FR3085007A1 - Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application - Google Patents

Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application Download PDF

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Abstract

L’invention décrit un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique le comprenant, leur préparation et leur application, dans lesquelles le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terre rare d’environ 4 à 11 % en poids sur la base d’oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus environ 0,5 % en poids sur la base d’oxyde de sodium, une teneur en zinc d’environ 0,5 à 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, une teneur en phosphore d’environ 0,05 à 10 % en poids sur la base du pentoxyde de phosphore, un rapport silice-alumine structurel d’environ 7 à 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage de teneur en aluminium structurel par rapport à la teneur en aluminium total ne dépassant pas environ 10 %, et un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 20 à 40 %. Le tamis moléculaire de type Y modifié présente une cristallinité élevée et une stabilité thermique et hydrothermale élevée, et est riche en pores secondaires ; le tamis moléculaire de type Y modifié et le catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci présentent une efficacité de conversion de LCO hydrogénée plus élevée, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence riche en aromatiques légers BTX, et un rendement total plus élevé en éthylène et en propylène, lorsqu’il est utilisé dans le craquage catalytique d’huiles de cycle légères hydrogénées (LCO).

Description

Description
Titre de l'invention : Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application
Domaine technique de l’invention [0001] La présente demande concerne le domaine des tamis moléculaires et du craquage catalytique, et plus particulièrement un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application.
Arrière-plan technique [0002] Des aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont des matières premières chimiques organiques de base importantes, qui sont largement utilisées dans la production de polyesters, de fibres chimiques, etc., et leur demande a été très forte ces dernières années. Les aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont principalement dérivés du processus de reformage catalytique et de craquage à la vapeur utilisant du naphta comme matières premières. En raison de la pénurie de matières premières de naphta, il existe une lacune importante sur le marché des aromatiques légers.
[0003] L'huile légère du cycle de craquage catalytique (LCO) est un produit dérivé important du craquage catalytique. Elle est produite en grande quantité et est riche en aromatiques, en particulier en aromatiques polycycliques, et constitue une fraction inférieure du diesel. Avec l'évolution de la demande du marché et des exigences de protection de l'environnement, la LCO est fortement limitée en tant que composant de mélange diesel. La composition hydrocarbonée de la LCO inclut des paraffines, des naphtènes (y compris une petite quantité d’oléfines) et des aromatiques. Avec des charges de craquage catalytique et une rigueur de mise en œuvre différentes, la composition hydrocarbonée de la LCO peut être très différente. Les aromatiques constituent un composant principal de la LCO, pouvant représenter une fraction pondéral supérieure à 70 %, ou même d’environ 90 %, et le reste se compose de paraffines et de naphtènes.
[0004] Les composés aromatiques bicycliques, en tant que composant présentant la plus forte teneur en LCO, sont un composant typique de la LCO et sont un composant clé affectant la production d’aromatiques légers par craquage catalytique. Dans des conditions de craquage catalytique, les aromatiques polycycliques sont difficiles à convertir en aromatiques légers par craquage via une ouverture de cycle. Dans des conditions d'hydrogénation, des aromatiques polycycliques sont plus facilement saturés en aromatiques monocycliques lourds, tels que des alkylbenzènes et des cycloalkylbenzènes (par ex. des indanes, des tétrahydronaphtalènes et des indènes). Ces composés aromatiques monocycliques lourds sont des composants potentiels pour la production d’aromatiques légers par craquage catalytique, et peuvent être craqués en aromatiques légers dans des conditions de craquage catalytique. La LCO est donc une ressource potentielle et peu coûteuse pour la production d’aromatiques légers. La production d’aromatiques légers via la technologie d'hydrogénation-craquage catalytique présente une valeur importante pour la recherche.
[0005] Dans des publications des demandes de l‘art antérieur, les demandes de brevet chinois ri CN103923698A, CN104560185A et CN104560187A, la LCO est d'abord soumise à une hydrogénation modérée, dans laquelle la plupart des aromatiques polycycliques sont saturés en aromatiques hydrogénés présentant un cycle cycloalcane et un cycle aromatique, puis à une réaction de craquage en présence d'un catalyseur de craquage catalytique pour produire des aromatiques légers BTX. Cependant, les aromatiques hydrogénés obtenus par l'hydrogénation de LCO ont une capacité de craquage inférieure, mais une capacité de transfert d'hydrogène beaucoup plus élevée que les charges de craquage catalytique classiques. Par conséquent, les catalyseurs de craquage catalytique classiques utilisés dans la technique antérieure ne peuvent pas satisfaire à l'exigence du craquage catalytique de LCO hydrogénées.
[0006] Depuis leur première utilisation dans les années 60, les tamis moléculaires de type Y ont été le principal composant actif des catalyseurs de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC). Cependant, à mesure que les huiles brutes deviennent plus lourdes, la teneur en composés polycycliques dans les charges de FCC augmente de manière significative, tandis que leur capacité à se diffuser dans les pores des tamis moléculaires diminue de manière significative. Lorsque des catalyseurs comprenant des tamis moléculaires de type Y en tant que composant actif principal sont directement utilisés pour traiter des fractions lourdes telles que des huiles résiduelles, l'accessibilité du centre actif des catalyseurs va devenir un obstacle majeur au craquage de composés polycycliques qu'ils contiennent, puisque les tamis moléculaires de type Y utilisés comme composant actif principal présentent une taille de pore de seulement 0,74 nm. La structure de pores des tamis moléculaires est étroitement liée aux performances de craquage, en particulier pour les catalyseurs de craquage de résidus. Les pores secondaires des tamis moléculaires peuvent augmenter l'accessibilité des macromolécules d'huiles résiduelles au centre actif des catalyseurs, en améliorant ainsi leur capacité de craquage pour les huiles résiduelles.
[0007] Le procédé de désaluminisation hydrothermal est l’un des procédés les plus largement utilisés pour préparer des tamis moléculaires ultra-stables dans l’industrie. Le procédé consiste d'abord à soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange d'ions avec une solution aqueuse contenant des ions ammonium afin de réduire la teneur en ions sodium dans le tamis moléculaire, puis à soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions ammonium à une cuisson à 600-825 °C en atmosphère de vapeur pour lui permettre d'être ultra-stabilisé. Le procédé est rentable et facile à industrialiser pour une production à grande échelle, et le tamis moléculaire de type Y ultra-stable ainsi obtenu est riche en pores secondaires, mais il existe une importante perte de cristallinité du tamis moléculaire de type Y ultra-stable.
[0008] Actuellement, la production de tamis moléculaires de type Y ultra-stables utilisés dans l'industrie est normalement basée sur une amélioration du procédé de cuisson hydrothermale mentionné ci-dessus. Il est possible d’adopter un procédé comprenant deux étapes d’échange d’ions et deux étapes de cuisson, qui vise à résoudre le problème de l’importante perte de cristallinité rencontrée lors de la cuisson dans des conditions difficiles en effectuant la cuisson par étapes séparées dans des conditions plus douces. Le tamis moléculaire Y ultra-stable ainsi obtenu peut présenter une certaine quantité de pores secondaires, mais la proportion de pores secondaires présentant une taille de pore relativement grande, dans le nombre total de pores secondaires, est faible. De plus, la surface spécifique et la cristallinité des tamis moléculaires ultra-stables doivent également être encore améliorées.
[0009] Afin de mieux répondre au besoin de produire plus d'aromatiques légers BTX via un craquage catalytique de LCO hydrogénées, la présente demande a pour but de développer un tamis moléculaire modifié très stable présentant une activité de craquage élevée et une capacité de transfert d'hydrogène relativement plus faible, en tant que nouveau composant actif, et de plus, de développer davantage un catalyseur de craquage catalytique approprié pour être utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées afin de produire plus d'aromatiques légers BTX à base de ce nouveau composant actif, afin de favoriser la réaction de craquage, de contrôler la réaction de transfert d'hydrogène, d’améliorer davantage l'efficacité de conversion des LCO hydrogénées, et de maximiser la production d'essences catalytiques riches en benzène, toluène et xylène (BTX).
Résumé de l’invention [0010] Un but de la présente demande est de fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique le comprenant, leurs préparations et leurs applications, de sorte que lorsqu’ils sont utilisés dans le craquage catalytique d’huiles légères de cycle hydrogénées (LCO), le catalyseur de craquage catalytique préparé en utilisant le tamis moléculaire de type Y modifié en tant que composant actif présente une efficacité de conversion de LCO hydrogénée plus élevé, une sélectivité moindre pour le coke, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence, et un rendement total plus élevé en éthylène et propylène.
[0011] Selon un aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terres rares d’environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus environ 0,7 % en poids sur la base dde l'oxyde de sodium, une teneur en zinc d’environ 0,5 % à environ 5 % en poids sur la base de l’oxyde de zinc, et une teneur en phosphore d’environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base du pentoxyde de phosphore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; un rapport silicealumine structurel d’environ 7 à environ 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2 /A12O3, un pourcentage teneur en aluminium non-structurel à teneur d'aluminium total d’au plus environ 10 %, et un pourcentage, en volume de pores, de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 20 % à environ 40 %.
[0012] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes suivantes:
[0013] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
[0014] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement ;
[0015] (3) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement à un traitement d’ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0016] (4) ) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l’acide avec une solution acide, afin d'obtenir un tamis moléculaire traité à l’acide ; et [0017] (5) imprégner le tamis moléculaire traité à l’acide avec une solution de sel de zinc, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0018] De préférence, le traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal de l'étape (2) est réalisé en effectuant une première cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures.
[0019] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage catalytique, comprenant, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche, environ 10 % à environ 50 % en poids d’un tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, et une argile ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande ou un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande.
[0020] Selon encore un autre aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d’hydrocarbures, en particulier d'une huile légère hydrogénée de cycle, comprenant la mise en contact de la charge d’hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique.
[0021] Le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente présente une cristallinité élevée et une stabilité thermique et hydrothermale élevée et est riche en pores secondaires.
[0022] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande peut être utilisé en tant que composant actif de catalyseurs de craquage catalytique pour le craquage catalytique de LCO hydrogénées. Lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées, le catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire en tant que composant actif présente non seulement une efficacité de conversion améliorée de LCO hydrogénées, mais aussi une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence riche en aromatiques BTX légers, et un rendement total plus élevé en éthylène et en propylène.
Description détaillée de l’invention [0023] La présente demande va être décrite de manière plus détaillée ci-dessous en se référant à des modes de réalisation de celle-ci. Il faut comprendre que les modes de réalisation décrits ici sont simplement illustratifs et non restrictifs.
[0024] Toute valeur numérique (incluant les valeurs finales de plages numériques) fournie ici ne se limite pas à la valeur précise énumérée, mais doit être interprétée comme couvrant toute valeur proche de ladite valeur précise, telle que toute valeur possible comprise dans une plage de ±5 % de ladite valeur précise. De plus, pour toute plage numérique fournie ici, une ou plusieurs nouvelles plages numériques peuvent être obtenues en combinant arbitrairement les valeurs finales de la plage, une valeur finale avec une valeur spécifique fournie dans la plage, ou diverses valeurs spécifiques fournies dans la plage. De telles nouvelles plages numériques doivent également être considérées comme étant spécifiquement décrites ici.
[0025] Sauf indication contraire, tous les termes utilisés ici présentent la même signification que celle couramment comprise par les hommes de l'art, et lorsque la définition d'un terme fourni ici est différente de la compréhension ordinaire dans la technique, la définition fournie ici prévaudra.
