KR20050088137A - 변성 이량화 올레핀을 사용하는 알킬아릴설포네이트의 제조방법 - Google Patents

변성 이량화 올레핀을 사용하는 알킬아릴설포네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20050088137A
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Abstract

본 발명은 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 관한 것으로
(a) 복분해 촉매 위에서 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜서 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하고, 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 임의로 제거하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻어지는 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량화 촉매의 존재 하에 이량화시켜서 C10-12-올레핀을 포함하는 혼합물을 생성시키고, C10-12-올레핀을 임의로 제거하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 알킬화 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응시켜서 알킬 방향족 화합물을 형성시키는 단계로서, 이 반응 이전에는 선형 올레핀을 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
(d) 단계 (c)에서 얻어지는 알킬 방향족 화합물을 설폰화시키고 중화시켜서 알킬아릴설포네이트를 생성시키는 단계로서, 설폰화 이전에는 선형 알킬벤젠을 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
(e) 단계 (d)에서 얻어지는 알킬아릴설포네이트와 선형 알킬아릴설포네이트를 임의로 혼합하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

변성 이량화 올레핀을 사용하는 알킬아릴설포네이트의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING ALKYLARYLSULFONATES BY USING MODIFIED DIMERIZED OLEFINS}
본 발명은 알킬아릴설포네이트의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 알킬아릴설포네이트, 이 방법에서 중간체로서 얻을 수 있는 알킬아릴, 계면활성제, 바람직하게는 세제 및 세정제 중의 계면활성제로서 알킬아릴설포네이트의 용도, 및 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세제 및 세정제(cleaner)에 관한 것이다.
알킬벤젠설포네이트(ABS)는 계면활성제로서, 그리고 세제 및 세정제로서 오랫동안 사용되어 오고 있다. 테트라프로필렌을 주성분으로 하는 그러한 계면활성제의 초기 사용을 계속해 오고 있지만, 이는 불량한 생분해성을 가지고 있어서, 그 이후의 기간에는 주로 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS)가 제조되어 사용되어 오고 있다. 그러나, 선형 알킬벤젠설포네이트는 모든 사용 분야에서 적당한 특성 프로필을 갖지 못하고 있다.
따라서, 예를 들면 그들의 저온 세척 특성 또는 그들의 경수 중의 특성을 개선시키는 것이 유리하다. 마찬가지로, 설포네이트의 점도 및 그 용해도로부터 야기되는 제제화될 수 있는 용이한 성능도 바람직하다. 이러한 개선된 특성은 약간 분지화된 화합물 또는 약간 분지화된 화합물과 선형 화합물의 혼합물에 의해 달성되지만, 정확한 분지화도 및/또는 정확한 혼합도가 달성되어야 한다. 과도한 분지화도는 생성물의 생분해성을 손상시킨다. 너무 지나친 선형인 생성물은 설포네이트의 점도 및 용해도에 유해한 영향을 미친다.
더구나, 내부(internal) 페닐 알칸(4-, 5-, 6- 등의 페닐알칸)에 상대적인 말단(terminal) 페닐알칸(2-페닐알칸 및 3-페닐알칸)의 비율도 생성물 특성에 중요한 역할을 한다. 2-페닐 함량 약 30%와 2- 및 3-페닐 함량 50%은 생성물 품질(용해도, 점도, 세척 특성)에 관하여 유리할 수 있다.
과도하게 높은 2- 및 3-페닐 함량을 지닌 계면활성제는 생성물의 가공성(processability)이 설포네이트 점도의 큰 증가의 결과로서 허용해야 하는 중요한 단점을 가질 수 있다.
게다가, 이는 최적합하지 못한 용해도 거동을 야기할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 매우 높거나 또는 매우 낮은 2- 및 3-페닐 함량을 지닌 LAS 용액의 크라프트점(Kraft point)은 2- 및 3-페닐 함량의 최적합한 선택의 경우보다 10~20℃까지 더 높은 점의 부근이다.
본 발명에 따른 방법은 복분해 및 이량화를 조합함으로써 독특한 올레핀 혼합물이 얻어지는 중요한 이점을 제공하며, 상기 올레핀 혼합물은 방향족의 알킬화, 설폰화 및 중화를 수행한 후 매우 우수한 적용 특성들(용해도, 점도, 물의 경도에 대한 안정성, 세척 특성, 생분해성)의 조합을 특징으로 하는 계면활성제를 생성한다. 알킬아릴설포네이트의 생분해성에 관하여, 하수 슬러지에 종래의 LAS보다 낮은 정도로 흡착되는 화합물이 특히 유리하다.
이러한 이유 때문에, 특정한 정도로 분지화된 알킬벤젠설포네이트를 개발해오고 있다.
WO 99/05421는 계면활성제로서 분지화된 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세정제에 관한 것이다. 이 알킬아릴설포네이트는 올레핀을 이량화하여 비닐리덴 올레핀을 생성시키고, MOR 또는 BEA와 같은 형상 선택적 촉매(shape-selective catalyst) 위에서 벤젠을 후속적으로 알킬화시킴으로써 얻어진다. 이후에는 설폰화를 수행한다.
WO 02/44144는 다양한 방법에 의해 얻어질 수 있는 단일 분지화된 C10-14-올레핀이 알킬화 촉매로서 파우자사이트(faujasite) 유형의 제올라이트의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응하는 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이 C10-14-올레핀은 예를 들면 C4-올레핀 혼합물을 복분해시키고, 이어서 형성된 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량화 촉매 위에서 이량화시킴으로써 제조할 수 있다. 대안적인 방법으로들는 올레핀의 추출, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성, 이량화 또는 이성질화 방법이 있다.
WO 02/14266은 먼저 C4-올레핀 혼합물의 복분해를 수행하여 2-프로펜 및/또는 3-헥센을 제조하고, 이 생성물을 이량화 처리하는 것인 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이어서, 알킬화를 알킬화 촉매의 존재 하에 수행하고, 이어서 설폰화 및 중화를 수행한다.
지금까지 알킬화에 사용된 올레핀은 경우에 따라서는 너무 높거나 너무 낮은 정도의 분지화도를 보유하거나, 또는 내부 페닐알칸에 대한 말단 페닐알칸의 최적합하지 못한 비율을 생성하게 된다. 둘째, 올레핀은 예를 들어 프로펜 또는 알파-올레핀과 같은 값비싼 출발 물질로부터 제조되며, 일부 경우 계면활성제 제조에 중요한 올레핀 분획의 비율이 단지 약 20%에 불과하다. 이는 비용이 많이 든 후처리(work-up) 단계를 유발한다. 상기 나중에 언급한 방법들은 모든 경우에서 원하는 일련의 연속적인 특성을 나타내는 생성물을 유도하지 못한다.
본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 분지화되며, 이로써 공지된 화합물과 비교하여 세제 및 세정제에 사용하기에 유리한 특성을 보유하게 되는 알킬아릴설포네이트의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 특히, 상기 알킬아릴설포네이트는 생분해성, 물의 경도에 대한 비민감성, 그리고 제조 동안 및 사용 동안 용해도 및 점도의 적합한 특성 프로필을 보유해야 한다. 또한, 알킬아릴설포네이트는 비용 효과적인 방식으로 제조가능해야 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에 따라
(a) 복분해 촉매 위에서 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜서 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하고, 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 임의로 제거하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻어지는 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량화 촉매의 존재 하에 이량화시켜서 C10-12-올레핀을 포함하는 혼합물을 생성시키고, C10-12-올레핀을 제거하며, C10-12-올레핀의 저비등 구성성분 5 중량% 내지 30 중량%(제거된 C10-12-올레핀을 기준으로 함)를 제거하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 알킬화 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응시켜서 알킬 방향족 화합물을 형성시키는 단계로서, 이 반응 이전에는 선형 올레핀 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%(단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 기준으로 함)를 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
(d) 단계 (c)에서 얻어지는 알킬 방향족 화합물을 설폰화시키고 중화시켜서 알킬아릴설포네이트를 생성시키는 단계로서, 설폰화 이전에는, 단계 (c)에서 혼합을 실시하지 않는 경우, 선형 알킬벤젠 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%(단계 (c)에서 얻어지는 알킬 방향족 화합물을 기준으로 함)를 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
(e) 단계 (c) 및 단계 (d)에서 혼합을 실시하지 않는 경우, 단계 (d)에서 얻어지는 알킬아릴설포네이트와 선형 알킬아릴설포네이트 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%(단계 (d)에서 얻어지는 알킬아릴설포네이트를 기준으로 함)를 임의로 혼합하는 단계
에 의한 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 의해 달성되고,
또한
(a) 복분해 촉매 위에서 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜서 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하고, 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 임의로 제거하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻어지는 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량화 촉매의 존재 하에 이량화시켜서 C10-12-올레핀을 포함하는 혼합물을 생성시키고, C10-12-올레핀을 임의로 제거하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 알킬화 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응시켜서 알킬 방향족 화합물을 형성시키는 단계로서, 이 반응 이전에는 선형 올레핀을 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
(d) 단계 (c)에서 얻어지는 알킬 방향족 화합물을 설폰화시키고 중화시켜서 알킬아릴설포네이트를 생성시키는 단계로서, 설폰화 이전에는 선형 알킬벤젠을 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
(e) 단계 (d)에서 얻어지는 알킬아릴설포네이트와 선형 알킬아릴설포네이트를 임의로 혼합하는 단계
여기서, 단계 (c), (d) 및 (e) 중 적어도 하나 이상의 단계에서는 각각의 경우 전단계에서 얻어지는 혼합물을 기준으로 하여 선형 화합물 5 중량% 내지 60 중량%를 첨가하고, 첨가의 합계량을 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하로 하는 것인 단계
에 의한 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 의해서도 달성된다.
C4-올레핀의 복분해와 방향족 탄화수소의 후속적인 이량화 및 알킬화의 조합은, 상기 조건 하에서, 비용 효과적인 출발물질의 사용 및 제조 방법의 이용을 허용하여 소정의 생성물을 높은 수율로 이용가능하게 한다.
