金属Mn。因此，在本发明中使用的第一催化剂组合物，尤其包含金属钴、MnO和具有式Co2MnO4和Co2Mn2O2的混合的尖晶石，可通过在“还原步骤”完成之后本文描述的用于制备催化剂组合物的方法获得。
因此，还原步骤对于制备本发明的第一催化剂组合物的方法是非常重要的。当太温和进行还原步骤时，不足量的Co被还原成其金属态。当太苛刻进行还原步骤时，第一催化剂组合物包含不足量的“钴锰氧化物”和/或MnO。本领域技术人员可通过使用标准分析技术，包括X射线衍射容易地确定获得的催化剂组合物包含金属钴、MnO和钴锰氧化物。
可以将任何合适的还原剂用于本发明的还原步骤。优选地，还原步骤使用气相中的还原剂进行。优选的还原剂选自由氢气(H2)和一氧化碳(CO)组成的组。还原可在环境温度或升高的温度下进行。优选地，还原在至少约300℃，更优选至少约350℃和高达约500℃，更优选高达约450℃的温度进行。优选地，煅烧的催化剂前体与还原剂接触至少约14小时，更优选至少约16小时和高达约24小时，更优选高达约20小时。
优选地，还原步骤在“原位”进行。术语“原位”为化学工程领域熟知的并且是指在适当位置进行的工业工厂操作或工艺。例如，工业反应器中的老化催化剂可以在适当位置(原位)再生而不用从反应器中去除；参见如WO 03/041860和WO 03/076074。因此，在本发明的上下文中，在原位还原的催化剂组合物是指这样的催化剂组合物，其中所述还原步骤在适当位置，即在后来存在于催化工艺发生的工艺装置的相同外壳进行。在一个实施方案中，进行如本文定义的还原步骤同时“煅烧的催化剂前体”已经存在于位于工艺装置中的催化剂外壳中，其中所述催化剂组合物为待用的。在其它实施方案中，进行如本文定义的还原步骤同时“煅烧的催化剂前体”已经存在于可直接置于所述工艺装置中的催化剂外壳中。
第一催化剂组合物可以为通过包括以下步骤的方法获得的无载体的催化剂组合物：
(a)制备含钴和锰的盐的溶液以形成钴-锰溶液；
(b)与所述钴-锰-溶液混合以形成沉淀物；
(c)将含镧盐的溶液；和/或含磷盐的溶液；并且优选包含选自由碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素组成的组的一种或多种元素的盐的溶液与包含沉淀物的溶液混合以形成改性沉淀物；
(d)将所述改性沉淀物从所述液体中分离，洗涤并且干燥所述改性沉淀物以形成干燥的沉淀物；
(e)将所述干燥的沉淀物在空气中煅烧以形成煅烧的催化剂前体；以及
(f)将所述煅烧的催化剂前体与还原剂接触。
术语“脂族烃”和“芳香烃”为本领域非常熟知的。因此，“脂族烃”涉及非环状或环状的、饱和或不饱和的不为芳香烃的烃化合物。术语“芳香烃”涉及具有显著大于假设定域结构(如凯库勒结构)的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳香性的最常见方法为观察1H NMR波谱中的横向性(diatropicity)。
在本发明的上下文中，惊人地发现本发明的费托合成的工艺中基本上未生产蜡。此外，发现对具有2至5个碳原子的低级烃(C2-C5HC)和芳香烃的选择性增加。
在本发明的工艺中，第一催化剂组合物优选包括在固定床反应器或流化床反应器中。
在其它实施方案中，本发明涉及用于生产如上文描述的乙烯和丙烯的工艺，包括用于制备如本文描述的第一催化剂组合物的方法。
在本发明中，所述第一产物流优选通过费托合成生产
合成气
优选地，合成气混合物的氢气(H2)与一氧化碳(CO)的摩尔比率为约1-4(即，H2:CO为1:约1-4)。如本文所用的术语“合成气”涉及基本上由氢气(H2)和一氧化碳CO)组成的的气体混合物。合成气可包含高达10mol-％诸如CO2和低级烃(低级HC)的其它组分，所述合成气被用作本工艺的原料流。所述其它组分可以为用于生产合成气的工艺中获得的副产物或未转化的产物。优选地，合成气基本上不包含分子氧(O2)。如本文所用，术语“基本上不包含O2的合成气”涉及包含如此低量的O2使得包含的O2不会干扰费托合成反应的合成气。优选地，合成气包含不超过1mol-％O2，不超过0.5mol-％O2并且最优选不超过0.4mol-％O2。