[0026] Dans la présente demande, à l'exception de celles explicitement mentionnées, toute(s) chose(s) non mentionnées sont directement applicables à celles connues dans la technique sans aucune modification. En outre, n'importe lequel des modes de réa lisation décrits ici peut être librement combiné avec un ou plusieurs des autres modes de réalisation décrits ici, et la solution technique ou l'idée technique résultante doit être considérée comme faisant partie de la divulgation ou de la description d'origine de la présente demande, mais ne doit pas être considérée comme un élément nouveau qui n’a pas été divulgué ni prévu ici, à moins que les hommes de l'art ne se rendent compte qu'une telle combinaison est manifestement déraisonnable.
[0027] Il est possible de trouver les procédés de test RIPP impliqués dans la présente demande dans « Petrochimical Analysis Methods (RIPP Test Methods) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, première édition, ISBN : 7-03-001894-X, pages 263-268, 412-415 et 424-426.
[0028] Telles qu'utilisées ici, les expressions « tamis moléculaire de type Y » et « zéolite de type Y » sont utilisées de manière interchangeable, et les expressions « tamis moléculaire de NaY » et « zéolite de NaY » sont également utilisées de manière interchangeable.
[0029] Telle qu'utilisée ici, l’expression « pores secondaires » désigne les pores présentant une taille de pore (c'est-à-dire un diamètre de pore) de 2 nm à 100 nm dans le tamis moléculaire.
[0030] Telle qu’utilisée ici, l’expression « acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure » fait référence à un acide inorganique présentant une force d’acide non inférieure à celle de HNO2 (acide nitreux), incluant, mais sans s’y limiter, HC1O4 (acide perchlorique), HI (iodure d’hydrogène), HBr (acide bromhydrique), HCl (acide chlorhydrique), HNO3 (acide nitrique), H2SeO4 (acide sélénique), H2SO4 (acide sulfurique), HC1O3 (acide chlorique), H2SO3 (acide sulfurique), H3PO3 (acide phosphorique) et HNO2(acide nitreux), et analogues.
[0031] Telles qu'utilisées ici, les expressions « solution de terre rare » et « solution de sel de terre rare » sont utilisées de manière interchangeable, et sont de préférence une solution aqueuse d'un sel de terre rare.
[0032] Telle qu'utilisée ici, l'expression « tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau normale » signifie que la constante de réseau du tamis moléculaire de type Y se situe dans la plage de la constante de réseau des tamis moléculaires de NaY classiques, qui est de préférence dans une plage d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm.
[0033] Telle qu'utilisée ici, l’expression « pression atmosphérique » signifie une pression d'environ 1 atm.
[0034] Tel qu'utilisé ici, le poids, sur une base sèche, d'un matériau désigne le poids du produit solide obtenu après calcination du matériau à 800 °C pendant 1 heure.
[0035] Dans la présente demande, sauf indication contraire, la masse des divers tamis moléculaires évoqués est calculée sur une base sèche ; la masse (teneur) de sel de terre rare et de la terre rare est calculée sur la base de la masse (teneur) d’oxyde de terre rare, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d’oxyde de terre rare ; la masse (teneur) de sodium est calculée sur la base de la masse (teneur) d’oxyde de sodium, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d’oxyde de sodium ; la masse (teneur) de zinc et de sel de zinc est calculée sur la base de la masse (teneur) d’oxyde de zinc, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d’oxyde de zinc ; et la masse (teneur) de phosphore est calculée sur la base de la masse (teneur) de pentoxyde de phosphore, et peut également être appelée ici la masse (teneur) de P2O5.
[0036] Selon un premier aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terre rare d’environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base d’oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus 0,5 % à environ 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, et une teneur en phosphore d’environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de pentoxyde de phosphore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; un rapport silice-alumine structurel d’environ 7 à environ 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel à la teneur en aluminium total d’au plus environ 10 %, et un pourcentage du volume de pores de pores secondaire présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 20 % à environ 40 %.
[0037] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un rapport silice-alumine structurel (c’est-à-dire un rapport molaire SiO2/Al2 O3) d’environ 7,8 à 12,6, de préférence d'environ 8,5 à environ 12,6, et de manière plus préférée d'environ 8,7 à environ 12,0, tel que d’environ 8,79, 10,87, 11,95, etc.
[0038] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en terre rare (calculée sur la base d’oxyde de terre rare) d’environ 4,5 % à environ 10 % en poids, de préférence d'environ 5 % à environ 9 % en poids, tel que d’environ 5,6 % en poids, 6,3 % en poids, 8,5 % en poids, etc.
[0039] Selon la présente demande, le type et la composition de la terre rare ne sont pas particulièrement limités. De préférence, la terre rare peut comprendre La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; facultativement, la terre rare peut en outre comprendre un élément de terre rare autre que La, Ce, Pr et Nd.
[0040] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en sodium (calculée sur la base d’oxyde de sodium) d’environ 0,05 à 0,5 % en poids, de préférence d’environ 0,05 à 0,3 % ou d’environ 0,1 à 0,4 % en poids, et plus préférentiellement d’au plus environ 0,2 % en poids, par exemple d’environ 0,09 % en poids, 0,12 % en poids, 0,14 % en poids, etc.
[0041] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en zinc (calculée sur la base d’oxyde de zinc) d’environ 0,1 à 5 % en poids, de préférence d’environ 1 à 4 % en poids, par exemple d’environ 1 % en poids, 2 % en poids, 4 % en poids, etc.
[0042] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en phosphore (calculée sur la base de P2O5) d’environ 0,5 à 10 % en poids, de préférence d’environ 0,1 à 6 % en poids, et plus préférentiellement d’environ 1 à 4 % en poids, par exemple d’environ 1,38 % en poids, 2,89 % poids, 3,55 % en poids, 5 % en poids, etc.
[0043] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un pourcentage de teneur d'aluminium non-structurel par rapport à la teneur d'aluminium total d’environ 5 à 9,5 %, de préférence d'environ 6 à 9,5 %, tel que 6,5 %, 8,2 %, 9,3 %, etc.
[0044] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une constante de réseau d’environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, de préférence d’environ 2,441 nm à environ 2,453 nm, par exemple d’environ 2,442 nm, 2,443 nm, 2,445 nm, 2,45 nm, 2,451 nm, etc.
[0045] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un volume de pores total d’environ 0,36 à 0,48 mL/g, de préférence d’environ 0,38 à 0,42 mL/g, par exemple d’environ 0,384 mL/g, 0,395 mL/g, 0,4 mL/g, 0,413 mL/g, etc.
[0046] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2,0 à 100 nm d’environ 0,08 à 0,18 mL/g, de préférence d’environ 0,10 à 0,16 mL/g, par exemple d’environ 0,111 mL/g, 0,117 mL/g, 0,155 mL/g, etc.
[0047] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2,0 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 28 % à environ 30 %, de préférence d’environ 25 % à environ 35 %, par exemple d’environ 28,9 %, 29,62 %, 37,53 %, etc.
[0048] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire Y ultra-stable riche en pores secondaires, et ses pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm indiquent une distribution de tailles de pore probable double, dans laquelle la taille de pore la plus probable de pores secondaires présentant une taille de pore relativement plus petite est d'environ 2 à 5 nm, et la taille de pore la plus probable de pores secondaires présentant une taille de pore relativement plus grande est d'environ 6 à 20 nm, de préférence d'environ 8 à 18 nm.
[0049] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié présente un pourcentage du volume total de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 8 à 100 nm par rapport au volume total de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm d’environ 40 à 80 %, de préférence d’environ 45 à 75 %, de manière plus préférée d’environ 45 à 55 %, ou d’environ 55 à 77 %, tel qu’environ 59,81 %, 68,15 %, 75,21 %, etc.
[0050] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une surface spécifique d’environ 600 à 670 m2/g, de préférence d’environ 610 à 670 m2/g, plus préférentiellement d’environ 640 à 670 m2/g, et le plus préférentiellement de 646 à 667 m2/g, telle qu’environ 646 m2/g, 654 m2/g, 667 m2/g, etc.
[0051] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une température d’affaissement de réseau n’étant pas inférieure à environ 1060 °C, en particulier d'environ 1065 à 1085 °C, de préférence d'environ 1067 à 1085 °C, par exemple d’environ 1065 °C, 1077 °C, 1082 °C, etc.
[0052] Dans un mode de réalisation préféré, le rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié est d’au moins 3,50, et peut être, par exemple, d’environ 3,5 à 6,5, de préférence d’environ 3,5 à 6, plus préférentiellement d’environ 3,5 à 5,8, et spécifiquement d’environ 4,51, 4,8, 4,93, 5,37, etc., tel que déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0053] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une rétention de cristallinité relative d’environ 38 % ou plus, par exemple, d’environ 38 à 60 %, de préférence d’environ 50 à 60 %, tel qu’environ 46 %, 51,89 %, 57,34 %, 58 %, 58,57 %, etc., après vieillissement à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures.
[0054] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une cristallinité relative d’au moins environ 60 %, en particulier d’au moins environ 70 %, de préférence d’environ 70 à 80 %, plus préférentiellement d’environ 70 à 76 %, spécifiquement d’environ 70,4 %, 71,8 %, 75,4 %, etc.
[0055] Le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande est riche en pores secondaires, présente une cristallinité élevée et une stabilité thermique et hydrothermale élevée, et peut être utilisé en temps que composants actifs de catalyseurs de craquage catalytique pour le craquage catalytique de LCO hydrogénées. Lorsqu'il est utilisé pour le traitement de LCO hydrogénées, un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire en tant que composant actif présente une efficacité élevée de conversion de LCO, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence riche en BTX, et un rendement total plus élevé en éthylène et en propylène.
[0056] Dans un second aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes comprenant :
[0057] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
[0058] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement ;
[0059] (3) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement à un traitement d’ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0060] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ;
[0061] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0062] (6) imprégner le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution de sel de zinc, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0063] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente demande comprend les étapes suivantes :
[0064] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d’échange d’ions, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite ;
[0065] (2) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite obtenu à l’étape (1) à un traitement de cuisson hydrothermale, de préférence à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite ;
[0066] (3) soumettre le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite obtenu à l’étape (2) à une substitution isomorphe de Si-Al par mise en contact et réaction avec du SiCI4 gazeux, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y ultrastabilisé en phase gazeuse ;
[0067] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ;
[0068] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, pour incorporer du phosphore dans le tamis moléculaire, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0069] (6) imprégner le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution de sel de zinc, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0070] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (1) comprend en outre une mise en contact d’un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d’échange d’ions, une filtration, un lavage et facultativement un séchage, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur en oxyde de sodium réduite.
[0071] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de NaY utiliser à l’étape (1) présente une constante de réseau d’environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, un rapport silice-alumine structurel (rapport molaire SiO2/Al2O3) d'environ 4,5 à 5,2 et une cristallinité relative d'environ 85 % ou plus, par exemple d’environ 85 à 95 %, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 13,0 à 13,8 % en poids.
[0072] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur d’oxyde de sodium réduite obtenu à l’étape (1) présente une constante de réseau d’environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, une teneur en sodium d’au plus environ 9,5 % en poids, en particulier d’au plus environ 9,0 % en poids, sur la base d’oxyde de sodium, et une teneur en terre rare d’environ 4,5 à 13 % en poids sur la base de RE2O3 (oxyde de terre rare).
[0073] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur d’oxyde de sodium réduite obtenu à l’étape (1) peut présenter une teneur en oxyde de sodium d’environ 4,5 à 9,5 % en poids, de préférence d’environ 5,5 à 9,5 % en poids, par exemple d’environ 8,5 % en poids, et une teneur en oxyde de terre rare d’environ 5,5 à 13 % en poids, de préférence d’environ 5,5 à 12 % en poids.
