FR3085005A1 - Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application - Google Patents
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Abstract
Un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique le comprenant, leur préparation et leur application sont divulgués, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terre rare d’environ 4 à 11 % en poids sur la base d’oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus environ 0,7 % en poids sur la base d’oxyde de sodium, une teneur en zinc d’environ 0,5 à 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, une teneur en phosphore d’environ 0,05 à 20 % en poids sur la base du pentoxyde de phosphore, un rapport silice-alumine structurel d’environ 7 à 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage de teneur en aluminium structurel par rapport à la teneur en aluminium total aux plus environ 10 %, et un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 15 à 30 %. Le tamis moléculaire de type Y modifié présente une cristallinité élevée, une structure comprenant des pores secondaires, et une stabilité thermique et hydrothermal élevée ; le tamis moléculaire de type Y modifié et le catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci indique une efficacité de conversion de LCO hydrogénée plus élevée, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence, et un rendement total plus élevé en éthylène et en propylène, lorsqu’il est utilisé dans le craquage catalytique d’huiles de cycle légères hydrogénées (LCO).
Description
Description
Titre de l'invention : Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application
Domaine technique de l’invention [0001] La présente demande concerne le domaine des tamis moléculaires et du craquage catalytique, et plus particulièrement un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application.
Arrière-plan technique [0002] Des aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont des matières premières chimiques organiques de base importantes, qui sont largement utilisées dans la production de polyesters, de fibres chimiques, etc., et leur demande a été très forte ces dernières années. Les aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont principalement dérivés du processus de reformage catalytique et de craquage à la vapeur utilisant du naphta comme matières premières. En raison de la pénurie de matières premières de naphta, il existe une lacune importante sur le marché des aromatiques légers.
[0003] L'huile légère du cycle de craquage catalytique (LCO) est un produit dérivé important du craquage catalytique. Elle est produite en grande quantité et est riche en aromatiques, en particulier en aromatiques polycycliques, et constitue une fraction inférieure du diesel. Avec l'évolution de la demande du marché et des exigences de protection de l'environnement, la LCO est fortement limitée en tant que composant de mélange diesel. La composition hydrocarbonée de la LCO inclut des paraffines, des naphtènes (y compris une petite quantité d’oléfines) et des aromatiques. Avec des charges de craquage catalytique et une rigueur de mise en œuvre différentes, la composition hydrocarbonée de la LCO peut être très différente. Les aromatiques constituent un composant principal de la LCO, pouvant représenter une fraction pondéral supérieure à 70 %, ou même d’environ 90 %, et le reste se compose de paraffines et de naphtènes.
[0004] Les composés aromatiques bicycliques, en tant que composant présentant la plus forte teneur en LCO, sont un composant typique de la LCO et sont un composant clé affectant la production d’aromatiques légers par craquage catalytique. Dans des conditions de craquage catalytique, les aromatiques polycycliques sont difficiles à convertir en aromatiques légers par craquage via une ouverture de cycle. Dans des conditions d'hydrogénation, des aromatiques polycycliques sont plus facilement saturés en aromatiques monocycliques lourds, tels que des alkylbenzènes et des cycloalkylbenzènes (par ex. des indanes, des tétrahydronaphtalènes et des indènes). Ces composés aromatiques monocycliques lourds sont des composants potentiels pour la production d’aromatiques légers par craquage catalytique, et peuvent être craqués en aromatiques légers dans des conditions de craquage catalytique. La LCO est donc une ressource potentielle et peu coûteuse pour la production d’aromatiques légers. La production d’aromatiques légers via la technologie d'hydrogénation-craquage catalytique présente une valeur importante pour la recherche.
[0005] Dans des publications des demandes de Tart antérieur, les demandes de brevet chinois n° CN103923698A, CN104560185A et CN104560187A, la LCO est d'abord soumise à une hydrogénation modérée, dans laquelle la plupart des aromatiques polycycliques sont saturés en aromatiques hydrogénés présentant un cycle cycloalcane et un cycle aromatique, puis à une réaction de craquage en présence d'un catalyseur de craquage catalytique pour produire des aromatiques légers BTX. Cependant, les aromatiques hydrogénés obtenus par l'hydrogénation de LCO ont une capacité de craquage inférieure, mais une capacité de transfert d'hydrogène beaucoup plus élevée que les charges de craquage catalytique classiques. Par conséquent, les catalyseurs de craquage catalytique classiques utilisés dans la technique antérieure ne peuvent pas satisfaire à l'exigence du craquage catalytique de LCO hydrogénées.
[0006] Depuis leur première utilisation dans les années 60, les tamis moléculaires de type Y ont été le principal composant actif des catalyseurs de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC). Cependant, à mesure que les huiles brutes deviennent plus lourdes, la teneur en composés polycycliques dans les charges de FCC augmente de manière significative, tandis que leur capacité à se diffuser dans les pores des tamis moléculaires diminue de manière significative. Lorsque des catalyseurs comprenant des tamis moléculaires de type Y en tant que composant actif principal sont directement utilisés pour traiter des fractions lourdes telles que des huiles résiduelles, l'accessibilité du centre actif des catalyseurs va devenir un obstacle majeur au craquage de composés polycycliques qu'ils contiennent, puisque les tamis moléculaires de type Y utilisés comme composant actif principal présentent une taille de pore de seulement 0,74 nm. La structure de pores des tamis moléculaires est étroitement liée aux performances de craquage, en particulier pour les catalyseurs de craquage de résidus. Les pores secondaires des tamis moléculaires peuvent augmenter l'accessibilité des macromolécules d'huiles résiduelles au centre actif des catalyseurs, en améliorant ainsi leur capacité de craquage pour les huiles résiduelles.
[0007] Le procédé de désaluminisation hydrothermal est l’un des procédés les plus largement utilisés pour préparer des tamis moléculaires ultra-stables dans l’industrie. Le procédé consiste d'abord à soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange d'ions avec une solution aqueuse contenant des ions ammonium afin de réduire la teneur en ions sodium dans le tamis moléculaire, puis à soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions ammonium à une cuisson à 600-825 °C en atmosphère de vapeur pour lui permettre d'être ultra-stabilisé. Le procédé est rentable et facile à industrialiser pour une production à grande échelle, et le tamis moléculaire de type Y ultra-stable ainsi obtenu est riche en pores secondaires, mais il existe une importante perte de cristallinité du tamis moléculaire de type Y ultra-stable.
[0008] Actuellement, la production de tamis moléculaires de type Y ultra-stables utilisés dans l'industrie est normalement basée sur une amélioration du procédé de cuisson hydrothermal mentionné ci-dessus. Il est possible d’adopter un procédé comprenant deux étapes d’échange d’ions et deux étapes de cuisson, qui vise à résoudre le problème de l’importante perte de cristallinité rencontrée lors de la cuisson dans des conditions difficiles en effectuant la cuisson par étapes séparées dans des conditions plus douces. Le tamis moléculaire Y ultra-stable ainsi obtenu peut présenter une certaine quantité de pores secondaires, mais la proportion de pores secondaires présentant une taille de pore relativement grande, dans le nombre total de pores secondaires, est faible. De plus, la surface spécifique et la cristallinité des tamis moléculaires ultra-stables doivent également être encore améliorées.
[0009] Afin de mieux répondre au besoin de produire plus d'aromatiques légers BTX via un craquage catalytique de LCO hydrogénées, la présente demande a pour but de développer un tamis moléculaire modifié très stable présentant une activité de craquage élevée et une capacité de transfert d'hydrogène relativement plus faible, en tant que nouveau composant actif, et de plus, de développer davantage un catalyseur de craquage catalytique approprié pour être utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées afin de produire plus d'aromatiques légers BTX à base de ce nouveau composant actif, afin de favoriser la réaction de craquage, de contrôler la réaction de transfert d'hydrogène, d’améliorer davantage l'efficacité de conversion des LCO hydrogénées, et de maximiser la production d'essences catalytiques riches en benzène, toluène et xylène (BTX).
Résumé de l’invention [0010] Un but de la présente demande est de fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique le comprenant, leurs préparations et leurs applications, de sorte que lorsqu’ils sont utilisés dans le craquage catalytique d’huiles légères de cycle hydrogénées (LCO), le catalyseur de craquage catalytique préparé en utilisant le tamis moléculaire de type Y modifié en tant que composant actif présente une efficacité de conversion de LCO hydrogénée plus élevé, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence, et un rendement total plus élevé en éthylène et propylène.
[0011] Selon un aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terres rares d’environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus environ 0,7 % en poids sur la base dde l'oxyde de sodium, une teneur en zinc d’environ 0,5 % à environ 5 % en poids sur la base de l’oxyde de zinc, et une teneur en phosphore d’environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base du pentoxyde de phosphore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; un rapport silicealumine structurel d’environ 7 à environ 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2 /A12O3, un pourcentage teneur en aluminium non-structurel à teneur d'aluminium total d’au plus environ 20 %, et un pourcentage, en volume de pores, de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 15 % à environ 30 %.
[0012] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes suivantes:
[0013] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
[0014] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement ;
[0015] (3) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ;
[0016] (4) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement d’ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ; et [0017] (5) imprégner le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avec une solution de sel de zinc, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0018] De préférence, le traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal de l'étape (2) est réalisé en effectuant une première cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures.
[0019] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage catalytique, comprenant, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche, environ 10 % à environ 50 % en poids d’un tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, et une argile ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande ou un tamis moléculaire de type
Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande.
[0020] Selon encore un autre aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d’hydrocarbures, en particulier d'une huile légère hydrogénée de cycle, comprenant la mise en contact de la charge d’hydrocarburse avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique.
[0021] Le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande comprend du phosphore, une terre rare et du zinc en tant que composants de modification, et présente une cristallinité élevée, une structure comprenant des pores secondaires, et une stabilité thermique et hydrothermale élevée.
[0022] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande peut être utilisé en tant que composant actif de catalyseurs de craquage catalytique pour le craquage catalytique de LCO hydrogénées. Lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées, le catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire en tant que composant actif présente non seulement une efficacité de conversion améliorée de LCO hydrogénées, mais aussi une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé en essence riche en aromatiques BTX légers, et un rendement total plus élevé en éthylène et en propylène.
Description détaillée de l’invention [0023] La présente demande va être décrite de manière plus détaillée ci-dessous en se référant à des modes de réalisation de celle-ci. Il faut comprendre que les modes de réalisation décrits ici sont simplement illustratifs et non restrictifs.