본 발명에 따르면, C4-올레핀의 복분해는 약간 분지화된 C10-12-올레핀 혼합물로 이량화될 수 있는 생성물을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 소정의 분지화도를 조정함으로써, 예를 들면 선택적인 이량화 또는 저비등 분획의 제거 및/또는 선형 화합물의 첨가를 수행함으로써, 그러한 혼합물은 방향족 탄화수소의 알킬화에 유리하게 사용할 수 있으며, 설폰화 및 중화를 후속 수행하여, 매우 우수한 특성, 특히 경도 형성 이온에 대한 민감성, 설포네이트의 용해도, 설포네이트의 점도 및 설포네이트의 세척성에 관한 특성을 보유하는 계면활성제를 생성하는 생성물을 생성하게 된다. 게다가, 본 발명의 방법은 생성물 스트림이 부산물을 생성하지 않을 정도로 융통성 있게 배치될 수 있기 때문에 극히 비용 효과적이다. C4 스트림을 출발 물질로 하여, 본 발명에 따라 실시하는 복분해는 선형 내부 올레핀을 생성한 후, 이 선형 내부 올레핀을 이량화 단계를 통해 분지화된 올레핀으로 전환시킨다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)는 복분해 촉매 위에서 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜서 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하고, 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 임의로 제거하는 단계이다. 이 복분해는 예를 들면 WO 00/39058 또는 DE-A-100 13 253에서 설명한 바와 같이 수행할 수 있다.
올레핀 복분해(불균등화)은, 가장 단순한 형태로 설명하면, 하기 반응식에 따라 C=C 이중 결합의 파괴 및 새로운 형성의 결과로서 올레핀의 가역적 금속-촉매화된 트랜스알킬리덴화(transalkylidenation)이다.
비고리형 올레핀의 복분해의 특수한 경우, 올레핀이 상이한 몰 질량을 지닌 2가지 올레핀으로 된 혼합물로 전환되는 자가 복분해(self-metathesis)(예를 들면, 프로펜→에텐 + 2-부텐)과 2가지 상이한 올레핀의 반응을 설명하는 교차 복분해 또는 공동 복분해(cross-metathesis 또는 co-metathesis)(프로펜 + 1-부텐 → 에텐 + 2-펜텐)는 구별된다. 반응물 중 하나가 에텐인 경우, 일반적으로 사용된 용어는 에테놀리시스(ethenolysis)이다.
적합한 복분해 촉매는 주로 균질한 전이금속 화합물 및 비균질한 전이금속 화합물, 특히 원소 주기율표의 VI 아족 내지 VIII 아족 금속의 화합물들이며, 또한 이들 화합물이 존재하는 균질한 촉매 시스템 및 비균질한 촉매 시스템이다.
C4 스트림을 출발 물질로 하는 다양한 복분해 공정은 본 발명에 따라 이용할 수 있다.
DE-A-199 32 060는 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 출발 스트림을 반응시켜서 C2-6-올레핀의 혼합물을 생성시킴으로써 C5/C6-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 특히 프로펜은 부텐으로부터 얻어진다. 추가로, 헥센 및 메틸펜텐은 생성물로서 배출된다. 이 복분해에서, 에텐은 첨가되지 않는다. 임의로, 복분해에서 형성된 에텐은 반응기로 재순환된다.
올레핀계 C4 탄화수소를 포함하는 라피네이트 II 출발 스트림으로부터 임의로 프로펜 및 헥센을 제조하는 바람직한 방법은
(a) 원소 주기율표의 VIb 아족, VIIb 아족 또는 VIII 아족 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하는 복분해 촉매의 존재하에서, 출발 스트림에 존재하는 부텐을 에텐과 반응시켜서 에텐, 프로펜, 부텐, 2-펜텐, 3-헥센 및 부탄을 포함하는 혼합물을 생성하는 과정으로 복분해 반응을 수행하는 단계로서, 부텐을 기준으로 하여 에텐 0.6 몰 당량을 첨가할 수 있는 것인 단계,
(b) 형성되는 배출 스트림을 초기에 증류에 의해 임의로 C2-C3-올레핀을 포함하는 저비등 분획 A으로, 그리고 또한 C4-C6-올레핀 및 부탄을 포함하는 고비등 분획으로 분리하는 단계,
(c) 이어서 단계 (b)로부터 임의로 얻어지는 저비등 분획 A를 증류에 의해 에텐 함유 분획과 프로펜 함유 분획으로 분리하는 단계로서, 에텐 함유 분획은 공정 단계 (a)로 재순환시키고, 프로펜 함유 분획은 생성물로서 배출하는 것인 단계,
(d) 이어서 단계 (b)에서 얻어지는 고비등 분획을 증류에 의해 부텐 및 부탄을 포함하는 저비등 분획 B, 2-펜텐을 포함하는 중간비등 분획 C, 및 3-헥센을 포함하는 고비등 분획 D로 분리하는 단계,
(e) 분획 B와 임의로 분획 C를 전부 또는 일부 공정 단계 (a)로 재순환시키고, 분획 D 및 임의로 분획 C를 생성물로서 배출하는 단계
를 포함한다.
C4-알켄을 함유하는 탄화수소 스트림(출발 스트림 C4 =)으로부터 C6-알켄을 제조하기 위한 대안적 바람직한 방법은
(a) 단계 (a)에서, 스트림 C4 =을 원소 주기율표의 VIb 아족, VIIb 아족 또는 VIII 아족 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하는 복분해 촉매와 접촉시키는 단계로서, C4-알켄의 적어도 일부는 C2-C6 알켄에 반응시키고, 공정에서 형성된 C2-C6 알켄을 포함하는 물질 스트림(스트림 C2-6 =)은 복분해 촉매로부터 분리하는 것인 단계,
(b) 단계 (b)에서, 에틸렌을 증류에 의해 스트림 C2-6 = 으로부터 제거한 후, C3-C6 알켄을 포함하는 물질 스트림(스트림 C3-6 =)을 제조하고 에틸렌을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C2 =)을 제조하는 단계,
(c) 단계 (c)에서, 스트림 C3-6 =을 증류에 의해 프로필렌을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C3 =), C6-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C6 =) 및 다음의 군, 즉 C4-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C4 =), C5-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C5 =) 및 C4-알켄 및 C5-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C4-5 =)으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질 스트림을 분리하는 단계,
(d) 단계 (d)에서, 스트림 C4 =, 스트림 C5 = 및 스트림 C4-5 =로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질 스트림 또는 그 부분을 출발 스트림 C4 = (재순환 스트림)의 제조에 전부 또는 일부 사용하고, 임의로 재순환 스트림이 아닌 스트림(들) 또는 그 부분(들)을 배출하는 단계
를 포함한다.
본 명세서에서 상기 출발 스트림 C4 =은 EP-A 1069101에 설명되어 있는 바와 같은 공정에 따라 복분해 반응으로 처리한다.
단계 (a)에 따른 복분해 반응은 본 명세서에서 이량화 활성이 없거나 있더라도 약간만 있고, 무기 지지체에 도포된 원소 주기율표의 VIb 족, VIIb 족 또는 VIII 족 금속의 전이금속 화합물 부류 중에서 선택되는 비균질한 복분해 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
복분해 촉매로서, 지지체, 바람직하게는 γ-알루미늄 산화물 또는 Al2O3/B2O3/SiO2 혼성 지지체 상의 레늄 산화물을 사용하여 제공하는 것이 바람직하다.
특히, 사용된 촉매는 레늄 산화물 함량이 1 중량% 내지20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량%인 Re2O7/γ-Al2O3이다.
복분해는 0℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서, 그리고 2 bar 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 5 bar 내지 30 bar의 압력에서 액체상 절차로 수행하는 것이 바람직하다.
복분해를 기체상에서 수행하는 경우, 온도는 20℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 50℃ 내지 200℃인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 압력은 1 bar 내지 20 bar인 것이 바람직하고, 1 bar 내지 5 bar인 것이 특히 바람직하다. 복분해 반응에 관한 상세한 정보는 또한 EP-A 1069101에 주어져 있다.
복분해에서 형성된 스트림 C2-6 =의 후속적인 후처리는 처음 부분에서 설명한 단계 (b) 및 (c)에서 수행한다.
단계 (c)에서, 절차는 다음의 3가지 대안적인 공정에 따라 수행하는 것이 바람직하다.
변형 1은 보통 2가지 별도의 컬럼에서 하기 2가지 부분 단계 (c1) 및 (c2)의 형태, 즉
(c1) 단계 (c1)에서, 스트림 C3-6 =을 증류에 의해 보통 정상에서 제거되는 것으로 프로필렌을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C3 =)과 보통 바닥에서 제거되는 것으로 C4-알켄, C5-알켄 및 C6-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C4-6 =)으로 분리하는 단계, 및
(c2) 단계 (c2)에서, 스트림 C4-6 =을 증류에 의해 보통 정상에서 제거되는 것으로 부텐을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C4 =)과 보통 정상에서 제거되는 것으로 C4-알켄 및 C5-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C4-5 =) 및 스트림 C6 =으로 분리하는 단계
로 수행한다[변형 CS].
변형 2는 보통 2가지 별도의 컬럼에서 하기 2가지 부분 단계 (c3) 및 (c4)의 형태, 즉
(c3) 단계 (c3)에서, 스트림 C3-6 =을 증류에 의해 보통 바닥에서 제거되는 것으로 C6-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C6 =)과 보통 정상에서 제거되는 것으로 프로펜, 부텐 및 C5-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C4-5 =)으로 분리하는 단계, 및
(c4) 단계 (c4)에서, 스트림 C4-5 =을 증류에 의해 보통 정상에서 제거되는 것으로 프로펜을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C3 =), 보통 측부에서 제거되는 것으로 C4-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C4 =), 및 보통 바닥에서 제거되는 것으로 부텐 및 C5-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C4-5 =)으로 분리하는 단계
로 수행한다[변형 DS].
변형 3은 보통 3가지 별도의 컬럼에서 하기 3가지 부분 단계 (c5), (c6) 및 (c7)의 형태, 즉
(c5) 단계 (c5)에서, 스트림 C3-6 =을 증류에 의해 보통 정상에서 제거되는 것으로 프로펜 및 C4-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C3-4 =)과 보통 바닥에서 제거되는 것으로 C5-알켄 및 C6-알켄을 주성분으로 하여 이루어진 물질 스트림(스트림 C5-6 =)으로 분리하는 단계, 및
(c6) 단계 (c6)에서, 스트림 C3-4 =을 증류에 의해 보통 바닥에서 제거되는 것으로 스트림 C3 =과 보통 바닥에서 제거되는 것으로 스트림 C4 =로 분리하는 단계, 및
(c7) 단계 (c7)에서, 스트림 C5-6 =을 증류에 의해 보통 정상에서 제거되는 것으로 스트림 C5 =과 보통 바닥에서 제거되는 것으로 스트림 C6 =으로 분리하는 단계
로 수행한다[변형 F].
