FR3085004A1 - Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application - Google Patents
Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application Download PDFInfo
- Publication number
- FR3085004A1 FR3085004A1 FR1909232A FR1909232A FR3085004A1 FR 3085004 A1 FR3085004 A1 FR 3085004A1 FR 1909232 A FR1909232 A FR 1909232A FR 1909232 A FR1909232 A FR 1909232A FR 3085004 A1 FR3085004 A1 FR 3085004A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- molecular sieve
- acid
- weight
- modified
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 686
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 654
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 105
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 200
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 125
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 149
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 145
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 135
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 119
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 90
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 77
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 75
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 68
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 51
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 42
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 40
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 31
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 31
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 30
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 28
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 23
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 21
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 21
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 12
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 12
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 12
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC(O)=O WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 4
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 40
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 30
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 30
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 30
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 27
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 25
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 102100031437 Cell cycle checkpoint protein RAD1 Human genes 0.000 description 18
- 101001130384 Homo sapiens Cell cycle checkpoint protein RAD1 Proteins 0.000 description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 16
- 239000003570 air Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 5
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 3
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002234 Allium sativum Species 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 235000004611 garlic Nutrition 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002468 indanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical class C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/51—
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/651—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J2029/081—Increasing the silica/alumina ratio; Desalumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0054—Drying of aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique le comprenant, leur préparation et leur application, le tamis moléculaire de type Y modifié présentant une teneur en terres rares d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en sodium d'au plus environ 0,5 % en poids sur la base de l’oxyde de sodium et une teneur en élément actif d'environ 0,1 % à environ 5 % en poids sur la base de l'oxyde, l'élément actif étant le gallium et/ou le bore ; et le tamis moléculaire de type Y modifié présente un volume de pores total d'environ 0,36 mL/g à environ 0,48 mL/g, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm au volume de pores total d’environ 20 % à environ 40 % ; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,45 nm, une température d’affaissement de réseau non inférieure à environ 1 060 °C ; un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel par rapport à la teneur en aluminium totale ne dépassant pas environ 10 % et un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié non inférieur à environ 3,5. Lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement des huiles de cycle légères hydrogénées (LCO), le tamis moléculaire de type Y modifié et le catalyseur de craquage catalytique le comprenant indiquent une efficacité élevée de conversion de LCO, une faible sélectivité pour le coke, et un rendement plus élevé en essence riche en aromatiques.
Description
Description
Titre de l'invention : Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application Domaine technique de l'invention [0001] La présente demande concerne le domaine des tamis moléculaires et du craquage catalytique, et plus particulièrement un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application.
Arrière-plan technique [0002] Des aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont des matières premières chimiques organiques de base importantes, qui sont largement utilisées dans la production de polyesters, de fibres chimiques, etc., et leur demande est très forte ces dernières années. Les aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont principalement dérivés à partir du processus de reformage catalytique et de craquage à la vapeur utilisant du naphta comme matières premières. En raison de la pénurie de matières premières de naphta, il existe une lacune importante sur le marché des aromatiques légers.
[0003] L'huile de cycle légère de craquage catalytique (LCO) est un produit dérivé important du craquage catalytique. Il est produit en grande quantité et est riche en aromatiques, en particulier en aromatiques polycycliques, et constitue une fraction de diesel inférieure. Avec l'évolution de la demande du marché et des exigences de protection de l'environnement, la LCO est fortement limitée en tant que composant de mélange de diesel. La composition hydrocarbonée de la LCO inclut des paraffines, des naphtènes (incluant une petite quantité d’oléfines) et des aromatiques. Avec des charges de craquage catalytique et une rigueur de fonctionnement différentes, la composition hydrocarbonée de la LCO peut être très différente. Les aromatiques constituent le composant principal de la LCO, qui peut représenter une fraction massique supérieure à 70 %, ou même d’environ 90 %, et le reste se compose des paraffines et des naphtènes. Les composés aromatiques bicycliques, en tant que composant présentant la plus forte teneur en LCO, sont un composant typique de la LCO et sont un composant clé affectant la production d’aromatiques légers par craquage catalytique. Dans des conditions de craquage catalytique, les aromatiques polycycliques sont difficiles à convertir en aromatiques légers par craquage via une ouverture de cycle. Dans des conditions d'hydrogénation, les aromatiques polycycliques sont plus facilement saturés en aromatiques monocycliques lourds, tels que des alkylbenzènes et des cycloalkylbenzènes (par ex. des indanes, des tétrahydronaphtalènes et des indènes). Ces composés aromatiques monocycliques lourds sont des composants potentiels pour la production d’aromatiques légers par craquage catalytique, et peuvent être craqués en aromatiques légers dans des conditions de craquage catalytique. La LCO est donc une ressource potentielle et peu coûteuse pour la production d’aromatiques légers. La production d’aromatiques légers via la technologie d'hydrogénation-craquage catalytique présente une valeur importante pour la recherche.
[0004] Dans la technique antérieure des publications des demandes de brevet chinois ri CN103923698A, CN104560185A et CN104560187A, la LCO est d'abord soumise à une hydrogénation modérée, dans laquelle la plupart des aromatiques polycycliques sont saturés en aromatiques hydrogénés présentant un cycle cycloalcane et un cycle aromatique, puis à une réaction de craquage en présence d'un catalyseur de craquage catalytique pour produire des aromatiques légers BTX. Cependant, les aromatiques hydrogénés obtenus par l'hydrogénation de LCO ont une capacité de craquage inférieure, mais une capacité de transfert d'hydrogène beaucoup plus élevée que les charges de craquage catalytique classiques. Par conséquent, les catalyseurs de craquage catalytique classiques utilisés dans la technique antérieure ne peuvent pas satisfaire à l'exigence du craquage catalytique de LCO hydrogénées.
[0005] Depuis leur première utilisation dans les années 60, les tamis moléculaires de type Y ont été le principal composant actif des catalyseurs de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC). Cependant, à mesure que les huiles brutes deviennent plus lourdes, la teneur en composés polycycliques dans les charges de FCC augmente de manière significative, tandis que leur capacité à se diffuser dans les pores des tamis moléculaires diminue de manière significative. Lorsque des catalyseurs comprenant des tamis moléculaires de type Y en tant que composant actif principal sont directement utilisés pour traiter des fractions lourdes telles que des huiles résiduelles, l'accessibilité du centre actif des catalyseurs va devenir un obstacle majeur au craquage de composés polycycliques qu'ils contiennent, puisque les tamis moléculaires de type Y utilisés comme composant actif principal présentent une taille de poress de seulement 0,74 nm. La structure de pores des tamis moléculaires est étroitement liée aux performances de craquage, en particulier pour les catalyseurs de craquage de résidus. Les pores secondaires des tamis moléculaires peuvent augmenter l'accessibilité des macromolécules d'huiles résiduelles au centre actif des catalyseurs, en améliorant ainsi leur capacité de craquage pour les huiles résiduelles.
[0006] Le procédé de désaluminisation hydrothermal est l’un des procédés les plus largement utilisés pour préparer des tamis moléculaires ultra-stables dans l’industrie. Le procédé consiste d'abord à soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange d'ions avec une solution aqueuse contenant des ions ammonium afin de réduire la teneur en ions sodium dans le tamis moléculaire, puis à soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions ammonium à une cuisson à 600-825 °C en atmosphère de vapeur pour lui permettre d'être ultra-stabilisé. Le procédé est rentable et facile à industrialiser pour une production à grande échelle, et le tamis moléculaire de type Y ultra-stable ainsi obtenu est riche en pores secondaires, mais il existe une grave perte de cristallinité du tamis moléculaire de type Y ultra-stable.
[0007] Actuellement, la production de tamis moléculaires de type Y ultra-stables utilisés dans l'industrie est normalement basée sur une amélioration du procédé de cuisson hydrothermale mentionné ci-dessus. Il est possible d’adopter un procédé comprenant deux étapes d’échange d’ions et deux étapes de cuisson, qui vise à résoudre le problème de la grave perte de cristallinité rencontré lors de la cuisson dans des conditions difficiles en effectuant la cuisson par étapes séparées dans des conditions plus douces. Le tamis moléculaire Y ultra-stable ainsi obtenu peut avoir une certaine quantité de pores secondaires, mais la proportion de pores secondaires présentant une taille de poress relativement grande dans le nombre total de pores secondaires est faible. De plus, la surface spécifique et la cristallinité des tamis moléculaires ultrastables doivent également être encore améliorées.
[0008] Afin de mieux répondre au besoin de produire plus d'aromatiques légers BTX via un craquage catalytique de LCO hydrogénées, la présente demande a pour but de développer un tamis moléculaire modifié très stable présentant une activité de craquage élevée et une capacité de transfert d'hydrogène relativement plus faible en tant que nouveau composant actif, et développer davantage un catalyseur de craquage catalytique approprié pour être utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées afin de produire plus d'aromatiques légers BTX à base de ce nouveau composant actif, afin de favoriser la réaction de craquage, de commander la réaction de transfert d'hydrogène, d’améliorer davantage l'efficacité de conversion des LCO hydrogénées, et de maximiser la production d'essences catalytiques riches en benzène, en toluène et en xylène (BTX).
Résumé de l’invention [0009] Un but de la présente demande est de fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique le comprenant, leur préparation et leur application, de sorte que des catalyseurs de craquage catalytique préparés en utilisant le tamis moléculaire de type Y modifié en tant que composant actif indiquent un rendement de conversion de LCO hydrogéné plus élevé, une meilleure sélectivité du coke et un rendement plus élevé d’essence riche en BTX.
[0010] Afin d’atteindre le but ci-dessus, selon un aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terres rares d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en sodium de pas plus d'environ 0,5 % en poids sur la base d'oxyde de sodium, et une teneur en éléments actifs d'environ 0,1 % à environ 5 % en poids sur la base de l'oxyde, l'élément actif étant le gallium et/ou ou du bore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un volume de pores total d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, un pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d'environ 20 % à environ 40 %; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, une température d’affaissement de réseau non inférieure à environ 1060 °C, un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel sur la teneur en aluminium totale non supérieur à environ 10 %, et un rapport entre acide B et acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié non inférieur à environ 3,5.
[0011] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes consistant à :
[0012] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
[0013] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0014] (3) soumettre le tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux à une ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0015] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ;
[0016] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0017] (6) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement de modification par mise en contact avec une solution contenant un élément actif, puis à une calcination, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié, [0018] dans lequel l'élément actif est le gallium et/ou le bore.
[0019] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage catalytique, comprenant environ 10 % à environ 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, environ 10 % à environ 40 % en poids d'un liant à base d'alumine calculé sur la base d'alumine, et environ 10 % à environ 80 % en poids sur une base d'argile sèche, par rapport au poids du catalyseur sur une base sèche, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande ou un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande.
[0020] Selon encore un autre aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d’hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d’hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique.
[0021] Le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande peut être utilisé pour préparer un tamis moléculaire de type Y à haute teneur en silice, riche en pores secondaires présentant une cristallinité élevée, une stabilité thermique élevée et une stabilité hydrothermal élevée en soumettant le tamis moléculaire de type Y à échange d’ions avec une terre rare, un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal et un traitement d’ultra-stabilisation en phase gazeuse, en combinaison avec un traitement à l’acide utilisé pour nettoyer les pores du tamis moléculaire et des modifications avec un élément actif et du phosphore, de sorte que le degré d'ultra-stabilité du tamis moléculaire peut être grandement amélioré tout en maintenant une cristallinité élevée de celui-ci. Le tamis moléculaire obtenu présente une distribution uniforme de l'aluminium, une faible teneur en aluminium nonstructurel et des pores secondaires non obstrués.
[0022] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande peut être utilisé en tant que composant actif de catalyseurs de craquage catalytique pour le craquage catalytique de LCO hydrogénées. Lorsqu'ils sont utilisés pour le traitement de LCO hydrogénées, les catalyseurs de craquage catalytique préparés en utilisant le tamis moléculaire en tant que composant actif indiquent un rendement élevé de conversion de LCO, une sélectivité inférieure pour le coke, et un rendement plus élevé en essence riche en BTX.
[0023] D'autres caractéristiques et avantages de la présente demande vont être décrits en détail dans la description détaillée ci-après.
Description détaillée de l’invention [0024] La présente demande va être décrite de manière plus détaillée ci-dessous en se référant à des modes de réalisation de celle-ci. Il faut comprendre que les modes de réalisation décrits ici sont simplement illustratifs et non restrictifs.
[0025] Toute valeur numérique (y compris les valeurs finales de plages numériques) fournie ici ne se limite pas à la valeur précise énumérée, mais doit être interprétée comme couvrant toute valeur proche de ladite valeur précise, telle que toute valeur possible comprise dans une plage de ±5 % de ladite valeur précise. De plus, pour toute plage numérique fournie ici, une ou plusieurs nouvelles plages numériques peuvent être obtenues en combinant arbitrairement les valeurs finales de la plage, une valeur finale avec une valeur spécifique fournie dans la plage, ou diverses valeurs spécifiques fournies dans la plage. De telles nouvelles plages numériques doivent également être considérées comme étant spécifiquement décrites ici.
[0026] Sauf indication contraire, tous les termes utilisés ici présentent la même signification que celle couramment comprise par les hommes de l'art, et lorsque la définition d'un terme fourni ici est différente de la compréhension ordinaire dans la technique, la définition fournie ici prévaudra.
[0027] Dans la présente demande, à l'exception de celles explicitement mentionnées, toute(s) chose(s) non mentionnées sont directement applicables à celles connues dans la technique sans aucune modification. En outre, n'importe lequel des modes de réalisation décrits ici peut être librement combiné avec un ou plusieurs des autres modes de réalisation décrits ici, et la solution technique ou l'idée technique résultante doit être considérée comme faisant partie de la divulgation ou de la description d'origine de la présente demande, mais ne doit pas être considérée comme un élément nouveau qui n’a pas été divulgué ni prévu ici, à moins que les hommes de l'art ne se rendent compte qu'une telle combinaison est manifestement déraisonnable.
[0028] Il est possible de trouver les procédés de test RIPP impliqués dans la présente demande dans « Petrochimical Analysis Methods (RIPP Test Methods) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, première édition, ISBN : 7-03-001894-X, pages 412-415 et 424-426, qui est incorporé ici à titre de référence dans son intégralité.
[0029] Toutes les littératures de brevets et non-brevets mentionnées ici, incluant, mais sans s'y limiter, les manuels scolaires et les articles de revues, sont incorporées ici à titre de référence dans leur intégralité.
[0030] Telles qu'utilisées ici, les expressions « tamis moléculaire de type Y » et « zéolite de type Y » sont utilisées de manière interchangeable, et les expressions « tamis moléculaire de NaY » et « zéolite de NaY » sont également utilisées de manière interchangeable.
[0031] Telle qu'utilisée ici, l’expression « pores secondaires » désigne les pores présentant une taille de pores (c'est-à-dire un diamètre de pore) de 2 nm à 100 nm dans le tamis moléculaire.
[0032] Telle qu’utilisée ici, l’expression « acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure » fait référence à un acide inorganique présentant une force d’acide non inférieure à celle de HNO2 (acide nitreux), incluant, mais sans s’y limiter, HC1O4 (acide perchlorique), HI (iodure d’hydrogène), HBr (acide bromhydrique), HCl (acide chlorhydrique), HNO3 (acide nitrique), H2SeO4 (acide sélénique), H2SO4 (acide sulfurique), HC1O3 (acide chlorique), H2SO3 (acide sulfurique), H3PO3 (acide phosphorique) et HNO2 (acide nitreux), et analogues.
[0033] Telles qu'utilisées ici, les expressions « solution de terres rares » et « solution de sel de terres rares » sont utilisées de manière interchangeable, et sont de préférence une solution aqueuse d'un sel de terre rare.
[0034] Telle qu'utilisée ici, l'expression « tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau normale » signifie que la constante de réseau du tamis moléculaire de type Y se situe dans la plage de la constante de réseau des tamis moléculaires de NaY classiques, qui est de préférence dans une plage d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm.
[0035] Telle qu'utilisée ici, l’expression « pression atmosphérique » signifie une pression d'environ 1 atm.
[0036] Tel qu'utilisé ici, le poids, sur une base sèche, d'un matériau fait référence au poids du produit solide obtenu après calcination du matériau à 800 °C pendant 1 heure.
[0037] Selon un premier aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terres rares d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en sodium d'au plus environ 0,5 % en poids sur la base de l’oxyde de sodium, et une teneur en éléments actifs d'environ 0,1 % à environ 5 % en poids sur la base de l'oxyde, l'élément actif étant du gallium et/ou du bore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un volume de pores total d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, un pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de poress de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d’environ 20 % à environ 40 %; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, une température d’affaissement de réseau non inférieure à environ 1060 °C, un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel sur la teneur en aluminium totale non supérieur à environ 10 %, et un rapport entre acide B et acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié de pas plus d'environ 3,5.
[0038] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande présente un degré élevé d'ultra-stabilité, une cristallinité élevée, une distribution uniforme de l'aluminium, une faible teneur en aluminium non structurel et des pores secondaires non obstrués. Le tamis moléculaire de type Y modifié indique une efficacité élevée de conversion de LCO, une sélectivité moindre pour le coke et un rendement plus élevé en essence riche en BTX lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées.
[0039] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande comprend un élément de terre rare, et le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une teneur en terres rares d'environ 4 % à environ 11 % en poids, de préférence d'environ 4,5 % à environ 10 % en poids, par exemple de 5 à 9 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche.
[0040] Selon la présente demande, le type et la composition de la terre rare ne sont pas particulièrement limités. De préférence, la terre rare peut comprendre La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; facultativement, la terres rares peut en outre comprendre un élément de terres rares autre que La, Ce, Pr et Nd.