[0024] Toute valeur numérique (incluant les valeurs finales de plages numériques) fournie ici ne se limite pas à la valeur précise énumérée, mais doit être interprétée comme couvrant toute valeur proche de ladite valeur précise, telle que toute valeur possible comprise dans une plage de ±5 % de ladite valeur précise. De plus, pour toute plage numérique fournie ici, une ou plusieurs nouvelles plages numériques peuvent être obtenues en combinant arbitrairement les valeurs finales de la plage, une valeur finale avec une valeur spécifique fournie dans la plage, ou diverses valeurs spécifiques fournies dans la plage. De telles nouvelles plages numériques doivent également être considérées comme étant spécifiquement décrites ici.
[0025] Sauf indication contraire, tous les termes utilisés ici présentent la même signification que celle couramment comprise par les hommes de l’art, et lorsque la définition d'un terme fourni ici est différente de la compréhension ordinaire dans la technique, la définition fournie ici prévaudra.
[0026] Dans la présente demande, à l'exception de celles explicitement mentionnées, toute(s) chose(s) non mentionnée(s) est (sont) directement applicable(s) à celles connues dans la technique sans aucune modification. En outre, n'importe lequel des modes de réalisation décrits ici peut être librement combiné avec un ou plusieurs des autres modes de réalisation décrits ici, et la solution technique ou l'idée technique résultante doit être considérée comme faisant partie de la divulgation ou de la description d'origine de la présente demande, mais ne doit pas être considérée comme un élément nouveau qui n’a pas été divulgué ni prévu ici, à moins que les hommes de l'art ne se rendent compte qu'une telle combinaison est manifestement déraisonnable.
[0027] Il est possible de trouver les procédés de test RIPP impliqués dans la présente demande dans « Petrochimical Analysis Methods (RIPP Test Methods) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, première édition, ISBN : 7-03-001894-X, pages 263-268, 412-415 et 424-426.
[0028] Telles qu'utilisées ici, les expressions « tamis moléculaire de type Y » et « zéolite de type Y » sont utilisées de manière interchangeable, et les expressions « tamis moléculaire de NaY » et « zéolite de NaY » sont également utilisées de manière interchangeable.
[0029] Telle qu'utilisée ici, l’expression « pores secondaires » désigne les pores présentant une taille de pore (c'est-à-dire un diamètre de pore) de 2 nm à 100 nm dans le tamis moléculaire.
[0030] Telles qu'utilisées ici, les expressions « solution de terre rare » et « solution de sel de terre rare » sont utilisées de manière interchangeable, et sont de préférence une solution aqueuse d'un sel de terre rare.
[0031] Telle qu'utilisée ici, l'expression « tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau normale » signifie que la constante de réseau du tamis moléculaire de type Y se situe dans la plage de la constante de réseau des tamis moléculaires de NaY classiques, qui est de préférence dans une plage d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm.
[0032] Telle qu'utilisée ici, l’expression « pression atmosphérique » signifie une pression d'environ 1 atm.
[0033] Tel qu'utilisé ici, le poids, sur une base sèche, d'un matériau désigne le poids du produit solide obtenu après calcination du matériau à 800 °C pendant 1 heure.
[0034] Dans la présente demande, sauf indication contraire, la masse des divers tamis moléculaires évoqués est calculée sur une base sèche ; la masse (teneur) de sel de terre rare et de la terre rare est calculée sur la base de la masse (teneur) d’oxyde de terre rare, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d’oxyde de terre rare ; la masse (teneur) de sodium est calculée sur la base de la masse (teneur) d’oxyde de sodium, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d’oxyde de sodium ; la masse (teneur) de zinc et de sel de zinc est calculée sur la base de la masse (teneur) d’oxyde de zinc, qui peut également être appelée ici la masse (teneur) d’oxyde de zinc ; et la masse (teneur) de phosphore est calculée sur la base de [0035] la masse (teneur) de pentoxyde de phosphore, et peut également être appelée ici la masse (teneur) de P2O5.
[0036] Selon un premier aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terre rare d’environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l’oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus 0,7 % à environ 5 % en poids sur la base del'oxyde de zinc, et une teneur en phosphore d’environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base du pentoxyde de phosphore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; un rapport silice-alumine structurel d’environ 7 à environ 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage teneur d’aluminium non-structurel à teneur d’aluminium total d’au plus environ 20 %, et un pourcentage du volume de pores de pores secondaire présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 15 % à environ 30 %.
[0037] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un rapport silice-alumine structurel (c’est-à-dire un rapport molaire SiO2/Al2 O3) d’environ 7,3 à 14, et de préférence environ 8,5 à environ 12,6, tel qu’environ 8,79, 10,87, 11,95, etc.
[0038] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en terre rare (calculée sur la base de l'oxyde de terre rare) d’environ 4,5 % à environ 10 % en poids, telle qu’environ 5,6 % en poids, 6,3 % en poids, 8,4 % en poids, etc.
[0039] Selon la présente demande, le type et la composition de la terre rare ne sont pas particulièrement limités. De préférence, la terre rare peut comprendre La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; facultativement, la terre rare peut en outre comprendre un élément de terre rare autre que La, Ce, Pr et Nd.
[0040] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en sodium (calculée sur la base de l’oxyde de sodium) d’environ 0,1 à 0,7 % en poids, en particulier d’environ 0,3 à 0,7 % en poids, plus particulièrement d’environ 0,35 à 0,6 % en poids, et de manière plus particulière d’environ 0,4 à 0,55 % en poids, par exemple d’environ 0,44 % en poids, 0,49 % en poids, 0,57 % en poids, etc.
[0041] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en zinc (calculée sur la base d’oxyde de zinc) d’environ 1 à 4 % en poids, par exemple d’environ 1 % en poids, 2 % en poids, 4 % en poids, etc.
[0042] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une teneur en phosphore (calculée sur la base de P2O5) d’environ 0,1 à 6 % en poids, de préférence d’environ 0,1 à 5 % en poids, par exemple d’environ 0,95 % en poids, 2,21 % poids, 3,68 % en poids, etc.
[0043] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un pourcentage teneur en aluminium non-structurel par rapport à teneur d'aluminium total d’environ à 13 % à environ à 19 %, tel que 13,2 %, 16,5 %, 18,5 %, etc.
[0044] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une constante de réseau d’environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, de préférence d’environ 2,440 nm à environ 2,453 nm, plus préférentiellement d’environ 2,442 nm à 2,453 nm, par exemple d’environ 2,445 nm, 2,45 nm, 2,451 nm, etc.
[0045] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter un volume de pores total d’environ 0,36 à 0,39 mL/g, de préférence d’environ 0,38 à 0,39 mL/g, plus préférentiellement d’environ 0,36 à 0,375 mL/g, par exemple d’environ -0,355 mL/g, 0,364 mL/g, 0,373 mL/g, etc.
[0046] Selon la présente demande, la structure de pores du tamis moléculaire de type Y modifié peut être davantage optimisée pour obtenir une performance de craquage catalytique plus souhaitable. Dans un mode de réalisation préféré, le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore (diamètre) de 2,0 à 100 nm par rapport au volume total de pores peut être d’environ 20 % à environ 30 %, de préférence d’environ 17 % à environ 21 %, par exemple d’environ 17,96 %, 19,78 %, 20,85 %, etc.
[0047] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut présenter une surface spécifique d’environ 600 à 670 m2/g, de préférence d’environ 610 à 660 m2/g, telle qu’environ 633 m2/g, 640 m2/g, 652 m2/g, etc.
[0048] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une température d’affaissement de réseau n’étant pas inférieure à environ 1050 °C, en particulier d'environ 1055 à 1080 °C, de préférence d'environ 1056 à 1075 °C, par exemple d’environ 1055 °C, 1061 °C, 1068 °C, etc.
[0049] Selon la présente demande, afin de garantir que le tamis moléculaire de type Y modifié a un type et une résistance de centre d’acide de surface souhaitables, dans un mode de réalisation préféré, le rapport d'acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié est au moins d’environ 3,50, et peut être, par exemple, d’environ 3,6 à 5, de préférence d’environ 3,7 à 4,3, et spécifiquement d’environ 3,76, 4,21, 4,95, etc, comme déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0050] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié montre une rétention de cristallinité relative d’environ 35 % ou plus, par exemple, d’environ 38 à 48 %, ou d’environ 35 à 45 %, telle qu’environ 38,95 %, 40,55 %, 43,45 %, etc., après vieillissement à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures.
[0051] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une cristallinité relative d’au moins environ 60 %, par exemple, d’environ 60 à 70 %, de préférence d’environ 60 à 66 %, spécifiquement d’environ 60,4 %, 62,7 %, 65,3 %, etc.
[0052] Le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande présente une activité de craquage forte et une capacité de transfert d’hydrogène relativement plus faible, et peut être utilisé en tant que composant actif dans des catalyseurs de craquage catalytique pour le craquage catalytique de LCO hydrogénées; lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées, le catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire en tant que composant actif montre une efficacité de conversion de LCO élevée, une sélectivité plus faible pour le coke, un rendement plus élevé en essence riche en BTX, et une concentration plus élevée en éthylène et en propylène dans le produit de gaz.
[0053] Dans un second aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapessuivantes:
[0054] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
[0055] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement ;
[0056] (3) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ;
[0057] (4) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement d’ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ; et [0058] (5) imprégner le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avec une solution de sel de zinc, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0059] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente demande comprend les étapes suivantes :
[0060] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d’échange d’ions, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur d’oxyde de sodium réduite ;
[0061] (2) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, présentant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite, obtenu à l’étape (1) à un traitement de cuisson hydrothermale, de préférence à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite ; [0062] (3) soumettre le tamis moléculaire de type Y présentant constante de réseau réduite obtenu à l’étape (2) à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, pour incorporer du phosphore dans le tamis moléculaire, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ;
[0063] (4) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore obtenu à l’étape (3) à une substitution isomorphe de Si-Al par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé en phase gazeuse ; et [0064] (5) soumettre le tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenue à l’étape (4) à une imprégnation avec une solution de sel de zinc, puis à une calcination, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0065] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (1) comprend en outre une mise en contact d’un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d’échange d’ions, une filtration, un lavage et un séchage, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur d’oxyde de sodium réduite.
[0066] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de NaY utilisé à l’étape (1) présente une constante de réseau d’environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, un rapport silice-alumine structurel (rapport molaire SiO2/Al2O3) d'environ 4,5 à 5,2 et une cristallinité relative d'environ 85 % ou plus, par exemple d’environ 85 à 95 %, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 13,0 à 13,8 % en poids.
[0067] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur en oxyde de sodium réduite obtenu à l’étape (1) présente une constante de réseau d’environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, une teneur en sodium ne dépassant pas environ 9,5 % en poids, sur la base de l’oxyde de sodium, et une teneur en terre rare d’environ 4,5 à 13 % en poids sur la base de RE2O3 (oxyde de terre rare).