[0074] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (1) comprend en outre une mise en contact d’un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare dans une solution aqueuse pour une réaction d’échange d’ions, dans lequel le rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY (sur une base sèche), du sel de terre rare (sur la base d’oxyde de terre rare) et de l’eau est d’environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20), et l’eau peut être de l’eau déminéralisée.
[0075] Dans un mode de réalisation préféré, le sel de terre rare est un chlorure de terre rare et/ou un nitrate de terre rare. La terre rare peut être n’importe quel type de terre rare, et sa nature et sa composition ne sont pas particulièrement limitées. Par exemple, la terre rare peut être une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr, Nd et une terre rare mixte. De préférence, la terre rare mixte peut comprendre une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr et Nd, ou peut en outre comprendre au moins l'un des éléments de terre rare autres que La, Ce, Pr et Nd.
[0076] Dans un mode de réalisation préféré, la réaction d'échange d’ions de l’étape (1) peut être réalisée à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C, telle que la température ambiante, 60 °C, 90 à 95 °C, etc. ; pendant une durée d’environ 30 minutes à environ 120 minutes, de préférence d’environ 45 à 90 minutes.
[0077] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (1), le tamis moléculaire de NaY, le sel de terre rare et l’eau sont mélangés pour former un mélange, qui peut être réalisé en formant d’abord une suspension du tamis moléculaire de NaY et d’eau, puis en ajoutant à la suspension un sel de terre rare et/ou une solution aqueuse de sel de terre rare.
[0078] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (1) comprend en outre les étapes comprenant : mélanger un tamis moléculaire de NaY avec de l’eau, lui ajouter un sel de terre rare et/ou une solution de sel de terre rare sous agitation pour effectuer un échange d’ions entre des ions terre rare et des ions sodium, filtrer, et laver ; où le lavage est exécuté dans le but d’éliminer les ions sodium échangés, ce qui peut être effectué en utilisant de l’eau déminéralisée.
[0079] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (1), le tamis moléculaire de NaY, le sel de terre rare et l’eau sont formés en un mélange à un rapport pondéral tamis moléculaire de NaY:sel de terre rare: H2O d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 15), et agités à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes pour effectuer un échange d’ions entre des ions terre rare et des ions sodium.
[0080] Dans certains modes de réalisation préférés, à l’étape (1), le rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY à l’eau peut-être d’environ 1: (6 à 20), de préférence d’environ 1: (7 à 15).
[0081] Dans un mode de réalisation préféré, le traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal/ cuisson hydrothermale de l’étape (2) comprend les étapes de soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur (également désignée par une atmosphère de 30 à 90 % en volume de vapeur ou une atmosphère de 30 à 90 % de vapeur) pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, de préférence, soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à une cuisson à une température d'environ 380 °C à environ 460 °C dans une atmosphère d’environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur pendant environ 5 heures à environ 6 heures. Par exemple, le traitement de cuisson peut être effectué à une température d’environ 390 °C, d’environ 450 °C ou d’environ 470 °C, dans une atmosphère d’environ 50 % en volume, d’environ 70 % en volume, ou d’environ 80 % en volume de vapeur.
[0082] Dans certains modes de réalisation préférés, l'atmosphère de vapeur de l’étape (2) peut en outre comprendre d'autres gaz, tels qu'un ou plusieurs parmi l’air, l’hélium ou l’azote.
[0083] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire obtenu après le traitement de l’étape (2) présente une constante de réseau réduite d’environ 2,450 nm à environ 2,462 nm et une teneur en eau d’au moins environ 1 % en poids.
[0084] Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en solide du tamis moléculaire de type Y modifié présentant une constante de réseau réduite obtenu à l’étape (2) est d’au moins environ 99 % en poids.
[0085] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (2) comprend en outre le séchage du tamis moléculaire cuit pour obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau ne dépassant pas environ 1 % en poids.
[0086] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (3), le rapport pondéral de tétrachlorure de silicium au tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement (sur une base sèche) peut être d’environ (0,1 à 0,7): 1, de préférence d'environ (0,3 à 0,6): 1, par exemple, d'environ 0,25: L· 0,45: L· 0,5: 1, etc.
[0087] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (3), la réaction du tamis moléculaire et du tétrachlorure de silicium peut être effectuée à une température d’environ 200 à 650 °C, de préférence d'environ 350 à 500 C, par exemple d’environ 400 °C, 490 °C, etc.
[0088] Dans un mode de réalisation préféré, la réaction du tamis moléculaire et du tétrachlorure de silicium peut être effectuée à l’étape (3) pendant environ 10 minutes à environ 5 heures. Facultativement, le lavage et la filtration peuvent être effectués après la réaction pour éliminer des sous-produits solubles tels que Na+, Cl et A13+ restants dans le tamis moléculaire.
[0089] Dans un mode de réalisation préféré, le lavage de l’étape (3) peut être effectué en utilisant de l’eau, telle que de l’eau déminéralisée dans les conditions suivantes : un rapport pondéral de l’eau au tamis moléculaire d’environ (5 à 20): 1, de préférence d'environ (6 à 15): 1, une température de lavage d'environ 30 °C à environ 60 °C ; et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0. En outre, le lavage est effectué dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé.
[0090] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (4), le tamis moléculaire du type Y modifié ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenu à l’étape (3) est mis en contact et mis à réagir avec une solution acide pour effectuer un nettoyage de canal (modification), qui peut également être appelé traitement à l’acide.
[0091] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (4) comprend en outre le mélange du tamis moléculaire obtenu à l’étape (3) avec une solution acide, et la réaction pendant une durée, et ensuite la séparation du tamis moléculaire après la réaction à partir de la solution acide, par exemple par une filtration, ensuite un lavage facultatif et un séchage facultatif. Le lavage peut être effectué dans le but d'éliminer des sous-produits solubles tels que Na+, Cl et Al3+ restant dans le tamis moléculaire.
[0092] Dans un autre mode de réalisation préféré, à l’étape (4), les conditions de lavage peuvent comprendre : un rapport pondéral d’eau par rapport au tamis moléculaire d’environ (5 à 20): 1, de préférence d'environ (6 à 15): 1, un pH du liquide de lavage usagé d’environ 2,5 à environ 5,0, et une température de lavage d’environ 30 °C à environ 60 °C.
[0093] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (4), la réaction du tamis moléculaire et de la solution acide peut être effectuée à une température d'environ 60 à 100 °C, de préférence d'environ 80 à 99 °C, de manière plus préférée de 85 à 98 °C, de manière encore plus préférée de 88 à 98 °C, telle qu’environ 90 °C, 93 °C, 95 °, etc.
[0094] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (4), le contact et la réaction du tamis moléculaire et de la solution acide peuvent être effectués pendant environ 60 minutes ou plus, de préférence d'environ 60 à 240 minutes, de manière encore plus préférée d'environ 90 à 180 minutes.
[0095] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (4), le rapport pondéral de l’acide par rapport au tamis moléculaire (sur une base sèche) peut être d’environ (0,001 à 0,15): 1, de préférence d’environ (0,002 à 0,01): 1, de manière plus préférée d'environ (0,01 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (5 à 20): 1, de préférence d'environ (8 à 15): 1.
[0096] Dans un mode de réalisation préféré,, à l’étape (4), l’acide comprend au moins un acide organique et au moins un acide inorganique. De préférence, l’acide inorganique est un acide présentant une force moyenne ou supérieure.
[0097] Dans un mode de réalisation préféré, l'acide organique peut être choisi dans le groupe consistant en l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique (acide butanedioïque), l'acide méthylsuccinique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique, et analogues.
[0098] Dans un mode de réalisation préféré, l’acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure peut être choisi dans le groupe consistant en l’acide phosphorique, l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique, l’acide sulfurique, et analogues.
[0099] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (4), le rapport pondéral de l’acide organique par rapport au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse peut être d’environ (0,02 à 0,10): 1, de préférence d'environ (0,02 à 0,05): 1, ou d'environ (0,05 à 0,08): 1.
[0100] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (4), le rapport pondéral de l’acide organique par rapport au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse peut être d’environ (0,01 à 0,06): 1, de préférence d'environ (0,02 à 0,05): 1.
[0101] Dans un mode de réalisation préféré, le nettoyage de canal de l’étape (4) peut-être effectué en deux étapes, dans lesquelles le tamis moléculaire est d’abord mis en contact avec un acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure à une température d'environ 80 à 99 °C, de préférence d'environ 90 à 98 °C, pendant environ 60 à 120 minutes ; ensuite le tamis moléculaire obtenu après le traitement est mis en contact avec un acide organique à une température d'environ 80 à 99 °C, de préférence d'environ 90 à 98 °C, pendant environ 60 à 120 minutes.
[0102] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (5) comprend en outre la mise en contact et la réaction d’un tamis moléculaire de type Y modifié traité à l’acide obtenu dans l’étape (4) avec une solution contenant un composé phosphoré.
[0103] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé phosphoré peut être un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium, le l'hydrogénophosphate de diammonium, et analogues.
[0104] Dans un autre mode de réalisation préféré, à l’étape (5), le rapport pondéral de l’eau dans la solution par rapport aux tamis moléculaires traité à l’acide est d’environ (2 à 5): 1, de préférence environ (3 à 4): 1.
[0105] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (5), le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P25O) au tamis moléculaire traité à l’acide est d'environ (0,0005 à 0,10): 1, de préférence environ (0,001 à 0,06): 1.
[0106] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (5), la modification au phosphore peut être effectuée à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C, de préférence d'environ 30 à 95 °C, pendant une durée d’environ 10 minutes à environ 100 minutes.
[0107] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (5) comprend en outre la réaction du tamis moléculaire de type Y modifié traité à l’acide avec la solution d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, ensuite la filtration et le lavage ; dans lequel le lavage peut être effectué en utilisant de l’eau, telle que de l’eau déminéralisée, en une quantité d’environ 5 à 15 fois la masse du tamis moléculaire.
[0108] Dans un mode de réalisation préféré, le sel de zinc utilisé à l’étape (6) peut-être du nitrate de zinc ou du chlorure de zinc.
[0109] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (6) comprend en outre la formulation d’un sel de zinc dans une solution, dans laquelle le rapport pondéral du sel de zinc utilisé (calculé sur la base de ZnO) au tamis moléculaire est d’environ (0,5 à 5,0): 100, et la concentration de la solution de sel de zinc peut être d’environ 0,020 à 0,080 gramme par millilitre.
[0110] Dans un mode de réalisation préféré, l’imprégnation de l’étape (6) peut être effectuée à une température d'environ 10 à 60 °C. Facultativement, le tamis moléculaire imprégné peut être séché à une température d’environ 130 °C pendant environ 5 heures et ensuite calciné à une température d'environ 350 à 600 °C pendant environ 1 heure à environ 4 heures.