[0041] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande comprend du gallium et/ou du bore en tant qu'élément actif, et le tamis moléculaire peut avoir une teneur en élément actif calculée sur la base de l'oxyde (également désignée ici par teneur en oxyde d'élément actif) d'environ 0,1 à 5 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire sur une base sèche. Dans un mode de réalisation préféré, l'élément actif est le gallium, et la teneur en gallium calculée sur la base de l’oxyde de gallium (également désignée ici par teneur en oxyde de gallium) peut être d'environ 0,1 à 3 % en poids, de manière davantage préférée d'environ 0,5 à 2,5 % en poids ; dans un autre mode de réalisation préféré, l'élément actif est le bore, et la teneur en bore calculée sur la base d'oxyde de bore (également désignée ici par teneur en oxyde de bore) peut être d'environ 0,5 à 5 % en poids, de manière davantage préférée d'environ 1 à 4 % en poids ; dans encore un autre mode de réalisation préféré, l'élément actif est le gallium et le bore, et la teneur totale en gallium et en bore calculée sur la base d'oxyde de gallium et d'oxyde de bore est d'environ 0,5 à 5 % en poids, de préférence de 1 à 3 % en poids, dans lequel la teneur en gallium calculée sur la base d'oxyde de gallium pouvant être d'environ 0,1 à 2,5 % en poids et la teneur en bore calculée sur la base d'oxyde de bore pouvant être d'environ 0,5 à 4 % en poids. Dans les plages préférées ci-dessus, le tamis moléculaire de type Y modifié indique une efficacité de conversion catalytique de LCO plus élevée, et une sélectivité pour le coke inférieure, et est plus favorable à la production d'essence riche en aromatiques.
[0042] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande comprend du phosphore en tant qu'élément modificateur pour améliorer davantage la sélectivité du tamis moléculaire pour le coke, et la teneur en phosphore calculée sur la base de P2O5 (également désignée ici teneur en P2O5) est d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids, par exemple d’environ 0,1 à 6 % en poids, de préférence d’environ 0,3 à 4 % en poids ou de 1 à 4 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire sur une base sèche.
[0043] Selon la présente demande, dans certains modes de réalisation, le tamis moléculaire de type Y modifié peut comprendre en outre une petite quantité de sodium, et la teneur en sodium calculée sur la base d'oxyde de sodium (également désignée ici par teneur en oxyde de sodium) peut être d'environ 0,05 à 0,5 % en poids, par exemple d’environ 0,1 à 0,4 % en poids, ou d’environ 0,05 à 0,3 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire sur une base sèche.
[0044] Selon la présente demande, les teneurs en terre rare, en sodium et en élément actif dans le tamis moléculaire de type Y modifié peuvent être déterminées par spectrométrie de fluorescence de rayons X, respectivement.
[0045] Selon la présente demande, la structure des pores du tamis moléculaire de type Y modifié peut être davantage optimisée pour obtenir une performance de réaction de craquage catalytique plus souhaitable. Le volume total des pores du tamis moléculaire de type Y modifié peut de préférence être d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, de manière davantage préférée d'environ 0,38 à 0,42 ou de 0,4 à 0,48 ml/g ; un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total des pores peut être d'environ 20 % à environ 40 %, de préférence d'environ 28 à 38 %, par exemple d'environ 25 à 35 %. Par exemple, le volume de pores des pores secondaires présentant une taille de pores de 2,0 à 100 nm peut être d'environ 0,08 à 0,18 ml/g, de préférence d'environ 0,10 à 0,16 ml/g. Dans la présente demande, le volume de pores de pores secondaires peut être déterminé, selon la méthode standard RIPP 151-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) », Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 424-426), comme suit : déterminer le volume total de pores du tamis moléculaire sur la base de l'isotherme d'adsorption, puis déterminer le volume des micropores du tamis moléculaire sur la base de l'isotherme d'adsorption en utilisant la méthode du tracé en T, et soustraire le volume des micropores à partir du volume total des pores pour obtenir le volume de pores des pores secondaires.
[0046] Le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande est un tamis moléculaire Y ultra-stable modifié par terre rare, riche en pores secondaires, et les pores secondaires du tamis moléculaire présentant une s de 2 à 100 nm indiquent une distribution de tailles de pore probable double, dans laquelle la taille de pores la plus probable de pores secondaires présentant une taille de pores relativement plus petite est d'environ 2 à 5 nm, et la taille de pores la plus probable de pores secondaires présentant une taille de pores relativement plus grande est d'environ 6 à 20 nm, de préférence d'environ 8 à 18 nm. De préférence, le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total peut être d'environ 28 à 38 % ou d'environ 25 à 35 %.
[0047] Dans un mode de réalisation préféré de la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une surface spécifique d'environ 600 à 670 m2/g, par exemple d'environ 610 à 670 m2/g ou de 640 à 670 m2/g ou de 646 à 667 m2/g. La surface spécifique du tamis moléculaire de type Y modifié fait référence à une surface spécifique BET, et peut être mesurée conformément à la méthode de la norme ASTM D4222-98.
[0048] Selon la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié présente de préférence une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, par exemple d'environ 2,442 à 2,453 nm ou de 2,442 à 2,451 nm ou de 2,441 à 2,453 nm.
[0049] Selon la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié peut de préférence avoir une température d'affaissement du réseau d'environ 1065 °C à environ 1085 °C, plus préférentiellement d'environ 1065 à 1083 °C.
[0050] Selon la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une cristallinité relative non inférieure à environ 70 %, par exemple d'environ 70 % à environ 80 %, de préférence d'environ 70 à 76 %. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande présente une résistance élevée au vieillissement hydrothermal et le tamis moléculaire de type Y modifié indique une rétention de cristallinité relative d'environ 38 % ou plus, par exemple d'environ 38 à 60 % ou d'environ 50 à 60 %, ou d’environ 46 à 58 %, comme déterminé par XRD, après vieillissement à 800 °C sous pression normale dans une atmosphère de vapeur à 100 % pendant 17 heures.
[0051] Selon la présente demande, la température d'affaissement de réseau du tamis moléculaire de type Y modifié peut être déterminée par analyse thermique différentielle (DTA). La constante de réseau et la cristallinité relative du tamis moléculaire peuvent être déterminées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) selon les méthodes des normes RIPP 145-90 et RIPP 146-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) », Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 412-415).
[0052] Selon la présente demande, le rapport silice-alumine structurel du tamis moléculaire de type Y modifié est calculé selon l'équation suivante :
[0053] Rapport molaire structurel SiO2/Al2O3 =(2,5858 - a0) x 2 / (a0 - 2,4191), [0054] dans lequel a0 désigne la constante de réseau dont l'unité est nm.
[0055] Selon la présente demande, le rapport silice-alumine total du tamis moléculaire de type Y modifié peut être calculé sur la base de la teneur en éléments Si et Al déterminée par spectrométrie de fluorescence de rayons X ; et le pourcentage de ΓΑ1 structurel par rapport à la quantité totale d’Al peut être calculé sur la base du rapport silice-alumine structurel déterminé par XRD et du rapport silice-alumine total déterminé par FRX, puis le pourcentage d’Al non structurel par rapport à la quantité totale d’Al peut être calculé.
[0056] Selon la présente demande, la rétention de cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié = (cristallinité relative d'un échantillon vieilli / cristallinité relative d'un échantillon frais) x 100 %.
[0057] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande présente une faible teneur en aluminium non structurel, un pourcentage de la teneur en aluminium non structurel par rapport à la teneur en aluminium totale non supérieure à environ 10 %, plus préférentiellement d'environ 5 % à environ 9,5 % ou d’environ 6 à 9,5 %; et un rapport silice-alumine structurel, calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3 ) (c'est-à-dire rapport molaire SiO2/Al2O3) d'environ 7 à environ 14, de préférence d'environ 8,5 à 12,6 ou de 9,2 à 11,4 ou de 7,6 à 12,6.
[0058] Selon la présente demande, afin de garantir que le tamis moléculaire de type Y modifié présente un type et une résistance de centre d’acide de surface souhaitables, le rapport entre l'acide B et l'acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié est de préférence d’environ 3,5 à 6,5. Dans certains modes de réalisation préférés, lorsque l'élément actif est le gallium, le rapport entre l'acide B et l'acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié n'est pas inférieur à environ 3,5, de préférence de 3,5 à 6,5, par exemple d’environ 3,5 à 5,8 ou de 3,5 à 4,8 ; lorsque l'élément actif est du bore, le rapport entre l'acide B et l'acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié n'est pas inférieur à environ 3,5, de préférence d'environ 3,5 à 6,5 ou de 3,5 à 4,8 ; et lorsque l'élément actif est le gallium et le bore, le rapport de l'acide B à l'acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié est de préférence d'environ 3,5 à 5,6, par exemple d'environ 3,7 à 5,4. Le rapport de l'acide B à l'acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié, c'est-à-dire que le rapport entre la teneur en acide B fort et la teneur en acide L fort peut être déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C, dans laquelle la teneur en acide fort désigne la teneur totale en acide fort sur la surface du tamis moléculaire, et l’acide fort désigne l’acide détecté par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0059] Dans un mode de réalisation préféré de la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terres rares d'environ 4,5 à 10 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,1 à 6 % en poids sur la base de P2 O5 et une teneur en oxyde de sodium d'environ 0,05 à 3 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une constante de réseau d'environ 2,442 à 2,451 nm ; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 8,5 à 12,6 calculé sur la base de nSiO2 / n(Al2O3) ; et le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une teneur en gallium calculée sur la base de l’oxyde de gallium d'environ 0,1 à 3 % en poids dans le cas où l'élément actif est le gallium ; une teneur en bore calculée sur la base d'oxyde de bore d'environ 0,5 à 5 % en poids dans le cas où l'élément actif est le bore ; ou une teneur totale en gallium et en bore calculée sur la base de l’oxyde de gallium et de l’oxyde de bore d'environ 0,5 à 5 % en poids dans le cas où l'élément actif est le gallium et le bore. [0060] Dans un second aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes consistant à :
[0061] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
[0062] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0063] (3) soumettre le tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux à une ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0064] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ;
[0065] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0066] (6) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement de modification par mise en contact avec une solution contenant un élément actif, puis à une calcination, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié, [0067] dans lequel l'élément actif est le gallium et/ou le bore.
[0068] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente demande inclut les étapes suivantes :
[0069] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec un sel de pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et effectuer un premier lavage pour obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions présentant une teneur en oxyde de sodium d'au plus 9,5 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire à échanges d'ions sur une base sèche ;
[0070] (2) soumettre le tamis moléculaire à échanges d'ions à une première cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0071] (3) mettre en contact et faire réagir le tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec du SiCl4 gazeux, effectuer éventuellement un second lavage et une seconde filtration, pour obtenir un tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse ;
[0072] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ;
[0073] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0074] (6) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement de modification par mise en contact avec une solution contenant un élément actif, séchage, puis à une seconde calcination, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié, dans lequel l'élément actif est le gallium et/ou le bore.
[0075] Le procédé selon la présente demande peut être utilisé pour préparer un tamis moléculaire de type Y à haute teneur en silice, riche en pores secondaires avec une cristallinité élevée, une stabilité thermique élevée et une stabilité hydrothermal élevée, et peut considérablement améliorer le degré d'ultra-stabilité des propriétés moléculaires tout en maintenant une cristallinité élevée. Le tamis moléculaire obtenu présente une distribution uniforme de l'aluminium, une faible teneur en aluminium non-structurel et des pores secondaires non obstrués. Le tamis moléculaire de type Y modifié indique une efficacité élevée de conversion de LCO, une sélectivité moindre pour le coke, et un rendement plus élevé d’essence riche en aromatiques, lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées.
[0076] Dans le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande, dans l'étape (1), le tamis moléculaire de NaY est soumis à une réaction d'échanges d'ions avec une solution de sel de terres rares pour obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une présentant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium. La réaction d'échange d'ions peut être réalisée selon un procédé bien connu dans la technique. Par exemple, la réaction d'échange d'ions peut être réalisée en : mélangeant un tamis moléculaire de NaY avec de l'eau, en ajoutant un sel de terres rares et/ou une solution aqueuse de sel de terres rares sous agitation pour effectuer une réaction d'échange d'ions, puis en filtrant et en lavant.
[0077] Dans un mode de réalisation préféré, dans l'étape (1), l'eau utilisée peut être de l'eau déminéralisée ; et le tamis moléculaire de NaY peut être disponible dans le commerce ou préparé selon des procédés existants. Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de NaY peut avoir un rapport silice-alumine structurel (c'est-à-dire un rapport molaire SiO2/Al2O3) d'environ 4,5 à 5,2 et une cristallinité relative d'environ 85 % ou plus, par exemple d’environ 85 à 95 %, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 13,0 à 13,8 % en poids.
[0078] Selon la présente demande, la réaction d'échange d'ions peut être réalisée dans des conditions habituellement utilisées dans la technique. De préférence, afin de favoriser la réaction d'échange d'ions, la réaction d'échange d'ions du tamis moléculaire de NaY avec la solution de terres rares peut être effectuée à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C ; pendant une période d'environ 30 minutes à environ 120 minutes, de préférence d'environ 45 à 90 minutes ; à un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY (sur une base sèche) : sel de terres rares (calculé sur la base de RE2O3): H2O d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20), de préférence environ 1: (0,5 à 0,17): (6 à 14).
[0079] Dans un mode de réalisation de la présente demande, l'échange d'ions entre les ions de terres rares et les ions sodium peut être réalisé en mélangeant le tamis moléculaire de NaY et le sel de terres rares avec de l'eau à un rapport pondéral tamis moléculaire de NaY:sel de terre rare: H2O d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20) et sous agitation entre environ 15 et 95 °C, par exemple environ 65 et 95 °C, de préférence pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes. En particulier, le mélange du tamis moléculaire de NaY, du sel de terres rares et de l'eau peut comprendre la formation d'une suspension du tamis moléculaire de NaY et de l'eau, puis l'ajout du sel de terres rares et/ou d'une solution aqueuse du sel de terres rares à la suspension. Le sel de terres rares est de préférence un chlorure de terres rares et/ou un nitrate de terres rares. Les terres rares peuvent être n’importe quel type de terres rares, et sa nature et sa composition ne sont pas particulièrement limitées. Par exemple, la terre rare peut être une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr, Nd et une terres rares mixte. De préférence, la terre rare mixte comprend une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr et Nd, ou peut en outre comprendre au moins l'un des éléments de terres rares autres que La, Ce, Pr et Nd.
[0080] Selon la présente demande, le lavage de l'étape (1) est destiné à laver les ions sodium échangés en utilisant de l'eau déminéralisée. De préférence, le tamis moléculaire à échange d'ions obtenu à l'étape (1) peut avoir une teneur en terres rares calculée sur la base de RE2O3 d'environ 4,5 % à environ 13 % en poids, par exemple d'environ 5,5 à 13 % en poids ou de 5,5 à 12 % en poids, une teneur en oxyde de sodium d'au plus environ 9,5 % en poids, par exemple d'environ 5,5 à 9,5 % en poids, et une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm.
[0081] Dans le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande, à l'étape (2), le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale est cuit à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures. De préférence, la cuisson de l'étape (2) est effectuée à une température d'environ 380 °C à environ 460 °C, dans une atmosphère de cuisson comprenant environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur, et pendant une période d'environ 5 heures à environ 6 heures. Facultativement, l'atmosphère de vapeur peut en outre comprendre d'autres gaz, tels qu'un ou plusieurs parmi l’air, l’hélium ou l’azote. De préférence, le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux peut avoir une constante de réseau d'environ 2,450 nm à environ 2,462 nm, et plus préférentiellement, une teneur en solides non inférieure à environ 99 % en poids.
[0082] Selon la présente demande, l'atmosphère comprenant 30 à 90 % en volume de vapeur désigne une atmosphère dans laquelle de la vapeur est présente en une quantité d'environ 30 à 90 % en volume, le reste étant constitué d'un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en de l’air, de l’hélium ou de l’azote. Par exemple, une atmosphère comprenant 30 % en volume de vapeur peut être une atmosphère comprenant 30 % en volume de vapeur et 70 % en volume d'air.
[0083] Afin de garantir l'effet du traitement d'ultra-stabilisation en phase gazeuse, dans un mode de réalisation de la présente demande, le tamis moléculaire peut être séché avant l'étape (3) pour réduire la teneur en eau dans le tamis moléculaire, de sorte que le tamis moléculaire à mettre en contact avec du SiCl4 dans l'étape (3) présente une teneur en eau d'au plus 1 % en poids. Le séchage peut être, par exemple, une cuisson et un séchage dans un four rotatif ou un four à moufle.
[0084] Dans le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande, les conditions pour la mise en contact et la réaction de l'étape (3) peuvent varier dans une large plage. Afin de renforcer davantage l'effet du traitement d'ultra-stabilisation en phase gazeuse, de préférence, le rapport pondéral de SiCl4 au tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux (sur une base sèche) obtenu à l'étape (2) peut être d’environ (0.1 à 0.7): 1, de préférence environ (0,2 à 0,6): 1 ; la température de réaction peut être d'environ 200 °C à environ 650 °C, de préférence d'environ 350 à 500 °C ; et le temps de réaction peut être d'environ 10 minutes à environ 5 heures, de préférence d'environ 0,5 à 4 heures. Dans l'étape (3), un second lavage et un second filtrage peuvent être éventuellement effectués, et un séchage peut éventuellement être exécuté après le second filtrage. Le second lavage peut être effectué par un procédé de lavage conventionnel, et peut être effectué en utilisant de l'eau déminéralisée. Son but est d'éliminer les sous-produits solubles tels que Na+, Cl et Al3+ restant dans le tamis moléculaire. Le lavage peut être effectué dans les conditions suivantes : une température d'environ 30 °C à environ 60 °C, un rapport pondéral entre l'eau et le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avant lavage d'environ (5 à 20): 1, de préférence environ (6 à 15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0. En outre, le lavage peut être effectué dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé.