[0068] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une teneur d’oxyde de sodium réduite obtenu à l’étape (1) peut présenter une teneur en oxyde de sodium d’environ 5,5 à 9,5 % en poids, de préférence d’environ 5,5 à 8,5 % en poids, par exemple d’environ 7,5 % en poids, et une teneur en oxyde de terre rare d’environ 5,5 à 13 % en poids, de préférence d’environ 5,5 à 12 % en poids ou de 4,5 à 11,5 % en poids.
[0069] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (1) comprend en outre une mise en contact d’un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare dans une solution aqueuse pour une réaction d’échange d’ions, dans lequel le rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY (sur une base sèche), du sel de terre rare (sur la base d’oxyde de terre rare) et de l’eau est d’environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 15), et l’eau peut être de l’eau déminéralisée.
[0070] Dans un mode de réalisation préféré, le sel de terre rare est un chlorure de terre rare et/ou un nitrate de terre rare. La terre rare peut être n’importe quel type de terre rare, et sa nature et sa composition ne sont pas particulièrement limitées. Par exemple, la terre rare peut être une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr, Nd et une terre rare mixte. De préférence, la terre rare mixte peut comprendre une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr et Nd, ou peut en outre comprendre au moins l'un des éléments de terre rare autres que La, Ce, Pr et Nd.
[0071] Dans un mode de réalisation préféré, la réaction d'échange d’ions de l’étape (1) peut être réalisée à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C, telle qu’environ 90 à 95 °C, pendant une durée d’environ 30 minutes à environ 120 minutes, de préférence d’environ 45 à 90 minutes.
[0072] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (1), le tamis moléculaire de NaY, le sel de terre rare et l’eau sont mélangés pour former un mélange, qui peut être réalisé en formant d’abord une suspension du tamis moléculaire de NaY et d’eau, puis en ajoutant à la suspension un sel de terre rare et/ou une solution aqueuse de sel de terre rare.
[0073] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (1) comprend en outre les étapes consistant à : mélanger un tamis moléculaire de NaY avec de l’eau, lui ajouter un sel de terre rare et/ou une solution de sel de terre rare sous agitation pour effectuer un échange d’ions entre des ions terre rare et des ions sodium, filtrer, et laver ; dans lequel le lavage est exécuté dans le but d’éliminer les ions sodium échangés, ce qui peut être effectué en utilisant de l’eau déminéralisée.
[0074] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (1), le tamis moléculaire de NaY, le sel de terre rare et l’eau sont formés en un mélange à un rapport pondéral tamis moléculaire de NaY:sel de terre rare: H2O d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 15), et agités à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes pour effectuer un échange d’ions entre des ions terre rare et des ions sodium.
[0075] Dans un mode de réalisation préféré, le traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal/ cuisson hydrothermale de l’étape (2) comprend les étapes consistant à soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur (appelée également une atmosphère de 30 à 90 % en volume de vapeur ou atmosphère de 30 à 90 % de vapeur) pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, de préférence, soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à une cuisson à une température d'environ 380 °C à environ 460 °C dans une atmosphère d’environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur pendant environ 5 heures environ 6 heures. Par exemple, le traitement de cuisson peut être effectué à une température d’environ 390 °C, d’environ 450 °C ou d’environ 470 °C, dans une atmosphère d’environ 50 % en volume, d’environ 70 % en volume, ou d’environ 80 % en volume de vapeur.
[0076] Dans certains modes de réalisation préférés, l'atmosphère de vapeur de l’étape (2) peut en outre comprendre d'autres gaz, tels qu'un ou plusieurs parmi l’air, l’hélium ou l’azote.
[0077] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire obtenu après le traitement de l’étape (2) présente une constante de réseau réduite d’environ 2,450 nm à environ 2,462 nm et une teneur d’eau d’au moins environ 1 % en poids.
[0078] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (3) comprend en outre le séchage du tamis moléculaire obtenu à l’étape (2) pour obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau ne dépassant pas environ 1 % en poids. Le séchage peut être effectué par séchage à l’air, séchage au four, séchage éclair, et analogues.
[0079] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (3) comprend en outre la mise en contact et la réaction du tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite obtenu à l’étape (2) avec une solution contenant un composé phosphoré.
[0080] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé phosphoré utilisé à l'étape (3) peut être un ou plusieurs parmi l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium, l'hydrogénophosphate de diammonium, ou analogues.
[0081] Dans un autre mode de réalisation préféré, à l’étape (3), le rapport pondéral de l’eau dans la solution par rapport au tamis moléculaire (le tamis moléculaire obtenu à l’étape (2)) est d’environ (2 à 5): 1, de préférence environ (3 à 4): 1.
[0082] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (3), le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O5) au tamis moléculaire est d'environ (0,0005 à 0,10): 1, de préférence (0,001 à 0,05): 1.
[0083] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (3), la modification au phosphore peut être effectuée à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C, de préférence d'environ 30 à 95 °C, pendant une durée d’environ 10 minutes à environ 100 minutes.
[0084] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (3) comprend en outre la réaction du tamis moléculaire avec la solution à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, et ensuite filtration, et lavage ; où le lavage peut être effectué en utilisant de l’eau déminéralisée, en une quantité d’environ 5 à 15 fois la masse du tamis moléculaire.
[0085] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (4), le rapport pondéral tétrachlorure de silicium à tamis moléculaire modifié au phosphore (sur une base sèche) peut être d’environ (0,1 à 0,7): 1, de préférence d'environ (0,3 à 0,6): 1, par exemple, d'environ 0,4: 1, 0,5: 1, 0,6: 1, etc.
[0086] Dans un mode de réalisation préféré, à l’étape (4), la réaction du tamis moléculaire et du tétrachlorure de silicium peut être effectuée à une température d’environ 200 à 650 °C, de préférence d'environ 350 à 500 C, par exemple d’environ 400 °C, 480 °C, 500 °C, etc.
[0087] Dans un mode de réalisation préféré, la réaction du tamis moléculaire et du tétrachlorure de silicium peut être effectuée à l’étape (4) pendant environ 10 minutes à environ 5 heures. Facultativement, le lavage et la filtration peuvent être effectués après la réaction pour éliminer des sous-produits solubles tels que Na+, Cl et Al3+ restants dans le tamis moléculaire.
[0088] Dans un mode de réalisation préféré, le lavage de l’étape (4) peut être effectué en utilisant de l’eau déminéralisée dans les conditions suivantes : un rapport pondéral de l’eau au tamis moléculaire d’environ (5 à 20): 1, de préférence d'environ (6 à 15): 1, une température de lavage d'environ 30 °C à environ 60 °C ; et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0. En outre, le lavage est effectué dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé.
[0089] Dans un mode de réalisation préféré, le sel de zinc utilisé à l’étape (5) peut-être du nitrate de zinc ou du chlorure de zinc.
[0090] Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (5) comprend en outre la formulation d’un sel de zinc dans une solution, dans laquelle le rapport pondéral du sel de zinc (calculé sur la base de ZnO) au tamis moléculaire est d’environ (0,5 à 5,0): 100, et la concentration de la solution de sel de zinc peut être d’environ 0,020 à 0,080 gramme par millilitre.
[0091] Dans un mode de réalisation préféré, l’imprégnation de l’étape (5) peut être effectuée à une température d'environ 10 à 60 °C. Facultativement, le tamis moléculaire imprégné peut être séché à une température d’environ 130 °C pendant environ 5 heures et ensuite calciné à une température d'environ 350 à 600 °C pendant environ 1 heure à environ 4 heures.
[0092] Dans un mode de réalisation particulier de la présente demande, le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes suivantes:
[0093] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d’échange d’ions, filtrer et laver, afin d’obtenir un tamis mo léculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur d’oxyde de sodium réduite ; l’échange d’ions étant effectué sous agitation à une température d'environ 15 à 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes ;
[0094] (2) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare présentant une constante de réseau normale et une teneur d’oxyde de sodium réduite à une cuisson à une température d'environ 350 °C à environ 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, et sécher, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d’au moins environ 1 % en poids, qui présente une constante de réseau d’environ 2,450 nm à environ 2,462 nm ;
[0095] (3) ajouter le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite à une solution contenant un composé phosphoré, faire réagir d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 à 100 minutes, filtrer, laver, avec le rapport pondéral d’eau dans la solution au tamis moléculaire étant d’environ 2 à environ 5, de préférence d’environ 3 à environ 4, et le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire étant d’environ 0,0005 à 0,10, et sécher, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié au phosphore présentant une constante de réseau réduit et une teneur en eau d’au moins environ 1 % en poids ;
[0096] (4) mettre en contact le tamis moléculaire de type Y modifié au phosphore présentant une constante de réseau réduite et une teneur en eau d’au moins environ 1 % en poids avec du SiCl4 gazeux vaporisé à chaud, avec le rapport pondéral SiCI4:tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau réduite et une teneur d’eau d’au moins environ 1 % en poids (sur une base sèche) étant d’environ (0,1 à 0,7): 1, et faire réagir à une température d'environ 200 °C à environ 650 °C pendant environ 10 minutes à environ 5 heures, suivi par une filtration et un lavage ; et [0097] (5) soumettre le tamis moléculaire de type Y modifié obtenu à l’étape (4) à une imprégnation avec une solution de sel de zinc à une température d'environ 10 °C à environ 60 °C, sécher à environ 130 °C pendant environ 5 heures, et ensuite à des calcinations à environ 350 à 600 °C pendant environ 1 heure à environ 4 heures, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0098] Le procédé de préparation d’un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande peut être utilisé pour préparer un tamis moléculaire de type Y à haute teneur en silice contenant du phosphore, une terre rare et du zinc, qui présente une cristallinité élevée, une stabilité thermique élevée, une stabilité hydrothermal élevée, et une structure comprenant une certaine quantité de pores secondaires, ainsi qu’une distribution uniforme d’aluminium, et une faible teneur en aluminium structurel.
[0099] Le catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande montre une efficacité de conversion élevée de LCO (c’est-à-dire un taux de conversion effectif de LCO élevé), une sélectivité moindre pour le coke, et un rendement plus élevé en essence riche en BTX, lorsqu’il est utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées, et le produit de gaz obtenu contient une concentration plus élevée d’éthylène et de propylène.
[0100] Selon un troisième aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage catalytique, comprenant, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche, environ 10 % à environ 50 % en poids d’un tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, et une argile ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis molaire de type Y modifié selon la présente demande un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande.