[0111] Dans un mode de réalisation particulier de la présente demande, le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes suivantes comprenant :
[0112] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d’échange d’ions, filtrer et laver, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite ; dans lequel l’échange d’ions est effectué sous agitation à une température d'environ 15 à 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes ;
[0113] (2) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, et sécher, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d’au moins environ 1 % en poids, qui présente une constante de réseau d’environ 2,450 nm à environ 2,462 nm ;
[0114] (3) mettre en contact le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d’au moins environ 1 % en poids avec du SiCl4 gazeux vaporisé à chaud, avec le rapport pondéral SiCl4 : tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d’au moins environ 1 % en poids (sur une base sèche) étant d’environ (0,1 à 0,7): 1, faire réagir à une température d'environ 200 °C à environ 650 °C pendant environ 10 minutes à environ 5 heures, facultativement laver et filtrer, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0115] (4) soumettre le tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenu à l’étape (3) à un traitement à l'acide, dans lequel le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d'abord mélangé avec un acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure et de l'eau, et mis à réagir d'environ 80 à 99 °C, pendant au moins environ 60 à 120 minutes ; ensuite, un acide organique est ajouté, mis à réagir d'environ 80 à 99 °C, pendant environ 60 à 120 minutes, filtré et facultativement séché, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y traité à l'acide ; dans lequel, le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (0,02 à 0,10): 1, le rapport pondéral de l'acide inorganique présentant une force moyenne ou supérieure au tamis moléculaire sur une base sèche est d'environ (0,01 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est d'environ (5 à 20): 1 ;
[0116] (5) ajouter le tamis moléculaire de type Y traité à l'acide à une solution contenant un composé phosphoré, faire réagir à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, filtrer, laver et facultativement sécher, dans lequel le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ 2 à environ 5, et le rapport pondéral de phosphore (calculé sur la base de P2O5) au tamis moléculaire est d'environ (0,005 à 0,10): 1 ; et [0117] (6) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié obtenu à l’étape (5) à une imprégnation avec une solution de sel de zinc à une température d'environ 10 °C à environ 60 °C, sécher à environ 130 °C pendant environ 5 heures, et ensuite le soumettre à des calcinations de 350 à 600 °C pendant environ 1 heure à environ 4 heures, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0118] Le procédé pour préparer un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande peut être utilisé pour préparer un tamis moléculaire de type Y modifié à haute teneur en silice riche en pores secondaires avec une stabilité thermique élevée et une stabilité hydrothermale élevée, et peut considérablement améliorer le degré d'ultra-stabilité du tamis moléculaire tout en maintenant une cristallinité élevée. Le tamis moléculaire de type Y modifié obtenu présente une distribution d’aluminium uniforme, une faible teneur en aluminium non-structurel, et des pores secondaires non obstrués.
[0119] Le catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande présente une efficacité de conversion élevée de LCO (c’est-à-dire un taux de conversion effectif de LCO élevé), une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence riche en BTX, et un rendement total plus élevé en éthylène et de propylène, lorsqu’il est utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées.
[0120] Selon un troisième aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage catalytique, comprenant, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche, d'environ 10 % à environ 50 % en poids d’un tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, et de l’argile ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis molaire de type Y modifié selon la présente demande un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande.
[0121] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut être présent dans le catalyseur en une quantité, sur une base sèche, d'environ 10 % à environ 50 % en poids, de préférence d'environ 15 % à environ 45 % en poids, et plus préférentiellement d'environ 25 à 40 % en poids, par exemple d'environ 25 % en poids, 30 % en poids, 40 % en poids, etc.
[0122] Dans un mode de réalisation préféré, Γargile peut être une ou plusieurs parmi des argiles pouvant être utilisées en tant que composant de catalyseurs de craquage, par exemple choisies dans le groupe consistant en du kaolin, de l’halloysite hydratée, de la montmorillonite, de la terre de diatomée, de l’halloysite, de la saponite, de la rectorite, de la sepiolite, de 1’attapulgite, de 1’hydrotalcite, de la bentonite, et analogues. De préférence, l’argile est présente dans le catalyseur en une quantité, sur une base sèche, d’environ 10 % à environ 80 % en poids, de préférence d’environ 20 % à environ 55 % en poids ou d’environ 30 % à environ 50 % en poids.
[0123] Dans un mode de réalisation préféré, le liant étant un liant à base d’alumine. De préférence, le liant à base d’alumine est présent dans le catalyseur en une quantité d’environ 10 % à environ 40 % en poids, de préférence d’environ 20 % à environ 35 % en poids.
[0124] Dans un mode de réalisation préféré, le liant à base d’alumine peut-être une ou plusieurs de diverses formes parmi l'alumine, l'alumine hydratée, et un sol d’aluminium utilisé couramment dans des catalyseurs de craquage. Par exemple, il peut être choisi dans les groupes consistant en la γ-alumine, la η-alumine, la 0alumine, la χ-alumine, la pseudo-boémite, la boéhmite, la gibbsite, la bayerite, le sol d'aluminium, et analogues, de préférence la pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium.
[0125] Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur comprend environ 2 à 15 % en poids, de préférence d’environ 3 à 10 % en poids d'un sol d'aluminium, calculé sur la base d'alumine, et d’environ 10 à 30 % en poids, de préférence d’environ 15 à 25 % en poids de pseudo-boéhmite calculée sur la base d'alumine.
[0126] Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur peut comprendre un tamis moléculaire supplémentaire autre que le tamis moléculaire de type Y modifié, et le tamis moléculaire supplémentaire peut être présent en une quantité d’environ 0 à 40 % en poids, de préférence d’environ 0 à 30 % poids, de manière encore plus préférée d’environ 1 à 20 % en poids, sur la base de la masse du catalyseur sur une base sèche.
[0127] Dans un mode de réalisation supplémentaire préféré, le tamis moléculaire supplémentaire peut être un tamis moléculaire couramment utilisé dans des catalyseurs de craquage catalytique, tel qu’une ou plusieurs de zéolites présentant une structure MFI, de zéolites bêta, d’autres zéolites Y, et des tamis moléculaires non-zéolitiques. De préférence, la zéolite de type Y supplémentaire peut être présente en une quantité d’au plus environ 40 %, en particulier d’environ 0 à 40 % en poids, de préférence d’environ 1 à 20 % en poids, sur la base de la masse du catalyseur sur une base sèche.
[0128] Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite de type Y modifiée peut être, par exemple, une ou plusieurs parmi REY, REHY, DASY, SOY, et PSRY ; la zéolite à structure MFI peut-être, par exemple, une ou plusieurs parmi HZSM-5, ZRP, et ZSP ;
la zéolite bêta est par exemple Ηβ ; le tamis moléculaire non-zéolitique peut être, par exemple, un ou plusieurs parmi des tamis moléculaires de phosphate d’aluminium (tamis moléculaires de A1PO) et des tamis moléculaires de silicoaluminophosphate (tamis moléculaires de SAPO).
[0129] Le catalyseur de craquage catalytique fourni dans la présente demande comprend un tamis moléculaire de type Y modifié présentant une stabilité thermique et hydrothermale élevée, et ainsi présente une stabilité hydrothermale élevée. De plus, le catalyseur de craquage catalytique fourni dans la présente demande comprend un tamis moléculaire modifié hautement stable présentant à la fois une activité de craquage élevé et une capacité de transfert d’hydrogène relativement plus faible en tant que composant actif, de sorte que la réaction de craquage peut être renforcée et la réaction de transfert d’hydrogène peut être commandée. Lorsqu’il est utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées, le catalyseur présente une efficacité de conversion de LCO élevée, une sélectivité moindre pour le coke, et un rendement plus élevé en essence riche en BTX, et le produit gazeux obtenu comprend une concentration plus élevée d’éthylène et de propylène.
[0130] Dans un quatrième aspect, la présente demande propose un procédé de préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, comprenant les étapes comprenant : fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, former une suspension comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié, un liant à base d'alumine, de l'argile et de l'eau, sécher par pulvérisation, facultativement laver et facultativement sécher, pour obtenir le catalyseur de craquage catalytique, dans lequel ladite fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend la fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande, ou la préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié par le procédé selon la présente demande.
[0131] A l'exception de l'étape de fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, toutes les étapes du procédé de préparation d'un catalyseur selon la présente demande peuvent être effectuées selon les procédés existants, par exemple selon les procédés décrits dans les publications de demande de brevet chinois N° CN1098130A et CN1362472A.
[0132] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur fourni dans la présente demande, le séchage par pulvérisation, le lavage et le séchage peuvent être effectués selon les procédés connus dans la technique antérieure, et il n'y a pas d'exigences particulières dans la présente demande.
[0133] Dans un cinquième aspect, la présente demande concerne i'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d’hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d’hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique.
[0134] Dans un sixième aspect, la présente demande propose l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec le catalyseur de craquage catalytique dans des conditions de craquage catalytique.
[0135] Dans un septième aspect, la présente demande fournit un procédé de craquage catalytique pour traiter une huile de cycle léger hydrogénée (LCO hydrogénée) comprenant une étape de mise en contact, dans des conditions de craquage catalytique, de la LCO hydrogénée avec un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande ou un catalyseur de craquage catalytique comprenant un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande.
[0136] Selon la présente demande, de préférence, les conditions de craquage catalytique incluent : une température de réaction d'environ 500 °C à environ 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h1, et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d’environ 3 à environ 10.
[0137] Dans un mode de réalisation préféré, la LCO hydrogénée peut présenter les propriétés suivantes : une densité (à 20 °C) d'environ 0,850 à 0,920 g/cm3, une teneur en H d'environ 10,5 à 12 % en poids, une teneur en S<50 pg/g, une teneur en N<10 pg/g, une teneur totale en aromatiques d'environ 70 à 85 % en poids et une teneur en aromatiques polycycliques <15 % en poids.
[0138] Dans certains modes de réalisation préférés, la présente demande fournit les solutions techniques suivantes :
[0139] Al. Un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terre rare d’environ 4 à 11 % en poids sur la base d’oxyde de terre rare, une teneur en sodium ne dépassant pas 0,5 % en poids sur la base d’oxyde de sodium, une teneur en zinc d’environ 0,5 à 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, une teneur en phosphore d’environ 0,05 à 10 % en poids sur la base de pentoxyde de phosphore, un rapport silice alumine structurel d’environ 7 à environ 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage de teneur en aluminium structurel par rapport à la teneur en aluminium total d’au plus environ 10 %, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 20 % à environ 40 %.
[0140] A2. Le tamis moléculaire selon Al, dans lequel le volume total de pores est d’environ 0,36 mL/g à environ 0,48 mL/g.
[0141] A3. Le tamis moléculaire selon Al ou A2, dans lequel la teneur en terre rare est d’environ 4,5 % à environ 10 % en poids, la teneur en sodium est d’environ 0,05 à 0,3 % en poids, la teneur en phosphore est d’environ 0,1 % à environ 6 % en poids, la constante de réseau est d’environ 2,442 nm à environ 2,451 nm et le rapport silicealumine structurel est d’environ 8,5 à environ 12,6.
[0142] A4. Le tamis moléculaire selon A3, dans lequel le pourcentage de la teneur en aluminium non structurel par rapport à la teneur en aluminium total est d’environ 5 % à environ 9,5 %.
[0143] A5. Le tamis moléculaire selon A3, dans lequel le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores est d'environ 28 % à environ 38 % .
[0144] A6. Le tamis moléculaire selon Al ou A2, dans lequel le rapport acide B à acide L est d’au moins environ 3,50, comme déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0145] A7. Un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes comprenant :
[0146] (1) soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange d’ions avec une solution de sel de terre rare ;
[0147] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à une cuisson ;
[0148] (3) mettre à réagir le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement avec du tétrachlorure de silicium ;
[0149] (4) soumettre le tamis moléculaire mis à réagir avec le tétrachlorure de silicium à un traitement à l’acide ;
[0150] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l’acide à une modification au phosphore ;
et [0151] (6) imprégner le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution de sel de zinc.
[0152] A8. Le procédé selon A7, dans lequel à l’étape (1), l’échange d’ions est effectué à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes, dans lequel le rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, du sel de terre rare, et de l’eau est d’environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20), la masse du tamis moléculaire de NaY est calculée sur une base sèche, et la masse du sel de terre rare est calculée sur la base d’oxyde de terre rare.
[0153] A9. Le procédé selon A7, dans lequel la cuisson de l’étape (2) est effectuée de 350 à 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures.
[0154] A10. Le procédé selon A7, dans lequel, à l’étape (3), la température de réaction est d’environ 200 °C à 650 °C, la durée de réaction est d’environ 10 minutes à environ 5 heures, et le rapport pondéral de tétrachlorure de silicium au tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement est d’environ (0,1 à 0,7): 1, dans lequel la masse du tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement est calculée sur une base sèche.