可用于本发明工艺中的工艺条件可由本领域技术人员容易地确定；对于步骤a)，参见Dry(2004)Stud.Surf.Sci.Catal 152：197-230在"Fischer-Tropsch technology"中编辑Steynberg和Dry。因此，费托合成在约150-350℃的反应温度，约400-5000h-1的空速，优选约2000h-1和大气至约5MPa的压力下进行。在实际使用前，第一催化剂组合物可以在约150-350℃下稳定约80-100小时。
在该方面,应注意的是反应条件对催化性能具有显著的作用。已报道对碳基的选择性基本上为链增长的可能性的函数，α；参见Dry(2004)loc.cit。产物选择性的控制在很大程度上由影响α值的因素确定。主要因素为反应温度、气体组成以及更具体地说与反应器内部的催化剂接触的各种气体的分压。总之，通过操纵这些因素，可获得关于产物类型和碳范围的高度灵活性。FT-合成操作温度的增加将选择性特征转换至低碳数产物。生长表面物质的解吸为主要的链终止步骤之一，因为解吸为吸热工艺，所以高温应增加解吸的速率，这将导致至低分子量产物的转换。类似地,CO分压越高，被吸附单体覆盖的催化剂表面越多。部分氢化的CO单体覆盖范围越低，预期链增长的可能性越高；也参见Mirzaei等,Adv.Phys.Chem.,2009,1-12。因此，导致链终止的两个关键步骤为得到烯烃的链的解吸和得到烷烃的链的氢化。
第二催化剂组合物
根据本发明的工艺，所述第二产物流被转化成包含乙烯和/或丙烯的第四产物流。这优选通过将所述第二产物流与适用于将具有4个或更多个碳原子的脂族烃转化成乙烯和/或丙烯的第二催化剂组合物接触进行。优选地，所述第二催化剂组合物为适用于将1-丁烯和1-己烯转化成乙烯和丙烯的烯烃复分解催化剂。
用于第二催化剂组合物的合适的实例包括烯烃复分解催化剂。合适的催化剂的实例描述于如US6586649中，其以催化剂通过引用并入本文。
第二催化剂组合物可以为选自由过渡金属的氧化物组成的组的至少一种金属氧化物。
在第二催化剂组合物中的过渡金属氧化物催化剂优选地选自钼或铼或钨或钨、铼和钼的任何两种或更多种的混合物的氧化物。该催化剂可以为均相(无载体)催化剂或非均相(负载)催化剂。催化剂优选为负载的并且可以使用任何方便的载体，条件是根据本发明它既不干扰也不抑制工艺的复分解步骤。合适的载体包括基于或包括陶瓷载体诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物的那些，其中二氧化硅为优选的。催化剂可以任何方便的方式诸如本领域已知的那些，特别通过升华或湿浸渍附接至其载体。催化剂的过渡金属氧化物成分可以相当于1-30质量％的总催化剂团块(catalyst mass)(过渡金属和载体一起)，优选6-20％。具体地说，所述催化剂可以为含有Cs(铯)作为促进剂的WO3基(钨氧化物基)催化剂。
在第二催化剂组合物为负载催化剂类型的情况下，过渡金属氧化物可以形成如1-30质量％的总非均相催化剂团块。具体地说，非均相催化剂团块的催化剂可以基本上由负载在二氧化硅上的钨氧化物组成，催化剂团块含有选自由铯(以降低对丙烯的选择性)和磷酸盐(以增加对丙烯的选择性)组成的组的促进剂。
优选地，第二催化剂组合物具有位于其上的可行的尽可能高比例的酸性位点。催化剂的酸性可通过用有机酸或无机酸处理催化剂，或通过用诸如磷酸盐或硼酸盐的那些它们的阳离子浸渍来增强。相反地，催化剂的酸性可通过阻断位于其上的酸性位点，通过碱土金属来降低。
许多其它合适的烯烃复分解催化剂为已知的，例如，如描述于US8153851和US5990369。
本发明的实施方式
将通过以下非限制性实施例和附图更充分地描述本发明。