[0101] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire de type Y modifié peut être présent dans le catalyseur en une quantité, sur une base sèche, d'environ 10 % à environ 50 % en poids, de préférence d'environ 15 % à environ 45 % en poids, et plus préférentiellement d'environ 25 % à 40 %, par exemple d'environ 25 % en poids, 30 % en poids, environ 40 % en poids, etc.
[0102] Dans un mode de réalisation préféré, l’argile peut être une ou plusieurs parmi des argiles pouvant être utilisées en tant que composant de catalyseurs de craquage, par exemple choisies parmi le groupe consistant en du kaolin, de l’halloysite hydratée, de la montmorillonite, de la terre de diatomée, de l’halloysite, de la saponite, de la rectorite, de la sépiolite, de T attapulgite, de T hydrotalcite, de la bentonite, et analogues. De préférence, l’argile est présente dans le catalyseur en une quantité, sur une base sèche, d’environ 10 % à environ 80 % en poids, de préférence d’environ 20 % à environ 55 % en poids ou d’environ 30 % à environ 50 % en poids.
[0103] Dans un mode de réalisation préféré, le liant étant un liant à base d’alumine. De préférence, le liant à base d’alumine est présent dans le catalyseur en une quantité d’environ 10 % à environ 40 % en poids, de préférence d’environ 20 % à environ 35 % en poids.
[0104] Dans un mode de réalisation préféré, le liant à base d’alumine peut-être une ou plusieurs de diverses formes parmi l'alumine, l'alumine hydratée, et un sol d’aluminium utilisé couramment dans des catalyseurs de craquage. Par exemple, il peut être choisi dans les groupes consistant en la γ-alumine, la η-alumine, la 0alumine, la χ-alumine, la pseudo-bohémite, la boéhmite, la gibbsite, la bayerite, le sol d'aluminium, et analogues, de préférence la pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium.
[0105] Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur comprend environ 2 à 15 % en poids, de préférence d’environ 3 à 10 % en poids d'un sol d'aluminium, calculé sur la base d'alumine, et d’environ 10 à 30 % en poids, de préférence d’environ 15 à 25 % en poids de pseudo-boéhmite calculée sur la base d'alumine.
[0106] Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur peut comprendre un tamis moléculaire supplémentaire autre que le tamis moléculaire de type Y modifié, et le tamis moléculaire supplémentaire peut être présent en une quantité d’environ 0 à 40 % en poids, de préférence d’environ 0 à 30 % poids, plus préférentiellement d’environ 1 à 20 % en poids, sur la base de la masse du catalyseur sur une base sèche.
[0107] Dans un mode de réalisation supplémentaire préféré, le tamis moléculaire supplémentaire peut être un tamis moléculaire couramment utilisé dans des catalyseurs de craquage catalytique, tel qu’une ou plusieurs de zéolites présentant une structure MFI, de zéolites bêta, d’autres zéolites Y, et des tamis moléculaires non-zéolitiques. De préférence, la zéolite de type Y supplémentaire peut être présente en une quantité d’au plus environ 40 %, en particulier d’environ 0 à 40 % en poids, de préférence d’environ 1 à 20 % en poids, sur la base de la masse du catalyseur sur une base sèche.
[0108] Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite de type Y modifiée peut être, par exemple, une ou plusieurs parmi REY, REHY, DASY, SOY, et PSRY ; la zéolite à structure MFI peut-être, par exemple, une ou plusieurs parmi HZSM-5, ZRP, et ZSP ; la zéolite bêta est par exemple Ηβ ; le tamis moléculaire non-zéolitique peut être, par exemple, un ou plusieurs parmi des tamis moléculaires de phosphate d’aluminium (tamis moléculaires de A1PO) et des tamis moléculaires de silicoaluminophosphate (tamis moléculaires de SAPO).
[0109] Le catalyseur de craquage catalytique fourni dans la présente demande comprend un tamis moléculaire de type Y modifié présentant une stabilité thermique et hydrothermal élevée, et ainsi présente une stabilité hydrothermal élevée. De plus, le catalyseur de craquage catalytique fourni dans la présente demande comprend un tamis moléculaire modifié hautement stable présentant à la fois une activité de craquage élevé et une capacité de transfert d’hydrogène relativement plus faible en tant que composant actif, de sorte que la réaction de craquage peut être renforcée et la réaction de transfert d’hydrogène peut être commandée. Lorsqu’il est utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées, le catalyseur présente une efficacité de conversion de LCO plus élevée, une sélectivité moindre pour le coke, et un rendement plus élevé en essence riche en BTX, par comparaison à des catalyseurs de craquage catalytique conventionnels comprenant des tamis moléculaires de type Y, et le produit gazeux obtenu comprend une concentration plus élevée d’éthylène et de propylène.
[0110] Dans un quatrième aspect, la présente demande propose un procédé de préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, comprenant les étapes suivantes: fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, former une suspension comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié, un liant à base d'alumine, de l'argile et de l'eau, sécher par pulvérisation, facultativement laver et facultativement sécher, pour obtenir le catalyseur de craquage catalytique, dans lequel ladite fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend la fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande, ou la préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié par le procédé selon la présente demande.
[0111] A l'exception de l'étape consistant à fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, toutes les étapes du procédé de préparation d'un catalyseur selon la présente demande peuvent être effectuées selon les procédés existants, par exemple selon les procédés décrits dans les publications de demande de brevet chinois N° CN1098130A et CN1362472A.
[0112] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur fourni dans la présente demande, le séchage par pulvérisation, le lavage et le séchage peuvent être effectués selon les procédés connus dans la technique antérieure, et il n'y a pas d'exigences particulières dans la présente demande.
[0113] Dans un cinquième aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d’hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d’hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique.
[0114] Dans un sixième aspect, la présente demande propose l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec le catalyseur de craquage catalytique dans des conditions de craquage catalytique.
[0115] Dans un septième aspect, la présente demande fournit un procédé de craquage catalytique pour traiter une huile de cycle légère hydrogénée (LCO hydrogénée) comprenant une étape de mise en contact, dans des conditions de craquage catalytique, de la LCO hydrogénée avec un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande ou un catalyseur de craquage catalytique comprenant un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande.
[0116] Selon la présente demande, de préférence, les conditions de craquage catalytique peuvent inclure : une température de réaction d'environ 500 °C à environ 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h *, et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d’environ 3 à environ 10.
[0117] Dans un mode de réalisation préféré, la LCO hydrogénée peut présenter les propriétés suivantes : une densité (à 20 °C) d'environ 0,850 à 0,920 g/cm3, une teneur en H d'environ 10,5 à 12 % en poids, une teneur en S<50 pg/g, une teneur en
N<10 pg/g, une teneur totale en aromatiques d'environ 70 à 85 % en poids et une teneur en aromatiques polycycliques <15 % en poids.
[0118] Dans certains modes de réalisation préférés, la présente demande fournit les solutions techniques suivantes :
[0119] Al. Un tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terre rare d’environ 4 à 11 % en poids sur la base de l’oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus 0,7 % en poids sur la base de l’oxyde de sodium, une teneur en zinc d’environ 0,5 à 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, une teneur en phosphore d’environ 0,05 à 20 % en poids sur la base du pentoxyde de phosphore, un rapport silice alumine structurel d’environ 7 à environ 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage masse d'aluminium structurel par rapport à masse d'aluminium total ne dépassant pas environ 10 %, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 15 % à environ 30 %.
[0120] A2. Le tamis moléculaire selon Al, dans lequel le volume total de pores est d’environ 0,33 mL/g à environ 0,39 mL/g.
[0121] A3. Le tamis moléculaire selon Al ou A2, dans lequel la teneur en terre rare est d’environ 4,5 % à environ 10 % en poids, la teneur en sodium est d’environ 0,4 à 0,6 % en poids, la teneur en phosphore est d’environ 0,1 % à environ 6 % en poids, la constante de réseau est d’environ 2,440 nm à environ 2,453 nm et le rapport silicealumine structurel est d’environ 8,5 à environ 12,6.
[0122] A4. Le tamis moléculaire selon A3, dans lequel le pourcentage de la masse d'aluminium non structurel par rapport à la masse d'aluminium total est d’environ 13 % à environ 19 %.
[0123] A5. Le tamis moléculaire selon A3, dans lequel le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores est d'environ 20 % à environ 30 % .
[0124] A6. Le tamis moléculaire selon Al ou A2, dans lequel le rapport acide B à acide L est d’au moins environ 3,50, comme déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0125] A7. Un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes suivantes:
[0126] (1) soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange d’ions avec une solution de sel de terre rare ;
[0127] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à une cuisson ;
[0128] (3) soumettre le tamis moléculaire cuit à une modification au phosphore ;
[0129] (4) faire réagir le tamis moléculaire modifié au phosphore avec du tétrachlorure de silicium ; et [0130] (5) imprégner le tamis moléculaire obtenu à l’étape (4) avec une solution de sel de zinc.
[0131] A8. Le procédé selon A7, dans lequel à l’étape (1), l’échange d’ions est effectué à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes, dans lequel le rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, du sel de terre rare, et de l’eau est d’environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 15), la masse du tamis moléculaire de NaY est calculée sur une base sèche, et la masse du sel de terre rare est calculée sur la base de l’oxyde de terre rare.
[0132] A9. Le procédé selon A7, dans lequel la cuisson de l’étape (2) est effectuée de 350 à
480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures.
[0133] A10. Le procédé selon A7, dans lequel, à l'étape (3), la modification au phosphore est effectuée à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes.
[0134] Al 1. Le procédé selon A7, dans lequel à l’étape (3), le composé phosphoré utilisé pour la modification au phosphore et un ou plusieurs choisis parmi le groupe consistant en de l’acide phosphorique, du phosphate d’ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'hydrogénophosphate de diammonium.
[0135] A12. Le procédé selon A7, dans lequel, à l’étape (4), la température de réaction est d’environ 200 °C à 650 °C, et la durée de réaction est d’environ 10 minutes à environ 5 heures, et le rapport pondéral de tétrachlorure de silicium au tamis moléculaire modifié au phosphore est d’environ (0,1 à 0,7): 1, dans lequel la masse du tamis moléculaire cuit est calculée sur une base sèche.
[0136] A13. Le procédé selon A7, dans lequel l’étape (5) comprend la soumission du tamis moléculaire imprégné à une calcination, dans lequel la température d’imprégnation est d’environ 10 à 60 °C, la température de calcination est d’environ 350 à 600 °C, et la durée de calcination est d’environ 1 à 4 heures.