[0155] Al 1. Le procédé selon A7, dans lequel, à l'étape (4), le traitement à l’acide est effectué à une température de calcination d'environ 60 à 600 °C pendant environ 1 heure à environ 4 heures.
[0156] A12. Le procédé selon A7, dans lequel le traitement à l’acide comprend la mise en réaction du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avec un acide dans de l’eau, dans lequel le rapport pondéral de l’acide au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d’environ (0,001 à 0,15): 1, le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d'environ (5 à 20): 1, et la masse du tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermal est calculée sur une base sèche.
[0157] A13. Le procédé selon A12, dans lequel l’acide comprend un ou plusieurs parmi des acides organiques et des acides inorganiques, et le rapport pondéral de l’acide inorganique au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d’environ (0,001 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l’acide organique au tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse est d'environ (0,02 à 0,10): 1.
[0158] A14. Le procédé selon A13, dans lequel l’acide organique est un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en de l'acide oxalique, de l'acide malonique, de l'acide succinique, de l'acide méthylsuccinique, de l'acide malique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique et de l'acide salicylique ; et l’acide organique est un ou plusieurs parmi le groupe consistant en de l’acide phosphorique, de l’acide chlorhydrique, de l’acide nitrique, et de l’acide sulfurique.
[0159] A15. Le procédé selon A7, dans lequel, à l'étape (5), la modification au phosphore est effectuée à une température de calcination d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes.
[0160] A16. Le procédé selon A7, dans lequel à l’étape (5), le composé phosphoré utilisé pour la modification au phosphore et un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en de l’acide phosphorique, du phosphate d’ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'hydrogénophosphate de diammonium.
[0161] A17. Le procédé selon A7, dans lequel l’étape (6) comprend la soumission du tamis moléculaire imprégné à une calcination, dans lequel la température d’imprégnation est d’environ 10 à 60 °C, la température de calcination est d’environ 350 à 600 °C, et la durée de calcination est d’environ 1 à 4 heures.
[0162] Bl. Un catalyseur de craquage catalytique pour un traitement de LCO hydrogénées, comprenant un tamis moléculaire de type Y modifié présentant une teneur en terre rare d’environ 4 à 11 % en poids sur la base d’oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus environ 0,5 % en poids sur la base d’oxyde de sodium, une teneur en zinc d’environ 0,5 à 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, une teneur en phosphore d’environ 0,05 à 10 % en poids sur la base de pentoxyde de phosphore, un rapport silice-alumine structurel d’environ 7 à environ 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage de teneur en aluminium structurel à la teneur en aluminium total d’au plus environ 10 %, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 20 % à environ 40 %.
[0163] B2. Le catalyseur selon Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un volume de pores d’environ 0,36 mL/g à environ 0,48 mL/g.
[0164] B3. Le catalyseur selon Bl, dans lequel, dans le tamis moléculaire de type Y modifié, la teneur en terre rare est d’environ 4,5 % à environ 10 % en poids, la teneur en sodium est d’environ 0,05 à 0,3 % en poids, la teneur en zinc est d’environ 0,1 à 5 % en poids, la teneur en phosphore est d’environ 0,1 à 6 % en poids, la constante de réseau est d’environ 2,442 nm à environ 2,451 nm, et le rapport silice-alumine structurel est d’environ 8,5 à environ 12,6.
[0165] B4. Le catalyseur selon Bl, dans lequel, dans le tamis moléculaire de type Y modifié, le pourcentage de la teneur en aluminium non structurel à la teneur en aluminium total est d’environ 5 % à environ 9,5 %.
[0166] B5. Le catalyseur selon Bl, dans lequel, dans le tamis moléculaire de type Y modifié, le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total est d'environ 28 % à environ 38 %.
[0167] B6. Le catalyseur selon Bl ou B2, dans lequel, dans le tamis moléculaire de type Y modifié, le rapport acide B à acide L est d’au moins environ 3,50, comme déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0168] B7. Le catalyseur selon Bl, comprenant environ 10 % à environ 50 % en poids dudit tamis moléculaire de type Y modifié, un liant et de l’argile.
[0169] B8. Un procédé pour la préparation d’un catalyseur de craquage catalytique pour le traitement d’une LCO hydrogénée, comprenant l’étape de préparation d’un composant actif d’un tamis moléculaire de type Y modifié, dans lequel l’étape de préparation d’un composant actif d’un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes comprenant :
[0170] (1) soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange d’ions avec une solution de sel de terre rare ;
[0171] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à une cuisson ;
[0172] (3) mettre à réagir le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement avec du tétrachlorure de silicium ;
[0173] (4) soumettre le tamis moléculaire mis à réagir avec le tétrachlorure de silicium à un traitement à l’acide ;
[0174] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l’acide à une modification au phosphore ;
et [0175] (6) imprégner le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution de sel de zinc.
[0176] B9. Le procédé selon B8, dans lequel à l’étape (1), l’échange d’ions est effectué à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes, dans lequel le rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, du sel de terre rare, et de l’eau est d’environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20), la masse du tamis moléculaire de NaY est calculée sur une base sèche, et la masse du sel de terre rare est calculée sur la base d’oxyde de terre rare.
[0177] B10. Le procédé selon B8, dans lequel la cuisson de l’étape (2) est effectué de 350 à 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures.
[0178] Bl 1. Le procédé selon B8, dans lequel, à l’étape (3), la température de réaction est d’environ 200 °C à environ 650 °C, la durée de réaction est d’environ 10 minutes à environ 5 heures, et le rapport pondéral de tétrachlorure de silicium au tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement est d’environ (0,1 à 0,7): 1, dans lequel la masse du tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement est calculée sur une base sèche.
[0179] B12. Le procédé selon B8, dans lequel à l'étape (4), le traitement à l’acide est effectué à une température d'environ 60 à 100 °C pendant environ 1 heure à environ 4 heures.
[0180] B13. Le procédé selon B8, dans lequel le traitement à l’acide comprend le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avec un acide dans de l’eau, dans lequel le rapport pondéral de l’acide au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d’environ (0,001 à 0,15): 1, le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse est d'environ (5 à 20): 1, et la masse du tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermal est calculée sur une base sèche.
[0181] B14. Le procédé selon B13, dans lequel l’acide comprend un ou plusieurs parmi des acides organiques et des acides inorganiques, et le rapport pondéral de l’acide inorganique au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d’environ (0,001 à 0,05): 1, le rapport pondéral de l’acide organique au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d'environ (0,02 à 0,10): 1.
[0182] B15. Le procédé selon B14, dans lequel l’acide organique est un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en de l'acide oxalique, de l'acide malonique, de l'acide succinique, de l'acide méthylsuccinique, de l'acide malique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique et de l'acide salicylique ; et l’acide organique est un ou plusieurs dans le groupe consistant en de l’acide phosphorique, de l’acide chlorhydrique, de l’acide nitrique, et de l’acide sulfurique.
[0183] B16. Le procédé selon B8, dans lequel, à l'étape (5), la modification au phosphore est effectuée à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant une durée d’environ 10 minutes à environ 100 minutes.
[0184] B17. Le procédé selon B8, dans lequel à l’étape (5), le composé phosphoré utilisé pour la modification au phosphore et un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en de l’acide phosphorique, du phosphate d’ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'hydrogénophosphate de diammonium.
[0185] B18. Le procédé selon B8, dans lequel l’étape (6) comprend l’étape comprenant soumettre le tamis moléculaire imprégné à une calcination, dans lequel la température d’imprégnation est d’environ 10 à 60 °C, la température de calcination est d’environ 350 à 600 °C, et la durée de calcination et d’environ 1 à 4 heures.
[0186] B19. Le procédé selon l’un quelconque de B8 à B18, comprenant les étapes comprenant former une suspension comprenant environ 10 à 50 % en poids du tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, de l’argile et de l’eau, et à sécher par pulvérisation, afin d’obtenir le catalyseur.
[0187] B20. Un procédé de craquage catalytique pour le traitement d'une LCO hydrogénée, comprenant une étape de mise en contact de la LCO hydrogénée avec un catalyseur selon l'un quelconque de B1 à B7 dans des conditions de craquage catalytique ; dans lequel les conditions de craquage catalytique incluent : une température de réaction d'environ 500 à 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h 1 et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d'environ 3 à environ 10.
Exemples [0188] La présente demande va être illustrée davantage par les exemples suivants, sans toutefois limiter la présente invention.
Matières premières [0189] Dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, les tamis moléculaires de NaY (également désigné par ici zéolites de NaY) sont fournis par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co, Ltd., dont la teneur en oxyde de sodium est de 13,5 % en poids, le rapport silice-alumine structurel (rapport molaire SiO2/Al2O3) est de 4,6, la constante de réseau est de 2,470 nm et la cristallinité relative est de 90 %.
[0190] Le chlorure de terre rare, et le nitrate de terre rare sont des réactifs chimiquement purs produits par Beijing Chemical Plant ; une pseudo-boéhmite est un produit industriel fabriqué par l'usine d'aluminium de Shandong avec une teneur en solides de 61 % en poids ; un kaolin est un kaolin spécialisé pour des catalyseurs de craquage, produit par China Kaolin Clay Co, Ltd, de Suzhou, avec une teneur en solides de 76 % en poids ; le sol d'aluminium est fourni par la branche Qilu de Sinopec Catalyst Co, Ltd. présentant une teneur en alumine de 21 % en poids.
[0191] Sauf indication contraire, les réactifs utilisés dans chacun des exemples comparatifs et des exemples étaient des réactifs chimiquement purs disponibles dans le commerce. Procédé analytique [0192] Dans chacun des exemples et des exemples comparatifs, la teneur en éléments du tamis moléculaire a été déterminée par spectrométrie de fluorescence de rayons X.
[0193] La constante de réseau et la cristallinité relative du tamis moléculaire peuvent être déterminées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) selon les méthodes des normes RIPP 145-90 et RIPP 146-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP)) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 412 à 415).
[0194] Le rapport silice-alumine structurel du tamis moléculaire a été calculé selon l'équation suivante :
[0195] Rapport molaire structurel SiO2/Al2O3 = (2.5858 - a0)x2/(a0 - 2.4191), [0196] dans lequel a0 désigne la constante de réseau dont l'unité est nm.
[0197] Le rapport silice-alumine total du tamis moléculaire a été calculé sur la base de la teneur en éléments Si et Al déterminée par spectrométrie de fluorescence à rayons X. Le pourcentage de la teneur en Al structurel sur la teneur en Al total a été calculé sur la base du rapport silice-alumine structurel déterminé par XRD et du rapport silicealumine total déterminé par XRF, puis du pourcentage de teneur en Al non-structurel par rapport à la teneur en Al total a été calculé.
[0198] La température d'affaissement de réseau a été déterminée par analyse thermique différentielle (DTA).
[0199] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, le type de centre d'acide du tamis moléculaire et sa teneur en acide ont été déterminés par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine. L'instrument était un spectromètre FT-IR de type
IFS 113V (infrarouge à transformée de Fourier) de Bruker Company, USA. Le procédé de détermination de la teneur en acide par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C était comme suit : un comprimé échantillon auto-supporté a été placé dans une cellule in situ d'un spectromètre infrarouge et scellé ; l'échantillon a été chauffé à une température de 400 °C, mis sous vide jusqu'à 103 Pa et maintenu à la température pendant 2 heures pour éliminer les molécules de gaz adsorbées par l'échantillon ; l'échantillon a été refroidi à température ambiante, une vapeur de pyridine à une pression de 2,67 Pa a été introduite, et l'échantillon a été maintenu dans de telles conditions pendant 30 minutes pour atteindre un équilibre d'adsorption ; puis l'échantillon a été chauffé à une température de 350 °C et mis sous vide à 103 Pa pour une désorption pendant 30 minutes ; après cela, l'échantillon a été refroidi à température ambiante et soumis à une analyse spectrographique à une plage de nombres d'ondes de balayage de 1400 cm 1 à 1700 cm 1 et le spectre infrarouge d'adsorption de pyridine de l'échantillon désorbé à 350 °C a été obtenu. La quantité relative de centre d’acide fort de Brônsted (centre d’acide B) et de centre d’acide fort de Lewis (centre d’acide L) dans le tamis moléculaire a été obtenue sur la base de l'intensité des pics d'adsorption caractéristiques à 1540 cm1 et 1450 cm 'dans le spectre infrarouge d'adsorption de pyridine.