图1示出根据本发明的工艺的实施方案的流程。
图2示出根据本发明的工艺的其它实施方案。
在图1中，将原料1诸如天然气、煤、生物质或城市固体废弃物进料至合成气产生设备。产生的合成气2与第一催化剂组合物(催化剂A)接触以获得包含乙烯和丙烯以及具有4个或更多个碳原子的脂族烃的第一产物流3。将所述第一产物流3进料至C4+分离器以将所述第一产物流3分成包含至少90重量％的具有4个或更多个碳原子的脂族烃的第二产物流5以及包含乙烯和丙烯的第三产物流4。
将第三产物流4进料至C2/C3分离器以在所述第三产物流4中分离乙烯和丙烯。获得第一乙烯流17和第一丙烯流16。
第二产物流5与第二催化剂组合物(催化剂B)接触使得生产包含乙烯和/或丙烯的第四产物流8。
图2示出根据本发明的工艺的其它实施方案。将原料1进料至生产合成气2的合成气产生设备。将合成气2与第一催化剂组合物(催化剂A)接触以获得第一产物流3。将所述第一产物流3进料至脱丙烷塔以将所述第一产物流3分成包含至少90重量％的具有4个或更多个碳原子的脂族烃的第二产物流5以及包含乙烯和丙烯的第三产物流4。
第二产物流5与第二催化剂组合物在烯烃转化设备中接触，这生产包含乙烯和丙烯的第四产物流8以及包含BTX的产物流11。将所述第四产物流8进料回至脱丙烷塔并与所述第一产物流3混合。
将第三产物流4进料至脱甲烷塔并从所述第三产物流4去除甲烷6，生产基本上由乙烷、乙烯、丙烷和丙烯组成的第五产物流7。将甲烷6进料至循环设备，这去除不希望的组分12并将剩余部分18进料至合成气产生设备。
将第五产物流7进料至脱乙烷塔并被分离成包含乙烷和乙烯的第六产物流10以及包含丙烷和丙烯的第七产物流9。
将第六产物流10进料至C2分离器，这分离了乙烷13和乙烯17。将乙烷13进料至循环设备，这去除不希望的化合物12并将剩余部分18进料至合成气产生设备。
将第七产物流9进料至C3分离器，这分离了丙烷15和丙烯16。将丙烷15进料至丙烷脱氢设备，这使丙烷脱氢成丙烯14。将丙烯14进料回至C3分离器。
实施例1
乙烯和丙烯生产自根据如图2所示的方案的合成气。
将在章节“第一催化剂组合物”下通常描述的催化剂组合物用作第一催化剂组合物(催化剂A)，即，使用的第一催化剂组合物为无载体的并且包含钴；锰；和选自由镧和磷组成的组的至少一种元素，其中在所述组合物中包含的元素的相对摩尔比由下式表示
CoMnaLabPcMdOx
其中：
M为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属组成的组的一种或多种元素；
a为约0.8-1.2；
b和/或c为＞0至约0.005；
d为0至约0.005；并且
x为由存在的所述其它元素的化合价需要确定的数值。
获得的第一产物流具有如示于表1的组合物。
将具有4个或更多个碳原子的脂族烃(表示为C4+)进料至烯烃转化设备。获得的产物流含有大量乙烯和丙烯以及少量BTX，如表1中可见。
因此，与仅使用第一催化剂组合物的情况相比，获得的乙烯和丙烯的总量显著地增加C4+至乙烯和丙烯的转化。
表1
实施例2
在该实施例中，将通过C3分离器获得的丙烷进料至丙烷脱氢设备。这在最终产物中产生甚至更大量的丙烯，如表2所示。
表2

Claims (15)

1.一种由合成气生产乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)使合成气(2)与第一催化剂组合物接触以获得包含乙烯、丙烯和具有4个或更多个碳原子的脂族烃的第一产物流(3)，
b)将所述第一产物流(3)分成
-包含至少90％的具有4个或更多个碳原子的所述脂族烃的第二产物流(5)和
-包含乙烯和丙烯的第三产物流(4)，
c)在所述第三产物流中分离乙烯和丙烯以便形成第一乙烯流(17)和第一丙烯流(16)以及