[0137] Bl. Un catalyseur de craquage catalytique pour un traitement de LCO hydrogénées, comprenant un tamis moléculaire de type Y modifié présentant une teneur en terre rare d’environ 4 à 11 % en poids sur la base d’oxyde de terre rare, une teneur en sodium ne dépassant pas environ 0,7 % en poids sur la base d’oxyde de sodium, une teneur en zinc d’environ 0,5 à 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, une teneur en phosphore d’environ 0,05 à 20 % en poids sur la base de pentoxyde de phosphore, un rapport silice-alumine structurel d’environ 7 à environ 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage de masse d'aluminium structurel à la masse d'aluminium total ne dépassant pas environ 10 %, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores d’environ 15 % à environ 30 %.
[0138] B2. Le catalyseur selon Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un volume de pores d’environ 0,33 mL/g à environ 0,39 mL/g.
[0139] B3. Le catalyseur selon Bl, dans lequel, dans le tamis moléculaire de type Y modifié, la teneur en terre rare et d’environ 4,5 % à environ 10 % en poids, la teneur en sodium est d’environ 0,4 à 0,6 % en poids, la teneur en phosphore est d’environ 0,1 à 6 % en poids, la constante de réseau est d’environ 2,440 nm à environ 2,453 nm, et le rapport silice-alumine structurel est d’environ 8,5 à environ 12,6.
[0140] B4. Le catalyseur selon Bl, dans lequel, dans le tamis moléculaire de type Y modifié, le pourcentage de la masse d’aluminium non structurel à la masse d’aluminium total est d’environ 13 % à environ 19 %.
[0141] B5. Le catalyseur selon Bl, dans lequel, dans le tamis moléculaire de type Y modifié, le pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total est d'environ 20 % à environ 30 %.
[0142] B6. Le catalyseur selon Bl ou B2, dans lequel, dans le tamis moléculaire de type Y modifié, le rapport acide B à acide L est d’au moins environ 3,50, comme déterminé par spectroscopic infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C.
[0143] B7. Le catalyseur selon Bl, comprenant environ 10 % à environ 50 % en poids dudit tamis moléculaire de type Y modifié, un liant et de l’argile.
[0144] B8. Un procédé pour la préparation d’un catalyseur de craquage catalytique pour le traitement d’une LCO hydrogénée, comprenant l’étape de préparation d’un composant actif d’un tamis moléculaire de type Y modifié, dans lequel l’étape de préparation d’un composant actif d’un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes:
[0145] (1) soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange d’ions avec une solution de sel de terre rare ;
[0146] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à une cuisson ;
[0147] (3) soumettre le tamis moléculaire cuit à une modification au phosphore ;
[0148] (4) faire réagir le tamis moléculaire modifié au phosphore avec du tétrachlorure de silicium ; et [0149] (5) imprégner le tamis moléculaire obtenu à l’étape (4) avec une solution de sel de zinc.
[0150] B9. Le procédé selon B8, dans lequel à l’étape (1), l’échange d’ions est effectué à une température d'environ 15 °C à environ 95 °C pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes, dans lequel le rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, du sel de terre rare, et de l’eau est d’environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 15), la masse du tamis moléculaire de NaY est calculée sur une base sèche, et la masse du sel de terre rare est calculée sur la base d’oxyde de terre rare.
[0151] B10. Le procédé selon B8, dans lequel la cuisson de l’étape (2) est effectué de 350 à 480 °C dans une atmosphère comprenant environ 30 % à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures.
[0152] Bl 1. Le procédé selon B8, dans lequel, à l'étape (3), la modification au phosphore est effectuée à une température d'environ 15 °C à environ 100 °C pendant une durée d’environ 10 minutes à environ 100 minutes.
[0153] B12. Le procédé selon B8, dans lequel à l’étape (3), le composé phosphoré utilisé pour la modification au phosphore et un ou plusieurs choisis parmi le groupe consistant en de l’acide phosphorique, du phosphate d’ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'hydrogénophosphate de diammonium.
[0154] B13. Le procédé selon B8, dans lequel, à l’étape (4), la température de réaction est d’environ 200 °C à 650 °C, la durée de réaction est d’environ 10 minutes à environ 5 heures, et le rapport pondéral de tétrachlorure de silicium au tamis moléculaire modifié au phosphore est d’environ (0,1 à 0,7): 1, dans lequel la masse du tamis moléculaire cuit est calculée sur une base sèche.
[0155] B14. Le procédé selon l'élément B8, dans lequel l’étape (5) comprend l’étape consistant à soumettre le tamis moléculaire imprégné à une calcination, dans lequel la température d’imprégnation est d’environ 10 à 60 °C, la température de calcination est d’environ 350 à 600 °C, et la durée de calcination et d’environ 1 à 4 heures.
[0156] B15. Le procédé selon l’un quelconque des éléments B8 à B14, comprenant les étapes consistant à former une suspension comprenant environ 10 à 50 % en poids du tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, de l’argile et de l’eau, et à sécher par pulvérisation, afin d’obtenir le catalyseur.
[0157] B16. Un procédé de craquage catalytique pour le traitement d'une LCO hydrogénée, comprenant une étape de mise en contact de la LCO hydrogénée avec un catalyseur selon l'un quelconque de Bl à B7 dans des conditions de craquage catalytique ; dans lequel les conditions de craquage catalytique incluent : une température de réaction d'environ 500 à 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h 1 et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d'environ 3 à environ 10.
Exemples [0158] La présente demande va être illustrée davantage par les exemples suivants, sans toutefois limiter la présente invention.
Matières premières [0159] Dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, les tamis moléculaires de NaY (également désignés ici par zéolites de NaY) sont fournis par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co, Ltd., dont la teneur en oxyde de sodium est de 13,5 % en poids, le rapport silice-alumine structurel (rapport molaire SiO2/Al2O3) est de 4,6, la constante de réseau est de 2,470 nm et la cristallinité relative est de 90 %.
[0160] Le chlorure de terre rare, et le nitrate de terre rare sont des réactifs chimiquement purs produits par Beijing Chemical Plant ; une pseudo-boéhmite est un produit industriel fabriqué par l'usine d'aluminium de Shandong avec une teneur en solides de 61 % en poids ; un kaolin est un kaolin spécialisé pour des catalyseurs de craquage, produit par China Kaolin Clay Co, Ltd, de Suzhou, avec une teneur en solides de 76 % en poids ; le sol d'aluminium est fourni par la branche Qilu de Sinopec Catalyst Co, Ltd. présentant une teneur en alumine de 21 % en poids.
[0161] Sauf indication contraire, les réactifs utilisés dans chacun des exemples comparatifs et des exemples étaient des réactifs chimiquement purs disponibles dans le commerce. Méthode analytique [0162] Dans chacun des exemples et des exemples comparatifs, la teneur des éléments du tamis moléculaire a été déterminée par spectrométrie de fluorescence de rayons X.
[0163] La constante de réseau et la cristallinité relative du tamis moléculaire peuvent être déterminées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) selon les méthodes des normes RIPP 145-90 et RIPP 146-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP)) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 412 à 415).
[0164] Le rapport silice-alumine structurel du tamis moléculaire a été calculé selon l'équation suivante :
[0165] Rapport molaire structurel SiO2/Al2O3 = (2.5858 - a0) x 2 / (a0 - 2.4191), [0166] dans lequel a0 désigne la constante de réseau dont l'unité est nm.
[0167] Le rapport silice-alumine total du tamis moléculaire a été calculé sur la base de la teneur en éléments Si et Al déterminée par spectrométrie de fluorescence à rayons X. Le pourcentage de la teneur en Al structurel sur la teneur en Al total a été calculé sur la base du rapport silice-alumine structurel déterminé par XRD et du rapport silicealumine total déterminé par XRL, puis du pourcentage de teneur en Al non-structurel par rapport à la teneur en Al totale a été calculé.
[0168] La température d'affaissement de réseau a été déterminée par analyse thermique différentielle (DTA).
[0169] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, le type de centre d'acide du tamis moléculaire et sa teneur en acide ont été déterminés par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine. L'instrument était un spectromètre LT-IR de type
ILS 113V (infrarouge à transformée de Lourier) de Bruker Company, USA. Le procédé de détermination de la teneur en acide par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C était comme suit : un comprimé échantillon auto-supporté a été placé dans une cellule in situ d'un spectromètre infrarouge et scellé ; l'échantillon a été chauffé à une température de 400 °C, mis sous vide jusqu'à 103 Pa et maintenu à la température pendant 2 heures pour éliminer les molécules de gaz adsorbées par l'échantillon ; l'échantillon a été refroidi à température ambiante, une vapeur de pyridine à une pression de 2,67 Pa a été introduite, et l'échantillon a été maintenu dans de telles conditions pendant 30 minutes pour atteindre un équilibre d'adsorption ; puis l'échantillon a été chauffé à une température de 350 °C et mis sous vide à 103 Pa pour une désorption pendant 30 minutes ; après cela, l'échantillon a été refroidi à température ambiante et soumis à une analyse spectrographique à une plage de nombres d'ondes de balayage de 1400 cm 1 à 1700 cm1, et le spectre infrarouge d'adsorption de pyridine de l'échantillon désorbé à 350 °C a été obtenu. La quantité relative de centre d’acide fort de Brônsted (centre d’acide B) et de centre d’acide fort de Lewis (centre d’acide L) dans le tamis moléculaire a été obtenue sur la base de l'intensité des pics d'adsorption caractéristiques à 1540 cm1 et 1450 cm1 dans le spectre infrarouge d'adsorption de pyridine.
[0170] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, le procédé de détermination du volume de pore de pores secondaires était le suivant : selon la méthode standard RIPP 151-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP) », Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 424 à 426), le volume de pores total du tamis moléculaire a été déterminé sur la base de l'isotherme d'adsorption, puis le volume de micropores du tamis moléculaire a été déterminé sur la base de l'isotherme d'adsorption selon le procédé T-plot, et le volume de pores de pores secondaires a été obtenu en soustrayant le volume de micropores du volume de pores total.
[0171] Les exemples 1 à 3 suivants concernent la préparation du tamis moléculaire de type Y modifié et du catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande.
[0172] Exemple 1 [0173] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (sur une base sèche) ont été ajoutés à 20 m d’eau déminéralisée, agités de manière uniforme, et 600 mL de solution de RE(NO3)3 (la concentration en terre rare était de 319 g/L calculée sur la base de RE2O3, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) y ont été ajoutés, agités, chauffés de 90 à 95 °C pendant 1 heure, puis filtrés, lavés, et séchés à 120 °C afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau de 2,471 nm, une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, et une teneur en terre rare de 8,8 % en poids calculée sur la base de RE2O3.