[0200] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, le procédé de détermination du volume de pore de pores secondaires était le suivant : selon la méthode standard RIPP 151-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP) », Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 424 à 426), le volume de pores total du tamis moléculaire a été déterminé sur la base de l'isotherme d'adsorption, puis le volume de micropores du tamis moléculaire a été déterminé sur la base de l'isotherme d'adsorption selon le procédé T-plot, et le volume de pores de pores secondaires a été obtenu en soustrayant le volume de micropores du volume de pores total.
[0201] Les exemples 1 à 3 suivants concernent la préparation du tamis moléculaire de type
Y modifié et du catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande. [0202] Exemple 1 [0203] 2 000kg (poids sur une base sèche) de tamis moléculaire de NaY présentant un SiO2 /
Al2O3structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25 °C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration de terre rare calculée sur la base de RE2O3dans la solution de REC13 était de 319 g/L, et RE a été mélangé avec de la terre rare deLa et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour un séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, et une constante de réseau de 2,471 nm. [0204] Ensuite, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseaux normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390 °C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d’au moins 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm.
[0205] Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral de SiCl4: tamis moléculaire de type Y était de 0,5: 1, le débit d’alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h, et la température de réaction était de 400 °C.
[0206] Le matériau de tamis moléculaire obtenu après l’ultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. La masse du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2 000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90 °C, et une agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 90 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage.
[0207] Après cela, le gâteau de tamis moléculaire traité à l’acide a été directement ajouté à une solution contenant du phosphate d’ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,04: 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5: 1, et la réaction a été effectuée à 50 °C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage.
[0208] 2300 ml d’une solution de 0,020 g/ml de Zn(NO3)2 ont été lentement ajoutés au gâteau de filtration obtenu pour effectuer une imprégnation pendant 4 heures, et le tamis moléculaire imprégné a été d’abord séché à 130 °C pendant 5 heures, et ensuite calciné à 400 °C pendant 3 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié ultra-stable contenant une terre rare, du phosphore et du zinc, qui était riche en pores secondaires et désigné par SZ-1.
[0209] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine, la température d’affaissement du réseau, la surface spécifique, le pourcentage de pores secondaires présentant une taille de pore large (taille de pore de 8 à 100 nm) au total de pores secondaire (taille de pore de 2 à 100 nm), et le volume total de pores de pores secondaires de SZ-1.
[0210] Après que SZ-1 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ-1 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2], dans lequel :
[0211]
CnstaSiniiê relative de i’echantiifon âgé
Crisiaiiiriiiê relative de féchantBon frais · ΑΛ ....
[0212] 714,5 g d'un sol d'aluminium présentant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin présentant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite présentant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique chimiquement purs (concentration de Hcl à 36 % en poids) ont été ajoutés sous agitation. Après acidification pendant 60 minutes, la suspension de kaolin dispersée a été ajoutée, puis 1 500 g (base sèche) de tamis moléculaire SZ-1 finement broyé ont été ajoutés et agités de manière uniforme, avant un séchage par pulvérisation, un lavage et un séchage pour obtenir un catalyseur, désigné par SC-1.
[0213] Le catalyseur SC-1 obtenu comprenait, sur une base sèche, 30 % en poids de tamis moléculaire SZ-1, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0214] Exemple 2 [0215] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de tamis moléculaire de NaY avec un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau déminéralisée, et agités uniformément à 90 °C. Ensuite, 800 L de solution de REC13 (la concentration de terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de RECl3était de 319 g/L, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 5,5 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm.
[0216] Ensuite, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été envoyé à un dispositif de cuisson, et cuit à une température (température de l’atmosphère) de 450 °C dans une atmosphère à 80 % de vapeur pendant 5,5 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec pendant 2 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d’au moins 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,461 nm.
[0217] Ensuite, le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : un rapport pondéral de SiCl4: tamis moléculaire Y était de 0,25: 1, un débit d’alimentation de tamis moléculaire de 800 kg/h, et une température de réaction de 490 °C.
[0218] Le matériau de tamis moléculaire obtenu après l’ultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide et envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. La masse du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2 000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,9 m3 de solution d'acide sulfurique à 7 % en poids a été ajouté lentement, et le mélange réactionnel a été chauffé à 93 °C, puis agité pendant 80 minutes ; ensuite, 70 kg d'acide citrique et 50 kg d'acide tartrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 93 °C pendant 70 minutes, suivie par une filtration et un lavage.
[0219] Ensuite, le gâteau de tamis moléculaire traité à l’acide a été directement ajouté à une solution contenant du phosphate d’ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,03: 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 3,0: 1, et la réaction a été effectuée à 60 °C pendant 50 minutes, suivie par une filtration et lavage.
[0220] Ensuite, 2300 ml de solution de 0,030 g/ml de ZnCl2 ont été ajoutés lentement au gâteau de filtration obtenu pour effectuer une imprégnation pendant 4 heures, et le tamis moléculaire imprégné a été d’abord séché à 130 °C pendant 5 heures, puis calciné à 380 °C pendant 3,5 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire Y ultra-stable contenant une terre rare, du phosphore et du zinc, qui était riche en pores secondaires et désigné par SZ-2.
[0221] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine, la température d’affaissement de réseau, la surface spécifique, le pourcentage de pores secondaires présentant une taille de pore large (taille de pore de 8 à 100 nm) au total de pores secondaire (taille de pore de 2 à 100 nm), et le volume total de pores de pores secondaires de SZ-2.
[0222] Après que SZ-2 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire SZ-2 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0223] 714,5 g d'un sol d'aluminium présentant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin présentant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite présentant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique chimiquement pur (concentration de HCl à 36 % en poids) ont été ajoutés sous agitation. Après acidification pendant 60 minutes, la suspension de kaolin dispersée a été ajoutée, puis 1 500 g (base sèche) de tamis moléculaire SZ-2 finement broyé ont été ajoutés et agités de manière uniforme, avant un séchage par pulvérisation, un lavage et un séchage pour obtenir un catalyseur, désigné par SC-2.
[0224] Le catalyseur SC-2 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ2, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0225] Exemple 3 [0226] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de tamis moléculaire de NaY présentant un SiO2 /
A12O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau déminéralisée et agités uniformément à 95 °C.
Ensuite, 570 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 était de 319 g/L, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour un séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,5 % en poids, et une constante de réseau de 2,471 nm.
[0227] Ensuite, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normales et teneur en oxyde de sodium réduite a été envoyé à un dispositif de cuisson pour une modification hydrothermale en le faisant cuire à une température de 470 °C dans une atmosphère comprenant 70 % en volume de vapeur pendant 5 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec pendant 1,5 heure, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d’au moins 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,458 nm.
[0228] Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite a été envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral de SiCl4: tamis moléculaire de type Y était de 0,45: 1, le débit d’alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h, et la température de réaction était de 400 °C.
[0229] Le matériau de tamis moléculaire obtenu après l’ultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide et envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau déminéralisée ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. La masse du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2 000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 1,2 m3 de solution d'acide nitrique à 5 % en poids a été ajouté lentement, et le mélange réactionnel a été chauffé à 95 °C, et agité pendant 90 minutes ; ensuite, 90 kg d'acide citrique et 40 kg d'acide oxalique ont été ajoutés, et le mélange a été agité à 93 °C pendant 70 minutes, puis filtré et lavé.
[0230] Le gâteau de tamis moléculaire traité à l’acide a été directement ajouté à une solution contenant du phosphate d’ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,015: 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,8: 1, et la réaction a été effectuée à 70 °C pendant 30 minutes, suivie par une filtration et un lavage.
[0231] Ensuite, 2500 ml de solution de 0,070 g/ml de ZN(NO3)2 ont été ajoutés lentement au gâteau de filtration obtenu pour effectuer une imprégnation pendant 4 heures. Le tamis moléculaire imprégné a été d’abord séché à 130 °C pendant 5 heures, et ensuite calciné à 500 °C pendant 2 heures, pour obtenir un tamis moléculaire Y ultra-stable modifié contenant une terre rare, du phosphore et du zinc, qui été riche en pores secondaires est désigné par SZ-3.
[0232] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine, la température d’affaissement de réseau, la surface spécifique, le pourcentage de pores secondaires présentant une taille de pore large (taille de pore de 8 à 100 nm) au total de pores secondaire (taille de pore de 2 à 100 nm), et le volume total de pores de pores secondaires de SZ-3.
[0233] Après que SZ-3 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire SZ3 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0234] 714,5 g d'un sol d'aluminium présentant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin présentant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite présentant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique chimiquement pur (concentration de HCl à 36 % en poids) ont été ajoutés sous agitation. Après acidification pendant 60 minutes, la suspension de kaolin dispersée a été ajoutée, puis 1 500 g (base sèche) de tamis moléculaire SZ-3 finement broyé ont été ajoutés et agités de manière uniforme, avant un séchage par pulvérisation, un lavage et un séchage pour obtenir un catalyseur, désigné par SC-3.
[0235] Le catalyseur SC-3 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ3, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0236] Les exemples comparatifs 1 à 3 ci-dessous concernent la préparation de tamis moléculaires de type Y modifiés et de catalyseurs de craquage catalytique différents de ceux fournis dans la présente demande.
[0237] Exemple comparatif 1 [0238] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 L d'eau déminéralisée, agités uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95 °C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis soumis à un traitement de modification hydrothermale par cuisson à une température de 650 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures.
[0239] Ensuite, le produit résultant a été ajouté à 20 litres d'eau déminéralisée, agité uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95 °C pendant 1 heure. Ensuite, après filtration et lavage, le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis soumis à un second traitement de modification hydrothermale par cuisson à une température de 650 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé hydrothermalement, exempt de terre rare et qui avait subi deux étapes d'échange d'ions et deux étapes d'ultra-stabilisation hydrothermale, désigné par DZ1.
[0240] Le tableau 1 indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d’affaissement de réseau, la surface spécifique, le pourcentage de pores secondaires présentant une taille de pore (taille de pore de 8 à 100 nm) par rapport au total de pores secondaires (taille de pore de 2 à 100 nm), et le volume total de pores de pores secondaires de DZ-1.
[0241] Après que le DZ-1 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C pendant 17 heures dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur, la cristallinité du tamis moléculaire DZ-1 avant et après vieillissement a été analysée par XRD et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement avait été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0242] Le tamis moléculaire DZ-1, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique, afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC-1 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1).
[0243] Le catalyseur DC-1 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ1, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0244] Exemple comparatif 2 [0245] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 L d'eau déminéralisée, agités uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95 °C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis soumis à un traitement de modification hydrothermale par cuisson à une température de 650 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures.