컬럼의 분리 효율은 일반적으로 프로펜 및 에틸렌이 순도 99 중량% 이상으로 얻어지도록 조정한다.
단계 (c)의 개별 변형에서 형성되는 스트림 C4 =, 스트림 C5 = 및 스트림 C6 =은, 상기 이미 설명한 바와 같이, 출발 스트림 C4 =의 제조를 위한 단계 (d)에 따른 재순환 스트림으로서, 일부 또는 전부 사용한다.
재순환 스트림으로서 사용되는 물질 스트림 C4 =, 스트림 C5 = 및 스트림 C6 =의 비율은 물질 스트림 C4 =, 스트림 C5 = 및 스트림 C6 =의 재순환 스트림과 배출 분획의 합계를 기준으로 하여 보통 10% 내지 70%이다. 물질 스트림 C4 = 또는 스트림 C4-5 = 내에, C4-알칸 이존재하고, 또한 1-부텐 및 2-부텐 뿐만 아니라 이소부텐이 존재하는 경우, C4-알칸의 적어도 일부는 C4-알칸의 농축을 피하기 위해서 제거해야 하거나, 아니면 그 스트림의 일부만을 재순환 스트림으로서 사용할 수도 있다.
개별 스트림 및 분획은 상기 화합물들을 포함하거나 그 화합물들로 이루어질 수 있다. 이들이 스트림 또는 화합물로 이루어진 경우, 상대적으로 작은 양의 다른 탄화수소의 존재는 배제되지 않는다.
이러한 공정에서, 복분해 반응의 단일 단계 반응 절차에서는, C4-올레핀, 바람직하게는 n-부텐 및 부텐으로 이루어진 분획을 균질하거나 바람직하게는 비균질한 복분해 촉매 위에서 가변적인 양의 에텐과 임의로 반응시켜서 (비활성) 부탄, 미반응된 1-부텐 뿐만 아니라 복분해 생성물 에텐, 프로펜, 2-펜텐 및 3-헥센의 생성 혼합물을 생성시킨다. 소정의 생성물 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 배출하고, 잔류하는 생성물 및 미반응된 화합물을 전부 또는 일부 복분해에 재순환시킨다. 상기 잔류 생성물 및 미반응된 화합물은 가능한 전부 재순환시키고, 동시에 축적을 피하기 위해서 단지 소량만을 배출시키는 것이 바람직하다. 축적이 결과적으로 일어나지 않고, 3-헥센을 제외한 모든 화합물이 복분해로 재순환되는 것이 이상적이다.
본 발명에 따르면, C4 공급물 스트림 중의 부텐을 기준으로 하여, 에텐을 0.6 몰 당량 이하 , 바람직하게는 0.5 몰 당량 이하로 사용한다. 따라서, 종래의 기술과 비교하면, 에텐은 단지 소량의 양으로만 사용한다.
또한, 본 발명에 따르면, 반응기 배출물 중에 존재하는 C4 생성물 및 임의로 C5 생성물의 최대 가능한 양은 재순환된다. 이는 특히 미반응된 1-부텐 및 2-부텐을 재순환시키는 것에 관한 것이고, 또한 형성된 임의의 2-펜텐을 재순환시키는 것에 관한 것이도 하다.
소량의 이소부텐이 여전히 C4 공급물 스트림 내에 존재하는 경우, 소량의 분지화된 탄화수소가 또한 형성될 수도 있다.
복분해 배출물 중에 추가적으로 가능하게 형성되어 있는 분지화된 C5- 및 C6-탄화수소의 양은 C4-공급물 중의 이소부텐의 함량에 따라 좌우되며, 가능한 낮게(＜ 3%)로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 몇가지 변형으로 보다 상세히 예시하기 위해서, 복분해 반응기에서 실시한 반응은 다음과 같은 3가지 중요한 개별 반응으로 구분한다.
1. 1-부텐과 2-부텐의 교차 복분해
2. 1-부텐의 자가 복분해
3. 2-부텐의 임의적 에테놀리시스
표적 생성물 프로펜 및 3-헥센(이 3-헥센이라는 용어는 무엇보다도 형성된 임의의 이성질체를 포함함) 또는 2-펜텐에 대한 각각의 요건에 따라 좌우되긴 하지만, 공정의 외적 질량 밸런스는 에텐의 가변적인 사용을 통해, 그리고 특정한 부분 스트림을 재순환시켜 평형을 이동함으로써 표적화 방식으로 영향을 받을 수 있다. 따라서, 예를 들면 3-헥센 수율은 2-펜텐을 복분해 단계에 재순환시켜서 1-부텐과 2-부텐의 교차 복분해를 억제함으로써 증가할 수 있는데, 이는 여기서 1-부텐이 전혀 소모되지 않거나, 가능하더라도 가장 적은 양으로도 소모되지 않는다는 것을 의미한다. 바람직하게 이후 실시하는 1-부텐의 3-헥센으로의 자가 복분해 동안, 후속적인 반응에서 2-부텐과 반응하여 유효한 생성물 프로펜을 생성시키는 에텐이 추가적으로 형성된다.
1-부텐 및 2-부텐과 임의로 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물은 무엇보다도 다양한 분해(cracking) 공정, 예컨대 증기 분해 또는 FCC 분해에서 C4 분획으로서 얻어진다. 대안으로, 부탄의 탈수소화 및 에텐의 이량화에 의해 생성된 바와 같은 부텐 혼합물을 사용할 수 있다. C4 분획에 존재하는 부텐은 비활성 거동을 보유한다. 디엔, 알킨 또는 에틴은 추출 또는 선택적인 수소화와 같은 통상적인 방법을 이용하여 본 발명에 따른 복분해 단계 전에 제거된다.
공정에서 사용된 C4 분획의 부텐 함량은 1 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%이다. 부텐 함량은 본 명세서에서 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 의미한다.
증기 분해 또는 FCC 분해 동안 또는 부탄의 탈수소화 동안 생성되는 바와 같은 C4 분획을 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 사용된 C4 분획은 라피네이트 II인 것이 바람직하며, 여기서 C4 스트림은 복분해 반응 전에 흡수기 보호층(protection 또는 guard bed) 위에서, 바람직하게는 고표면적 알루미늄 산화물 또는 분자체 위에서 적당한 처리에 의해 문제가 되는 불순물로부터 제거된다.
단계 (d)에서, 저비등 분획 B, 중간비등 분획 C 및 고비등 분획 D로의 분별화는 예를 들면 분할 벽 컬럼에서 수행한다. 본 명세서에서, 저비등 분획 B는 오버헤드에서 얻어지고, 중간비등 분획 C는 중간 배출부를 통해 얻어지며, 고비등 분획 D는 바닥 생성물로서 얻어진다.
복분해 반응은 본 명세서에서 비균질한 복분해 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 복분해 촉매는 이성질화 활성이 없거나 있더라도 약간만 있으며, 무기 지지체에 도포된 원소 주기율표의 VIb 족, VIIb 족 또는 VIII 족 금속의 전이금속 화합물 부류로부터 선택된다.
사용된 복분해 촉매는 지지체, 바람직하게는 γ-알루미늄 산화물 또는 Al2O3/B2O3/SiO2 혼성 지지체 상의 레늄 산화물인 것이 바람직하다.
특히, 사용된 촉매는 레늄 산화물 함량이 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량%인 Re2O7/γ-Al2O3이다.
복분해는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 110℃의 온도 및 바람직하게는 2 bar 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 5 bar 내지 40 bar의 압력에서 액체상 절차로 수행한다.
복분해를 기체상으로 수행하는 경우, 온도는 20℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 50℃ 내지 200℃인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 압력은 1 bar 내지 20 bar인 것이 바람직하고, 1 bar 내지 50 bar인 것이 특히 바람직하다.
증기 분해기 또는 정제기 C4 스트림으로부터 C5/C6-올레핀 및 임의로 프로펜을 제조하는 방법은 하기의 부분 단계 (1) 내지 (4), 즉
(1) n-부텐 및 이소부텐을 포함하지만 기본적으로 부타디엔 및 아세틸렌계 화합물을 포함하지 않은 반응 배출물을 얻기 위해서, 부타디엔을 부타디엔 선택적 용매로 임의로 추출시키고/시키거나, 후속적으로 미정제 C4 유분에 존재하는 부타디엔 및 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 수소화시킴으로써 부타디엔 및 아세틸렌계 화합물을 제거하는 단계,
(2) n-부텐 및 임의로 옥시게네이트 불순물을 포함하는 반응 배출물을 얻기 위해서, 전단계에서 얻어지는 반응 배출물을 산성 촉매의 존재 하에 알콜과 반응시켜서 에테르를 생성시킴으로써 이소부텐을 제거하고, 에테르화와 동시에 실시하거나 에테르화 후에 실시할 수 있는 에테르 및 알콜의 제거를 수행하는 단계로서, 형성된 에테르는 배출할 수 있거나, 또는 역분해하여 순수한 이소부텐을 얻고, 에테르화 단계는 수행한 후 증류 단계를 수행하여 이소부텐을 제거할 수 있으며, 임의로 또한 비말동반된 C3-, i-C4- 및 C4-탄화수소는 에테르를 후처리하거나, 또는 산성 촉매의 존재 하에 전단계에서 얻어지는 반응 배출물로부터 이소부텐을 올리고머화 또는 중합하는 과정에서 증류에 의해 제거할 수 있으며, 상기 산성 촉매의 산 세기는 0% 내지 15%의 잔류 이소부텐을 보유하는 스트림을 얻기 위해서 올리고이소부텐 또는 폴리이소부텐으로서 이소부텐을 선택적으로 제거하기에 충분한 것인 단계,
(3) 적당히 선택된 흡수제 물질 위에서 전단계의 배출물로부터 옥시게네이트 불순물을 제거하는 단계,
(4) 설명한 바와 같은 형성된 라피네이트 II 스트림을 복분해 반응시키는 단계
를 포함할 수 있다.