[0174] Ensuite, le tamis moléculaire a été cuit à une température de 390 °C dans une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur et 50 % en volume d’air pendant 6 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau de 2,455 nm.
[0175] Après refroidissement, le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau de 2,455 nm a été ajouté à 6 litres d’une solution aqueuse contenant 35 g d’acide phosphorique dissous, et le mélange réactionnel a été chauffé à 90 °C pendant 30 minutes pour effectuer une modification au phosphore, après laquelle le tamis moléculaire a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché afin d’obtenir une teneur en eau d’au moins 1 % en poids.
[0176] Puis, du SiCl4 vaporisée à chaud a été introduit dans le tamis moléculaire modifié au phosphore à un rapport pondéral de SiCl4: le tamis moléculaire Y (sur une base sèche) de 0,5: 1, et la réaction a été effectuée à une température de 400 °C pendant 2 heures. Ensuite, le produit résultant a été lavé avec 20 litres d’eau déminéralisée et puis filtré.
[0177] 2300 ml d’une solution de 0,020 g/ml de Zn(NO3)2 ont été lentement ajoutés au gâteau de filtration obtenu pour effectuer une imprégnation pendant 4 heures, et le tamis moléculaire imprégné a été d’abord séché à 130 °C pendant 5 heures, et ensuite calciné à 400 °C pendant 3 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié désigné par SZ1. Ses propriétés physico-chimiques sont indiquées dans le [Tableau 1].
[0178] Après que SZ1 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ1 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2], dans lequel :
[0179]
Rétention de ciistalünité relative
CristalSnîté relative de TéchanSfon âgé
Cristallinité relative dé i'echantiSon frais [0180] 714,5 g d'un sol d'aluminium présentant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin présentant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite présentant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique à 36 % ont été ajoutés sous agitation. Après 60 minutes d’acidification, la suspension de kaolin dispersé a été ajoutée, puis 1500 g de tamis moléculaire SZ1 finement broyé (sur une base sèche) y ont été ajoutés, agités de manière uniforme, séchés par pulvérisation, lavés et séchés pour obtenir un catalyseur, désigné par SCI.
[0181] Le catalyseur SCI obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ1, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0182] Exemple 2 [0183] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (sur une base sèche) ont été ajoutés à 25 litres d’eau déminéralisée, agités de manière uniforme, et 800 mL de solution de REC13 (la concentration de la solution était de 319 g/L calculée sur la base de RE2O3, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) y ont été ajoutés, agités, chauffés de 90 à 95 °C pendant 1 heure, puis filtrés, lavés, et séchés à 120 °C afin d'obtenir un tamis moléculaire présentant une constante de réseau de 2,471 nm, une teneur d’oxyde de sodium de 5,5 % en poids et une teneur en terre rare de 11,3 % en poids calculée sur la base de RE2O3.
[0184] Ensuite, le tamis moléculaire a été cuit à une température de 450 °C dans une atmosphère à 80 % de vapeur pendant 5,5 heures afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau de 2,461 nm.
[0185] Après refroidissement, le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau de 2,461 nm a été ajouté à 6 litres d’une solution aqueuse contenant 268 g de phosphate d’ammonium dissous, et le mélange réactionnel a été chauffé à 60 °C pendant 50 minutes pour exécuter une modification au phosphore, après laquelle le tamis moléculaire a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché afin d’obtenir une teneur d’eau d’au moins 1 % en poids.
[0186] Puis, du SiCl4 vaporisé à chaud a été introduit dans le tamis moléculaire modifié au phosphore à un rapport pondéral de SiCl4:tamis moléculaire Y de 0,6: 1, et la réaction a été effectuée à une température de 480 °C pendant 1,5 heures. Ensuite, le produit résultant a été lavé avec 20 litres d’eau déminéralisée et filtré.
[0187] 2300 ml d’une solution de 0,030 g/ml de ZnCl2 ont été lentement ajoutés au gâteau de filtration obtenu pendant 4 heures pour effectuer une imprégnation, et le tamis moléculaire imprégné a été d’abord séché à 130 °C pendant 5 heures, et ensuite calciné à 380 °C pendant 3,5 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié désigné par SZ2. Ses propriétés physico-chimiques sont indiquées dans le [Tableau 1].
[0188] Après que SZ2 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C pendant 17 heures dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ2 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0189] 714,5 g d'un sol d'aluminium présentant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin présentant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite présentant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique chimiquement pur ont été ajoutés sous agitation. Après 60 minutes d’acidification, la suspension de kaolin dispersé a été ajoutée, puis 1500 g de tamis moléculaire SZ2 finement broyé (sur une base sèche) ont été ajoutés, agités de manière uniforme, séchés par pulvérisation, lavés et séchés pour obtenir un catalyseur, désigné par SC2.
[0190] Le catalyseur SC2 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ2, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0191] Exemple 3 [0192] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 22 litres d’eau déminéralisée, agités de manière uniforme, et 570 mL de solution de REC13 (la concentration de terre rare était de 319 g/L calculée sur la base de RE2O3, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) y ont été ajoutés, agités, chauffés de 90 à 95 °C pendant 1 heure, puis filtrés, lavés, et séchés à 120 °C afin d'obtenir un tamis moléculaire présentant une constante de réseau de 2,471 nm, une teneur en oxyde de sodium de 7,5 % en poids et une teneur en terre rare de 8,5 % en poids calculée sur la base de RE2O3.
[0193] Ensuite, le tamis moléculaire a été cuit à 470 °C dans une atmosphère comprenant 70 % en volume de vapeur pendant 5 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau de 2,458 nm.
[0194] Après refroidissement, le tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau de 2,458 nm a été ajouté à 6 litres d’une solution aqueuse contenant 95 g d’hydrogénophosphate de diammonium dissous, et le mélange réactionnel a été chauffé à 40 °C pendant 80 minutes pour effectuer une modification au phosphore, après laquelle le tamis moléculaire a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché afin d’obtenir une teneur en eau d’au moins 1 % en poids.
[0195] Puis, du SiCl4 vaporisé à chaud a été introduit dans le tamis moléculaire modifié au phosphore à un rapport pondéral de SiCl4:tamis moléculaire Y de 0,4: 1, et mis à réagir à une température de 500 °C pendant 1 heure, puis lavé avec 20 litres d’eau déminéralisée, puis filtré.
[0196] 2500 ml de solution de 0,070 g/ml de ZN(NO3)2 ont été ajoutés lentement au gâteau de filtration obtenu pendant 4 heures pour effectuer une imprégnation. Le tamis moléculaire imprégné a été d’abord séché à 130 °C pendant 5 heures, puis calciné à 500 °C pendant 2 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié, désigné par SZ3. Ses propriétés physico-chimiques sont indiquées dans le [Tableau 1].
[0197] Après que SZ3 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C pendant 17 heures dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ3 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0198] 714,5 g d'un sol d'aluminium présentant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin présentant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite présentant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique chimiquement pur ont été ajoutés sous agitation. Après 60 minutes d’acidification, la suspension de kaolin dispersé a été ajoutée, puis 1500 g de tamis moléculaire SZ3 finement broyé (sur une base sèche) ont été ajoutés, agités de manière uniforme, séchés par pulvérisation, lavés et séchés pour obtenir un catalyseur, désigné par SC3.
[0199] Le catalyseur SC3 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ3, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0200] Les exemples comparatifs 1 à 3 ci-dessous concernent la préparation de tamis moléculaires de type Y modifiés et de catalyseurs de craquage catalytique qui sont différents de ceux fournis dans la présente demande.
[0201] Exemple comparatif 1 [0202] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 L d'eau déminéralisée, agités uniformément, et 1 000 g de (NH4)SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95 °C pendant 1 heure, suivi par une filtration et un lavage.
[0203] Le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, puis cuit à 650 °C dans une atmosphère de vapeur à 100 % pendant 5 heures pour effectuer un traitement de modification hydrothermal. Ensuite, le produit résultant a été ajouté à 20 litres d'eau déminéralisée, agité uniformément, et 1 000 g de (NH4)SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés de 90 à 95 °C pendant 1 heure, puis filtrés et lavés.
[0204] Le gâteau de filtration a été séché à 120 °C et puis cuit à 650 °C dans une atmosphère de vapeur à 100 % pendant 5 heures pour effectuer un second traitement de modification hydrothermal, afin d’obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé hydrothermalment exempt de terre rare qui avait subi deux étapes d’échange d’ions et deux étapes ultra-stabilisation hydrothermal, qui a été désigné par DZ1. Ses propriétés physico-chimiques sont indiquées dans le [Tableau 1].
[0205] Après que DZ1 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C pendant 17 heures dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur, la cristallinité du tamis moléculaire DZ1 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0206] Le tamis moléculaire DZ1, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé ha bituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique, afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC1 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1).
[0207] Le catalyseur DC1 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ1, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0208] Exemple comparatif 2 [0209] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 L d'eau déminéralisée, agités uniformément, et 1 000 g de (NH4)SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95 °C pendant 1 heure, suivi par une filtration et un lavage.
[0210] Le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, et soumis à un traitement de modification hydrothermal à une température de 650 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 5 heures, et puis ajouté à 20 litres d’eau déminéralisée, et agité uniformément. 200 ml de solution de RE(NO3)3 (la concentration de terre rare était de 319 g/L calculée sur la base de RE2O3, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) et 900 g de (NH4)SO4 ont été ajoutés, agités, chauffés de 90 à 95 °C pendant 1 heure, puis filtrés et lavés.
[0211] Le gâteau de filtration a été séché à 120 °C, et soumis à un second traitement de modification hydrothermal à une température de 650 °C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 5 heures, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé hydrothermalment contenant une terre rare qui avait subi deux étapes d'échange d'ions et deux étapes d'ultra-stabilisation hydrothermal, qui a été désigné par DZ2. Ses propriétés physico-chimiques sont indiquées dans le [Tableau 1].
[0212] Après que DZ2 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C pendant 17 heures dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur, la cristallinité relative du tamis moléculaire DZ2 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0213] Le tamis moléculaire DZ2, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC2 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1).
[0214] Le catalyseur DC2 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ2, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0215] Exemple comparatif 3 [0216] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 22 litres d’eau déminéralisée, agités de manière uniforme, et 570 mL de solution de REC13 (la concentration de terre rare était de 319 g/L calculée sur la base de RE2O3, et RE a été mélangé à une terre rare de La et Ce, avec le rapport pondéral de La2O3: Ce2O3 calculé sur la base d’oxydes de terre rare étant 3: 2) ont été ajoutés, chauffés de 90 à 95 °C et tenu en agitation pendant 1 heure, puis filtrés et lavés.