[0246] Ensuite, le produit résultant a été ajouté à 20 1 d’eau déminéralisée, agité de manière uniforme, 200 ml de solution RE(NO3)3 (la concentration de terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution REC13 était de 319 g/L, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) et 900 g de (NH4)2SO4 ont été ajoutés à celui-ci, agités et chauffés de 90 à 95 °C pendant 1 heure. Ensuite, après filtration et lavage, le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis soumis à un second traitement de modification hydrothermale par cuisson à une température de 650 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé hydrothermalement, contenant de la terre rare qui avait subi deux étapes d'échange d'ions et deux étapes d'ultra-stabilisation hydrothermale, désigné par DZ-2.
[0247] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d’affaissement de réseau, la surface spécifique, le pourcentage de pores secondaires présentant une taille de pore (taille de pore de 8 à 100 nm) par rapport au total de pores secondaires (taille de pore de 2 à 100 nm), et le volume total de pores de pores secondaires de DZ-2.
[0248] Après que DZ-2 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C pendant 17 heures dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur, la cristallinité du tamis moléculaire DZ-2 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0249] Le tamis moléculaire DZ-2, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique, afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC-2 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1).
[0250] Le catalyseur DC-2 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ2, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0251] Exemple comparatif 3 [0252] 2 000 kg de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 m3 d’eau, agités de manière uniforme, 650 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 était de 319 g/L, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) y ont été ajoutés, agités, et chauffés de 90 à 95 °C pendant 1 heure, suivie par une filtration et un lavage.
[0253] Le gâteau de filtration a été envoyé à un dispositif de cuisson éclair pour le cuire et le sécher à une température commandée de 500 °C dans une atmosphère d'air sec pendant 2 heures, pour obtenir une teneur en eau d’au moins 1 % en poids.
[0254] Ensuite, le matériau de tamis moléculaire séché a été envoyé dans un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN103787352A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: tamis moléculaire de type Y était de 0,4: 1, le débit d’alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h, et la température de réaction était de 580 °C.
[0255] Le matériau de tamis moléculaire obtenu après T ultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. La masse du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2 000 kg (poids sur une base sèche). Après cela, 1,2 m3 d'acide nitrique à 5 % en poids a été ajouté lentement, chauffé à 95 °C, et l'agitation a été poursuivie pendant 90 minutes ; ensuite, 90 kg d'acide citrique et 40 kg d'acide oxalique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 70 °C pendant 70 minutes, suivie par une filtration et un lavage.
[0256] Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été directement ajouté à une solution contenant du phosphate d’ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,015: 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,8: 1, et la réaction a été effectuée à 70 °C pendant 30 minutes, suivie par une filtration, un lavage, et un séchage, afin d’obtenir un tamis moléculaire, désigné par DZ-3.
[0257] Le [Tableau 1] indique la composition, la constante de réseau, la cristallinité relative, le rapport silice-alumine structurel, la température d’affaissement de réseau, la surface spécifique, le pourcentage de pores secondaires présentant une taille de pore (taille de pore de 8 à 100 nm) par rapport au total de pores secondaires (taille de pore de 2 à 100 nm), et le volume total de pores de pores secondaires de DZ-3.
[0258] Après que DZ-3 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C pendant 17 heures dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur, la cristallinité du tamis moléculaire DZ-3 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0259] Le tamis moléculaire DZ-3, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique, afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC-3 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1).
[0260] Le catalyseur DC-3 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ3, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0261] Exemples de test [0262] Les catalyseurs obtenus dans les exemples 1 à 3 ont été évalués pour leur microactivité pour des huiles légères. Les catalyseurs SC-1, SC-2 et SC-3 préparés dans les exemples 1 à 3 ont été chacun vieillis à 800 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 4 heures à 7 heures, et évalués pour leur micro-activité pour des huiles légères. Les résultats d’évaluation sont indiqués dans le [Tableau 3]. Les exemples de test correspondant aux catalyseurs SC-1, SC-2 et SC-3 sont désignés par exemple de test 1, exemple de test 2 et exemple de test 3, respectivement.
[0263] Evaluation de micro-activité pour des huiles légères :
[0264] La micro-activité pour des huiles légères de chaque catalyseur a été évaluée selon la méthode standard des normes RIPP 90 et 92 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP)) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 263 à 268), où la charge de catalyseur était de 5,0 g, la température de réaction était de 460 °C, et l’huile l’alimentation était une huile diesel légère Dagang présentant une plage de distillation de 235 à 337 °C. La composition du produit a été analysée par chromatographie en phase gazeuse, et la micro-activité pour des huiles légères a été calculée sur la base de la composition du produit.
[0265] Micro-activités pour des huiles légères (MA) = (production d’essence en dessous de 216 °C + production de gaz + production de coke)/ quantité totale d’alimentation x 100 %.
[0266] Exemples de test comparatifs [0267] Les catalyseurs DC-1, DC-2 et DC-3 obtenus dans les exemples comparatifs 1 à 3 ont été chacun vieillis à 800 °C dans une atmosphère de 100 % de vapeur pendant 4 heures à 17 heures, et évalués pour leur micro-activité pour des huiles légères. Le procédé d’évaluation est indiqué dans la section d’exemples de test, et les résultats d’évaluation sont indiqués dans le [Tableau 3]. Les exemples de tests comparatifs correspondant aux catalyseurs DC-1, DC-2 et DC-3 sont désignés par exemple de test comparatif 1, exemple de test comparatif 2, et exemple de test comparatif 3, respectivement.
[0268] Exemples d’application [0269] Les catalyseurs SC-1, SC-2 et SC-3 ont été vieillis à 800 °C dans une atmosphère de 100 % de vapeur pendant 12 heures, et puis évalués sur un petit réacteur à lit fluidisé fixe (ACE) pour leurs performances de craquage catalytique pour le traitement de LCO hydrogénées. Un gaz de craquage et une huile de produit ont été collectés séparément et analysés par chromatographie gazeuse. Le chargement de catalyseur était de 9 g, la température de réaction était de 500 °C, et la vitesse spatiale horaire en poids était de 16 heures1. Les rapports pondéraux des catalyseurs à huile sont indiqués dans le [Tableau 5], les propriétés de la matière première utilisée dans le test ACE sont indiquées dans le [Tableau 4] et les résultats d’évaluation sont indiqués dans le [Tableau 5]. Les exemples d’application correspondants aux catalyseurs SC-1, SC-2 et SC-3 sont appelés exemple d’application 1, exemple d’application 2, et exemple d’application 3, respectivement.
[0270] Taux de conversion effectif de LCO/% = 100 - rendement en diesel - rendement en gaz sec - rendement en coke - rendement en pétrole lourd.
[0271] Exemples d’application comparatifs [0272] Les catalyseurs DC-1, DC-2 et DC-3 et le catalyseur HAC utilisé dans les exemples pratiques de la publication de demande de brevet chinois n° CN 104560187 A ont été vieillis à 800 °C dans une atmosphère de 100 % de vapeur pendant 12 heures, et puis évalués sur un petit réacteur à lit fluidisé fixe (ACE) pour leurs performances de craquage catalytique pour le traitement de LCO hydrogénées. Le procédé d’évaluation est le même que celui décrit dans la section Exemples d’application. Les propriétés de la matière première utilisée dans le test ACE sont indiquées dans le [Tableau 4] et les résultats d’évaluation sont indiqués dans le [Tableau 5]. Les exemples d’application comparatifs correspondant aux catalyseurs DC-1, DC-2 et DC-3 et au catalyseur HAC sont désignés par exemple d’application comparatif 1, exemple d’application comparatif 2, exemple d’application comparatif 3, et exemple d’application comparatif 4, respectivement.
[0273] Taux de conversion effectif de LCO/% = 100 - rendement en diesel - rendement en gaz sec - rendement en coke - rendement en pétrole lourd.
[0274] [Tableau 1] Propriétés de tamis moléculaires obtenus aux exemples 1 à 3 et aux exemples comparatifs 1 à 3 [0275] [Tableaux [Tableau 1]]
Exemple n° Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. Comp. 1 Ex. Comp. 2 Ex. Comp. 3
Nom du tamis moléculaire SZ-1 SZ-2 SZ-3 DZ-1 DZ-2 DZ-3
Teneur en RE2O3/% en poids 5,8 8,6 6,3 0 2,7 6,2
Teneur en Na2O/% en poids 0,09 0,15 0,14 1,3 1,5 0,79
Teneur en P2O5/% en poids 3,53 2,86 1,39 0 0 1,38
Teneur en ZnO/% en poids 1,0 2,0 4,0
Rapport molaire total SiO2/Al2O 3 10,84 8,22 9,98 4,94 4,85 10,67
Rapport molaire structurel SiO2 / A12O3 11,95 8,79 10,87 10,39 7,83 11,39
Aluminium structurel/ Aluminium total x 100 90,7 93,5 91,8 47,59 61,99 93,65
Aluminium nonstructurel/Aluminium total x 100 9,3 6,5 8,2 52,41 38,01 6,35
Constante de réseau/nm 2,442 2,45 2,445 2,446 2,453 2,444
Cristallinité/% 70,2 71,6 75,2 60,1 59,5 58,1
Température d'affaissement de réseau/°C 1085 1067 1075 1038 1020 1047
Surface spécifique/(m2/g) 644 668 654 615 598 645
Volume total de pores/(mL/g) 0,413 0,393 0,385 0,349 0,322 0,329
Volume de micropores/(mL/g) 0,257 0,277 0,273 0,255 0,249 0,309
Volume de pores de pores secondaires (2,0 à 100 nm)/(mL/g) 0,156 0,116 0,112 0,094 0,073 0,020
Pourcentage de volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total/% 37,78 29,52 29,09 26,93 22,67 6,08
Pourcentage de volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 8,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total des pores secondaires (2,0 à 100 nm)/% 75,15 68,17 59,73 18,35 16,24 1,15
Acide B/acide L (rapport de teneur en acides forts) 4,51 5,37 4,93 0,52 0,83 2,67
[0276] Il ressort du [Tableau 1] que le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande présente les avantages suivants : une faible teneur en oxyde de sodium, une teneur en aluminium non-structurel relativement plus faible à un rapport silice-alumine relativement plus élevé, un pourcentage relativement plus élevé du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total, un rapport acide B/acide L relativement plus élevé (le rapport de la teneur d’acide fort B à la teneur d’acide fort L), une cristallinité relativement plus élevée lorsque le tamis moléculaire présente une constante de réseau relativement plus petite, et une teneur en terre rare relativement plus élevée, ainsi qu'une stabilité thermique élevée.