[0085] Dans le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande, à l'étape (4), le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenu à l'étape (3) est mis en contact et mis à réagir avec une solution acide pour un nettoyage de canal afin de rendre les trous secondaires non obstrués, également désigné ici en tant que nettoyage de canal. Dans un mode de réalisation de la présente demande, la mise en contact et la mise en réaction du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenu lors de l'étape (3) avec une solution acide, comprend le mélange du tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation en phase gazeuse avec une solution acide, et la mise en réaction pendant une certaine période, puis la séparation du tamis moléculaire et de la solution acide après la réaction, par exemple par filtration, puis facultativement un lavage et facultativement un séchage, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande. Le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse peut être soumis à un traitement à l’acide par mise en contact avec une solution acide à une température d'environ 60 à 100 °C, de préférence d'environ 80 à 99 °C, plus préférentiellement d'environ 88 à 98 °C ; pendant une période d'environ 1 à 4 heures, de préférence d'environ 1 à 3 heures. La solution acide peut comprendre un acide organique et/ou un acide inorganique, et le rapport pondéral de l'acide dans la solution acide, de l'eau dans la solution acide et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche peut être d'environ (0,001 à 0,15): (5 à 20): 1, de préférence environ (0,002 à 0,01): (8 à 15): 1 ou (0,01 à 0,05): (8 à 15): 1. Facultativement, l'étape (4) peut en outre comprendre le lavage du tamis moléculaire traité à l'acide obtenu dans le but d'éliminer des sous-produits solubles tels que Na+, Cl et Al3+ restant dans le tamis moléculaire. Le lavage peut être effectué de la même manière ou d'une manière différente par rapport à l'étape (3), et peut être effectué, par exemple, dans les conditions suivantes : une température d'environ 30 °C à environ 60 °C, un rapport pondéral d’eau au tamis moléculaire traité à l’acide avant le lavage d’environ (5 à 20): 1, de préférence environ (6 à 15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0. En outre, le lavage peut être effectué dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé.
[0086] Dans un mode de réalisation préféré, l'acide dans la solution acide (solution acide aqueuse) est au moins un acide organique et au moins un acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure. L'acide organique peut comprendre de l'acide oxalique, de l'acide malonique, de l'acide succinique, de l'acide méthylsuccinique, de l'acide malique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique ou de l'acide salicylique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux. L'acide inorganique de force moyenne ou supérieure peut comprendre de l'acide phosphorique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux. La mise en contact peut être effectuée à une température de préférence d'environ 80 °C à environ 99 °C, telle que d'environ 85 à 98 °C, pendant une période d'environ 60 minutes ou plus, telle que d'environ 60 à 240 minutes ou 90 à 180 minutes. Le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire est de préférence d'environ (0,02 à 0,05): 1 ; le rapport pondéral de l'acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure au tamis moléculaire est de préférence d'environ (0,01 à 0,06): 1, par exemple, d'environ (0,02) à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est de préférence d'environ (5 à 20): 1, par exemple d’environ (8 à 15): 1.
[0087] Dans certains modes de réalisation préférés, le traitement à l’acide de l'étape (4), également désigné nettoyage de canal, est effectué en deux étapes, dans lequel le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est soumis à un premier contact avec un acide inorganique, de préférence un acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure, le rapport pondéral de l'acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure au tamis moléculaire pouvant être d'environ (0,01 à 0,05): 1, par exemple, d'environ (0,02 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est de préférence d'environ (5 à 20): 1, par exemple, d'environ (8 à 15): 1, la température de réaction est d'environ 80 à 99 °C, de préférence de 90 à 98 °C, et le temps de réaction est d'environ 60 minutes à environ 120 minutes ; puis le tamis moléculaire résultant est soumis à un second contact avec un acide organique, et le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire peut être d'environ (0,02 à 0,10): 1, par exemple, d'environ (0,05 à 0,08): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est de préférence d'environ (5 à 20): 1, par exemple, d'environ (8 à 15): 1, la température de réaction est d'environ 80 à 99 °C, de préférence de 90 à 98 °C, et le temps de réaction est d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, dans lequel le rapport pondéral est calculé sur la base du poids du tamis moléculaire sur une base sèche.
[0088] Le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, proposé dans la présente demande, consiste en outre à soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide obtenu à l'étape (4) à une modification au phosphore à l'étape (5). La modification au phosphore peut être effectuée en utilisant un composé phosphoré pour incorporer du phosphore dans le tamis moléculaire, et la modification au phosphore comprend généralement la mise en contact du tamis moléculaire traité à l'acide avec une solution contenant un composé phosphoré normalement à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C, de préférence environ 30 à 95 °C, pendant environ 10 à 100 minutes, puis la filtration et le lavage, le rapport pondéral du phosphore dans la solution calculé sur la base de P2O5, de l'eau dans la solution et du tamis moléculaire est d'environ (0,0005 à 0,10): (2 à 5): 1, c'est-à-dire que le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ (2 à 5): 1, de préférence d'environ (3 à 4): 1, et le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O5) au tamis moléculaire est d'environ (0,0005 à 0,10): 1, de préférence d'environ (0,001 à 0,06). ): 1. Le composé phosphoré peut être un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en de l'acide phosphorique, du phosphate d'ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'hydrogénophosphate de diammonium. Le lavage peut être effectué, par exemple, avec de l'eau déminéralisée, en une quantité d'environ 5 à 15 fois le poids du tamis moléculaire.
[0089] Dans un mode de réalisation préféré, la modification au phosphore peut être réalisée en : ajoutant le tamis moléculaire traité à l'acide à une solution contenant un composé phosphoré, en faisant réagir d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 à 100 minutes, en filtrant et en lavant ; dans lequel le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ (2 à 5): 1, de préférence d'environ (3 à 4): 1, et le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O5) au tamis moléculaire est d'environ (0,0005 à 0,10): 1, de préférence d'environ (0,001 à 0,06): 1.
[0090] Dans le procédé selon la présente demande, le tamis moléculaire modifié au phosphore peut être soumis à un traitement d'échange et/ou d'immersion par mise en contact avec une solution contenant un élément actif dans l'étape (6), pour supporter l'élément actif sur le tamis moléculaire de type Y modifié. Afin de renforcer l'effet du traitement d'échange et/ou d'immersion, la solution contenant un élément actif est de préférence une solution aqueuse de sel de gallium ou une solution aqueuse d'un composé de bore, ou une solution aqueuse contenant un sel de gallium et un composé de bore, ou une combinaison de deux ou trois d'entre eux. Le contact avec la solution contenant un élément actif peut être effectué une ou plusieurs fois pour incorporer la quantité requise d’élément actif.
[0091] La seconde calcination de l'étape (6) peut facultativement être effectuée dans les conditions suivantes : une température de calcination d'environ 350 à 600 °C, et un temps de calcination d'environ 1 à 5 heures.
[0092] Dans un mode de réalisation préféré, dans l'étape (6), la solution contenant l'élément actif est une solution aqueuse de sel de gallium, et le tamis moléculaire modifié au phosphore est mis en contact avec la solution aqueuse de sel de gallium, le contact pouvant être effectué en : mélangeant le tamis moléculaire modifié au phosphore de manière homogène avec la solution aqueuse de sel de gallium et en maintenant d'environ 15 °C à environ 40 °C pendant environ 24 heures à environ 36 heures. Par exemple, le tamis moléculaire modifié au phosphore peut être ajouté à une solution de Ga(NO3)3 sous agitation pour l'imprégner d'un composant de gallium, agité uniformément et laissé au repos à la température ambiante pendant environ 24 heures à environ 36 heures ; ensuite, la suspension du tamis moléculaire modifié au phosphore et de Ga(NO3)3 est mélangée uniformément par agitation pendant 20 minutes supplémentaires, séchée puis soumise à une seconde calcination. Le séchage peut être effectué par tout procédé de séchage, tel qu'un séchage éclair, un séchage au four et un séchage à l'air. Dans un mode de réalisation préféré, le séchage peut être effectué, par exemple, par transfert de la suspension dans un évaporateur rotatif et évaporation jusqu’à l’état sec tout en tournant par chauffage dans un bain d'eau. De préférence, la seconde calcination peut consister à placer le matériau séché dans un dispositif de cuisson rotatif et à le calciner à environ 450 à 600 °C pendant environ 2 à 5 heures, plus préférentiellement à environ 480 à 580 °C pendant environ 2,2 à 4,5 heures.
[0093] De préférence, la solution aqueuse de sel de gallium peut être une solution aqueuse de Ga(NO3)3, une solution aqueuse de Ga2(SO4)3 ou une solution aqueuse de GaCl3, de préférence une solution aqueuse de Ga(NO3)3. De préférence, le rapport pondéral du gallium dans la solution aqueuse de sel de gallium calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la solution aqueuse de sel de gallium et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche peut être d'environ (0,001-0,03): (2 à 3): 1, de préférence d'environ (0,005 à 0,025): (2,2 à 2,6): 1.
[0094] Dans un autre mode de réalisation préféré, dans l'étape (6), la solution contenant l'élément actif est une solution aqueuse d'un composé de bore, et le tamis moléculaire modifié au phosphore est mis en contact avec la solution aqueuse du composé de bore, le contact pouvant être réalisé : en chauffant le tamis moléculaire modifié au phosphore entre 60 et 99 °C, puis en le mettant en contact et en le mélangeant avec un composé de bore dans une solution aqueuse pendant 1 à 2 heures. De préférence, le tamis moléculaire modifié au phosphore est chauffé entre 85 et 95 °C, puis mis en contact et mélangé avec un composé de bore dans une solution aqueuse pendant 1 à 1,5 heure. Par exemple, le tamis moléculaire modifié au phosphore peut être ajouté à une cuve d'échange et mélangé à de l'eau pour former une suspension, puis la suspension de tamis moléculaire est chauffée jusqu’entre 85 et 95 °C, avant addition d'un composé de bore tel que de l'acide borique, mélangée sous agitation pendant 1 heure, filtrée, et le tamis moléculaire résultant est séché et soumis à une seconde calcination. Le séchage peut être effectué par tout procédé de séchage, tel qu'un séchage éclair, un séchage au four et un séchage à l'air. Dans un mode de réalisation préféré, le séchage peut être effectué, par exemple, entre 120 et 140 °C pendant 5 à 10 heures. De préférence, la seconde calcination est effectuée entre environ 350 et 600 °C pendant environ 1 à 4 heures. De préférence, le composé de bore peut comprendre des composés comprenant un ion bore positif, par exemple un composé choisi dans le groupe consistant en de l'acide borique, du borate, du métaborate, du polyborate, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0095] De préférence, le rapport liquide-solide de la suspension de tamis moléculaire, c'est-à-dire le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire, peut être d'environ (2,5 à 5): 1, de préférence d'environ (2,8 à 4,5): 1 ; et le composé de bore est de préférence ajouté en une quantité, calculée sur la base de B2O3, telle que le rapport pondéral B2O3 :tamis moléculaire est d'environ (0,5 à 4,5): 100, de préférence d'environ (0,8 à 4,2): 100.
[0096] Dans encore un autre mode de réalisation préféré, dans l'étape (6), la solution contenant l'élément actif est une solution aqueuse de sel de gallium et une solution aqueuse d'un composé de bore, et le tamis moléculaire modifié au phosphore est mis en contact avec la solution aqueuse de sel de gallium et la solution du composé de bore, respectivement, dans lequel la mise en contact peut être effectuée en : chauffant le tamis moléculaire modifié au phosphore entre 85 et 95 °C, en le mettant en contact et en le mélangeant avec un composé de bore dans une première solution aqueuse pendant 1 à 2 heures, en filtrant, en mélangeant de manière homogène le matériau de tamis moléculaire résultant avec une seconde solution aqueuse contenant un sel de gallium, puis en laissant reposer à une température de 15 à 40 °C pendant 24 à 36 heures. Par exemple, le tamis moléculaire modifié au phosphore peut être ajouté à une cuve d'échange et mélangé à de l'eau pour former une suspension, puis la suspension de tamis moléculaire est chauffée entre 85 et 95 °C, avant l'addition d'un composé de bore, c’est-à-dire mise en contact avec un composé de bore dans une première solution aqueuse, mélangée sous agitation pendant 1 heure, puis filtrée ; ensuite, le gâteau de filtre est ajouté à une solution de Ga(NO3)3 (c'est-à-dire une seconde solution aqueuse) sous agitation pour l'imprégner d'un composant de gallium, la suspension contenant du Ga(NO3)3 est mélangée uniformément par agitation pendant 20 minutes supplémentaires, séchée, puis soumise à une seconde calcination. Le séchage peut être effectué par tout procédé de séchage, tel qu'un séchage éclair, un séchage au four et un séchage à l'air. Dans un mode de réalisation préféré, le séchage peut être effectué, par exemple, par transfert de la suspension dans un évaporateur rotatif et évaporation jusqu’à l’état sec tout en tournant par chauffage dans un bain d'eau. De préférence, la seconde calcination peut consister à placer le matériau séché dans un dispositif de cuisson rotatif et à le calciner à environ 450 à 600 °C pendant environ 2 à 5 heures, plus préférentiellement à environ 480 à 580 °C pendant environ 2,2 à 4,5 heures.
[0097] de préférence, le rapport pondéral du bore dans la première solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la première solution aqueuse, et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche peut être d'environ (0,005 à 0,03): (2,5 à 5): 1, et le rapport pondéral du gallium dans la seconde solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la seconde solution aqueuse, et du tamis moléculaire sur une base sèche peut être d'environ (0,001 à 0,02): (2 à 3): 1.
[0098] Dans un mode de réalisation particulier de la présente demande, le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes suivantes consistant à :
[0099] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et laver pour obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions, dans lequel le tamis moléculaire à échange d'ions présente une teneur réduite en oxyde de sodium, comprend un élément de terres rares et présente une constante de réseau normale ; l'échange d'ions est normalement effectué sous agitation, à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C, pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes ;
[0100] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température d'environ 350 à 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 à 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 à 7 heures, et sécher pour obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra stabilisation hydrothermal doux présentant une teneur en eau inférieure à environ 1 % en poids, la constante de réseau du tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux étant réduite à environ 2,450 nm à environ 2,462 nm ;
[0101] (3) mettre en contact le tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec du SiCl4 gazeux vaporisé à la chaleur, le rapport pondéral SiCl4:tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux (sur une base sèche) étant d'environ (0,1 à 0,7): 1, faire réagir à une température d'environ 200 °C à environ 650 °C pendant environ 10 minutes à environ 5 heures, facultativement en lavant et facultativement en filtrant, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0102] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, dans lequel le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d'abord mélangé avec un acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure et de l'eau, et mis à réagir entre environ 80 et 99 °C, de préférence entre environ 90 et 98 °C pendant au moins environ 30 minutes,comme entre environ 60 et 120 minutes ; ensuite, un acide organique est ajouté, mis à réagir entre environ 80 et 99 °C, de préférence entre environ 90 et 98 °C, pendant au moins environ 30 minutes, par exemple entre environ 60 et 120 minutes, filtré, facultativement lavé et facultativement séché, pour obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ; dans lequel, de préférence, le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche est d'environ (0,02 à 0,10): 1, le rapport pondéral de l'acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche est d'environ (0,01 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d'environ (5 à 20): 1 ;
[0103] (5) ajouter le tamis moléculaire traité à l'acide à une solution contenant un composé phosphoré, faire réagir à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, filtrer, laver et facultativement sécher pour obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore, dans lequel le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ 2 à environ 5, de préférence d'environ 3 à environ 4, et le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O 5) au tamis moléculaire est d'environ 0,005 à environ 0,10, de préférence d'environ 0,01 à environ 0,05 ; et [0104] (6) ajouter le tamis moléculaire modifié au phosphore à une solution de Ga(NO3)3 sous agitation pour l'imprégner d'un composant de gallium, agiter le tamis moléculaire traité à l'acide et la solution de Ga(NO3)3 de manière homogène, puis laisser à reposer à température ambiante, le rapport pondéral de Ga(NO3)3 contenu dans la solution de Ga(NO3)3 calculé sur la base de Ga2O3 au tamis moléculaire modifié au phosphore étant d'environ 0,1 à 3: 100, le rapport pondéral de l'eau ajoutée dans la solution de Ga(NO3)3 au tamis moléculaire modifié au phosphore (sur une base sèche) est d'environ (2 à 3): 1, et le temps d'imprégnation étant d'environ 24 heures, mélanger la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Ga(NO3)3 de manière uniforme en agitant encore pendant environ 20 minutes, transférer le mélange dans un évaporateur rotatif, évaporer jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément, puis placer le matériau séché dans un four à moufle et calciner entre environ 450 et 600 °C pendant environ 2 à 5 heures, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande.