d)将所述第二产物流(5)转化成包含乙烯和/或丙烯的第四产物流(8)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中将包含乙烯和/或丙烯的所述第四产物流(8)与所述第一产物流(3)混合。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述第一产物流和所述第三产物流还包含甲烷、乙烷和丙烷，并且其中步骤c)包括以下步骤：
c1)从所述第三产物流(4)中去除甲烷(6)以获得包含乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的第五产物流(7)，
c2)将所述第五产物流(7)分离成包含乙烷和乙烯的第六产物流(10)以及包含丙烷和丙烯的第七产物流(9)，
c3)从所述第六产物流(10)中去除乙烷(13)以形成所述第一乙烯流(17)以及
c3’)从所述第七产物流中去除丙烷(15)以形成所述第一丙烯流(16)。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中在步骤c3’)中从所述第七产物流(9)去除的丙烷(15)脱氢成丙烯(14)并与所述第七产物流(9)混合。
5.根据权利要求3或4所述的工艺，其中将从步骤c1)的所述第三产物流去除的甲烷加入至所述合成气(2)。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的工艺，其中将在步骤c3)中从所述第六产物流中去除的乙烷(13)加入至所述合成气(2)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中所述第一催化剂组合物为无载体的并且包括钴；锰；和选自由镧和磷组成的组的至少一种元素，其中在所述组合物中包含的所述元素的相对摩尔比由下式表示
CoMnaLabPcMdOx
其中：
M为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属组成的组的一种或多种元素；
a为约0.8-1.2；
b和/或c为＞0至约0.005；
d为0至约0.005；并且
x为由存在的所述其它元素的化合价需要确定的数值。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中M选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)和锆(Zr)组成的组。
9.根据权利要求7或8所述的工艺，其中所述第一催化剂组合物包含钴；锰；镧；和磷，其中：
b为＞0至约0.005；并且
c为＞0至约0.005。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的工艺，其中所述第一催化剂组合物包括在固定床反应器或流化床反应器中。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的工艺，其中所述合成气的氢气(H2)与一氧化碳(CO)摩尔比率为约1-4。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的工艺，其中步骤d)通过将所述第二产物流与第二催化剂组合物接触进行，所述第二催化剂组合物为适用于将1-丁烯和1-己烯转化成乙烯和丙烯的烯烃复分解催化剂。
13.根据权利要求13中任一项所述的工艺，其中所述第二催化剂组合物包含选自由以下组成的组的氧化物：钼的氧化物、铼的氧化物、钨的氧化物及其混合物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的工艺，其中所述第一产物流通过费托合成生产。
15.根据权利要求14所述的工艺，其中所述费托合成在约150-350℃的反应温度、约400-5000h-1的空速和大气与约5MPa之间的压力下进行。
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