미정제 C4 유분에 존재하는 부타디엔 및 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 수소화시키는 부분적인 단계는, 이소부텐, n-부텐, 1-부텐 및 2-부텐이 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:3의 몰비로 존재할 뿐만 아니라 디올레핀 및 아세틸렌계 화합물이 존재하지 않은 반응 배출물을 얻기 위해서, 액체상의 미정제 C4 유분을 지지체 상의 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속, 바람직하게는 알루미늄 산화물 상의 팔라듐을 포함하는 촉매와, 20℃ 내지 200℃의 온도, 1 bar 내지 50 bar의 압력, 시간 당 촉매 m3 당 새로운 공급물 0.5 m3 내지 30 m3인 액체 시간당 공간 속도 및 디올레핀에 대한 수소의 몰비가 0.5 내지 50인 공급물 스트림에 대한 재순환 비율 0 내지 30에서 접촉시킴으로써, 2단계로 수행하는 것이 바람직하다. 최대 헥센 배출물의 경우, 1-부텐은 과량인 것이 바람직하고, 높은 프로펜 수율의 경우, 2-부텐은 과량인 것이 바람직하다. 이는 전체 몰비가 제1 경우 2:1 내지 1:1이고, 제2 경우 1:1 내지 1:3이다는 것을 의미한다.
미정제 C4 유분으로부터 부타디엔을 추출하는 부분적인 단계는, 후속적인 선택적 수소화/이성질화를 수행한 후 n-부텐, 1-부텐 및 2-부텐이 몰비 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:3로 존재하는 반응 배출물을 얻기 위해서, 극성 비양성자성 용매, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈의 부류 중에서 선택된 부타디엔 선택적 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
이소부텐을 에테르화하는 부분적인 단계는 산성 이온 교환기의 존재 하에 메탄올 또는 이소부탄올, 바람직하게는 이소부탄올을 사용하여 3단계 반응기 케스케이드에서 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 다량으로 넘치는 고정층 촉매는 정상에서 바닥으로 통과하고, 반응기 유입구 온도는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 50℃이며, 배출구 온도는 25℃ 내지 85℃, 바람직하게는 35℃ 내지 75℃이며, 압력은 2 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 3 bar 내지 20 bar이고, 이소부텐에 대한 이소부탄올의 비율은 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이며, 전체 전환은 평형 전환에 일치한다.
부탄 추출 및/또는 선택적인 수소화의 상기 설명한 단계에 의해 얻어지는 반응 배출물을 출발 물질로 하여 이소부텐을 올리고머화 또는 중합함으로써 이소부텐을 제거하는 부분적인 단계는 균질하거나 비균질한 브뢴스테드 산 또는 루이스 산의 부류로부터 선택된 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. DE-A-100 13 253을 참조할 수 있다.
미정제 C 4 유분의 선택적인 수소화
알킨, 알킨엔 및 알카디엔은 중합하려는 경향 또는 전이금속과 착물을 형성하는 현저한 경향으로 인하여 많은 공업적 합성에서 바람직하지 못한 물질이 되고 있다. 이들은 경우에 따라 이들 반응에서 사용된 촉매에 매우 크게 유해한 영향을 미친다.
증기 분해기의 C4 스트림은 1,3-부타디엔, 1-부틴(에틸아세틸렌) 및 부테인(비닐아세틸렌)과 같은 다중 불포화 화합물의 높은 분획을 포함한다. 존재하는 하류 처리공정에 따라, 다중 불포화 화합물은 추출되거나(부타디엔 추출) 또는 선택적으로 수소화된다. 먼저 언급한 경우, 다중 불포화 화합물의 잔류 함량은 전형적으로 0.05 중량% 내지 0.3 중량%이고, 나중에 언급한 경우, 다중 불포화 화합물의 잔류 함량은 전형적으로 0.1 중량% 내지 4.0 중량%이다. 다중 불포화 화합물의 잔류량은 역시 마찬가지로 추가 처리공정 동안 바람직하지 못하기 때문에, 선택적인 수소화에 의해 ＜10 ppm의 값에 이르는 농도가 필요하다. 가장 높게 가능할 수 있는 유효한 생성물 분획 부텐을 얻기 위해서, 부탄으로의 과도한 수소화는 가능한 매우 낮게 유지해야 한다.
대안: 미정제 C 4 유분으로부터 부타디엔의 추출
부타디엔 분리하기 위한 바람직한 공정은 추출 증류(extractive distillation)의 물리적 원리에 기초한다. 선택적인 유기 용매를 첨가한 결과로서, 혼합물의 특이적 성분, 이러한 경우 부타디엔의 휘발성은 낮아진다. 그러므로, 그 성분은 증류 컬럼의 바닥에서 용매와 함께 잔류하고, 반면에 증류에 의해 미리 분리될 수 없었던 수반되는 물질은 오버헤드에서 제거할 수 있다. 추출 증류에 사용된 용매는 주로 아세톤, 푸르푸랄, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)이다. 추출 증류는 메틸아세틸렌, 에틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌 뿐만 아니라 메틸알렌을 비롯한 비교적 높은 함량의 알킨을 지닌 부타디엔 농후 C4 분해기 유분에 특히 적합하다.
미정제 C4 유분으로부터 실시하는 용매 추출의 단순화된 원리는 다음과 같이 나타낼 수 있다. 완전 증발된 C4 유분은 하부 말단에서 추출 컬럼 내로 도입한다. 용매(DMF, NMP)는 정상에서 기체 혼합물의 반대 방향으로 흐르고, 아래로 흐르는 중에 보다 큰 용해성을 지닌 부타디엔 및 소량의 부텐으로 적재된다. 추출 컬럼의 하부 말단에서, 얻어지는 순수한 부타디엔의 일부가 부텐을 가능한 멀리 방출하기 위해서 도입된다. 부텐은 정상에서 분별 컬럼으로부터 배출된다. 탈기 장치(degasser)라고 칭하는 추가 컬럼에서, 부타디엔은 비등시켜서 용매로부터 제거한 후, 증류에 의해 정제한다.
보통, 부타디엔 추출 증류로부터 유래하는 반응 배출물은 부타디엔 잔류 함량을 ＜ 10 ppm의 값으로 감소시키기 위해서 선택적인 수소화의 제2 단계로 공급한다.
부타디엔의 제거를 수행한 후 잔류하는 C4 스트림은 C4 라피네이트 또는 라피네이트 I이라고 칭하며, 주로 성분 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, n-부텐 및 이소부텐을 포함한다.
라피네이트 I로부터 이소부텐의 제거
C4 스트림의 추가 분별 동안, 이소부텐은 분지화 및 보다 큰 반응성으로 인하여 다른 C4 성분과 상이하기 때문에 후속적으로 단리하는 것이 바람직하다. 이것은, 이소부텐이 순도 99%로 얻어질 수 있고 분자체 소공에 흡착된 n-부텐 및 부탄이 다시 보다 높은 비등점 탄화수소에 의해 탈착될 수 있는 형상 선택적 분자체 분리의 가능성 뿐만 아니라 이소부텐이 1-부텐 및 이소부텐과 함께 오버헤드에서 제거되고, 2-부텐과 또한 잔류량의 이소부텐 및 1-부텐을 포함하는 n-부텐이 증류기에 잔류하게 되는 이소부텐 분리기(deisobutenizer)를 사용하는 증류에 의해, 또는 이소부텐을 산성 이온 교환기 위에서 알콜과 반응시켜서 실시하는 추출에 의해 주로 수행한다. 이러한 경우, 메탄올(→MTBE) 또는 이소부텐(IBTBE)을 사용하는 것이 바람직하다.
메탄올 및 이소부텐로부터 MTBE의 제법은 산성 이온 교환기 위에서 액체상으로 30℃ 내지 100℃와 약간의 초대기압에서 실시한다. 이 절차는 실질적으로 완전 이소부텐 전환율(＞99%)을 달성하기 위해서 2개의 반응기에서 또는 2단계 샤프트 반응기에서 수행한다. 메탄올과 MTBE 간의 압력 의존성 공비 혼합물(azeotrpoe) 형성은 순순한 MTBE의 합성의 경우 다단계 가압 증류를 필요로 하거나, 또는 흡착기(adsorber) 레진 상에 메탄올을 흡착함으로써 보다 새로운 기법에 따라 달성한다. C4 분획의 다른 모든 성분들은 변화지 않은 채로 유지된다. 디올레핀 및 아세틸렌의 적은 분획이 중합체 형성의 결과로서 이온 교환기의 수명을 단축할 수 있기 때문에, 단지 디올레핀 및 아세틸렌만이 소량의 수소의 존재 하에서 수소화되는 이작용성 Pd 함유 이온 교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 이소부텐의 에테르화는 이로써 영향을 받지 않는 채로 유지된다.
MTBE는 주로 자동차 가솔린의 옥탄가를 증가시키는 데 사용한다. 대안으로, MTBE 및 IBTBE는 150℃ 내지 300℃의 기체상의 산성 산화물 위에서 역분해되어 수순한 이소부텐을 얻을 수 있다.
라피네이트 I로부터 이소부텐을 제거하는 추가 방식은 올리고이소부텐/폴리이소부텐의 직접적인 합성에 있다. 예를 들어 이산화티탄 상의 삼산화텅스텐과 같은 산성 균질하거나 비균질한 촉매 위에서, 이러한 방식으로 많아야 5%의 이소부텐의 잔류 함량을 보유하는 배출물 스트림을 95% 이하의 이소부텐 전환율로 얻는 것이 가능하다.
흡착기 재료 위에서 라피네이트 II 스트림의 공급물 정제
상기 설명한 바와 같이 후속적인 복분해 단계에 사용된 촉매의 작동 수명을 개선시키기 위해서, 공급물 정제(보호층)의 이용은 예를 들어 물, 옥시게네이트, 황 또는 황 화합물, 또는 유기 할라이드와 같은 촉매 독을 제거하는 것이 필요하다.
흡착 방법 및 흡착 정제 방법은 예를 들면 문헌[W. Kast, Adsorption aus der Gasphase(Adsorption from the Gas Phase), VCH, Weinheim(1988)]에 기술되어 있다. 제올라이트계 흡착제의 사용은 문헌[D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York(1974)]에 설명되어 있다.