[0105] Dans un autre mode de réalisation de la présente demande, le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes consistant à :
[0106] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et laver pour obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions, dans lequel le tamis moléculaire à échange d'ions présente une teneur réduite en oxyde de sodium, comprend un élément de terres rares et présente une constante de réseau normale ; l'échange d'ions est normalement effectué sous agitation, à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C, pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes ;
[0107] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C, dans une atmosphère comprenant environ 30 à 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, et sécher, pour obtenir un tamis moléculaire modifié, ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux présentant une teneur en eau inférieure à environ 1 % en poids ; dans lequel la constante de réseau du tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux est d'environ 2,450 nm à environ 2,462 nm ;
[0108] (3) mettre en contact le tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec du SiCl4 gazeux vaporisé à la chaleur, le rapport pondéral SiCl4:tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux (sur une base sèche) étant d'environ (0,1 à 0,7): 1, faire réagir à une température d'environ 200 °C à environ 650 °C pendant environ 10 minutes à environ 5 heures, facultativement en lavant et facultativement en filtrant, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0109] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, dans lequel le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d'abord mélangé avec un acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure et de l'eau, mis à réagir entre environ 80 et 99 °C, de préférence entre environ 90 et 98 °C pendant au moins environ 30 minutes, comme d'environ 60 minutes à environ 120 minutes ; ensuite, un acide organique est ajouté, mis à réagir entre environ 80 et 99 °C, de préférence entre environ 90 et 98 °C pendant au moins environ 30 minutes, par exemple d’environ 60 à 120 minutes, filtré, facultativement lavé et facultativement séché, pour obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ; dans lequel, de préférence, le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (0,02 à 0,10): 1, le rapport pondéral de l'acide inorganique présentant une résistance moyenne ou supérieure au tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (0,01 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est d'environ (5 à 20): 1 ;
[0110] (5) ajouter le tamis moléculaire traité à l'acide à une solution contenant un composé phosphoré, faire réagir à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, filtrer, laver et facultativement sécher pour obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore, dans lequel le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ 2 à environ 5, de préférence d'environ 3 à environ 4, et le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O 5) au tamis moléculaire est d'environ 0,005 à environ 0,10, de préférence d'environ 0,01 à environ 0,05 ; et [0111] (6) ajouter le tamis moléculaire modifié au phosphore à une cuve d'échange, ajouter de l'eau déminéralisée pour obtenir un rapport liquide-solide de la suspension de tamis moléculaire, c'est-à-dire le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire, d'environ (2,5 à 5): 1, chauffer la suspension de tamis moléculaire entre environ 85 °C et environ 95 °C, en ajoutant de l'acide borique en une quantité calculée sur la base de B2O3 satisfaisant à un rapport pondéral B2O3:tamis moléculaire d'environ (0,5 à 4,5): 100, agiter pendant environ 1 heure, filtrer et soumettre le tamis moléculaire filtré d'abord à un séchage à environ 130 °C pendant environ 5 heures, puis à une calcination entre environ 350 et 600 °C pendant environ 1 à 4 heures.
[0112] Dans encore un autre mode de réalisation de la présente demande, le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes consistant à : [0113] (1) soumettre un tamis moléculaire de NaY à une solution de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et laver, pour obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions, dans lequel le tamis moléculaire à échange d'ions présente une teneur réduite en oxyde de sodium, comprend un élément de terres rares et présente une constante de réseau normale ; l'échange d'ions est normalement effectué sous agitation, à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C, pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes ;
[0114] (2) soumettre le tamis moléculaire à échanges d'ions à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C, dans une atmosphère comprenant environ 30 à 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, et sécher pour obtenir un tamis moléculaire modifié, ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux présentant une teneur en eau inférieure à environ 1 % en poids ; dans lequel la constante de réseau du tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux est d'environ 2,450 nm à environ 2,462 nm ;
[0115] (3) mettre en contact le tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec du SiCl4 gazeux vaporisé à la chaleur, le rapport pondéral SiCl4:tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux (sur une base sèche) étant d'environ (0,1 à 0,7): 1, faire réagir à une température d'environ 200 °C à environ 650 °C pendant environ 10 minutes à environ 5 heures, facultativement en lavant et facultativement en filtrant, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0116] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, dans lequel le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d'abord mélangé avec un acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure et de l'eau, est mis à réagir entre environ 80 et 99 °C, de préférence entre environ 90 et 98 °C pendant au moins environ 30 minutes, tel qu'environ 60 minutes à environ 120 minutes, ensuite, un acide organique est ajouté, mis à réagir entre environ 80 et 99 °C, de préférence entre environ 90 et 98 °C pendant au moins environ 30 minutes, par exemple d’environ 60 à 120 minutes, filtré, facultativement lavé et facultativement séché, pour obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ; dans lequel, de préférence, le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (0,02 à 0,10): 1, le rapport pondéral de l'acide inorganique présentant une résistance moyenne ou supérieure au tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (0,01 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est d'environ (5 à 20): 1 ;
[0117] (5) ajouter le tamis moléculaire traité à l'acide à une solution contenant un composé phosphoré, faire réagir à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, filtrer, laver et facultativement sécher pour obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore, dans lequel le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ 2 à environ 5, de préférence d'environ 3 à environ 4, et le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O 5) au tamis moléculaire est d'environ 0,005 à environ 0,10, de préférence d'environ 0,01 à environ 0,05 ; et [0118] (6) ajouter le tamis moléculaire modifié au phosphore à une cuve d'échange, ajouter de l'eau déminéralisée pour obtenir un rapport liquide-solide de la suspension de tamis moléculaire, c'est-à-dire le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire, d'environ (2,5 à 5): 1, chauffer la suspension de tamis moléculaire entre environ 85 °C et environ 95 °C, ajouter de l'acide borique en une quantité calculée sur la base de B2O3 satisfaisant à un rapport pondéral B2O3:tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse d'environ (0,5 à 3): 100, en agitant pendant environ 1 heure puis filtrer, ajouter le gâteau de filtre à une solution de Ga(NO3)3 sous agitation pour l'imprégner d'un composant de gallium, agiter la solution de manière homogène, puis laisser reposer à température ambiante, le rapport pondéral de Ga(NO3)3 contenu dans la solution de Ga (NO3)3 calculé sur la base de Ga2O3 au tamis moléculaire étant d’environ 0,1 à 2: 100, le rapport pondéral de l'eau ajoutée dans la solution de Ga(NO3)3 au tamis moléculaire (sur une base sèche) étant d'environ (2 à 3): 1, et le temps d'imprégnation étant d'environ 24 heures, mélanger la suspension de manière uniforme en agitant encore pendant environ 20 minutes, transférer le mélange dans un évaporateur rotatif, évaporer jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant dans un bain d’eau, puis placer le matériau séché dans un four à moufle et calciner entre environ 450 et 600 °C pendant environ 2 à 5 heures pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande.
[0119] Dans un troisième aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage catalytique, comprenant environ 10 % à environ 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, environ 10 % à environ 40 % en poids d'un liant à base d'alumine calculé sur la base d'alumine, et environ 10 % à environ 80 % en poids d'argile sur une base sèche, par rapport au poids du catalyseur sur une base sèche, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande ou un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon.
[0120] Le catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande indique une efficacité élevée de conversion de LCO, une sélectivité moindre pour le coke et un rendement plus élevé en essence riche en BTX, lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées.
[0121] Le catalyseur de craquage catalytique proposé dans la présente demande peut en outre comprendre un tamis moléculaire supplémentaire autre que le tamis moléculaire de type Y modifié, et le tamis moléculaire supplémentaire peut être présent en une quantité d'environ 0 à 40 % en poids sur la base du poids du catalyseur de craquage catalytique, par exemple d’environ 0 à 30 % en poids, ou d’environ 1 à 20 % en poids. Le tamis moléculaire supplémentaire peut être choisi parmi des tamis moléculaires couramment utilisés dans des catalyseurs de craquage catalytique, tels que les tamis moléculaires choisis dans le groupe consistant en des zéolithes à structure MLI, des bêta-zéolithes, d’autres zéolithes de type Y ou des tamis moléculaires non zéolitiques, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux. De préférence, le tamis moléculaire de type Y supplémentaire est présent en une quantité, sur une base sèche, d'au plus environ 40 % en poids, par exemple d'environ 0 à 40 % en poids ou d'environ 1 à 20 % en poids. Le tamis moléculaire de type Y supplémentaire peut être, par exemple, REY, REHY, DASY, SOY ou PSRY, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; la zéolite à structure MLI peut être, par exemple, HZSM-5, ZRP ou ZSP, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre elles ; la zéolithe bêta peut être, par exemple, Ηβ ; et le tamis moléculaire non zéolitique peut être, par exemple, un tamis moléculaire de phosphate d'aluminium (tamis moléculaire de A1PO) et/ou des tamis moléculaires de silicoaluminophosphate (tamis moléculaires de SAPO).
[0122] Dans le catalyseur de craquage catalytique proposé dans la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié est présent en une quantité sur une base sèche d'environ 10 à 50 % en poids, de préférence d'environ 15 à 45 % en poids, par exemple d'environ 25 à 40 % en poids.
[0123] Dans le catalyseur de craquage catalytique proposé dans la présente demande, l'argile peut être une ou plusieurs choisies dans le groupe consistant en des argiles appropriées pour être utilisées en tant que composant dans des catalyseurs de craquage, telles que le caolin, l'halloysite hydratée, la montmorillonite, la terre de diatomées, l'halloysite, la saponite, la rector, la sépiolite, 1’attapulgite, l’hydrotalcite ou la bentonite, ou une corn binaison de deux, trois ou quatre d'entre eux. Ces argiles sont bien connues des personnes possédant un savoir-faire habituel dans la technique. De préférence, l'argile est présente dans le catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande en une quantité d'environ 20 à 55 % en poids, ou d'environ 30 à 50 % en poids sur une base sèche.
[0124] Dans le catalyseur de craquage catalytique proposé dans la présente demande, le liant à base d'alumine est présent en une quantité d'environ 10 à 40 % en poids, par exemple d'environ 20 à 35 % en poids, calculée sur la base d'alumine. Le liant à base d'alumine peut être un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en les diverses formes d'alumine, d'alumine hydratée et de sol d'aluminium typiquement utilisées dans les catalyseurs de craquage. Par exemple, il peut être choisi dans le groupe consistant en la γ-alumine, la η-alumine, la 0-alumine, la χ-alumine, la pseudo-boémite, la boéhmite, la gibbsite, la bayerite ou le sol d'aluminium, ou une combinaison de deux, trois ou quatre de ceux-ci, de préférence de la pseudo-boéhmite et du sol d'aluminium. Par exemple, le catalyseur de craquage catalytique peut comprendre environ 2 à 15 % en poids, de préférence d’environ 3 à 10 % en poids d'un sol d'aluminium calculé sur la base d'alumine, et d’environ 10 à 30 % en poids, de préférence d’environ 15 à 25 % en poids de pseudo-boéhmite calculée sur la base d'alumine.
[0125] Dans un quatrième aspect, la présente demande propose un procédé de préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, comprenant les étapes consistant à : fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, former une suspension comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié, un liant à base d'alumine, de l'argile et de l'eau, sécher par pulvérisation, facultativement laver et facultativement sécher, pour obtenir le catalyseur de craquage catalytique, dans lequel ladite fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend la fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande, ou la préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié par le procédé selon la présente demande.
[0126] A l'exception de l'étape consistant à fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, toutes les étapes du procédé de préparation d'un catalyseur selon la présente demande peuvent être effectuées selon les procédés existants, par exemple selon les procédés décrits dans les publications de demande de brevet chinois N° CN1098130A et CN1362472A.
[0127] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur proposé dans la présente demande, le séchage par pulvérisation, le lavage et le séchage peuvent être effectués selon les procédés connus dans la technique antérieure, et il n'y a pas d'exigences particulières dans la présente demande.
[0128] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur proposé dans la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié peut être utilisé en toute quantité habituellement utilisée dans la technique. De préférence, le tamis moléculaire de type Y modifié peut être présent dans le catalyseur obtenu en une quantité sur une base sèche d'environ 10 à 50 % en poids, de préférence d'environ 15 à 45 % en poids, par exemple d'environ 25 à 40 % en poids.
[0129] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur fourni dans la présente demande, l'argile peut être une ou plusieurs choisies dans le groupe consistant en des argiles pouvant être utilisées en tant que composant dans des catalyseurs de craquage, tels qu'un ou plusieurs types choisi dans le groupe consistant en du kaolin, de l'halloysite hydratée, de la montmorillonite, de la terre de diatomées, de l’halloysite, de la saponite, du recteur, de la sépiolite, de l’attapulgite, de l’hydrotalcite et de la bentonite. Ces argiles sont bien connues des personnes possédant un savoir-faire habituel dans la technique. L'argile peut être utilisée en n'importe quelle quantité habituellement utilisée dans la technique. De préférence, l'argile est présente dans le catalyseur de craquage catalytique obtenu en une quantité d'environ 20 à 55 % en poids, ou d'environ 30 à 50 % en poids sur une base sèche.
[0130] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur fourni dans la présente demande, le liant à base d'alumine peut être un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en les diverses formes d'alumine, d'alumine hydratée et de sol d'aluminium typiquement utilisées dans les catalyseurs de craquage. Par exemple, il peut s'agir d'un ou de plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué par la γ-alumine, la η-alumine, la 0alumine, la χ-alumine, la pseudo-boémite, la boéhmite, la gibbsite, la bayerite ou le sol d'aluminium, de préférence la pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium. Le liant à base d'alumine peut être utilisé en n'importe quelle quantité habituellement utilisée dans la technique. De préférence, le liant à base d'alumine est présent dans le catalyseur de craquage catalytique obtenu en une quantité calculée sur la base d'alumine d'environ 10 à 40 % en poids, par exemple d'environ 20 à 35 % en poids. Dans un mode de réalisation, le liant à base d'alumine est de la pseudo-boéhmite et du sol d'aluminium, et le catalyseur de craquage catalytique obtenu peut comprendre environ 2 à 15 % en poids, de préférence environ 3 à 10 % en poids d'un sol d'aluminium calculé sur la base d'alumine et environ 10 à 30 % en poids, de préférence environ 15 à 25 % en poids, de pseudo-boéhmite calculée sur la base d'alumine.
[0131] Dans un cinquième aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d’hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d’hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique.
[0132] Dans un sixième aspect, la présente demande propose l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec le catalyseur de craquage catalytique dans des conditions de craquage catalytique.
[0133] Dans un septième aspect, la présente demande fournit un procédé de craquage catalytique pour traiter une huile de cycle léger hydrogénée (LCO hydrogénée) comprenant une étape de mise en contact, dans des conditions de craquage catalytique, de la LCO hydrogénée avec un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande ou un catalyseur de craquage catalytique comprenant un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande.
[0134] Selon la présente demande, de préférence, les conditions de craquage catalytique incluent : une température de réaction d'environ 500 °C à environ 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h1, et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d’environ 3 à environ 10.
[0135] Selon la présente demande, de préférence, la LCO hydrogénée peut avoir les propriétés suivantes : une densité (à 20 °C) d'environ 0,850-0,920 g/cm3, une teneur en H d'environ 10,5 à 12 % en poids, une teneur en S < 50 pg/g, une teneur en N < 10 pg/g, une teneur totale en aromatiques d'environ 70 à 85 % en poids et une teneur en aromatiques polycycliques < 15 % en poids.
[0136] Dans certains modes de réalisation préférés, la présente demande fournit les solutions techniques suivantes :
[0137] Al. Tamis moléculaire de type Y modifié, caractérisé en ce que le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terres rares d'environ 4 à 11 % en poids, une teneur en phosphore calculée sur la base de P2O5 d'environ 0,05 % à environ 10 %. en poids, une teneur en oxyde de sodium d'au plus environ 0,5 % en poids et une teneur en oxyde d'élément actif d'environ 0,1 à 5 % en poids, l'élément actif étant le gallium et/ou le bore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; le tamis moléculaire de type Y modifié présente un volume de pores total d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, un pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm au volume de pores total d'environ 20 % à environ 40 % ; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm et une température d'affaissement du réseau non inférieure à environ 1 060 °C ; un pourcentage de la teneur en aluminium non-structurel par rapport à la teneur en aluminium total du tamis moléculaire de type Y modifié ne dépassant pas environ 10 %, et un rapport entre acide B et acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié d'au moins environ 3,5.
[0138] A2. Tamis moléculaire de type Y modifié selon l'élément Al, dans lequel le pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm du tamis moléculaire de type Y modifié par rapport au volume total des pores est d'environ 28 à 38 %.
[0139] A3. Tamis moléculaire de type Y modifié selon l'élément Al, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un rapport de la teneur en aluminium nonstructurel sur la teneur en aluminium totale d'environ 5 % à environ 9,5 % ; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 7 à environ 14 calculé sur la base de nSiO2 / n(Al2O3).
[0140] A4. Tamis moléculaire de type Y modifié selon l'élément Al, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une température d'affaissement du réseau d'environ 1065 °C à environ 1085 °C.
[0141] A5. Tamis moléculaire de type Y modifié selon l'élément Al, dans lequel le rapport entre l'acide B et l'acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié est d'environ 3,5 à environ 6,5, comme déterminé par spectroscopic infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0142] A6. Tamis moléculaire de type Y modifié selon l’élément Al, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une cristallinité relative d'environ 70 % à environ 80 %.
[0143] A7. Tamis moléculaire de type Y modifié selon l'élément Al, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié indique une rétention de cristallinité relative d'environ 38 % ou plus telle que déterminée par XRD après vieillissement à 800 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 17 heures.
[0144] A8. Tamis moléculaire de type Y modifié selon l'un quelconque des éléments Al à
A7, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terres rares d'environ 4,5 % à environ 10 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,1 % à environ 6 % en poids sur la base de P2O5 et une teneur en oxyde de sodium d'environ 0,05 % à environ 0,3 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; et le tamis moléculaire de type Y modifié présente une constante de réseau d'environ 2,442 à 2,451 nm et un rapport de base silice-alumine d'environ 8,5 à environ 12,6, calculé sur la base de nSiO 2/n(Al2O3) ;
[0145] dans lequel la terre rare comprend La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; et [0146] dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en oxyde de gallium d'environ 0,1 à 3 % en poids, dans lequel l'élément actif est le gallium, ou une teneur en oxyde de bore d'environ 0,5 à 5 % en poids, dans lequel l'élément actif est le bore ; ou une teneur totale en oxyde de gallium et en oxyde de bore d'environ 0,5 à 5 % en poids, où l'élément actif est le gallium et le bore.