[0217] Le gâteau de filtration a été séché à 120 °C pour obtenir un tamis moléculaire de type Y présentant une constante de réseau de 2,471 nm, une teneur d’oxyde de sodium de 7,5 % en poids, et une teneur en terre rare de 8,5 % en poids calculée sur la base de RE 2O3. Puis le tamis moléculaire a été ajouté à 6 litres d’une solution aqueuse contenant 95 g d'hydrogénophosphate de diammonium dissous, chauffé à une température de 40 °C pendant 80 minutes pour exécuter une modification au phosphore. Ensuite, le tamis moléculaire a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché pour obtenir une teneur d’eau d’au moins 1 % en poids.
[0218] Puis, du SiCl4 vaporisé à chaud a été introduit à un rapport pondéral de SiCl4: tamis moléculaire Y était de 0,4: 1, et la réaction a été effectuée à une température de 580 °C pendant 1,5 heure, après laquelle le produit résultant a été lavé avec 20 litres d’eau déminéralisée, et puis filtré, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié, désigné par DZ3. Ses propriétés physico-chimiques sont indiquées dans le [Tableau 1.
[0219] Après que DZ3 ait été vieilli à l’état nu à 800 °C pendant 17 heures dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur, la cristallinité du tamis moléculaire SZ3 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 2].
[0220] Le tamis moléculaire DZ3, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC3 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1).
[0221] Le catalyseur DC3 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ3, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0222] Exemples de test [0223] Les catalyseurs SCI, SC2 et SC3 préparés dans les exemples 1 à 3 ont été chacun vieillis à 800 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 4 heures à 7 heures, et évalués pour leur micro-activité pour des huiles légères. Les résultats d’évaluation sont indiqués dans le [Tableau 3]. Les exemples de test correspondant aux catalyseurs SCI, SC2 et SC3 sont appelés exemple de test 1, exemple de test 2 et exemple de test 3, respectivement.
[0224] Evaluation de micro-activité pour des huiles légères :
[0225] La micro-activité pour des huiles légères de chaque catalyseur a été évaluée selon la méthode standard des normes RIPP 90 et 92 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP)) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 263 à 268), où la charge de catalyseur était de 5,0 g, la température de réaction était de 460 °C, et l’huile l’alimentation était une huile diesel légère Dagang présentant une plage de distillation de 235 à 337 °C. La composition du produit a été analysée par chromatographie en phase gazeuse, et la micro-activité pour des huiles légères a été calculée sur la base de la composition du produit.
[0226] Micro-activités pour des huiles légères (MA) = (production d’essence en dessous de 216 °C + production de gaz + production de coke)/ quantité totale d’alimentation x 100 %.
[0227] Exemples de test comparatifs [0228] Les catalyseurs DC1, DC2 et DC3 obtenus dans les exemples comparatifs 1 à 3 ont été chacun vieillis à 800 °C dans une atmosphère de 100 % de vapeur pendant 4 heures à 17 heures, et évalués pour leur micro-activité pour des huiles légères. Le procédé d’évaluation est indiqué dans la section d’exemples de test, et les résultats d’évaluation sont indiqués dans le [Tableau 3]. Les exemples de tests comparatifs correspondant aux catalyseurs DC1, DC2 et DC3 sont désignés par exemple de test comparatif 1, exemple de test comparatif 2, et exemple de test comparatif 3, respectivement.
[0229] Exemples d’application [0230] Les catalyseurs SCI, SC2 et SC3 ont été vieillis à 800 °C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 12 heures, et puis évalués sur un petit réacteur à lit fluidisé fixe (ACE) pour leurs performances de craquage catalytique pour le traitement de LCO hydrogénées. Un gaz de craquage et une huile de produit ont été collectés séparément et analysés par chromatographie gazeuse. Le chargement de catalyseur était de 9 g, la température de réaction était de 500 °C, et la vitesse spatiale horaire en poids était de 16 heures1. Les rapports pondéraux des catalyseurs à huile sont indiqués dans le [Tableau 5], les propriétés de la matière première utilisée dans le test ACE sont indiquées dans le [Tableau 4] et les résultats d’évaluation sont indiqués dans le [Tableau 5]. Les exemples d’application correspondants aux catalyseurs SC-1, SC-2 et SC-3 sont appelés exemple d’application 1, exemple d’application 2, et exemple d’application 3, respectivement.
[0231] Taux de conversion effectif de LCO/% = 100 - rendement en diesel - rendement en gaz sec - rendement en coke - rendement en pétrole lourd.
[0232] Exemples d’application comparatifs [0233] Les catalyseurs DC1, DC2 et DC3 et le catalyseur HAC utilisé dans les exemples pratiques de la publication de demande de brevet chinois n° CN 104560187 présente ont été vieillis à 800 °C dans une atmosphère de 100 % de vapeur pendant 12 heures, et puis évalués sur un petit réacteur à lit fluidisé fixe (ACE) pour leurs performances de craquage catalytique pour le traitement de LCO hydrogénées. Le procédé d’évaluation est indiqué dans la section Exemples d’application. Les propriétés de la matière première utilisée dans le test ACE sont indiquées dans le [Tableau 4] et les résultats d’évaluation sont indiqués dans le [Tableau 5]. Les exemples d’application comparatifs correspondant aux catalyseurs DC-1, DC-2 et DC-3 et au catalyseur HAC sont désignés par exemple d’application comparatif 1, exemple d’application comparatif 2, exemple d’application comparatif 3, et exemple d’application comparatif 4, respectivement.
[0234] Taux de conversion effectif de LCO/% = 100 - rendement en diesel - rendement en gaz sec - rendement en coke - rendement en pétrole lourd.
[0235] [Tableau 1] Propriétés de tamis moléculaires obtenus aux exemples 1 à 3 et aux exemples comparatifs 1 à 3 [0236] [Tableaux [Tableau 1]]
| Exemple ri | Ex. 1 | Ex. 2 | Ex. 3 | Ex. Comp. 1 | Ex. Comp. 2 | Ex. Comp. 3 |
| Nom du tamis moléculaire | SZ1 | SZ2 | SZ3 | DZ1 | DZ2 | DZ3 |
| Teneur en RE2O3/% en poids | 5,7 | 8,6 | 6,5 | 0 | 2,7 | 6,2 |
| Teneur en Na2O/% en poids | 0,48 | 0,55 | 0,45 | 1,3 | 1,5 | 0,79 |
| Rapport molaire total SiO2/Al 2O3 | 9,74 | 7,63 | 9,08 | 4,94 | 4,85 | 10,64 |
| Teneur en P2O5/% en poids | 0,96 | 3,66 | 2,22 | 2,21 | ||
| Teneur en ZnO/% en poids | 1,0 | 2,0 | 4,0 | |||
| SiO2/Al2O3molaire structurel | 11,9 5 | 8,79 | 10,8 7 | 10,39 | 7,83 | 11,39 |
| Aluminium structurel/ Aluminium total x 100 | 81,5 | 86,8 | 83,5 | 47,59 | 61,99 | 93,43 |
| Aluminium non- structurel/Aluminium total x 100 | 18,5 | 13,2 | 16,5 | 52,41 | 38,01 | 6,57 |
| Constante de réseau/nm | 2,44 3 | 2,45 | 2,44 5 | 2,446 | 2,453 | 2,444 |
| Cristallinité/% | 62,6 | 60,2 | 65,1 | 60,1 | 59,5 | 57,5 |
| Température d'affaissement de réseau/°C | 1065 | 1056 | 1059 | 1038 | 1020 | 1041 |
| Surface spécifique/(m2/g) | 630 | 655 | 642 | 615 | 598 | 641 |
| Volume total de pores/ (mL/g) | 0,35 4 | 0,375 | 0,36 3 | 0,349 | 0,322 | 0,328 |
| Volume de micropores/ (mL/g) | 0,28 2 | 0,307 | 0,29 3 | 0,255 | 0,249 | 0,311 |
| Volume de pores de pores secondaires/(mL/g) | 0,07 2 | 0,068 | 0,07 0 | 0,094 | 0,073 | 0,017 |
| Pourcentage de volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2,0 à 100 nm par rapport | 20,3 4 | 18,13 | 19,2 8 | 26,93 | 22,67 | 5,18 |
| au volume de pores total/% | ||||||
| Acide B/acide L (rapport de teneur en acides forts) | 3,76 | 4,95 | 4,21 | 0,52 | 0,83 | 2,65 |
[0237] Il ressort du [Tableau 1] que le tamis moléculaire de type Y modifié contenant du phosphore, de la terre rare et du zinc fourni dans la présente demande présente les avantages suivants : une faible teneur en oxyde de sodium, une teneur en aluminium non-structurel relativement plus faible à un rapport silice-alumine relativement plus élevé, un pourcentage relativement plus élevé du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total, un rapport acide B/acide L relativement plus élevé (le rapport de la teneur en acide fort B à la teneur en acide fort L), une cristallinité relativement plus élevée lorsque le tamis moléculaire présente une constante de réseau relativement plus petite, et une teneur en terre rare relativement plus élevée, ainsi qu'une stabilité thermique élevée.
[0238] [Tableau 2] Test de vieillissement des tamis moléculaires obtenus aux exemples 1 à 3 et aux exemples comparatifs 1 à 3 [0239] [Tableaux[Tableau 2]]
| Exempl en° | Nom du tamis moléculaire | Cristallinité relative de l'échantillon de tamis moléculaire frais (%) | Cristallinité relative de l'échantillon de tamis moléculaire vieilli (%) (800 °C/vieilli pendant 17 heures) | Rétention de cristallinité relative/% |
| Ex. 1 | SZ1 | 62,5 | 27,27 | 43,63 |
| Ex. 2 | SZ2 | 60,3 | 24,46 | 40,56 |
| Ex. 3 | SZ3 | 65,3 | 25,42 | 38,93 |
| Ex. Comp. 1 | DZ1 | 60,1 | 4,30 | 7,15 |
| Ex. Comp. 2 | DZ2 | 59,5 | 5,90 | 9,92 |
| Ex. Comp. 3 | DZ3 | 57,5 | 19,86 | 34,54 |
[0240] Il ressort du [Tableau 2] que, après avoir été vieilli à l’état nu dans des conditions extrêmes à 800 °C pendant 17 heures, des échantillons du tamis moléculaire de type Y modifié contenant du phosphore, de la terre rare et du zinc fournis dans la présente demande présentent une rétention de cristallinité relative relativement plus élevée, qui indique que le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande présente une stabilité hydrothermale élevée.