구체적으로 액체상의 C3-C15-탄화수소로부터 아세트알데히드를 제거하는 것은 EP-A-0 582 901에 따라 실시할 수 있다.
미정제 C 4 유분의 선택적인 수소화
증기 분해기 또는 정제기로부터 유래하는 미정제 C4 분획으로부터 먼저 C4 유분에 존재하는 부타디엔(1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔) 및 알킨 또는 알케닌이 선택적으로 수소화된다. 정제기로부터 유래하는 C4 유분은 한 실시양태에 따르면 또한 선택적인 수소화의 제2 단계에 직접 공급될 수도 있다.
수소화의 제1 단계는 지지체로서 알루미늄 산화물 상에 팔라듐 0.1 중% 내지 0.5 중량%를 포함하는 촉매 위에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 액체 주기로 고정층(트리클(trikle) 절차)에서 기체/액체 상으로 작동된다. 수소화는 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도, 10 bar 내지 30 bar의 압력, 부타디엔에 대한 수소의 몰비 10 내지 50, 시간당 촉매 m3 당 새로운 공급물 15 m3 이하인 액체 시간당 공간 속도 LHSV 및 공급물 스트림 재순환비 5 내지 20에서 실시한다.
수소화의 제2 단계는 지제체로서 알루미늄 산화물 상에 팔라듐 0.1 중량% 내지 0.5 중량%를 포함하는 촉매 위에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 액체 주기로 고정층(트리클 절차)에서 기체/액체 상으로 수행한다. 수소화는 50℃ 내지 90℃ 범위의 온도, 10 bar 내지 30 bar의 압력, 부타디엔에 대한 수소의 몰비 1.0 내지 10, 시간당 촉매 m3 당 새로운 공급물 5 m3 내지 20 m3인 액체 시간당 공간 속도 LHSV 및 공급물 스트림 재순환비 0 내지 15에서 실시한다.
형성된 반응 배출물은 레피네이트 I이라고 칭하고, 또한 이소부텐은 1-부텐과 2-부텐을 2:1 내지 1:10의 몰비, 바람직하게는 2:1 내지 1:3의 몰비로 보유한다.
대안: 추출을 통해 미정제 C 4 유분으로부터 부타디엔의 제거
미정제 C4 유분으로부터 부타디엔을 추출하는 공정은 N-메틸피롤리돈을 사용하여 실시한다. 추출로 인한 반응 배출물은, 본 발명의 한 실시양태에 따라, 잔류량의 부타디엔을 제거하기 위해서 상기 설명한 선택적 수소화의 제2 단계에 공급하며, 여기서 이러한 선택적인 수소화 단계에서는 2-부텐에 대한 1-부텐의 소정 비율이 설정된다.
알콜에 의한 에테르화를 통한 이소부텐의 제거
에테르화 단계에서는 이소부텐을 알콜, 바람직하게는 이소부탄올과 산성 촉매 위에서, 바람직하게는 산성 이온 교환기 위에서 반응시켜서 에테르, 바람직하게는 이소부틸 tert-부틸 에테르를 생성시킨다. 이 반응은, 본 발명의 한 실시양태에 따라, 다량으로 넘치는 고정층 촉매가 정상에서 바닥으로 통과하는 3단계 반응기 케스케이드에서 실시한다. 제1 반응기에서는 유입구 온도가 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃이고, 배출구 온도는 25℃ 내지 85℃, 바람직하게는 35℃ 내지 75℃이고, 배출구 압력은 2 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 3 bar 내지 20 bar이다. 이소부텐에 대한 이소부탄올의 비율이 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5인 경우, 전환율은 70% 내지 90%이다.
제2 반응기에서는 유입구 온도가 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃이고, 배출구 온도는 25℃ 내지 85℃, 바람직하게는 35℃ 내지 75℃이며, 압력은 2 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 3 bar 내지 20 bar이다. 2단계에 걸친 전체 전환율은 85%에서 99%로 증가하고, 바람직하게는 90%에서 97%로 증가한다.
제3 반응기 또는 그 이상의 반응기에서는 동시에 유입구 및 배출구 온도가 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃이고, 평형 전환율이 달성된다. 에테르화 및 형성된 에테르의 제거를 수행하고, 이어서 에테르의 절단을 수행한다. 이 흡열 반응은 산성 촉매 위에서, 바람직하게는 산성 비균질한 촉매 위에서, 예를 들면 SiO2 지지체 상의 인산 위에서, 유입구 온도 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 및 배출구 온도 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 130℃ 내지 220℃에서 수행한다.
FCC C4 유분의 경우, 프로판이 1 중량%의 양으로 혼입되고, 이소부텐이 30 중량% 내지 40 중량%의 양으로 혼입되며, C5-탄화수소가 3 중량% 내지 10 중량%의 양으로 혼입되는 것을 고려해야 하며, 이는 후속적인 공정 순서에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 에테르의 후처리 영역 이내에서, 증류에 의한 상기 성분들의 제거 가능성이 제시된다.
라피네이트 II라고 칭하기도 하는 형성된 반응 배출물은 잔류량이 0.1 중량% 내지 3 중량%인 이소부텐을 보유한다.
배출물 내의 이소부텐의 양이 예를 들면 FCC C4 분획을 사용하는 경우 또는 산-촉매화된 중합으로 이소부텐을 제거하여 폴리이소부텐(부분적인 전환)을 생성하는 경우에서 상대적으로 크다면, 잔류하는 라피네이트 스트림은 본 발명의 한 실시양태에 따라 추가 처리 이전에 증류에 의해 후처리할 수 있다.
흡착기 재료 위에서 라피네이트 II 스트림의 정제
에테르화/중합(또는 증류)을 수행한 후 얻어지는 라피네이트 II 스트림은 고표면적 알루미늄 산화물, 실리카 겔, 알루미노실리케이트 또는 분자체로 이루어진 하나 이상의 보호층 위에서 정제한다. 본 명세서에서 보호층은 C4 스트림을 건조시키고, 후속적인 복분해 단계에서 촉매 독으로서 작용할 수 있는 물질을 제거하는 작용을 한다. 바람직한 흡착기 재료는 Selexsorb CD 및 CDO 뿐만 아니라 3Å 및 NaX 분자체(13X)이다. 정제는 건조탑에서 모든 성분들이 액체상으로 존재하도록 선택된 온도 및 압력에서 수행한다. 임의로, 정제 단계는 후속적인 복분해 단계를 위한 공급물을 예비 가온하는 데 이용된다.
잔류하는 라피네이트 II 스트림은 실질적으로 물, 옥시게네이트, 유기 클로라이드 및 황 화합물을 함유하고 있지 않다.
에테르화 단계를 메탄올로 수행하여 MTBE를 제조하는 경우, 부수적인 성분으로서 디메틸 에테르가 형성되기 때문에, 2개 이상의 정제 단계를 일렬로 조합하거나 결합하는 것이 필요할 수 있다.
복분해 촉매는 문헌으로부터 공지된 비균질 레늄 촉매, 예컨대 γ-Al2O3 상의 Re2O7, 또는 예를 들면 다양한 금속 함량을 지닌 SiO2/Al2O3, B2O3/SiO2/Al2O3, 또는 Fe2O3/Al2O3와 같은 혼성 지지체 상의 Re2O7이 바람직하다. 레늄 산화물 함량은 선택된 지지체 각각에 대하여 1% 내지 20%, 바람직하게는 3% 내지 10%이다.
촉매는 새롭게 하소 처리된 상태로 사용하고, 추가의 활성화(예를 들면, 알킬화제에 의한)를 필요로 하지 않는다. 탈활성화 촉매는 공기의 스트림 중에서 약 400℃ 이상의 온도로 코우크 잔류물을 연소시키고, 불활성 기체 대기 하에 냉각시킴으로써 수회 재생 처리할 수 있다.
비균질한 촉매를 서로 비교하면, Re2O7/Al2O3은 심지어는 매우 온화한 조건(T = 20℃ 내지 80℃) 하에서도 활성이고, 반면에 MO3/SiO2(M = Mo, W)는 100℃ 내지 150℃의 온도에서만 활성을 나타내며, 결과적으로 C=C 이중 결합 이성질화는 부수적인 반응으로서 발생할 수 있는 것을 보여준다.
또한, 언급할 만한 촉매로는 다음과 같은 것들이 있다:
- WO3/SiO2, (C5H5)W(CO)3Cl 및 SiO2로부터 제조됨, 문헌[J. Mol. Catal. 1995, 95, 75-83];
- [Mo(NO)2(OR)2]n, SnEt4 및 AlCl3으로 이루어진 3-성분 시스템, 문헌[J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 및 J. Mol. Catal. 1989, 57, 207-220];
- 고도한 활성 예비촉매의 니트리도몰리브덴(VI) 착물, 문헌[J. Organomet. Chem. 1982, 229, C19-C23];
- 비균질 SiO2-지지된 MoO3 및 WO3 촉매, 문헌[J. Chem. Soc., Faraday Trans./1982, 78, 2583-2592];
- 지지된 Mo 촉매, 문헌[J. Chem. Soc., Faraday Trans./1981, 77, 1763-1777];
- 활성 텅스텐 촉매 전구물질, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6752-6754];
- 아세토니트릴(펜타카르보닐)텡스텐, 문헌[J. Catal. 1975, 38, 482-484];
- 촉매 전구물질로서 트리클로로(니트로실)몰리브덴(II), 문헌[Z. Chem. 1974, 14, 284-285];
- W(CO)5PPH3/EtAlCl2, 문헌[J. Catal. 1974, 34, 196-202];
- WCl6/n-BuLi, 문헌[J. Catal. 1973, 28, 300-303];
- WCl6/n-BuLi, 문헌[J. Catal. 1972, 26, 455-458];
- FR 2 726 563: O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3[여기서, R = C1-C4-탄화수소, n = 1-10, x = 0 또는 1, L = 용매];
- EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897: 텅스텐, 2-치환된 페녹사이드 라디칼, 및 할로겐, 알킬 및 카르벤 기를 비롯한 4 다른 리간드로 이루어진 촉매 시스템;
- FR 2 499 083: 루이스산을 지닌 텡스텐, 몰리브덴 또는 레늄 옥소 전이금속 착물로 이루어진 촉매 시스템;
- US 4,060,468: 텡스텐 염, 산소 함유 방향족 화합물, 예를 들면 2,6-디클로로페닐 및 필요한 경우 산소 분자로 이루어진 촉매 시스템;
BE 776,564: 전이금속 염, 유기금속 화합물 및 아민으로 이루어진 촉매 시스템
을 들 수 있다.