[0147] A9. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'un quelconque des éléments Al à A8, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes consistant à :
[0148] (1) mettre en contact un tamis moléculaire NaY avec un sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et effectuer un premier lavage afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions, dans lequel le tamis moléculaire à échange d'ions présente une teneur en oxyde de sodium ne dépassant pas environ 9,0 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire soumis à l’échange d’ions sur une base sèche ;
[0149] (2) soumettre le tamis moléculaire à échanges d'ions à une première cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0150] (3) mettre en contact et faire réagir le tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec SiCl4, réaliser facultativement un second lavage et une seconde filtration, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0151] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ;
[0152] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0153] (6) mettre en contact le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution contenant un élément actif, et soumettre le produit résultant à un séchage et à une seconde calcination, afin d'obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié ;
[0154] dans lequel l'élément actif est le gallium et/ou le bore.
[0155] A10. Le procédé selon l’élément A9, dans lequel l’échange d’ions est réalisé : en mélangeant un tamis moléculaire de NaY avec de l’eau, en ajoutant un sel de terres rares et/ou une solution aqueuse de sel de terres rares par agitation pour effectuer une réaction d’échange d’ions, en filtrant et en lavant ;
[0156] dans lequel l'échange d'ions est réalisé dans les conditions suivantes : une température d'environ 15 °C à environ 95 °C, une période d'environ 30 minutes à environ 120 minutes et un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, de sel de terres rares et de l'eau d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20).
[0157] Ail. Procédé selon les éléments A9 ou A10, dans lequel le tamis moléculaire à échange d'ions présente une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, une teneur en terres rares d'environ 4,5 % à environ 13 % en poids sur la base de l'oxyde, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 4,5 à 9,5 % en poids.
[0158] A12. Procédé selon les éléments A9 ou A10, dans lequel le sel de terres rares est un chlorure de terres rares ou un nitrate de terres rares.
[0159] A13. Procédé selon l'élément A9, dans lequel l'étape (2) est réalisée en : effectuant une première cuisson à une température d'environ 380 °C à environ 460 °C dans une atmosphère comprenant environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur pendant environ 5 heures à environ 6 heures.
[0160] A14. Le procédé selon les éléments A9 ou A13, dans lequel le tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement de stabilisation hydrothermal doux, présente une constante de réseau d’environ 2,450 nm à environ 2,462 nm et une teneur en eau ne dépassant pas environ 1 % en poids.
[0161] A15. Procédé selon l'élément A9, dans lequel, dans l'étape (3), le rapport pondéral de
SiCl4 au tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement par ultra-stabilisation hydrothermal doux sur une base sèche est d'environ (0,1 à 0,7): 1, la température de réaction est d'environ 200 °C à environ 650 °C et la durée de réaction est d'environ 10 minutes à environ 5 heures ; et le second lavage comprend un lavage dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage épuisé, et les conditions de lavage peuvent inclure : une température d'environ 30 °C à environ 60 °C, un rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avant lavage d'environ (6-15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0.
[0162] A16. Procédé selon l’élément A10, dans lequel le traitement à l'acide de l’étape (4) est effectué dans les conditions suivantes : une température de traitement à l'acide d’environ 80 à 99 °C, une durée de traitement à l'acide d’environ 1 à 4 heures, une solution comprenant un acide organique et/ou un acide inorganique, et un rapport pondéral de l'acide dans la solution acide, de l'eau dans la solution acide et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,001 à 0,15): (5 à 20): 1.
[0163] A17. Procédé selon l'élément A10, dans lequel le traitement à l'acide de l'étape (4) est réalisé en : soumettant le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un premier contact avec une solution d'acide inorganique, puis à un second contact avec une solution acide, [0164] dans lequel le premier contact est effectué dans les conditions suivantes : une durée de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90 °C à environ 98 °C et un rapport pondéral de l'acide inorganique dans la solution d'acide inorganique, de l'eau dans la solution d'acide inorganique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,01 à 0,05): (5 à 20): 1 ; et le second contact est effectué dans les conditions suivantes : un temps de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90 °C à environ 98 °C, et un rapport pondéral de l'acide organique dans solution d'acide organique, de l’eau dans la solution d'acide organique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,02 à 0,1): (5 à 20): 1.
[0165] A18. Procédé selon les éléments A16 ou A17, dans lequel l'acide organique est un acide oxalique, un acide malonique, un acide succinique, un acide méthylsuccinique, un acide malique, un acide tartrique, un acide citrique ou un acide salicylique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; et l'acide inorganique est un acide phosphorique, un acide chlorhydrique, un acide nitrique ou un acide sulfurique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0166] A19. Procédé selon l’élément A9, dans lequel le composé phosphoré est un acide phosphorique, un phosphate d'ammonium, un dihydrogénophosphate d'ammonium ou un hydrogénophosphate de diammonium, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; la modification au phosphore comprend : la mise en contact du tamis moléculaire traité à l'acide avec une solution contenant un composé phosphoré, la réaction à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, la filtration et le lavage, dans lesquels le rapport pondéral du phosphore dans la solution calculé sur la base de P2O5, de l'eau dans la solution et du tamis moléculaire traité à l'acide est d'environ (0,0005 à 0,10): (2 à 5): 1.
[0167] A20. Procédé selon l'élément A9, dans lequel la solution contenant l'élément actif est une solution aqueuse de sel de gallium et/ou une solution aqueuse d'un composé de bore ;
[0168] ladite mise en contact du tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution contenant un élément actif comprend les étapes consistant à :
[0169] mélanger le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution aqueuse de sel de gallium de manière homogène, puis reposer à environ 15 à 40 °C pendant environ 24 à 36 heures, le rapport pondéral du gallium dans la solution aqueuse de sel de gallium étant calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la solution aqueuse de sel de gallium et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d'environ (0,001 à 0,03): (2 à 3): 1 ; ou [0170] chauffer le tamis moléculaire modifié au phosphore à une température d'environ 60 à 99 °C, puis mettre en contact et mélanger avec un composé de bore dans une solution aqueuse pendant environ 1 heure à environ 2 heures, dans lequel le rapport pondéral du bore dans la solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la solution aqueuse et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d'environ (0,005 à 0,045): (2,5 à 5): 1, et le composé de bore est choisi dans le groupe consistant en un acide borique, un borate, un métaborate ou un polyborate, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; ou [0171] chauffer le tamis moléculaire modifié au phosphore à environ 85 à 95 °C, mettre en contact et mélanger avec un composé de bore dans une première solution aqueuse pendant environ 1 heure à environ 2 heures, filtrer, mélanger le matériau de tamis moléculaire résultant à une seconde solution aqueuse contenant un sel de gallium de manière homogène, puis reposer à une température d'environ 15 à 40 °C pendant environ 24 heures à environ 36 heures ; dans lequel le rapport pondéral du bore dans la première solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la première solution aqueuse et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d'environ (0,005 à 0,03): (2,5 à 5): 1, le rapport pondéral du gallium dans la seconde solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la seconde solution aqueuse et du tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (0,001-0,02): (2 à 3): 1.
[0172] A21. Procédé selon l'élément A9, dans lequel, dans l'étape (6), la seconde calcination est effectuée dans les conditions suivantes : une température de calcination d'environ 350 à 600 °C et une durée de calcination d'environ 1 à 5 heures.
[0173] Bl. Catalyseur de craquage catalytique, caractérisé en ce que le catalyseur comprend environ 10 à 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, environ 10 à 40 % en poids d'un liant à base d'alumine calculé sur la base d'alumine et environ 10 à 80 % en poids d'argile sur une base sèche, par rapport au poids du catalyseur sur une base sèche ;
[0174] dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terres rares d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en oxyde de sodium ne dépassant pas environ 0,5 % en poids, et une teneur en oxyde d'élément actif d'environ 0,1 % à environ 5 % en poids, l'élément actif étant le gallium et/ou le bore, sur la base du poids de Y modifié, type tamis moléculaire sur une base sèche ; et le tamis moléculaire de type Y modifié présente un volume de pores total d'environ 0,36 mL/g à environ 0,48 mL/g, un pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de poress de 2 à 100 nm au volume de pores total de environ 20 % à environ 40 % ; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm; une température d'affaissement du réseau non inférieure à environ 1060 °C ; un rapport de la teneur en aluminium non-structurel à la teneur en aluminium total du tamis moléculaire de type Y modifié ne dépassant pas environ 10 %, et un rapport entre l'acide B et l'acide L dans la teneur en acide fort du composé moléculaire de type Y modifié tamis non inférieure à environ 3,5.
[0175] B2. Catalyseur de craquage catalytique selon l'élément Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un pourcentage du volume de pores de pores se condaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d'environ 28 à 38 %.
[0176] B3. Catalyseur de craquage catalytique selon l'élément Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un rapport de la teneur en aluminium nonstructurel sur la teneur en aluminium total d'environ 5 % à environ 9,5 % ; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 7 à environ 14 calculé sur la base de nSiO2 / n(Al2O3).
[0177] B4. Catalyseur de craquage catalytique selon l'élément Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une température d'affaissement de réseau d'environ 1065 °C à environ 1085 °C.
[0178] B5. Catalyseur de craquage catalytique selon l'élément Bl, dans lequel le rapport de l'acide B à l'acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié est d'environ 3,5 à 6,5, comme déterminé par spectroscopic infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0179] B6. Catalyseur de craquage catalytique selon l'élément Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une cristallinité relative d'environ 70 % à environ 80 %.
[0180] B7. Catalyseur de craquage catalytique selon l'élément Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié indique une rétention de cristallinité relative d'environ 38 % ou plus telle que déterminée par XRD après vieillissement à 800 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 17 heures.
[0181] B8. Catalyseur de craquage catalytique selon l'un quelconque des éléments Bl à B7, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terres rares d'environ 4,5 à 10 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,1 à 6 % en poids sur la base de P2O5 et une teneur en oxyde de sodium d'environ 0,05 à 0,3 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; et le tamis moléculaire de type Y modifié présente une constante de réseau d'environ 2,442 à 2,451 nm; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 8,5 à environ 12,6, calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3) ;
[0182] dans lequel la terre rare comprend La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; et [0183] dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en oxyde de gallium d'environ 0,1 à 3 % en poids, dans lequel l'élément actif est le gallium, ou une teneur en oxyde de bore d'environ 0,5 à 5 % en poids, dans lequel l'élément actif est le bore ; ou une teneur totale en oxyde de gallium et en oxyde de bore d'environ 0,5 à 5 % en poids, où l'élément actif est le gallium et le bore.
[0184] B9. Catalyseur de craquage catalytique selon l’élément Bl, dans lequel l’argile est du kaolin, de l’halloysite hydratée, de la montmorillonite, de la terre de diatomées, de l’halloysite, de la saponite, de la rectorite, de la sépiolite, de l’attapulgite, de l’hydrotalcite ou de la bentonite, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d’entre eux ; et le liant à base d'alumine est de l'alumine, de l'alumine hydratée ou un sol d'aluminium, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0185] B10. Procédé de préparation d'un catalyseur de craquage catalytique selon l'un quelconque des éléments B1 à B9, caractérisé en ce que le procédé comprend : la préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, la formation d’une boue comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié, un liant à base d'alumine, de l'argile et de l'eau, et le séchage par pulvérisation pour obtenir le catalyseur de craquage catalytique ;
[0186] dans lequel ladite préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes suivantes :
[0187] (1) mettre en contact un tamis moléculaire NaY avec un sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et effectuer un premier lavage afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions, dans lequel le tamis moléculaire à échange d'ions présente une teneur en oxyde de sodium ne dépassant pas environ 9,0 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire soumis à l’échange d’ions sur une base sèche ;
[0188] (2) soumettre le tamis moléculaire à échanges d'ions à une première cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0189] (3) mettre en contact et faire réagir le tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec SiCl4, réaliser facultativement un second lavage et une seconde filtration, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0190] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ;
[0191] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0192] (6) mettre en contact le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution contenant un élément actif, et soumettre le produit résultant à un séchage et à une seconde calcination, afin d'obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié ;
[0193] dans lequel l'élément actif est le gallium et/ou le bore.
[0194] B11. Procédé selon l’élément B10, dans lequel l’échange d’ions est réalisé : en mélangeant le tamis moléculaire de NaY avec de l’eau, en ajoutant un sel de terres rares et/ou une solution aqueuse de sel de terres rares sous agitation pour effectuer une réaction d’échange d’ions, filtrer et laver ;
[0195] dans lequel l'échange d'ions est réalisé dans les conditions suivantes : une température d'environ 15 °C à environ 95 °C, une période d'environ 30 minutes à environ 120 minutes et un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, de sel de terres rares et de l'eau d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20).
[0196] B12. Procédé selon les éléments B10 ou B11, dans lequel le tamis moléculaire à échange d’ions présente une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, une teneur en terres rares d'environ 4,5 % à environ 13 % en poids sur la base de l'oxyde, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 4,5 à 9,5 % en poids.
[0197] B13. Procédé selon les éléments B10 ou Bll, dans lequel le sel de terres rares est un chlorure de terres rares ou un nitrate de terre rare.
[0198] B14. Procédé selon l'élément B10, dans lequel l'étape (2) est réalisée en : effectuant la première cuisson à une température d'environ 380 °C à environ 460 °C dans une atmosphère comprenant environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur pendant environ 5 heures à environ 6 heures.
[0199] B15. Le procédé selon les éléments B10 ou B14, dans lequel le tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux, présente une constante de réseau d’environ 2,450 nm à environ 2,462 nm et une teneur en eau ne dépassant pas environ 1 % en poids.
[0200] B16. Procédé selon l'élément B10, dans lequel, dans l'étape (3), le rapport pondéral de SiCl4 au tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement par ultra-stabilisation hydrothermal doux sur une base sèche est d'environ (0,1 à 0,7): 1, la température de réaction est d'environ 200 °C à environ 650 °C et la durée de réaction est d'environ 10 minutes à environ 5 heures ; et le second lavage comprend un lavage dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage épuisé, et les conditions de lavage peuvent inclure : une température d'environ 30 °C à environ 60 °C, un rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avant lavage d'environ (6-15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0.
[0201] B17. Procédé selon l’élément B10, dans lequel le traitement à l'acide de l’étape (4) est effectué dans les conditions suivantes : une température de traitement à l'acide d’environ 80 à 99 °C, une durée de traitement à l'acide d’environ 1 à 4 heures, une solution comprenant un acide organique et/ou un acide inorganique, et un rapport pondéral de l'acide dans la solution acide, de l'eau dans la solution acide et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,001 à 0,15): (5 à 20): 1.
[0202] B18. Procédé selon l'élément B10, dans lequel le traitement à l'acide de l'étape (4) est réalisé en : soumettant le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un premier contact avec une solution d'acide inorganique, puis à un second contact avec une solution d’acide organique.
[0203] dans lequel le premier contact est effectué dans les conditions suivantes : une durée de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90 °C à environ 98 °C et un rapport pondéral de l'acide inorganique dans la solution d'acide inorganique, de l'eau dans la solution d'acide inorganique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,01 à 0,05): (5 à 20): 1 ; et le second contact est effectué dans les conditions suivantes : un temps de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90 °C à environ 98 °C, et un rapport pondéral de l'acide organique dans solution d'acide organique, de l’eau dans la solution d'acide organique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,02 à 0,1): (5 à 20): 1.
[0204] B19. Procédé selon les éléments B10 ou B18, dans lequel l'acide organique est un acide oxalique, un acide malonique, un acide succinique, un acide méthylsuccinique, un acide malique, un acide tartrique, un acide citrique ou un acide salicylique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; et l'acide inorganique est un acide phosphorique, un acide chlorhydrique, un acide nitrique ou un acide sulfurique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0205] B20. Procédé selon l'élément B10, dans lequel le composé phosphoré est un acide phosphorique, un phosphate d'ammonium, un dihydrogénophosphate d'ammonium ou un hydrogénophosphate de diammonium, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; la modification au phosphore comprend : la mise en contact du tamis moléculaire traité à l'acide avec une solution contenant un composé phosphoré, la réaction à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, la filtration et le lavage, dans lesquels le poids rapport du phosphore dans la solution calculé sur la base de P2O5, de l'eau dans la solution et du tamis moléculaire traité à l'acide est d'environ (0,0005 à 0,10): (2 à 5): 1.
[0206] B21. Procédé selon l'élément B10, dans lequel la solution contenant l'élément actif est une solution aqueuse de sel de gallium et/ou une solution aqueuse d'un composé de bore ;
[0207] ladite mise en contact du tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution contenant un élément actif comprend les étapes consistant à :
[0208] mélanger le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution aqueuse de sel de gallium de manière homogène, puis reposer à environ 15 à 40 °C pendant environ 24 à 36 heures, le rapport pondéral du gallium dans la solution aqueuse de sel de gallium étant calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la solution aqueuse de sel de gallium et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d'environ (0,001 à 0,03): (2 à 3): 1 ; ou [0209] chauffer le tamis moléculaire modifié au phosphore à une température d'environ 60 à 99 °C, puis mettre en contact et mélanger avec un composé de bore dans une solution aqueuse pendant environ 1 heure à environ 2 heures, dans lequel le rapport pondéral du bore dans la solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la solution aqueuse et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d'environ (0,005 à 0,045): (2,5 à 5): 1, et le composé de bore est choisi dans le groupe consistant en un acide borique, un borate, un métaborate ou un polyborate, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; ou [0210] chauffer le tamis moléculaire modifié au phosphore à environ 85 à 95 °C, mettre en contact et mélanger avec un composé de bore dans une première solution aqueuse pendant environ 1 heure à environ 2 heures, filtrer, mélanger le matériau de tamis moléculaire résultant à une seconde solution aqueuse contenant un sel de gallium de manière homogène, puis reposer à une température d'environ 15 à 40 °C pendant environ 24 heures à environ 36 heures ; dans lequel le rapport pondéral du bore dans la première solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la première solution aqueuse et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d'environ (0,005 à 0,03): (2,5 à 5): 1, et le rapport pondéral du gallium dans la seconde solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la seconde solution aqueuse et du tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (0,001 à 0,02): (2 à 3): 1.