[Tableau 3] Résultats des exemples de test 1 à 3 et des exemples de test comparatifs 1 à 3 [0241] [Tableaux[Tableau 3]]
| Exemple ri | Nom du catalyse ur | MA (initiales) (800 °C/4 heur es) | MA (équilibre) (800 °C/17 heur es) | MA (équilibre)/MA (initi aies) |
| Ex. de test 1 | SCI | 82 | 69 | 84,15 |
| Ex. de test 2 | SC2 | 85 | 69 | 81,18 |
| Ex. de test 3 | SC3 | 79 | 66 | 83,54 |
| Ex. de test Comp. 1 | DC1 | 41 | 18 | 43,9 |
| Ex. de test Comp. 2 | DC2 | 52 | 29 | 55,77 |
| Ex. de test Comp. 3 | DC3 | 78 | 57 | 72,49 |
[0242] [Tableau 4] Propriétés de la LCO hydrogénée utilisée dans les exemples d’application [0243] [Tableaux[Tableau 4]]
| Article | Valeur |
| Teneur en carbone/% | 88,91 |
| Teneur en hydrogène/% | 11,01 |
| Densité à 20 °C (kg/m3) | 910,7 |
| Composition en hydrocarbures (en masse), déterminée par spectrométrie de masse/% | |
| Paraffines | 10,1 |
| Total de naphtènes | 16,9 |
| Total d’aromatiques monocycliques | 60,3 |
| Total d’aromatiques bicycliques | 11,5 |
| Aromatiques tricycliques | 1,2 |
| Total d’aromatiques | 73 |
| Colloïde | 0 |
| Poids total | 100 |
| Teneur en azote/mg/L | 0,9 |
| Teneur en soufre/mg/L | 49 |
[0244] [Tableau 5] Résultats des exemples d’application 1 à 3 et des exemples d’application comparatifs 1 à 4 [0245] [Tableaux[Tableau 5]]
| Exemple n° | Ex. d’appli cation 1 | Ex. d’applic ation 2 | Ex. d’appli cation 3 | Ex. d’applic ation Comp. 1 | Ex. d’applic ation Comp. 2 | Ex. d’applic ation Comp. 3 | Ex. d’applic ation Comp. 4 |
| Nom du catalyseur | SCI | SC2 | SC3 | DC1 | DC2 | DC3 | Catalyse urHAC |
| Nom du tamis moléculaire | SZ1 | SZ2 | SZ3 | DZ1 | DZ2 | DZ3 | |
| Rapport catalyseur/ huile | 5 | 5 | 5 | 9 | 8 | 5 | 5 |
| Distribution de produit/% en poids | |||||||
| Gaz sec | 1,61 | 1,79 | 1,75 | 2,25 | 2,37 | 2,11 | 2,6 |
| Gaz liquéfié | 15,83 | 15,91 | 14,09 | 10,17 | 10,87 | 13,91 | 11,3 |
| Coke | 2,13 | 2,52 | 1,97 | 4,46 | 4,65 | 3,4 | 3,9 |
| Essence | 53,97 | 54,18 | 54,48 | 45,24 | 45,78 | 46,46 | 45,1 |
| Diesel | 24,61 | 23,81 | 25,56 | 34,76 | 34,02 | 30,93 | 34,5 |
| Pétrole lourd | 1,85 | 1,79 | 2,15 | 3,12 | 2,31 | 3,19 | 2,6 |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rendement en BTX (benzène + toluène + xylène) dans l’essence/% en poids | 37,27 | 37,71 | 36,09 | 25,43 | 26,1 | 26,56 | 24,2 |
| Taux de conversion effectif de LCO/% | 69,8 | 70,09 | 68,57 | 55,41 | 56,65 | 60,37 | 56,4 |
| Rendement total en éthylène + propylène/% | 5,22 | 5,33 | 4,58 | 3,15 | 3,42 | 4,16 | 3,62 |
[0246] Comme il est possible de le voir à partir des [Tableaux 3 et 5], par comparaison au catalyseur des exemples comparatifs, le catalyseur fourni dans la présente demande présente une stabilité hydrothermal plus élevée, une sélectivité significativement moindre pour le coke, un rendement en essence significativement plus élevé, un rendement significativement amélioré en BTX (c’est-à-dire benzène + toluène + xylène) dans l’essence, et un rendement total significativement amélioré en éthylène et en propylène dans le produit de gaz obtenu.
[0247] Les modes de réalisation préférés de la présente demande ont été décrits en détail cidessus, mais la présente demande n'est pas limitée aux détails spécifiques des modes de réalisation décrits ci-dessus, et diverses modifications peuvent être apportées aux solutions techniques de la présente demande sans sortir du concept inventif de la présente demande. Toutes ces modifications sont destinées à être couvertes par la présente demande.
[0248] Il convient en outre de noter que les caractéristiques techniques spécifiques décrites ci-dessus dans des modes de réalisation particuliers peuvent être combinées de toute manière appropriée sans contradiction. Par souci de brièveté, ces combinaisons potentielles ne sont pas décrites ici individuellement. De plus, toute combinaison des divers modes de réalisation de la présente demande peut être réalisée tant qu’elle ne s’écarte pas de l’esprit de la présente demande, et de telles combinaisons doivent être considérées comme faisant partie de la divulgation de la présente demande.
Claims (4)
- Revendications [Revendication 1] Tamis moléculaire de type Y modifié, présentant une teneur en terre rare de 4 % à 11 % en poids sur la base de l'oxyde de terre rare, une teneur en sodium d’au plus 0,7 % en poids sur la base d’oxyde de sodium, une teneur en zinc de 0,5 % à 5 % en poids sur la base d’oxyde de zinc, et une teneur en phosphore de 0,05 % à 10 % en poids sur la base de pentoxyde de phosphore, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; un rapport silice-alumine structurel de 7 à 14 calculé sur la base du rapport molaire SiO2/Al2O3, un pourcentage de teneur d'aluminium structurel par rapport à la teneur d'aluminium total d’au plus 20 %, et un pourcentage du volume de pores de pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total de pores de 15 % à 30 %.[Revendication 2] Tamis moléculaire de type Y modifié selon la revendication 1, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : un volume total de pores du tamis moléculaire de type Y modifié de 0,33 mL/g à 0,39 mL/g ;une constante de réseau du tamis moléculaire de type Y modifié de 2,440 nm à 2,455 nm ;un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel par rapport à la teneur en aluminium totale du tamis moléculaire de type Y modifié de 13 % à 19 % ;un pourcentage du volume de pores des pores secondaires présentant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total des pores du tamis moléculaire de type Y modifié de 20 % à 30 % ;un rapport entre l'acide B et acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié d'au moins 3,50, comme déterminé par la spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350 °C ; une température d'affaissement de réseau du tamis moléculaire de type Y modifié de 1050 °C ;une cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié de60 % ;une rétention de cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié de 35 % ou plus après vieillissement à 800 °C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de vapeur à 100 % pendant 17 heures.[Revendication 3] [Revendication 4] [Revendication 5] [Revendication 6]Tamis moléculaire de type Y modifié selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terre rare de 4,5 % à 10 % en poids, une teneur en sodium de 0,4 % à 0,6 % en poids, une teneur en phosphore de 0,1 % à 6 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; une constante de réseau de 2,442 nm à 2,451 nm ; et un rapport silice-alumine structurel de 8,5 à 12,6.Procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes suivantes:(1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
- (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement ;
- (3) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé hydrothermalement à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ;
- (4) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement d’ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ; et (5) imprégner le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avec une solution de sel de zinc, afin d’obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape (1) comprend en outre la mise en contact d'un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare dans une solution aqueuse pour réaction d'échange d’ions, dans lequel la réaction d'échange d’ions est effectuée dans les conditions suivantes :une température de 15 °C à 95 °C, une durée de réaction de 30 minutes à 120 minutes, et un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, du sel de terre rare et de l'eau de 1: (0,01 à 0,18): (5 à 15), dans lequel la masse du tamis moléculaire de NaY est calculée sur une base sèche, et la masse du sel de terre rare est calculée sur la base d’oxyde de terre rare.Le procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal de l’étape (2) est effectué par cuisson
à une température de 350 à 480 °C dans une atmosphère comprenant 30 % à 90 % en volume de vapeur pendant 4,5 heures à 7 heures. [Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel à l'étape (3), la modification au phosphore est effectuée à une température de 15 °C à 100 °C pendant une durée de 10 minutes à 100 minutes ; de préférence, le composé phosphoré utilisé pour la modification au phosphore est un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en l'acide phosphorique, du phosphate d'ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'hydrogénophosphate de diammonium. [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel à l’étape (4), la température de réaction est de 200 °C à 650 °C, la durée de réaction est de 10 minutes à 5 heures, et le rapport pondéral de SiCI4 au tamis moléculaire modifié au phosphore est de (0,1 à 0,7): 1, dans lequel la masse du tamis moléculaire modifié au phosphore est calculée sur une base sèche. [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel l’étape (5) comprend en outre l’étape consistant à soumettre le tamis moléculaire imprégné à une calcination, dans lequel la température d’imprégnation et de 10 °C à 60 °C, la température de calcination est de 350 °C à 600 °C, et la durée de calcination et de 1 heure à 4 heures. [Revendication 10] Catalyseur de craquage catalytique, comprenant, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche, 10 % à 50 % en poids d’un tamis moléculaire de type Y modifié, un liant, et de l’argile ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou un tamis moléculaires de type Y modifié obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 9. [Revendication 11] Catalyseur de craquage catalytique selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur comprend 10 % à 50 % en poids du tamis moléculaire de type Y modifié, 10 % à 40 % en poids d’un liant et 10 % à 80 % en poids d’argile, sur la base du poids du catalyseur sur une base sèche. [Revendication 12] Catalyseur de craquage catalytique selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l’argile est choisie parmi le groupe consistant en du kaolin, de l’halloysite hydratée, de la montmorillonite, de la terre de diatomées, de l'halloysite, de la saponite, du rectorite, de la sépiolite, de 1’attapulgite, de l’hydrotalcite ou de la bentonite, ou toute combinaison de celles-ci. [Revendication 13] Catalyseur de craquage catalytique selon l’une quelconque des reven- dications 10 à 12, dans lequel le liant est un liant à base d’alumine choisie parmi le groupe consistant en de l’alumine, de l’alumine hydratée, du sol d’aluminium, et toute combinaison de celles-ci, et la teneur du liant est calculée sur la base d’alumine. [Revendication 14] Utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique. [Revendication 15] Utilisation selon la revendication 14, dans lequel la charge d’hydrocarbures est une huile de cycles légers hydrogénés, et les conditions de craquage catalytique incluent : une température de réaction de 500 °C à 610 °C, une vitesse spatiale horaire en poids de 2 h 1 à 16 h1, et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile de 3 à 10.
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