사용된 촉매, 주로 지지된 촉매의 주기 수명을 개선시키기 위해서, 흡착기 층(보호층) 위에서 실시하는 공급물 정제의 이용이 권장되고 있다. 이 보호층은 본 명세서에서 C4 스트림을 건조시키고, 후속적인 복분해 단계에서 촉매 독으로서 작용할 수 있는 물질을 제거하는 작용을 한다. 바람직한 흡착기 재료는 Selexsorb CD 및 CDO 뿐만 아니라 3Å 및 NaX 분자체(13X)이다. 정제는 건조탑에서 모든 성분들이 액체상으로 존재하도록 선택되는 것이 바람직한 온도 및 압력에서 실시한다. 임의로, 정제 단계는 후속적인 복분해 단계를 위해 공급물을 예비 가온하는 데 이용된다. 2 이상의 정제 단계를 일련으로 조합 또는 접속시키는 것이 유리할 수 있다.
복분해 단계에서 압력 및 온도는 모든 반응물이 액체상으로 존재하도록 선택된다(보통 T = 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃; p = 2 bar 내지 200 bar). 한편, 대안으로는, 특히 높은 이소부텐 함량을 지닌 공급물 스트림의 경우, 반응을 기체상에서 수행하고/수행하거나, 보다 낮은 산도를 보유하는 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
대개, 반응은 1 초 내지 1 시간, 바람직하게는 30 초 내지 30 분 후 종결한다. 반응은 반응기, 예컨대 가압 기체 용기, 유동 튜브(flow tubes) 또는 반응성 증류 장치, 바람직하게는 유동 튜브에서 연속 방식 또는 뱃치 방식으로 수행할 수 있다.
단계 (b)
단계 (b)에서는 단계 (a)에서 얻어지는 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량화 촉매의 존재 하에 이량화시켜서 C10-12-올레핀 혼합물을 생성시킨다.
본 발명에 따른 형성되는 이량체 올레핀 혼합물은 바람직하게는 1 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1 내지 2.0, 구체적으로 1 내지 1.5, 특히 1 내지 1.2 범위의 평균 분지화도를 보유한다. 순수한 올레핀의 분지화도는 본 명세서에서 3개의 탄소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자의 수로서, 또한 4개의 탄소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자의 수의 2배로서 정의되어 있다. 순수한 올레핀의 분지화도는 본 명세서에서 전부 알칸으로 수소화시킨 후 메틸렌 및 메틴 프로톤에 상대적인 메틸기의 신호를 적분함으로써 1H-NMR를 통해 용이하게 측정할 수 있다.
올레핀의 혼합물의 경우에는 분지화도를 몰 백분율로 평량한 후, 평균 분지화도를 계산한다.
몰 분율은 본 명세서에서 기체 크로마토그래피로 결정하는 것이 이상적이다.
올레핀 중에서 분지화 유형은 수소화를 수행한 후 메틸알칸, 디메틸알칸, 에틸메틸알칸 및 디에틸알칸에 속하지 않은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만의 알칸이 얻어지도록 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 이량화는 촉매가 분지화 구조에 상대적인 소정의 유리한 조성을 직접 생성하도록 수행한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 형성되는 C10-12-올레핀이 제거되고, 제거된 C10-12-올레핀을 기준으로 하여 C10-12-올레핀의 저비등 구성성분 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 특히 10 중량% 내지 20 중량%가 제거된다. 저비등 구성성분이란 증류 동안 제일 먼저 통과하거나 가장 낮은 비등점을 갖는 C10-12-올레핀 혼합물의 분획에 사용된 용어이다. 따라서, 상기 중량 분획은 증류 동안 제일 먼저 통과하여 분리할 수 있는 분획에 상응한다. 그러나, 제거는 임의의 다른 적합한 방법을 통해서도 실시할 수 있다. 특히, 분별 증류를 수행한다. 본 발명에 따라 수행된 분리의 결과로서, 다중 분지화된 올레핀은 C10-12-올레핀 혼합물로부터 부분적으로 또는 바람직하게는 전체적으로 제거된다. 또한, 제거는 이중 분지화되거나 다중 분지화된 올레핀 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상이 분리되도록 수행할 수도 있다. 단계 (b)의 종료시 C10-12-올레핀 혼합물에서, 결국 선형 올레핀, 약간 분지화된 올레핀, 및 가능한 보다 낮은 함량의 다중 분지화된 올레핀이 유지된다. 다중 분지화된 올레핀의 함량을 결정하기 위한 적합한 분리 방법 및 분석 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
상기 실시양태는 단계 (c)에서 선형 올레핀의 첨가, 단계 (d)에서 선형 알킬벤젠의 첨가, 단계(e)에서 선형 알킬아릴설포네이트의 첨가 또는 이들의 조합과 함께 실시할 수 있다. 그러나, 그러한 선형 화합물의 첨가 없이 수행하는 것도 가능하다.
선형 화합물이 단계 (c), (d) 및/또는 (e)에서 첨가되는 경우, 한 실시양태에 따르면, 단계 (b)에서 저비등 구성성분의 분리 없이 수행할 수 있다.
이량화 혼합물 내에는 ＜ 30 중량%, 바람직하게는 ＜ 10 중량%의 알칸과 ＜5 중량%의 비-C10-12-올레핀이 존재할 수 있다.
이량화의 경우에는 복분해 생성물 내에 존재하는 내부, 선형 펜텐 및 헥센을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 3-헥센을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이량화는 균질한 촉매반응 또는 비균질한 촉매반응을 이용하여 수행할 수 있다. 균질하게 촉매화된 이량화는 분지화 구조물에 대한 폭넓은 한계 내에서 다양화할 수 있다. 니켈 시스템 뿐만 아니라 예를 들면 추가의 조촉매 및 리간드를 통해 표적화된 방식으로 변성될 수 있는 Ti, Zr, Cr 또는 Fe 시스템을 이용할 수 있다.
전이금속의 부재 하에서 균질하게 촉매화된 이량화는 알루미늄 알킬 AlR3으로 촉매화되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 α-올레핀이 매우 완화한 조건 하에서 비닐리덴에 선택적으로 반응하긴 하지만, 내부 올레핀의 상응하는 반응은 또한 보다 가혹한 조건 하에서도 가능하다. 본 명세에서 또한 비닐리덴 고함량을 지닌 이량체도 형성된다. 이중 분지화된 이성질체 및 삼중 분지화된 이성질체의 비율은 극히 낮다.
AlR3-촉매화된 이량화는 150℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 240℃, 특히 210℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 촉매는 증류기를 통해 증류로 분리하고, 촉매반응으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
비균질한 촉매반응의 경우, 예를 들면 DE-A-43 39 713으로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 산화물 및 티탄 산화물의 지지체 물질 상의 VIII 아족 금속의 산화물과 알루미늄 산화물의 조합물을 사용하는 것이 유용하다. 이 비균질한 촉매는 고정층(이때 1 mm 내지 1.5 mm 칩으로서 거친 미립자 형태로 존재하는 것이 바람직함)으로 또는 현탁 형태(입자 크기 0.05 mm 내지 0.5 mm)로 사용할 수 있다. 이량화는, 비균질 절차의 경우, 닫힌 계에서 반응 온도에 우세한 압력, 임의로 또한 대가압 이상의 압력에서 보호 기체 하에 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 유용하게 수행한다. 최적합한 전환율을 달성하기 위해서는 반응 혼합물을 반복적으로 순환시키고, 순환하는 생성물의 특정한 분획을 배출하며, 출발물질을 연속적으로 대체한다.
본 발명에 따른 이량화에서, 단일 포화된 탄화수소의 혼합물은 그 성분들이 주로 출발 올레핀의 것보다 2배인 사슬 길이를 보유하도록 얻어진다.
본 발명에 따라 제조된 C12-올레핀 혼합물에서, 주쇄는 분지화 지점에서 메틸기 또는 에틸기를 보유하는 것이 바람직하다.
상기 공정(참조 WO 00/39058)에 의해 얻을 수 있는 올레핀 혼합물은 계면활성제의 제조를 위한 하기 설명한 바와 같은 분지화된 알킬 방향족의 제조에 특히 유용한 중간체를 제공한다.
단계 (c)
단계 (c)에서는 단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 알킬화 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응시켜서 알킬 방향족 화합물을 형성시킨다.
단계 (c)에 사용된 C10-12-올레핀 혼합물은 최적합한 구조/선형성을 보유한다. 이는 분지화도 및 분지화 유형이 유리한 알킬 방행족 화합물을 단계 (c)에서 얻을 수 있도록 최적합하게 선택된다는 것을 의미한다. 단계 (c)에서 최적합하게 사용할 수 있게 C10-12-올레핀 혼합물을 조정하는 것은 선형 올레핀을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 그러나, 보다 고도로 분지화된 올레핀은 선형 올레핀을 혼합하는 대신에 분리하는 것이 바람직하다. 이량화에서는 최적합한 C10-12-올레핀 혼합물을 얻기 위해서 적합한 촉매를 적합한 처리 방법과 조합하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 처리 방법에서, 소정의 구조는 알킬화에서 직접 얻어진다. 이러한 경우, 선형 올레핀의 혼합 및 보다 고도로 분지화된 올레핀의 제거 없이 실시할 수 있다. 또한, 설명된 처리 방법들의 조합도 가능하다.
단계 (b)에서 저비등 성분의 제거를 실시하는 경우, 단계 (c)에서는, 필요한 경우, 단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%의 선형 올레핀을 첨가할 수 있다. 선형 올레핀을 첨가한 경우, 그 양은 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.