[0211] B22. Procédé selon l'élément B10, dans lequel, dans l'étape (6), la seconde calcination est effectuée dans les conditions suivantes: une température de calcination d'environ 350 à 600 °C et une durée de calcination d'environ 1 à 5 heures.
[0212] B23. Utilisation du catalyseur de craquage catalytique selon l'un quelconque des éléments B1 à B9 dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure.
[0213] B24. Procédé de craquage catalytique pour le traitement d'une LCO hydrogénée, comprenant une étape de mise en contact de la LCO hydrogénée avec un catalyseur selon l'un quelconque des éléments B1 à B9 dans des conditions de craquage catalytique; dans lequel les conditions de craquage catalytique incluent : une température de réaction d'environ 500 °C à environ 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h 1 et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d'environ 3 à environ 10.
Exemples [0214] La présente demande sera davantage illustrée par les exemples suivants, sans toutefois limiter la présente invention.
[0215] Dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, les tamis moléculaires NaY (également désignés zéolites NaY) sont fournis par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co, Ltd. le rapport (rapport molaire SiO2/Al2O3) est de 4,6, la constante de réseau est de 2,470 nm et la cristallinité relative est de 90 % ; le chlorure de terres rares, le nitrate de terres rares et le nitrate de gallium sont des réactifs chimiquement purs produits par Beijing Chemical Plant ; une pseudo-boéhmite est un produit industriel fabriqué par l'usine d'aluminium de Shandong avec une teneur en solides de 61 % en poids ; un kaolin est un kaolin spécialisé pour les catalyseurs de craquage produits par Chine Kaolin Clay Co, Ltd, de Suzhou, avec une teneur en solides de 76 % en poids; le sol d'aluminium est fourni par la branche Qilu de Sinopec Catalyst Co, Ltd. présentant une teneur en alumine de 21 % en poids.
[0216] Sauf indication contraire, les réactifs utilisés dans chacun des exemples comparatifs et des exemples étaient des réactifs chimiquement purs disponibles dans le commerce.
[0217] Méthode analytique :
[0218] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, la teneur en éléments du tamis moléculaire a été déterminée par spectrométrie de fluorescence X ; la constante de réseau et la cristallinité relative du tamis moléculaire ont été déterminées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) selon la méthode standard RIPP 145-90, RIPP 146-90 (voir « Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 412-415).
[0219] Le rapport charpente silice-alumine du tamis moléculaire a été calculé selon l'équation suivante :
[0220] Rapport molaire structurel SiO2/Al2O3 = (2.5858 - a0) x 2 / (a0 - 2.4191), [0221] dans lequel a0 désigne la constante de réseau dont l'unité est nm.
[0222] Le rapport silice-alumine total du tamis moléculaire a été calculé sur la base de la teneur en éléments Si et Al déterminée par spectrométrie de fluorescence à rayons X. Le pourcentage de la teneur en Al structurel sur la teneur en Al totale a été calculé sur la base du rapport silice-alumine structurel déterminé par XRD et du rapport silicealumine total déterminé par le facteur FRX, puis du pourcentage de teneur en Al nonstructurel par rapport au total le contenu a été calculé.
[0223] La température d'affaissement de réseau a été déterminée par analyse thermique différentielle (DTA).
[0224] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, le type de centre d'acide du tamis moléculaire et sa teneur en acide ont été déterminés par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine. L'instrument était un spectromètre FT-IR de type IFS 113V (infrarouge à transformée de Fourier) de Bruker Company, USA. Le procédé de détermination de la teneur en acide par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C était comme suit : un comprimé échantillon auto-supporté a été placé dans une cellule in situ d'un spectromètre infrarouge et scellé ; l'échantillon a été chauffé à une température de 400 °C, mis sous vide jusqu'à 103 Pa et maintenu à la température pendant 2 heures pour éliminer les molécules de gaz adsorbées par l'échantillon ; l'échantillon a été refroidi à température ambiante, une vapeur de pyridine à une pression de 2,67 Pa a été introduite, et l'échantillon a été maintenu dans de telles conditions pendant 30 minutes pour atteindre un équilibre d'adsorption ; puis l'échantillon a été chauffé à une température de 350 °C et mis sous vide à 103 Pa pour une désorption pendant 30 minutes ; après cela, l'échantillon a été refroidi à température ambiante et soumis à une analyse spectrographique à une plage de nombres d'ondes de balayage de 1400 cm 1 à 1700 cm 1 et le spectre infrarouge d'adsorption de pyridine de l'échantillon désorbé à 350 °C a été obtenu. La quantité relative de centre d’acide fort de Brônsted (centre d’acide B) et de centre d’acide fort de Lewis (centre d’acide L) dans le tamis moléculaire a été obtenue sur la base de l'intensité des pics d'adsorption caractéristiques à 1540 cm1 et 1450 cm 'dans le spectre infrarouge d'adsorption de pyridine.
[0225] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, le procédé de détermination du volume de pore de pores secondaires était le suivant : selon la méthode standard RIPP 151-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP) », Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 424 à 426), le volume de pores total du tamis moléculaire a été déterminé sur la base de l'isotherme d'adsorption, puis le volume de micropores du tamis moléculaire a été déterminé sur la base de l'isotherme d'adsorption selon le procédé T-plot, et le volume de pores de pores secondaires a été obtenu en soustrayant le volume de micropores du volume de pores total.
[0226] Les exemples 1 à 8 suivants concernent la préparation du tamis moléculaire de type
Y modifié et du catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande. [0227] Exemple 1 [0228] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare ayant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu , qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terres rares de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390 °C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après Γultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90°C et une agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés et l'agitation a été poursuivie à 90°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P 2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5 et la réaction a été effectuée à 50 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4 000 L d'une solution contenant 71,33 kg de Ga(NO3)3*9H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution contenant du Ga(NO3)3 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Ga(NO3)3 a été encore agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550 °C pendant 2,5 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires qui avait subi une modification de composé, désigné par SZ1.
[0229] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de SZ1.
[0230] Après que SZ1 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C sous une pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ1 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3], dans lequel :
[0231] Rétention de cristallinité relative = (cristallinité relative d'un échantillon vieilli/ cristallinité relative d'un échantillon frais) x 100 %.
[0232] 714,5 g d'un sol d'aluminium présentant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin présentant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite présentant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique à 36 % ont été ajoutés sous agitation. Après acidification pendant 60 minutes, la suspension de kaolin dispersé a été ajoutée, puis 1500 g (base sèche) de tamis moléculaire SZ1 finement broyé ont été ajoutés, et agités de manière uniforme, avant un séchage par pulvérisation, un lavage et un séchage pour obtenir un catalyseur, désigné par SCI. Le catalyseur SCI ainsi obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ1, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0233] Exemple 2 [0234] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY présentant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 90 °C. Ensuite, 800 L de solution de REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 5,5 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terres rares de 11,3 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson, et cuit à une température (température de l’atmosphère) de 450 °C dans une atmosphère à 80 % de vapeur pendant 5,5 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec pendant 2 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,461 nm. Ensuite, le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultrastabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : un rapport pondéral SiCl4: zéolithe Y de 0,25: 1, un débit d'alimentation de tamis moléculaire de 800 kg/h et une température de réaction de 490 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après l’ultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide et envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,9 m3 de solution d'acide sulfurique à 7 % en poids a été ajouté lentement, et le mélange réactionnel a été chauffé à 93 °C, puis agité pendant 80 minutes ;
ensuite, 70 kg d'acide citrique et 50 kg d'acide tartrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 93 °C pendant 70 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant de l’hydrogénophosphate de diammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,03 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 3,0, et la réaction a été effectuée à 60 °C pendant 50 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4 500 L d'une solution contenant 133,74 kg de Ga(NO3)3*9H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution contenant du Ga(NO3)3 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Ga(NO3)3 a encore été agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 500 °C pendant 3 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires qui avait subi une modification de composé, désigné par SZ2.
[0235] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de SZ2.
[0236] Après que SZ2 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire SZ2 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0237] Un catalyseur de craquage catalytique a été préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 : le tamis moléculaire SZ2, le kaolin, l'eau, le liant de pseudoboéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour la préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, pour obtenir un catalyseur à microsphère. Le catalyseur de craquage catalytique obtenu a été désigné par SC2. Le catalyseur SC2 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ2, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudoboéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0238] Exemple 3 [0239] 2000kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY avec un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau déminéralisée, et agités uniformément à 95 °C. Ensuite, 570 L de solution de REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour un séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, présentant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,5% en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terres rares de 8,5 % en poids calculée sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour une modification hydrothermal en le faisant cuire à une température de 470 °C dans une atmosphère comprenant 70 % en volume de vapeur pendant 5 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec pendant 1,5 heure, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,458 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe de type Y était de 0,45: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultrastabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide et envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau déminéralisée ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 1,2 m3 de solution d'acide nitrique à 5 % en poids a été ajouté lentement, et le mélange réactionnel a été chauffé à 95 °C et agité pendant 90 minutes ; ensuite, 90 kg d'acide citrique et 40 kg d'acide oxalique ont été ajoutés, et le mélange a été agité à 93 °C pendant 70 minutes, puis filtré et lavé. Le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,015 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,8, et la réaction a été effectuée à 70 °C pendant 30 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4800 L d'une solution contenant 178,32 kg de Ga(NO3)3*9H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution contenant du Ga(NO3)3 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Ga(NO3)3 a encore été agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 600 °C pendant 2 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires qui avait subi une modification de composé, désigné par SZ3.
[0240] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de SZ3.
[0241] Après que SZ3 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire SZ3 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0242] Un catalyseur de craquage catalytique a été préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 : le tamis moléculaire SZ3, le kaolin, l'eau, le liant de pseudoboéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour la préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, pour obtenir un catalyseur à microsphère. Le catalyseur de craquage catalytique obtenu a été désigné par SC3. Le catalyseur SC3 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ3, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudoboéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0243] Exemple 4 [0244] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY présentant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, l'agitation a été poursuivie pendant 60 minutes, filtrée, lavée, et le gâteau de filtration a été envoyé dans un four de séchage éclair pour le séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, ayant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terres rares de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson et cuit à une température de 390 °C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; puis cuit à une température de 500 °C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4 : zéolithe de type Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche).
Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté, le mélange réactionnel a été chauffé à 90 °C, agité pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 90 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P 2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5 et la réaction était effectuée à 50 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à un réservoir d'échange, 5 m3 d'eau déminéralisée ont été ajoutés, puis la suspension de tamis moléculaire a été chauffée à 65 °C, ensuite 12,46 kg d'acide borique ont été ajoutés, agités pendant 1 heure, filtrés, puis un gâteau de filtration a été ajouté à 4 000 L d'une solution contenant 42,8 kg de Ga(NO3)3 · 9H2O dissous par agitation pour l'imprégner d'un composant de gallium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution contenant du Ga(NO3)3 ont été agités de manière homogène et laissés reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Ga(NO3)3 sont encore agités pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, la suspension a été transférée à un évaporateur rotatif et évaporée jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant dans un bain d'eau. Ensuite, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550 °C pendant 2,5 heures pour obtenir un produit de tamis moléculaire de type Y modifié, désigné par SZ4.
[0245] Le [Tableau 1] montre la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de SZ4.
[0246] Après que le SZ4 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ4 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0247] Un catalyseur de craquage catalytique a été préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 : le tamis moléculaire SZ4, le kaolin, l'eau, le liant de pseudoboéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour la préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, pour obtenir un catalyseur à microsphère. Le catalyseur de craquage catalytique obtenu a été désigné par SC4. Le catalyseur SC4 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ4, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudoboéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0248] Exemple 5 [0249] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY présentant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terres rares ayant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu , qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terres rares de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390 °C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après Γultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0.6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90 °C et une agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés et l'agitation a été poursuivie à 90 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P 2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5 et la réaction a été effectuée à 50 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à un réservoir d'échange, 5 000 litres d'eau déminéralisée ont été ajoutés, puis la suspension de tamis moléculaire a été chauffée à 65 °C, puis 17,8 kg d'acide borique (B2O3 : tamis moléculaire = 1: 100) ont été ajoutés, agités pendant 1 heure, puis filtrés, et le tamis moléculaire filtré a d'abord été séché à 130 °C pendant 5 heures, puis calciné à 400 °C pendant 2,5 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y qui avait subi une modification de composé, désigné par SZ5.
[0250] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de SZ5.
[0251] Après que le SZ5 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ5 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3], dans lequel :
[0252] Rétention de cristallinité relative = (cristallinité relative d'un échantillon vieilli/ cristallinité relative d'un échantillon frais) x 100 %.
[0253] 714,5 g d'un sol d'aluminium présentant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin présentant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite présentant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique à 36 % ont été ajoutés sous agitation. Après acidification pendant 60 minutes, la suspension de kaolin dispersée a été ajoutée, puis 1 500 g (base sèche) de tamis moléculaire SZ5 finement broyé ont été ajoutés et agités de manière uniforme, avant un séchage par pulvérisation, un lavage et un séchage pour obtenir un catalyseur, désigné par SC5. Le catalyseur SC5 ainsi obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ5, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0254] Exemple 6 [0255] 2000kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY avec un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau déminéralisée, et agités uniformément à 95 °C. Ensuite, 570 L de solution de REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour un séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, présentant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,5% en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terres rares de 8,5 % en poids calculée sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour une modification hydrothermal en le faisant cuire à une température de 470 °C dans une atmosphère comprenant 70 % en volume de vapeur pendant 5 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec pendant 1,5 heure, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,458 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe de type Y était de 0,45: 1, la vitesse d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultrastabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide et envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche).
Ensuite, 1,2 m3 de solution d'acide nitrique à 5 % en poids a été ajouté lentement, et le mélange réactionnel a été chauffé à 95 °C et agité pendant 90 minutes ; ensuite, 90 kg d'acide citrique et 40 kg d'acide oxalique ont été ajoutés, et le mélange a été agité à 93 °C pendant 70 minutes, puis filtré et lavé. Le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,015 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,8, et la réaction a été effectuée à 70 °C pendant 30 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à un réservoir d'échange, 5 000 litres d'eau déminéralisée ont été ajoutés, puis la suspension de tamis moléculaire a été chauffée de 60 à 99 °C, puis 71,2 kg d'acide borique (B2O3 : tamis moléculaire = 4: 100) ont été ajoutés, agités pendant 1 heure, puis filtrés et le tamis moléculaire filtré a d'abord été séché à 130 °C pendant 5 heures, puis calciné à 500 °C pendant 2 heures pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stable Y qui avait subi une modification de composé, désigné par SZ6. [0256] Le [Tableau 1] montre la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de SZ6.
[0257] Après que le SZ6 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire SZ6 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0258] Un catalyseur de craquage catalytique a été préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 : le tamis moléculaire SZ6, le kaolin, l'eau, le liant de pseudoboéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour la préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, pour obtenir un catalyseur à microsphère. Le catalyseur de craquage catalytique obtenu a été désigné par SC6. Le catalyseur SC6 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ6, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudoboéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0259] Les exemples comparatifs 1 à 6 ci-dessous concernent la préparation de tamis molé culaires de type Y modifiés et de catalyseurs de craquage catalytique différents de ceux fournis dans la présente demande.
[0260] Exemple comparatif 1 [0261] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 L d'eau déminéralisée, agités uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95°C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis soumis à un traitement de modification hydrothermal par cuisson à une température de 650 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures. Ensuite, le produit résultant a été ajouté à 20 litres d'eau déminéralisée, agité uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95 °C pendant 1 heure. Ensuite, après filtration et lavage, le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis soumis à un second traitement de modification hydrothermal par cuisson à une température de 650 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures, pour obtenir une tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé hydrothermal, exempt de terre rare, qui avait subi deux étapes d'échange d'ions et deux étapes d'ultra-stabilisation hydrothermal, désigné par DZ1.
[0262] Le [Tableau 2] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de DZ1.
[0263] Après que le DZ1 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire DZ1 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0264] Le tamis moléculaire DZ1, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique, afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC1 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC1 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ1, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0265] Exemple comparatif 2 [0266] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 L d'eau déminéralisée, agités uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95°C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis soumis à un traitement de modification hydrothermal par cuisson à une température de 650 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures. Ensuite, le produit résultant a été ajouté à 20 L d'eau déminéralisée, agité uniformément, 200 ml de solution de RE(NO3)3 (concentration de 319 g/L sur la base de RE2O3) et 900 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés entre 90 et 95°C pendant 1 heure. Ensuite, après filtration et lavage, le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis soumis à un second traitement de modification hydrothermal par cuisson à une température de 650 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé hydrothermalement contenant une terre rare qui avait subi deux étapes d'échange d'ions et deux étapes d'ultra-stabilisation hydro thermale, désigné par DZ2.