[0277] [Tableau 2] Test de vieillissement des tamis moléculaires obtenus aux exemples 1 à 3 et aux exemples comparatifs 1 à 3 [0278] [Tableaux[Tableau 2]]
Exemple ri Nom du tamis moléculaire Cristallinité relative de l'échantillon de tamis moléculaire frais (%) Cristallinité relative de l'échantillon de tamis moléculaire âgé (%) (800 °C/vieilli pendant 17 heures) Rétention de cristallinité relative/%
Ex. 1 SZ-1 70,3 40,41 57,48
Ex. 2 SZ-2 71,8 37,31 51,96
Ex. 3 SZ-3 75,3 44,16 58,65
Ex. Comp. 1 DZ-1 60,1 4,30 7,15
Ex. Comp. 2 DZ-2 59,5 5,90 9,92
Ex. Comp. 3 DZ-3 58,1 21,01 36,16
[0279] Il ressort du [Tableau 2] que, après avoir été vieilli à l’état nu dans des conditions extrêmes à 800 °C pendant 17 heures, des échantillons du tamis moléculaire de type Y modifié fournis dans la présente demande indiquent une rétention de cristallinité relative relativement plus élevée, qui indique que le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande présente une stabilité hydrothermale élevée. [0280] [Tableau 3] Résultats des exemples de test 1 à 3 et des exemples de test comparatifs 1 à 3 [0281] [Tableaux[Tableau 3]]
Exemple n° Nom du catalyseu r MA (initiales) (800 °C/4 heures ) MA (équilibre) (800 °C/17 heures ) MA (équilibre)/MA (initiale s)
Ex. de test 1 SCI 85 73 85,88
Ex. de test 2 SC2 86 71 82,56
Ex. de test 3 SC3 84 71 84,52
Ex. de test Comp. 1 DC1 41 18 43,90
Ex. de test Comp. 2 DC2 52 29 55,77
Ex. de test Comp. 3 DC3 80 59 73,75
[0282] [Tableau 4] Propriétés de la LCO hydrogénée utilisée dans les exemples d’application [0283] [Tableaux[Tableau 4]]
Article Valeur
Teneur en carbone/% 88,91
Teneur en hydrogène/% 11,01
Densité à 20 °C (kg/m3) 910,7
Composition en hydrocarbures (en masse), déterminée par spectrométrie de masse/%
Paraffines 10,1
Total de naphtènes 16,9
Total d’aromatiques monocycliques 60,3
Total d’aromatiques bicycliques 11,5
Aromatiques tricycliques 1,2
Total d’aromatiques 73
Colloïde 0
Poids total 100
Teneur en azote, mg/L 0,9
Teneur en soufre, mg/L 49
[0284] [Tableau 5] Résultats des exemples d’application 1 à 3 et des exemples d’application comparatifs 1 à 4 [0285] [Tableaux[Tableau 5]]
Exemple ri Ex. d’applic ation 1 Ex. d’applic ation 2 Ex. d’applic ation 3 Ex. d’applic ation Comp. 1 Ex. d’applic ation Comp. 2 Ex. d’applic ation Comp. 3 Ex. d’applic ation Comp. 4
Nom du catalyseur SC-1 SC-2 SC-3 DC-1 DC-2 DC-3 Catalys eur HAC
Nom du tamis moléculaire SZ-1 SZ-2 SZ-3 DZ-1 DZ-2 DZ-3
Rapport catalyseur/ huile 5 5 5 9 8 5 5
Distribution du produit/% en poids
Gaz sec 1,18 1,38 1,13 2,25 2,37 2,09 2,6
Gaz liquéfié 17,92 17,3 17,21 10,17 10,87 14,35 11,3
Coke 1,23 1,22 1,01 4,46 4,65 3,1 3,9
Essence 57,49 57,06 58,02 45,24 45,78 46,83 45,1
Diesel 20,53 21,51 21,14 34,76 34,02 30,51 34,5
Pétrole lourd 1,65 1,53 1,49 3,12 2,31 3,12 2,6
Total 100 100 100 100 100 100 100
Rendement en BTX (benzène + toluène + xylène) dans l’essence/% en poids 40,31 39,59 41,22 25,43 26,10 26,79 24,2
Taux de conversion effectif de LCO/% 75,41 74,36 75,23 55,41 56,65 61,18 56,4
Rendement total en éthylène + propylène/% 6,45 6,31 6,13 3,25 3,48 4,32 3,62
[0286] Comme il est possible de le voir à partir des [Tableaux 3 et 5], par comparaison au catalyseur des exemples comparatifs, le catalyseur de craquage catalytique préparé en utilisant le tamis moléculaire fourni dans la présente demande en tant que composant actif indique une stabilité hydrothermale bien plus élevée, une sélectivité significativement moindre pour le coke, un rendement en essence significativement plus élevé, un rendement significativement amélioré de BTX (c’est-à-dire benzène + toluène + xylène) dans l’essence, et un rendement total significativement amélioré en éthylène et en propylène dans le produit de gaz obtenu.
[0287] Les modes de réalisation préférés de la présente demande ont été décrits en détail cidessus, mais la présente demande n'est pas limitée aux détails spécifiques des modes de réalisation décrits ci-dessus, et diverses modifications peuvent être apportées aux solutions techniques de la présente demande sans sortir du concept inventif de la présente demande. Toutes ces modifications sont destinées à être couvertes par la présente demande.
[0288] Il convient en outre de noter que les caractéristiques techniques spécifiques décrites ci-dessus dans des modes de réalisation particuliers peuvent être combinées de toute manière appropriée sans contradiction. Par souci de brièveté, ces combinaisons potentielles ne sont pas décrites ici individuellement. De plus, toute combinaison des divers modes de réalisation de la présente demande peut être réalisée tant qu’elle ne s’écarte pas de l’esprit de la présente demande, et de telles combinaisons doivent être considérées comme faisant partie de la divulgation de la présente demande.

Claims (1)

  1. Revendications [Revendication 1] Tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terre rare de 4 % à 11 % en poids sur la base d’oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus 0,5 % en poids sur la base d’oxyde de sodium, une teneur en zinc de 0,5 % à 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, et une teneur en phosphore de 0,05 % à 10 % en poids sur la base de pentoxyde de phosphore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; un rapport silice-alumine structurel de 7 à 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage de teneur en aluminium structurel par rapport à la teneur en aluminium total d’au plus 10 %, et un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de 20 % à 40 %. [Revendication 2] Tamis moléculaire de type Y modifié selon la revendication 1, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : un volume total de pores du tamis moléculaire de type Y modifié de 0,36 mL/g à 0,48 mL/g ; une constante de réseau du tamis moléculaire de type Y modifié de 2,440 nm à 2,455 nm ; un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel par rapport à la teneur en aluminium totale du tamis moléculaire de type Y modifié de 5 % à 9,5 % ; un pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total des pores du tamis moléculaire de type Y modifié de 28 % à 38 % ; un rapport entre l'acide B et acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié d'au moins 3,50, comme déterminé par la spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C ; une température d'affaissement de réseau du tamis moléculaire de type Y modifié de 1060 °C ; une cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié de 60 % ; une rétention de cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié de 38 % ou plus après vieillissement à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de vapeur à 100 % pendant 17 heures.
    [Revendication 3] Tamis moléculaire de type Y modifié selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terre rare de 4,5 % à 10 % en poids, une teneur en sodium de 0,05 % à 0,3 % en poids, une teneur en phosphore de 0,1 % à 6 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; une constante de réseau de 2,442 nm à 2,451 nm ; et un rapport silice-alumine structurel de 8,5 à 12,6. [Revendication 4] Procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes comprenant : (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ; (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement ; (3) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement à un traitement d’ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ; (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ; (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et (6) imprégner le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution de sel de zinc, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié. [Revendication 5] Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape (1) comprend en outre la mise en contact d'un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare dans une solution aqueuse pour réaction d'échange d’ions, dans lequel la réaction d'échange d’ions est effectuée dans les conditions suivantes : une température de 15 °C à 95 °C, une durée de réaction de 30 minutes à 120 minutes, et un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, du sel de terre rare et de l'eau de 1 : (0,01 à 0,18): (5 à 20), dans lequel la masse du tamis moléculaire de NaY est calculée sur une base sèche, et la masse du sel de terre rare est calculée sur la base d’oxyde de terre
    rare. [Revendication 6] Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal de l’étape (2) est effectué par cuisson à une température de 350 à 480 °C dans une atmosphère comprenant 30 % à 90 % en volume de vapeur pendant 4,5 heures à 7 heures. [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel à l’étape (3), la température de réaction est de 200 °C à 650 °C, la durée de réaction est de 10 minutes à 5 heures, et le rapport pondéral de SiCI4 au tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement est de (0,1 à 0,7): 1, dans lequel la masse du tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement est calculée sur une base sèche. [Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel à l'étape (4), le traitement à l’acide est effectué à une température de 60 °C à 100 °C pendant une durée de 1 heure à 4 heures ; de préférence, l’étape (4) comprend en outre la mise en contact et la réaction du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avec un acide dans une solution aqueuse, dans lequel le rapport pondéral de l’acide au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est de (0,001 à 0,15): 1, le rapport pondéral de l'eau dans la solution aqueuse au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est de (5 à 20): 1, et la masse du tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermal est calculée sur une base sèche. [Revendication 9] Le procédé selon la revendication 8, dans lequel l’acide comprend un ou plusieurs parmi des acides organiques et des acides inorganiques, et dans lequel le rapport pondéral de l’acide inorganique au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est de (0,001 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l’acide organique au tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse est de (0,02 à 0,10): 1 ; de préférence, l'acide organique est choisi dans le groupe consistant en l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide méthylsuccinique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique ; et/ou de préférence, l'acide inorganique est choisi dans le groupe consistant en l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, et l'acide sulfurique. [Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel à l'étape (5), la modification au phosphore est effectuée à une température de 15 °C à 100 °C pendant une durée de 10 minutes à 100 minutes.
    de préférence, le composé phosphoré utilisé pour la modification au phosphore est un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en l'acide phosphorique, du phosphate d'ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'hydrogénophosphate de diammonium. [Revendication 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel l’étape (6) comprend en outre de soumettre le tamis moléculaire imprégné à une calcination, dans lequel la température d’imprégnation et de 10 °C à 60 °C, la température de calcination est de 350 °C à 600 °C, et la durée de calcination et de 1 heure à 4 heures. [Revendication 12] Catalyseur de craquage catalytique, comprenant, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche, 10 % à 50 % en poids d’un tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, et de l’argile ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou un tamis moléculaires de type Y modifié obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 11. [Revendication 13] Catalyseur de craquage catalytique selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur comprend 10 % à 50 % en poids du tamis moléculaire de type Y modifié, 10 % à 40 % en poids d’un liant et 10 % à 80 % en poids d’argile, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche ; de préférence, l’argile est choisie dans le groupe consistant en le kaolin, l’halloysite hydratée, la montmorillonite, la terre de diatomées, l'halloysite, la saponite, le rectorite, la sépiolite, 1’attapulgite, l’hydrotalcite ou la bentonite, ou toute combinaison de celles-ci ; et/ou de préférence, le liant est un liant à base d’alumine choisie parmi le groupe consistant en de l’alumine, de l’alumine hydratée, du sol d’aluminium, et toute combinaison de celles-ci, et la teneur en liant est calculée sur la base d’alumine. [Revendication 14] Utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique. [Revendication 15] Utilisation selon la revendication 14, dans lequel la charge d’hydrocarbures est une huile de cycles légers hydrogénés, et les conditions de craquage catalytique incluent : une température de
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI812772B (zh) * 2018-08-20 2023-08-21 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1027583C (zh) 1990-03-17 1995-02-08 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种含稀土脱铝y沸石及其制法
CN1034718C (zh) 1993-07-29 1997-04-30 中国石油化工总公司 一种裂化催化剂及其制备方法
JP2992971B2 (ja) 1994-09-01 1999-12-20 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒
CN1160436C (zh) 2001-01-04 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN1597850A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
TWI523688B (zh) * 2005-02-25 2016-03-01 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 減少觸媒裂解石油餾分之硫含量之方法及流體觸媒裂解程序
JP5008666B2 (ja) 2006-06-28 2012-08-22 出光興産株式会社 脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
CN102553631B (zh) 2010-12-23 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法
CN103447063B (zh) * 2012-06-01 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法
CN103787352B (zh) 2012-10-26 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种制备分子筛的方法
CN103923698B (zh) 2013-01-11 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种生产芳香族化合物的催化转化方法
CN104560187B (zh) 2013-10-28 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法
CN104560185B (zh) 2013-10-28 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法
CN106179456B (zh) * 2015-04-29 2019-08-16 中国石油化工股份有限公司 一种裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化气化方法
CN105978500B (zh) * 2016-04-29 2018-12-14 华为技术有限公司 模拟预失真系统、收发信机和通信设备
CN107973314B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法
CN107973315B (zh) 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法
CN108452832B (zh) * 2017-02-21 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种富含二级孔的含磷和稀土改性y型分子筛及其制备方法
CN108452827B (zh) 2017-02-21 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
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