본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 저비등 성분의 첨가를 단계 (b)에서 실시하지 않는 경우, 단계 (c), (d) 및 (e) 중 하나 이상의 단계에서는 각각의 경우 전단계에서 얻어지는 혼합물을 기준으로 하여 5 중량% 내지 60 중량%의 선형 화합물을 첨가한다. 이는 단계 (c)에서 추가적으로 선형 화합물이 첨가되고/되거나, 단계 (d)에서 추가적으로 선형 알킬벤젠이 첨가되고/되거나, 단계 (e)에서 추가적으로 선형 알킬아릴설포네이트가 첨가된다는 것을 의미한다. 따라서, 선형 화합물은 단계 (c), (d) 및 (e) 각각에 첨가할 수 있을 뿐만 아니라 개별 단계 또는 이들 단계 중 2 단계에 첨가할 수 있다. 단계 (c)에서는 단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 기준으로 하여 10 중량% 내지 30 중량%의 선형 올레핀을 첨가할 수 있다.
단계 (c), (d) 및 (e) 전체를 기준으로 하여, 바람직하게는 많아야 60 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 40 중량% , 특히 많아야 30 중량%의 선형 올레핀을 첨가한다. 이러한 최대 양이 이들 단계 중 하나의 단계에서 그 첨가에 의해 이미 달성되는 경우, 다른 단계에서 선형 화합물의 첨가는 실시하지 않는다.
선형 화합물을 첨가하는 결과로서, 알킬아릴설포네이트의 특성 프로필은 유리한 합성 순서에 걸쳐 또는 그 합성 순서 이상으로 각각의 원하는 적용 분야 및 요건 프로필에 적응시킬 수 있다.
각각의 경우에서 언급된 하한치는 각각의 경우에 언급된 상한치와 조합하여 본 발명에 따른 가능한 범위를 부여할 수 있다.
따라서, 알킬 라디칼 내의 H/C 지수가 1인 1개 내지 3개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 방향족 화합물을 유도하는 알킬화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
그 알킬화는 원칙적으로 임의의 알킬화 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다.
AlCl3 및 HF가 주로 사용될 수 있긴 하지만, 비균질 또는 형상 선택적 촉매는 이점을 제공한다. 플랜트 안전성 및 환경 보호의 이유로, 요즘에는 예를 들어 DETAL 공정에 사용되는 플루오르화 Si/Al 촉매, 다수의 형상 선택적 촉매 및 지지된 금속 산화물 촉매 뿐만 아니라 파일로실리케이트(pyllosilicate) 및 점토를 비롯한 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 선택에서, 사용된 공급원료의 크나큰 영향에도 불구하고, 중요한 측면은 알킬 라디칼 내의 H/C 지수가 0인 C 원자를 포함하는 사실에서 지각할 수 있는 촉매에 의해 형성된 화합물을 최소화시키는 것이다. 게다가, 알킬 라디칼 내의 H/C 지수가 1인 1개 내지 3개의 원자를 평균적으로 보유하는 화합물이 형성되어야 한다. 이는 특히 한편으로는 원하지 않은 생성물의 형성을 그 기하구조의 결과로서 억제하지만, 또다른 한편으로는 적당한 반응 속도를 허용하는 적합한 촉매의 선택을 통해 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 알킬 방향족 화합물은 알킬 라디칼(측쇄) 내에 1차, 2차, 3차 및 4차 탄소 원자의 특징적인 함량을 보유한다. 이는 H/C 지수가 0 내지 3인 알킬 라디칼 내의 탄소 원자의 수로 반영된다. H/C 지수는 본 명세서에서 알칼 라디칼 내에서 탄소 원자 당 프로톤의 수를 정의한 것이다. 본 발명에 따른 알킬 방향족 화합물의 혼합물은 H/C 지수가 0인 알칼 라디칼 내의 탄소 원자를 단지 분율만로만 보유하는 것이 바람직하다. H/C 지수가 0인 알킬 라디칼 내의 탄소 원자의 분율은 모든 화합물의 평균으로부터 바람직하게는 ＜ 15%, 특히 바람직하게는 ＜10%이다. 방향족에 동시에 결합되어 있는 H/C 지수가 0인 알킬 라디칼 내의 탄소 원자의 분율은 H/C 지수가 0인 알킬 라디칼 내의 모든 탄소 원자 중 ≥ 80%, 바람직하게는 ≥ 90%, 특히 바람직하게는 ≥ 95%이다.
본 발명에 따른 알킬 방향족 화합물의 혼합물은 H/C 지수가 1인 (즉, 방향족 탄소 원자를 계수하지 않은) 측쇄내 평균적으로 1개 내지 3개, 바람직하게는 1개 내지 2.5개, 특히 바람직하게는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 보유하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 3개 탄소 원자를 지닌 화합물의 비율은 바람직하게는 ＜ 30%, 특히 바람직하게는 ＜ 20%, 특히 ＜ 10%이다.
특정한 H/C 지수를 보유하는 탄소 원자의 분율은 사용된 촉매의 적당한 선택을 통해 조절할 수 있다. 유리한 H/C 분포가 달성되는 사용하고자 하는 촉매는 모데나이트, β-제올라이트, L-제올라이트, MCM-58, MCM-68 및 파우자사이트인 것이 바람직하다. 특히 모데나이트 및 파우자사이트가 바람직하다.
촉매의 선택시에는 더구나 탈활성화에 관한 그 경향도 고려해야 한다. 대부분의 경우 일차원 소공 시스템은 공정으로부터 유래하는 분해 생성물 또는 합성 생성물에 의해 소공을 빠르게 폐색하는 단점을 갖고 있다. 그러므로, 다차원 소공 시스템을 지닌 촉매가 바람직하다.
사용된 촉매는 천연 유래 형태 또는 합성 유래 형태를 가질 수 있으며, 그 특성은 문헌 상으로부터 공지되어 있는 방법(예, 이온 교환, 스티밍, 산 중심의 차단(blocking of acid centers), 초격자 화학종의 세척 등)에 의해 특정한 정도로 조절할 수 있다. 본 발명은 촉매가 적어도 부분적으로 산성 특성을 보유하는 것이 중요하다.
적용의 유형에 따라, 촉매는 분말의 형태 또는 성형물 형태로 존재한다. 성형물의 매트릭스의 연쇄가 적당한 기계적 안정성을 보장하긴 하지만, 촉매의 활성 구성성분에 대한 분자의 자유로운 출입은 매트릭스의 적당한 다공도를 통해 보장될 수 있다. 그러한 성형물의 제조는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 종래의 기술에 따라 수행한다.
바람직한 반응 절차
알킬화는 방향족(혼합물) 및 올레핀(혼합물)을 적당한 반응 영역에서 촉매와 접촉시켜서 반응시키고, 반응 후 반응 혼합물을 후처리하고, 이어서 유효한 생성물을 얻음으로써 수행한다.
적당한 반응 영역으로는 예를 들면 관상 반응기 또는 교반형 탱크 반응기가 있다. 촉매가 고형 형태로 존재하는 경우, 촉매는 슬러리, 고정층 또는 유동층으로서 사용할 수 있다. 접촉 증류(catalyitic distillation)로서 수행하는 것도 가능하다.
반응물은 액체 상태 및/또는 기체 상태로 존재하다.
반응 온도는 한편으로는 올레핀의 전환이 가능한 완전하게 일어나고, 또한 다른 한편으로는 가능한 가장 적은 부산물이 형성되도록 선택한다. 또한, 온도 제어의 선택은 선택된 촉매에 따라 결정적으로 좌우된다. 반응 온도는 50℃ 내지 500℃(바람직하게는 80℃ 내지 350℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 250℃)로 사용할 수 있다.
반응 압력은 선택된 압력(반응기 유형)에 의해 조정되고, 0.1 bar 내지 100 bar이며, 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 0.1 내지 100에서 선택된다. 절차는 일반적으로 고유 압력(시스템의 증기 압력) 또는 그 이상에서 수행한다.
반응물은 임의로 불활성 기체로 희석시킬 수 있다. 불활성 물질은 파라핀인 것이 바람직하다.
방향족;올레핀의 몰비는 보통 1:1 내지 100:1(바람직하게는 2:1 내지 20:1)에서 조절된다.
방향족 공급 물질
가능한 물질은 화학식 Ar-R의 표시되는 모든 방향족 탄화수소이며, 상기 식 중에서, Ar은 모노시클릭 또는 바이시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이고, R은 H, C1-5-알킬, 바람직하게는 C1-3-알킬, OH, OR 등, 바람직하게는 H 또는 C1-3-알킬이다. 벤젠 및 톨루엔인 것이 바람직하다.
단계 (d)
단계 (d)에서는 단계 (c)에서 얻어지는 알킬 방향족 화합물을 설폰화 및 중화시켜서 알킬아릴설포네이트를 생성시킨다.
알킬아릴은
(1) 설폰화(예를 들면, SO3, 발연 황산(oleum), 클로로설폰산 등, 바람직하게는 SO3을 사용함), 및
(2) 중화(예를 들면, Na, K, NH4, Mg 화합물, 바람직하게는 Na 화합물을 사용함)
에 의해 알킬아릴설포네이트로 전환된다.
설폰화 및 중화는 문헌에 적절히 설명되어 있으며, 종래 기술에 따라 수행한다. 설폰화는 낙하 필름 반응기(falling film reactor)에서 수행하는 것이 바람직하지만, 또한 교반형 탱크 반응기(stirred tank reactor)에서도 실시할 수 있다. SO3에 의한 황산화는 발연 황산에 의한 황산화보다 바람직하다.
혼합물
상기 설명한 방법에 의해 제조된 화합물은 그 자체로 추가 처리하거나, 또는 미리 선형 알킬아릴과 혼합한 후, 추가 처리한다. 이러한 공정을 간단히 단순화시키기 위해서, 상기 언급한 다른 알킬아릴의 제조에 사용된 원료와 이 공정의 원료와 직접 혼합한 후, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것도 바람직할 수 있다. 따라서, 예를 들면 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로부터 유래하는 약간 분지화된 올레핀 스트림을 선형 올레핀과 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬아릴설폰산의 혼합물 또는 알킬아릴설포네이트의 혼합물도 사용할 수 있다. 혼합은 알킬아릴로부터 제조된 계면활성제의 생성물 품질의 최적화에 대하여 항상 수행한다.
단계 (d)에서는 선형 알킬벤젠을 설폰화 전에 추가로 첨가할 수 있다. 그 양은 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%이다. 저비등 성분의 제거를 단계 (b)에서 수행하지 않고, 단계 (c) 및 (d)에서 선형 화합물의 첨가를 수행하지 않는 경우, 그 최소 양은 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%이다. 첨가된 선형 화합물의 총량에 관한 상기 진술내용을 참조한다. 선형 알킬벤젠에서, 알킬 라디칼의 사슬 길이는 알킬 방향족 화합물에서 단계 (c)에서 얻어지는 바와 같이 알킬 라디칼의 사슬 길이에 상응하는 것이 바람직하다. 선형 (C10-알킬)벤젠은 (C10-알킬)벤젠에 첨가하고, 상응하게 선형 (C12-알킬)벤젠은 (C12-알킬)벤젠에 첨가하는 것이 바람직하다.
알킬화, 설폰화, 중화에 관한 예시적 개관은, 예를 들면 문헌["Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties" in Surf. Sci. Ser. 56(1996) Chapter 2, Marcel Dekker, New York]에 제시되어 있으며, 이 문헌에 함유된 참고사항은 본 명세서에서 참고인용한다.
단계 (e)
단계 (e)에서는 단계 (d)에서 존재하는 알킬아릴설포네이트를 추가적으로 선형 알킬아릴설포네이트와 혼합할 수 있다.
단계 (e)에서는 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%의 선형 알킬아릴설포네이트를 첨가한다. 단계 (b)에서 저비등 구성성분의 제거를 수행하지 않고, 단계 (c) 및 (d)에서 선형 화합물의 첨가를 수행하지 않는 경우, 그 최소량은 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%인 것이 바람직하다. 선형 화합물의 첨가에 대한 상기 언급한 바람직한 총량을 참조할 수 있다.
각각의 경우 모든 중량 데이터는 전단계에서 얻어지는 혼합물에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 설명한 방법에 의해 얻어지는 알킬아릴설포네이트를 제공한다.
본 발명에 따른 알킬아릴설포네이트는 계면활성제로서, 특히 세제 및 세정제 중의 계면활성제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 통상적인 성분 뿐만 아니라 싱기 설명한 바와 같은 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세제 또는 세정제를 제공한다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제의 통상적인 성분의 예들은 예를 들면 WO 02/44114 및 WO 02/14266에 열거되어 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 예시할 것이다.
실시예 1
총 부텐 함량이 84.2 중량%이고 1-부텐 대 2-부텐의 몰비가 1:1.06인 부타디엔 무함유 C4 분획을 연속적으로 40℃ 및 10 bar에서 Re2O7/Al2O3 균질한 촉매가 구비된 관상 반응기 위로 통과시켰다. 본 실시예에서는 촉매에 대한 공간 속도는 4500 kg/m2h이었다. 반응 배출물은 증류에 의해 분리하고, 하기 성분들(질량%로 표시된 데이터): 에텐 1.15%, 프로펜 18.9%, 부탄 15.8%, 2-부텐 19.7%, 1-부텐 13.3%, i-부텐 1.0%, 2-펜텐 19.4%, 메틸부텐 0.45%, 3-부텐 10.3%를 포함하였다.
2-펜텐 및 3-헥센은 순도 ≥ 99 중량%로 증류에 의해 생성물로부터 얻었다.
실시예 2
고정층 공정에서 3-헥센의 연속적 이량화
촉매: 50% NiO, 34% SiO2, 13% TiO2, 3% Al2O3(DE 43 39 713에서와 같음), 1-1.5 mm 칩(100 ml)로서 사용함, N2 중에 160℃에서 24 시간 동안 조건화됨.
반응기: 등온, 16 mm φ 반응기
WHSV: 0.25 kg/l.h
압력: 20 bar 내지 25 bar
온도: 100℃ 내지 160℃
온도(℃) 공급원료 100 120 140 160 160 수집된생성물 C-12증류물
압력(bar) 20 20 20 25 25
작동 시간(h) 12 19 36 60 107
생성 액체(g/h) 24 27 27 28 27
조성
(중량%)
C6 99.0 68.5 52.7 43.6 57.0 73.2 n.d. 0.1
C7-C11 0.1 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 -
C12 25.9 38.6 44.0 35.6 23.6 99.9
C13+ 5.4 8.5 12.1 7.2 3.0 -
전환율 31.4 47.2 56.4 42.9 26.7
C12-선택율 82.5 81.8 78.2 83.0 88.4
(중량%)
생성 액체 중의S 함량 ＜ 1 n.d. n.d. n.d. n.d n.d. n.d. n.d.
(ppm)
수집된 생성물은 99.9 중량%의 C12 순도로 증류되었다.
실시예 3
라피네이트 II 복분해로부터 유래하는 2-펜텐은 실시예 2와 유시한 Ni 비균질한 촉매 위에서 연속적으로 이량화시켰다. 생성물의 분별 증류는 결과적으로 순도 99.5%를 지닌 데센 분획을 형성하였다.
실시예 4
라피네이트 II 복분해로부터 유래하는 2-펜텐과 3-헥센의 혼합물은 실시예 2 및 실시예 3과 유사하게 연속적으로 이량화시켰다. 생성물의 분별 증류는 결과적으로 순도 99.5%를 지닌 데센/운덴센/도데센 분획을 형성하였다.
실시예 5
3-헥센 100 g과 트리에틸알루미늄 3 g을 반응시켰다. 온도 220℃에서 22 시간 수행한 후, 반응을 종결하였다.
형성되는 생성 혼합물 내에는 삼량체에 대한 이량체의 몰비가 58이었다. 2-부틸-1-옥텐의 비율은 69%이었다. 분지화도는 1.03이었다. 이중 및 삼중 분지화된 이성질체 비율은 2%이었다.
실시예 6
순환식-공기 오븐 내에 위치한 관형 반응기에는 입자 크기 0.7-1 mm의 촉매 칩(SiO2:Al2O3 = 24.5를 지닌 60% 모데나이트 - 40% Pural(등록상표) SB(Condea)로 형상화됨) 32 g을 충전하였다. 이어서, 시스템을 냉각하고, 실시예 5의 벤젠:도데센(10:1 몰)의 공급원료를 과량 넘쳐나게 공급한 후, 공간 속도 0.62 g/gcath에서 반응시키고, 10배 보다 높은 순환 스트림을 달성하였다. 마지막으로는 반응기를 180℃로 가열하고(단일 액체상, 30 bar 유압), 배출 스트림 중의 출발 물질 및 생성물의 함량은 시간별로 GC로 검출하였다. 형성된 C18-알킬아릴 혼합물을 증류로 정제하고, 기체 크로마토그래피 분광법 및 1H/13C NMR의 조합으로 분석하였다.

Claims (12)

  1. 알킬아릴설포네이트의 제조 방법으로서,
    (a) 복분해 촉매 위에서 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜서 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하고, 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 임의로 제거하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻어지는 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량화 촉매의 존재 하에 이량화시켜서 C10-12-올레핀을 포함하는 혼합물을 생성시키고, C10-12-올레핀을 제거하며, C10-12-올레핀의 저비등 구성성분 5 중량% 내지 30 중량%(제거된 C10-12-올레핀을 기준으로 함)를 제거하는 단계,
    (c) 단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 알킬화 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응시켜서 알킬 방향족 화합물을 형성시키는 단계로서, 이 반응 이전에는 선형 올레핀 0 내지 60 중량%(단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 기준으로 함)를 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
    (d) 단계 (c)에서 얻어지는 알킬 방향족 화합물을 설폰화시키고 중화시켜서 알킬아릴설포네이트를 생성시키는 단계로서, 설폰화 이전에는, 단계 (c)에서 혼합을 실시하지 않은 경우, 선형 알킬벤젠 0 내지 60 중량%(단계 (c)에서 얻어지는 알킬 방향족 화합물을 기준으로 함)를 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
    (e) 단계 (c) 및 단계 (d)에서 혼합을 실시하지 않는 경우, 단계 (d)에서 얻어지는 알킬아릴설포네이트와 선형 알킬아릴설포네이트 0 내지 60 중량%(단계 (d)에서 얻어지는 알킬아릴설포네이트를 기준으로 함)를 임의로 혼합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 알킬아릴설포네이트의 제조 방법으로서,
    (a) 복분해 촉매 위에서 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜서 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하고, 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 임의로 제거하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻어지는 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량화 촉매의 존재 하에 이량화시켜서 C10-12-올레핀을 포함하는 혼합물을 생성시키고, C10-12-올레핀을 임의로 제거하는 단계,
    (c) 단계 (b)에서 얻어지는 C10-12-올레핀 혼합물을 알킬화 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응시켜서 알킬 방향족 화합물을 형성시키는 단계로서, 이 반응 이전에는 선형 올레핀을 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
    (d) 단계 (c)에서 얻어지는 알킬 방향족 화합물을 설폰화시키고 중화시켜서 알킬아릴설포네이트를 생성시키는 단계로서, 설폰화 이전에는 선형 알킬벤젠을 추가로 첨가할 수 있는 것인 단계,
    (e) 단계 (d)에서 얻어지는 알킬아릴설포네이트와 선형 알킬아릴설포네이트를 임의로 혼합하는 단계
    를 포함하고, 상기 단계 (c), (d) 및 (e) 중 하나 이상의 단계에서는 각각의 경우 전단계에서 얻어지는 혼합물을 기준으로 하여 선형 화합물 5 중량% 내지 60 중량%를 첨가하고, 이때 첨가 합계량을 80 중량% 이하로 하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 복분해 촉매는 원소 주기율표의 VIb 족, VIIb 족 또는 VIII 아족 금속의 화합물 중에서 선택하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)에서는 원소 주기율표의 VIII 아족의 하나 이상의 금속을 포함하는 이량화 촉매를 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)에서 얻어지는 이량체 올레핀 혼합물의 평균 분지화도가 1 내지 2.5 범위인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (b)에서 얻어지는 이량체 올레핀 혼합물의 평균 분지화도가 1 내지 2.0 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (c)에서는 알킬 라디칼 내의 H/C 지수가 1인 1개 내지 3개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 방향족 화합물을 유도하는 알킬화 촉매를 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 중간체로서 알킬아릴.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 알킬아릴설포네이트.
  10. 계면활성제로서 제9항에 기재된 알킬아릴설포네이트의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 세제 및 세정제 중의 계면활성제로서 상기 알킬아릴설포네이트의 용도.
  12. 통상적인 성분 뿐만 아니라 제9항에 기재된 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세제 또는 세정제.
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