[0267] Le [Tableau 2] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine, la température d'effondrement du réseau, la surface spécifique, le volume poreux total, le volume poreux des pores secondaires, et le pourcentage du volume poreux des pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm au volume total des pores de DZ2.
[0268] Après que le DZ2 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire DZ2 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0269] Le tamis moléculaire DZ2, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC2 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC2 obtenu comprenait, sur une base sèche, 30 % en poids de tamis moléculaire DZ2, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudoboéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0270] Exemple comparatif 3 [0271] 2 000 kg de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 m3 d'eau, agités uniformément, 650 L de solution de RE(NO3)3 (319 g/L) y ont été ajoutés, agités et chauffés de 90 à 95 °C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été envoyé à un dispositif de cuisson éclair pour le cuire et le sécher à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec pendant 2 heures, de sorte que la teneur en eau a été réduite à moins de 1 % en poids. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire séché a été envoyé dans un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été effectués conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN103787352A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe de type Y était de 0,4: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultrastabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Après cela, 1,2 m3 d'acide nitrique à 5 % en poids a été ajouté lentement, chauffé à 95 °C, et l'agitation a été poursuivie pendant 90 minutes ; ensuite, 90 kg d'acide citrique et 40 kg d'acide oxalique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 70 °C pendant 70 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,015 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,8, et la réaction a été effectuée à 70 °C pendant 30 minutes, suivie par une filtration, un lavage et un séchage pour obtenir un tamis moléculaire, désigné par DZ3.
[0272] Le [Tableau 2] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de DZ3.
[0273] Après que le DZ3 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire DZ3 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0274] Le tamis moléculaire DZ3, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC3 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC3 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ3, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0275] Exemple comparatif 4 [0276] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY présentant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25 °C. Ensuite, 600 L de solution de
REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/1) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu , qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terres rares de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390 °C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après Γultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90 °C, et l’agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 90 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P 2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5, et la réaction était effectuée à 50 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage, et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C pour obtenir un tamis moléculaire Y modifié, désigné par DZ4.
[0277] Le [Tableau 2] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de DZ4.
[0278] Après que le DZ4 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire DZ4 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0279] Le tamis moléculaire DZ4, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC4 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC4 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ4, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0280] Exemple comparatif 5 [0281] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour un séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, ayant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, présentant une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm, et une teneur en terres rares de 8,8 % en poids calculée sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390 °C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après Γultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0.6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90 °C et une agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés et l'agitation a été poursuivie à 90 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P 2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5 et la réaction a été effectuée à 50 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4 000 L d'une solution contenant 491 kg de Ga(NO3)3*9H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium, et le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution contenant du Ga(NO3)3 ont été agités de manière homogène et laissés au repos à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Ga(NO3)3 a été encore agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550 °C pendant 2,5 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires qui avait subi une modification de composé, désigné par DZ5.
[0282] Le [Tableau 2] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de DZ5.
[0283] Après que le DZ5 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire DZ5 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0284] Le tamis moléculaire DZ5, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC5 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC5 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ5, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0285] Exemple comparatif 6 [0286] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY présentant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau, et agités uniformément à 25 °C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terres rares calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, l'agitation a été poursuivie pendant 60 minutes, filtrée, lavée, et le gâteau de filtration a été envoyé dans un four de séchage éclair pour le séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, présentant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terres rares de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson et cuit à une température de 390 °C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; puis cuit à une température de 500 °C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4 : zéolithe de type Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultra-stabilisation en phase gazeuse a été lavé avec 20 m3 d’eau déminéralisée, filtré, puis le gâteau de filtration a été ajouté à 4 000 L d’une solution contenant 71,33 kg de Ga(NO3)3*9H2O dissous pour l’imprégner avec un composant de gallium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution contenant du Ga(NO3)3 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant une durée d'imprégnation de 24 heures. Ensuite, la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Ga(NO3)3 a été encore agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550 °C pendant 2,5 heures pour obtenir un produit de tamis moléculaire de type Y modifié, désigné par DZ6.
[0287] Le [Tableau 2] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d'affaissement de réseau, la surface spécifique, le volume de pores total, le volume de pores de pores secondaires, et le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de DZ6.
[0288] Après que le DZ6 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire DZ6 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 3].
[0289] Le tamis moléculaire DZ6, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC6 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC6 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ6, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0290] Exemple comparatif 7 [0291] Le catalyseur ECC conventionnel utilisé dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet chinois ri CN 104560187 A a été utilisé dans cet exemple comparatif, qui a été désigné par DC7.
[0292] Exemples de test 1 à 6 [0293] Les catalyseurs de craquage catalytique obtenus dans les exemples 1 à 6 ont été testés, respectivement, pour leurs performances de craquage catalytique.
[0294] Les performances de craquage pour le traitement de LCO hydrogénées ont été évaluées comme suit : les catalyseurs SC1-SC6 ont d'abord été vieillis à 800 °C dans une atmosphère à 100 % en volume de vapeur pendant 12 heures, puis évalués sur un petit réacteur à lit fluidisé fixe (ACE) ; l'huile d'alimentation était de la SJZHLCO (LCO hydrogénée) (ses propriétés sont montrés dans le [Tableau 4]) ; et la température de réaction était de 500 °C. Les résultats sont montrés dans le [Tableau 5].
[0295] Taux de conversion effectif de LCO/% = 100 - rendement de diesel - rendement de gaz sec - rendement de coke - rendement de pétrole lourd.
[0296] Exemples de test comparatifs 1 à 7 [0297] Les catalyseurs de craquage catalytique DC1-DC6 obtenus par les procédés fournis dans les exemples comparatifs 1 à 6 et le catalyseur ECC conventionnel DC7 de l'exemple comparatif 7 ont été testés, respectivement, pour leurs performances de craquage catalytique.
[0298] Les catalyseurs DC1 à DC7 ont tout d'abord été vieillis à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 12 heures, puis évalués sur un petit réacteur à lit fluidisé fixe (ACE) pour leurs performances de craquage catalytique pour le traitement de LCO hydrogénées. Le procédé d'évaluation est montrés dans l'exemple de test 1, les propriétés de la matière première utilisée dans le test ACE sont montrés dans le [Tableau 4] et les résultats dans le [Tableau 6].
[0299] Taux de conversion effectif de LCO/% = 100 - rendement de diesel - rendement de gaz sec - rendement de coke - rendement de pétrole lourd.
[0300] [Tableau 1] Propriétés des tamis moléculaires de type Y modifiés obtenus dans les exemples 1 à 6 [0301] [Tableaux [Tableau 1]]
| Exemple ri | Ex. 1 | Ex. 2 | Ex. 3 | Ex. 4 | Ex. 5 | Ex. 6 |
| Nom du tamis moléculaire | SZ1 | SZ2 | SZ3 | SZ4 | SZ5 | SZ6 |
| Teneur en RE2O3/% en poids | 5,5 | 8,4 | 6,2 | 5,5 | 5,4 | 6,1 |
| Teneur en Na2O/% en poids | 0,08 | 0,14 | 0,12 | 0,07 | 0,08 | 0,10 |
| Teneur en Ga2O3/% en poids | 0,79 | 1,48 | 2,01 | 0,47 | - | - |
| Teneur en B2O3/% en poids | - | - | - | 0,66 | 1,0 | 4,0 |
| Teneur en P2O5/% en poids | 3,55 | 2,89 | 1,38 | 3,55 | 3,55 | 1,38 |
| Rapport molaire total SiO2/Al2O3 | 10,84 | 8,22 | 9,98 | 10,84 | 10,84 | 9,98 |
| SiO2/Al2O3molaire structurel | 11,95 | 8,79 | 10,87 | 11,95 | 11,95 | 10,87 |
| Aluminium structurel/ Aluminium total x 100 | 90,7 | 93,5 | 91,8 | 90,7 | 90,7 | 91,8 |
| Aluminium nonstructurel/Aluminium total x 100 | 9,3 | 6,5 | 8,2 | 9,3 | 9,3 | 8,2 |
| Constante de réseau/nm | 2,442 | 2,45 | 2,445 | 2,442 | 2,442 | 2,445 |
| Cristallinité/% | 70,5 | 71,7 | 75,3 | 70,6 | 70,3 | 75,4 |
| Température d'affaissement de réseau/ °C | 1083 | 1066 | 1078 | 1083 | 1081 | 1076 |
| Surface spécifique/(m2 / g) | 645 | 666 | 655 | 644 | 647 | 656 |
| Volume total de pores/ (mL/g) | 0,411 | 0,393 | 0,383 | 0,410 | 0,412 | 0,386 |
| Volume de micropores/ (mL/g) | 0,257 | 0,278 | 0,273 | 0,256 | 0,258 | 0,273 |
| Volume de pores de pores secondaires/ (mL/g) | 0,154 | 0,115 | 0,110 | 0,154 | 0,154 | 0,113 |
| Pourcentage de volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total/% | 37,47 | 29,26 | 28,72 | 37,56 | 37,37 | 29,27 |
| Acide B/acide L (rapport de teneur en acides forts) | 4,01 | 5,05 | 4,51 | 4,57 | 4,38 | 4,82 |
[0302] [Tableau 2] Propriétés des tamis moléculaires obtenus dans les exemples comparatifs 1 à 6 [0303] [Tableaux[Tableau 2]]
| Exemple comparatif ri | Ex. Comp. 1 | Ex. Comp. 2 | Ex. Comp. 3 | Ex. Comp. 4 | Ex. Comp. 5 | Ex. Comp. 6 |
| Nom du tamis moléculaire | DZ1 | DZ2 | DZ3 | DZ4 | DZ5 | DZ6 |
| Teneur en RE2O3/% en poids | 0 | 2,7 | 6,2 | 5,6 | 5,2 | 5,6 |
| Teneur en Na2O/% en poids | 1,3 | 1,5 | 0,79 | 0,09 | 0,08 | 0,50 |
| Teneur en Ga2O3/% en poids | - | - | - | - | 5,5 | 0,79 |
| Teneur en B2O3/% en poids | - | - | - | - | - | - |
| Teneur en P2O5/% en poids | - | - | 1,38 | 3,55 | 3,55 | - |
| Rapport molaire total SiO2/Al2O3 | 4,94 | 4,85 | 10,67 | 10,84 | 10,84 | 9,74 |
| SiO2/Al2O3molaire structurel | 10,39 | 7,83 | 11,39 | 11,95 | 11,95 | 11,95 |
| Aluminium structurel/ Aluminium total x 100 | 47,59 | 61,99 | 93,65 | 90,7 | 90,7 | 81,5 |
| Aluminium nonstructurel/Aluminium total x 100 | 52,41 | 38,01 | 6,35 | 9,3 | 9,3 | 18,5 |
| Constante de réseau/nm | 2,446 | 2,453 | 2,444 | 2,442 | 2,442 | 2,443 |
| Cristallinité/% | 60,1 | 59,5 | 58,1 | 70,4 | 70,1 | 63,1 |
| Température d'affaissement de réseau/ °C | 1038 | 1020 | 1047 | 1082 | 1080 | 1073 |
| Surface spécifique/(m2 / g) | 615 | 598 | 645 | 646 | 637 | 634 |
| Volume total de pores/ (mL/g) | 0,349 | 0,322 | 0,329 | 0,413 | 0,403 | 0,354 |
| Volume de micropores/ | 0,255 | 0,249 | 0,309 | 0,258 | 0,253 | 0,281 |
| (mL/g) | ||||||
| Volume de pores de pores secondaires/ (mL/g) | 0,094 | 0,073 | 0,020 | 0,155 | 0,150 | 0,073 |
| Pourcentage de volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total/% | 26,93 | 22,67 | 6,08 | 37,53 | 37,22 | 20,62 |
| Acide B/acide L (rapport de teneur en acides forts) | 0,52 | 0,83 | 2,71 | 3,17 | 3,85 | 3,24 |
[0304] Il ressort du [Tableau 1] et du [Tableau 2] que le tamis moléculaire de type Y modifié très stable fourni dans la présente demande présente les avantages suivants : une faible teneur en oxyde de sodium, une teneur en aluminium non-structurel relativement plus faible à un rapport silice-alumine relativement plus élevé, un pourcentage relativement plus élevé du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pores de 2,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total, un rapport acide B/acide L relativement plus élevé (le rapport de la teneur en acide fort B à la teneur en acide fort L), une cristallinité relativement plus élevée lorsque le tamis moléculaire présente une constante de réseau relativement plus petite, et une teneur en terres rares relativement plus élevée, ainsi qu'une stabilité thermique élevée.
[0305] [Tableau 3] Test de vieillissement des tamis moléculaires obtenus aux exemples 1 à 6 et aux exemples comparatifs 1 à 6 [0306] [Tableaux[Tableau 3]]
| Exemple ri | Nom du tamis moléculaire | Cristallinité relative de l'échantillon de tamis moléculaire frais (%) | Cristallinité relative de l'échantillon de tamis moléculaire âgé (%) (800 °C/vieill i pendant 17 heures) | Rétention de cristallinité relative/% |
| Ex. 1 | SZ1 | 70,5 | 40,46 | 57,39 |
| Ex. 2 | SZ2 | 71,7 | 37,97 | 52,95 |
| Ex. 3 | SZ3 | 75,3 | 44,21 | 58,71 |
| Ex. 4 | SZ4 | 70,6 | 41,40 | 58,64 |
| Ex. 5 | SZ5 | 70,3 | 40,36 | 57,41 |
| Ex. 6 | SZ6 | 75,4 | 44,20 | 58,62 |
| Ex. Comp. 1 | DZ1 | 60,1 | 4,30 | 7,15 |
| Ex. Comp. 2 | DZ2 | 59,5 | 5,90 | 9,92 |
| Ex. Comp. 3 | DZ3 | 58,1 | 21,01 | 36,16 |
| Ex. Comp. 4 | DZ4 | 70,4 | 40,37 | 57,34 |
| Ex. Comp. 5 | DZ5 | 70,1 | 36,14 | 51,56 |
| Ex. Comp. 6 | DZ6 | 63,1 | 28,36 | 44,95 |
[0307] Il ressort du [Tableau 3] que, après avoir été vieilli à l’état nu dans des conditions extrêmes à 800 °C pendant 17 heures, des échantillons du tamis moléculaire de type Y modifié fournis dans la présente demande montrent une rétention de cristallinité relative relativement plus élevée, qui montre que le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande présente une stabilité hydrothermale élevée.
[0308] [Tableau 4] Propriétés de LCO hydrogénée (SJZHLCO) [0309] [Tableaux[Tableau 4]]
| Article | Valeur |
| Teneur en carbone/% | 88,91 |
| Teneur en hydrogène/% | 11,01 |
| Densité à 20 °C (kg/m3) | 910,7 |
| Composition en hydrocarbures (en masse), déterminée par spectrométrie de masse/% | |
| Paraffines | 10,1 |
| Total de naphtènes | 16,9 |
| Total d’aromatiques monocycliques | 60,3 |
| Total d’aromatiques bicycliques | 11,5 |
| Aromatiques tricycliques | 1,2 |
| Total d’aromatiques | 73 |
| Colloïde | 0 |
| Poids total | 100 |
| Teneur en azote/mg/L | 0,9 |
| Teneur en soufre/mg/L | 49 |
[0310] [Tableau 5] Résultats des exemples de test 1 à 6 [0311] [Tableaux[Tableau 5]]
| Exemple de test n° | Ex. de test 1 | Ex. de test 2 | Ex. de test 3 | Ex. de test 4 | Ex. de test 5 | Ex. de test 6 |
| Nom du catalyseur | SCI | SC2 | SC3 | SC4 | SC5 | SC6 |
| Rapport catalyseur/ huile | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Température de réaction/ °C | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| Distribution du produit/% en poids | ||||||
| Gaz sec | 1,25 | 1,46 | 1,21 | 1,22 | 1,31 | 1,25 |
| Gaz liquéfié | 17,82 | 17,36 | 17,12 | 17,41 | 17,75 | 17,05 |
| Coke | 1,15 | 1,11 | 0,85 | 0,98 | 1,28 | 1,05 |
| Essence | 57,65 | 56,99 | 58,28 | 58,15 | 57,31 | 57,85 |
| Diesel | 20,45 | 21,51 | 21,05 | 20,79 | 20,63 | 21,23 |
| Pétrole lourd | 1,68 | 1,57 | 1,49 | 1,45 | 1,72 | 1,57 |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rendement en BTX (benzène + toluène + xylène) dans l’essence/% en poids | 40,08 | 40,54 | 39,89 | 40,38 | 40,15 | 41,08 |
| Taux de conversion effectif de LCO/% | 75,47 | 74,35 | 75,4 | 75,56 | 75,06 | 74,9 |
[0312] [Tableau 6] Résultats des exemples de test comparatifs 1 à 7 [0313] [Tableaux[Tableau 6]]
| Exemple de test comparatif n° | Ex. de test Comp. 1 | Ex. de test Comp. 2 | Ex. de test Comp. 3 | Ex. de test Comp. 4 | Ex. de test Comp. 5 | Ex. de test Comp. 6 | Ex. de test Comp. 7 |
| Nom du catalyseur | DC1 | DC2 | DC3 | DC4 | DC5 | DC6 | DC7 |
| Rapport catalyseur/huile | 9 | 8 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Température de réaction/ °C | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| Distribution du produit/% en poids | |||||||
| Gaz sec | 2,25 | 2,37 | 2,09 | 1,79 | 1,62 | 1,91 | 2,6 |
| Gaz liquéfié | 10,17 | 10,87 | 14,35 | 15,45 | 15,75 | 15,19 | 11,3 |
| Coke | 4,46 | 4,65 | 3,1 | 1,98 | 2,06 | 2,72 | 3,9 |
| Essence | 45,24 | 45,78 | 46,83 | 52,03 | 52,32 | 53,09 | 45,1 |
| Diesel | 34,76 | 34,02 | 30,51 | 26,95 | 26,34 | 25,11 | 34,5 |
| Pétrole lourd | 3,12 | 2,31 | 3,12 | 1,8 | 1,91 | 1,98 | 2,6 |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rendement en BTX (benzène + toluène + xylène) dans l’essence/% en poids | 25,43 | 26,10 | 26,79 | 32,45 | 33,84 | 38,55 | 24,2 |
| Taux de conversion effectif de LCO/% | 55,41 | 56,65 | 61,18 | 67,48 | 68,07 | 68,28 | 56,4 |
[0314] Comme il est possible de le voir d'après les résultats énumérés dans les [Tableau 5] et [Tableau 6], le catalyseur de craquage catalytique fourni dans la présente demande montre une stabilité hydrothermal élevée, une sélectivité pour le coke significaΊΟ tivement inférieure et un rendement en essence significativement supérieur, ainsi qu'un rendement en BTX (benzène + toluène + xylène) dans l'essence grandement amélioré. [0315] Les modes de réalisation préférés de la présente demande ont été décrits en détail cidessus, mais la présente demande n'est pas limitée aux détails spécifiques des modes de réalisation décrits ci-dessus, et diverses modifications peuvent être apportées aux solutions techniques de la présente demande sans sortir du concept inventif de la présente demande. Toutes ces modifications sont destinées à être couvertes par la présente demande.
[0316] Il convient en outre de noter que les caractéristiques techniques spécifiques décrites ci-dessus dans des modes de réalisation particuliers peuvent être combinées de toute manière appropriée sans contradiction. Par souci de brièveté, ces combinaisons potentielles ne sont pas décrites ici individuellement. De plus, toute combinaison des divers modes de réalisation de la présente demande peut être réalisée tant qu’elle ne s’écarte pas de l’esprit de la présente demande, et de telles combinaisons doivent être considérées comme faisant partie de la divulgation de la présente demande.
Claims (3)
- Revendications [Revendication 1] Tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terres rares de 4 % à 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore de 0,05 % à 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en sodium d'au plus 0,5 % en poids sur la base de l’oxyde de sodium, et une teneur en éléments actifs de 0,1 % à 5 % en poids sur la base de l'oxyde, l'élément actif étant le gallium et/ou ou du bore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un volume de pores total de 0,36 ml/g à 0,48 ml/g, un pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d’environ 20 % à environ 40 %; une constante de réseau de 2,440 nm à 2,455 nm, une température d’affaissement de réseau supérieure ou égale à 1060 °C, un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel sur la teneur en aluminium totale inférieur ou égal à 10 %, et un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié supérieur ou égal à 3,5.[Revendication 2] Tamis moléculaire de type Y modifié selon la revendication 1, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : un pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume total des pores du tamis moléculaire de type Y modifié de 28 % à 38 % ;un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel par rapport à la teneur en aluminium totale du tamis moléculaire de type Y modifié de 5 % à 9,5 % ;un rapport silice-alumine structurel du tamis moléculaire de type Y modifié de 7 à 14, calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3) ;une température d'affaissement de réseau du tamis moléculaire de type Y modifié de 1065 °C à 1085 °C ;un rapport entre l'acide B et l'acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié de 3,5 à 6,5, comme déterminé par la spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C ;une cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié de 70 % à 80 % ; et/ou une rétention de cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y [Revendication 3] [Revendication 4] modifié de 38 % ou plus, telle que déterminée par XRD après vieillissement à 800 °C dans une atmosphère de vapeur à 100 % pendant 17 heures.Tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terres rares de 4,5 % à 10 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore de 0,1 % à 6 % en poids sur la base de P2O5, et une teneur en sodium de 0,05 % à 0,3 % en poids sur la base de l’oxyde de sodium, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; et le tamis moléculaire de type Y modifié présente une constante de réseau de 2,442 nm à 2,451 nm ; et un rapport silice-alumine structurel de 8,5 à 12,6, calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3) ;de préférence, la terres rares comprend un élément de terres rares choisi dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd et toute combinaison de ceux-ci ;de préférence, l'élément actif est du gallium, et le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en gallium de 0,1 % à 3 % en poids sur la base de l’oxyde de gallium ;de préférence, l'élément actif est du bore, et le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en bore de 0,5 % à 5 % en poids sur la base de l’oxyde de bore ; ou de préférence, l'élément actif est du gallium et du bore, et le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur totale en gallium et en bore de 0,5 % à 5 % en poids sur la base de l’oxyde de gallium et de l’oxyde de bore.Procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes consistant à :(1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
- (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température de 350 °C à 480 °C dans une atmosphère comprenant 30 % en volume à 90 % en volume de vapeur pendant 4,5 heures à 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
- (3) soumettre le tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux à une ultra-stabilisation en phase
gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ; (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ; (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et (6) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement de modification par mise en contact avec une solution contenant un élément actif, puis à une calcination, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié, dans lequel l'élément actif est le gallium et/ou le bore. [Revendication 5] Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape (1) comprend en outre la mise en contact d'un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terres rares dans une solution aqueuse pour réaction d'échange d’ions, dans lequel la réaction d'échange d’ions est effectuée dans les conditions suivantes : une température de 15 °C à 95 °C, une durée de réaction de 30 minutes à 120 minutes et un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, du sel de terres rares et de l'eau de 1 : (0,01 à 0,18): (5 à 20), de préférence, le tamis moléculaire à échange d'ions obtenu présente une teneur en sodium inférieure ou égale à 9,5 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire à échange d'ions sur une base sèche. [Revendication 6] Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le tamis moléculaire à échange d’ions présente une constante de réseau de 2,465 nm à 2,472 nm, une teneur en terres rares d'e 4,5 % à 13 % en poids sur la base de l’oxyde, et une teneur en sodium de 4,5 % à 9,5 % en poids sur la base de l’oxyde de sodium. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le sel de terres rares est du chlorure de terres rares ou du nitrate de terres rares. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel, dans l'étape (2), le tamis moléculaire à échange d'ions est soumis à une cuisson à une température de 380 °C à 460 °C dans une atmosphère comprenant 40 % en volume à 80 % en volume de vapeur pendant 5 heures à 6 heures ; de préférence, le tamis moléculaire résultant ayant subi un traitement [Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11] d'ultra-stabilisation hydrothermal doux présente une constante de réseau de 2,450 nm à 2,462 nm et une teneur en eau inférieure ou égale à 1 % en poids.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel, dans l'étape (3), le rapport pondéral du SiCl4 au tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux sur une base sèche est de (0,1 à 0,7): 1, la température de réaction est de 200 °C à 650 °C et la durée de réaction est delO minutes à 5 heures ;de préférence, l'étape (3) comprend en outre le lavage du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenu avec de l'eau dans une mesure telle que les ions libres Na+, Cl et Al3+ ne sont pas détectés dans le liquide de lavage usagé.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel, dans l'étape (4), le traitement à l’acide est effectué dans les conditions suivantes : une température de traitement à l’acide de 80 °C à 99 °C, un temps de traitement à l’acide de 1 heure à 4 heures, une solution acide comprenant un acide organique et/ou un acide inorganique, et un rapport pondéral de l'acide dans la solution acide, de l'eau dans la solution acide et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche de (0,001 à 0,15): (5 à 20): 1 ;de préférence, l'acide organique est choisi dans le groupe consistant en de l'acide oxalique, de l'acide malonique, de l'acide succinique, de l'acide méthyl succinique, de l'acide malique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique, de l'acide salicylique et toute combinaison de ceux-ci ; et/ou de préférence, l'acide inorganique est choisi dans le groupe consistant en de l'acide phosphorique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique et toute combinaison de ceux-ci.Procédé selon la revendication 10, dans lequel le traitement à l’acide de l'étape (4) comprend en outre : la mise en contact du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse tout d'abord avec une solution d'acide inorganique, puis avec une solution d'acide organique ;dans lequel la mise en contact avec la solution d'acide inorganique est effectuée dans les conditions suivantes : une durée de contact de 60 minutes à 120 minutes, une température de contact de 90 °C à 98 °C et un rapport pondéral de l'acide inorganique dans la solution d'acide inorganique, de l'eau dans la solution d'acide inorganique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche [Revendication 12] [Revendication 13] de (0,01 à 0,05): (5 à 20): 1 ; et la mise en contact avec la solution d'acide organique est effectuée dans les conditions suivantes : un temps de contact de 60 minutes à 120 minutes, une température de contact de 90 °C à 98 °C, et un rapport pondéral de l'acide organique dans la solution d'acide organique, de l’eau dans la solution d'acide organique et du tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse sur une base sèche de (0,02 à 0,1): (5 à 20): 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, dans lequel le composé phosphoré est choisi dans le groupe consistant en de l'acide phosphorique, du phosphate d'ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium, de l'hydrogénophosphate de diammonium et toute combinaison de ceux-ci ;de préférence, l'étape (5) comprend en outre : la mise en contact et la réaction du tamis moléculaire traité à l'acide avec une solution contenant un composé phosphoré à une température de 15 °C à 100 °C pendant 10 minutes à 100 minutes, dans lequel le rapport pondéral du phosphore dans la solution contenant un composé phosphoré calculé sur la base de P2O5, de l'eau dans la solution contenant un composé phosphoré et du tamis moléculaire traité à l'acide est de (0,0005 à 0,10): (2 à 5): 1.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, dans lequel la solution contenant un élément actif est une solution aqueuse de sel de gallium et/ou une solution aqueuse d'un composé de bore ;de préférence, l'étape (6) comprend en outre : le mélange homogène du tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution aqueuse de sel de gallium, puis le maintien entre 15 °C et 40 °C pendant 24 heures à 36 heures, dans lequel le rapport pondéral du gallium dans la solution aqueuse de sel de gallium calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la solution aqueuse de sel de gallium et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est de (0,001 à 0,03): (2 à 3): 1 ; de préférence, le sel de gallium est choisi dans le groupe consistant en du Ga(NO3)3, du Ga2(SO4)3, du GaCl3, et toute combinaison de ceux-ci, ou de préférence, l'étape (6) comprend en outre : le chauffage du tamis moléculaire modifié au phosphore à une température de 60 à 99 °C, puis la mise en contact et le mélange avec un composé de bore dans une solution aqueuse pendant 1 heure à 2 heures, dans lequel le rapport pondéral du bore dans la solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la solution aqueuse et du tamis moléculaire modifié au [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] phosphore sur une base sèche est de (0,005 à 0,045): (2,5 à 5): 1 de préférence, le composé de bore est choisi dans le groupe consistant en de l'acide borique, du borate, du métaborate, du polyborate, et toute combinaison de ceux-ci ; ou de préférence, l'étape (6) comprend en outre : le chauffage du tamis moléculaire modifié au phosphore à une température de 85 °C à 95 °C, puis la mise en contact et le mélange avec un composé de bore dans une première solution aqueuse pendant 1 heure à 2 heures, une filtration, un mélange du matériau de tamis moléculaire résultant de manière homogène avec une seconde solution aqueuse contenant un sel de gallium, puis un repos entre 15 °C et 40 °C pendant 24 heures à 36 heures ; dans lequel le rapport pondéral du bore dans la première solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la première solution aqueuse et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est de (0,005 à 0,03): (2,5 à 5): 1, et le rapport pondéral du gallium dans la seconde solution aqueuse calculé sur la base de l'oxyde, de l'eau dans la seconde solution aqueuse et du tamis moléculaire sur une base sèche est de (0,001 à 0,02): (2 à 3): 1.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, dans lequel la calcination de l'étape (6) est effectuée dans les conditions suivantes : une température de calcination de 350 °C à 600 °C et une durée de calcination de 1 heure à 5 heures.Catalyseur de craquage catalytique, comprenant 10 % à 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, 10 % à 40 % en poids d'un liant à base d'alumine calculé sur la base d'alumine, et 10 % à 80 % en poids d'argile sur une base sèche, par rapport au poids du catalyseur sur une base sèche, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 14. Utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique, de préférence, la charge d'hydrocarbure est une huile de cycle légère hydrogénée (LCO) ; et/ou de préférence, les conditions de craquage catalytique incluent : une température de réaction de 500 °C à 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids de 2 h 1 à 16 h1, et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile de 3 à 10.[Revendication 17] Procédé selon la revendication 9 dans lequel les conditions de lavage incluent: une température de 30 °C à 60 °C, un rapport pondéral eau/ tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avant lavage de (6 à 15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé de 2,5 à 5,0.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810942883.6 | 2018-08-17 | ||
| CN201810940965.7 | 2018-08-17 | ||
| CN201810942883.6A CN110833859B (zh) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 改性y型分子筛及其制备方法和应用 |
| CN201810940965.7A CN110833851B (zh) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 催化裂化催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3085004A1 true FR3085004A1 (fr) | 2020-02-21 |
| FR3085004B1 FR3085004B1 (fr) | 2021-12-10 |
Family
ID=69524678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1909232A Active FR3085004B1 (fr) | 2018-08-17 | 2019-08-16 | Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11517887B2 (fr) |
| JP (1) | JP7394114B2 (fr) |
| AU (1) | AU2019322292A1 (fr) |
| FR (1) | FR3085004B1 (fr) |
| SG (1) | SG11202100852XA (fr) |
| TW (1) | TW202017863A (fr) |
| WO (1) | WO2020035014A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115591576B (zh) * | 2021-06-28 | 2024-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115703070A (zh) * | 2021-08-17 | 2023-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多产btx的催化裂化催化剂制备方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4584287A (en) * | 1981-12-04 | 1986-04-22 | Union Oil Company Of California | Rare earth-containing Y zeolite compositions |
| CN1034718C (zh) | 1993-07-29 | 1997-04-30 | 中国石油化工总公司 | 一种裂化催化剂及其制备方法 |
| FR2778345B1 (fr) | 1998-05-06 | 2000-11-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe y contenant du bore et/ou du silicium, utilisable en hydrocraquage |
| FR2815041B1 (fr) | 2000-10-05 | 2018-07-06 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de diesel par hydrocraquage a pression moderee |
| CN1160436C (zh) | 2001-01-04 | 2004-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN1230496C (zh) | 2002-10-28 | 2005-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1597850A (zh) | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| BRPI0509507B1 (pt) | 2004-03-31 | 2021-02-23 | Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec | catalisador de conversão de hidrocarbonetos contendo zeólito, o processo de preparação dos mesmos, e um processo para converter óleos hidrocarbonados com o catalisador |
| CN101347745B (zh) | 2007-07-18 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 |
| CN101898144B (zh) | 2009-05-27 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102553630B (zh) | 2010-12-16 | 2014-10-22 | 华东理工大学 | 高硅铝比小晶粒y型沸石催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN103787352B (zh) | 2012-10-26 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备分子筛的方法 |
| CN103923698B (zh) | 2013-01-11 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产芳香族化合物的催化转化方法 |
| CN104549424B (zh) | 2013-10-22 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂 |
| CN104560185B (zh) | 2013-10-28 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法 |
| CN104560187B (zh) | 2013-10-28 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法 |
| US9796932B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-10-24 | Basf Corporation | FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus |
| CN107973314B (zh) | 2016-10-21 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法 |
| CN107973315B (zh) | 2016-10-21 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法 |
| CN108452827B (zh) | 2017-02-21 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂 |
| JP7083360B2 (ja) | 2017-02-22 | 2022-06-10 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 接触分解触媒およびその生成方法 |
| CN108452833B (zh) | 2017-02-22 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂 |
| SG11202011585VA (en) | 2018-08-17 | 2020-12-30 | China Petroleum & Chem Corp | Modified y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, their preparation and application thereof |
-
2019
- 2019-08-15 AU AU2019322292A patent/AU2019322292A1/en active Pending
- 2019-08-15 SG SG11202100852XA patent/SG11202100852XA/en unknown
- 2019-08-15 WO PCT/CN2019/100715 patent/WO2020035014A1/fr active Application Filing
- 2019-08-15 JP JP2021507985A patent/JP7394114B2/ja active Active
- 2019-08-15 US US17/268,014 patent/US11517887B2/en active Active
- 2019-08-15 TW TW108129095A patent/TW202017863A/zh unknown
- 2019-08-16 FR FR1909232A patent/FR3085004B1/fr active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210178370A1 (en) | 2021-06-17 |
| US11517887B2 (en) | 2022-12-06 |
| JP2021533072A (ja) | 2021-12-02 |
| JP7394114B2 (ja) | 2023-12-07 |
| FR3085004B1 (fr) | 2021-12-10 |
| AU2019322292A1 (en) | 2021-01-28 |
| TW202017863A (zh) | 2020-05-16 |
| SG11202100852XA (en) | 2021-02-25 |
| WO2020035014A1 (fr) | 2020-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR3085004A1 (fr) | Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application | |
| FR3085006A1 (fr) | Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application | |
| FR3085007A1 (fr) | Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application | |
| FR3085005A1 (fr) | Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application | |
| CN110841693B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN110841696B (zh) | 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| EP0258127B1 (fr) | Nouvelle zéolite L décationisée, désaluminée et stabilisée et ses utilisations | |
| JP2021529152A (ja) | 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及びその適用 | |
| RU2799029C2 (ru) | Модифицированное молекулярное сито типа y, содержащий его катализатор каталитического крекинга, их получение и применение | |
| CN110841694B (zh) | 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN110841697B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN110841692B (zh) | 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN110841690A (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN110841691A (zh) | 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| FR2583654A1 (fr) | Zeolithe omega stabilisee et desaluminee | |
| FR2585029A1 (fr) | Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe omega stabilisee et desaluminee |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210514 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |