FR3085006A1 - Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application, où le tamis moléculaire de type Y modifié présente une teneur en terre rare d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en sodium d'au plus environ 0,5 % en poids sur la base d'oxyde de sodium, une teneur en gallium d'environ 0,1 % à environ 2,5% en poids sur la base d'oxyde de gallium, et une teneur en zirconium d’environ 0,1 % à environ 2,5 % en poids sur la base de zircone ; et le tamis moléculaire de type Y modifié a un volume de pores total d'environ 0,36 mL/g à environ 0,48 mL/g, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d’environ 20 % à environ 40 % ; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, une température d’affaissement de réseau non inférieure à environ 1 060°C ; un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel par rapport à la teneur en aluminium total non supérieur à environ 10 %, et un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié non inférieur à environ 3,5. Lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement d’huiles de cycle légères hydrogénées (LCO), le tamis moléculaire de type Y modifié et le catalyseur de craquage catalytique le comprenant présentent une efficacité élevée de conversion de LCO, une faible sélectivité pour le coke, un rendement plus élevé d'essence riche en aromatiques BTX, un rendement de propylène élevé, et une concentration élevée de propylène dans le produit de gaz liquéfié.
Description
Description
Titre de l'invention : Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application Domaine technique de l’invention [0001] La présente demande concerne le domaine des tamis moléculaires et du craquage catalytique, et plus particulièrement un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application.
Arrière-plan technique [0002] Des aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont des matières premières chimiques organiques de base importantes, qui sont largement utilisées dans la production de polyesters, de fibres chimiques, etc., et leur demande a été très forte ces dernières années. Les aromatiques légers tels que le benzène, le toluène et le xylène (BTX) sont principalement dérivés de processus de reformage catalytique et de craquage à la vapeur utilisant du naphta comme matières premières. En raison de la pénurie de matières premières de naphta, il existe une lacune importante sur le marché des aromatiques légers.
[0003] L'huile de cycle légère de craquage catalytique (LCO) est un produit dérivé important du craquage catalytique. Il est produit en grande quantité et est riche en aromatiques, en particulier en aromatiques polycycliques, et constitue une fraction Diesel inférieure. Avec l'évolution de la demande du marché et des exigences de protection de l'environnement, la LCO est fortement limitée en tant que composant du mélange diesel. La composition hydrocarbonée de la LCO comprend des paraffines, des naphtènes (y compris une petite quantité d’oléfines) et des composés aromatiques.
Avec des charges de craquage catalytique et une rigueur de fonctionnement différentes, la composition hydrocarbonée de la LCO peut être très différente. Les aromatiques constituent un composant principal de la LCO, pouvant représenter une fraction massique supérieure à 70 %, ou même d’environ 90 %, et le reste sont des paraffines et des naphtènes. Les composés aromatiques bicycliques, en tant que composant ayant la plus forte teneur en LCO, sont un composant typique de la LCO et sont un composant clé affectant la production d’aromatiques légers par craquage catalytique. Dans des conditions de craquage catalytique, les aromatiques polycycliques sont difficiles à convertir en aromatiques légers par craquage par ouverture de cycle. Dans des conditions d'hydrogénation, des aromatiques polycycliques sont plus facilement saturés en aromatiques monocycliques lourds, tels que des alkylbenzènes et des cycloalkyl2 benzènes (par exemple des indanes, des tétrahydronaphtalènes et des indènes). Ces composés aromatiques monocycliques lourds sont des composants potentiels pour la production d’aromatiques légers par craquage catalytique, et peuvent être craqués en aromatiques légers dans des conditions de craquage catalytique. La LCO est donc une ressource potentielle et peu coûteuse pour la production d’aromatiques légers. La production d’aromatiques légers via la technologie d'hydrogénation-craquage catalytique a une valeur importante pour la recherche.
[0004] Dans l’art antérieur des publications de demandes de brevet chinois n° CN103923698A, CN104560185A et CN104560187A, la LCO est d'abord soumise à une hydrogénation modérée, dans laquelle la plupart des aromatiques polycycliques sont saturés en aromatiques hydrogénés ayant un cycle cycloalcane et un cycle aromatique, puis à une réaction de craquage en présence d'un catalyseur de craquage catalytique pour produire des aromatiques légers BTX. Cependant, les aromatiques hydrogénés obtenus par l'hydrogénation de LCO ont une capacité de craquage inférieure, mais une capacité de transfert d'hydrogène beaucoup plus élevée que les charges de craquage catalytique classiques. Par conséquent, les catalyseurs de craquage catalytique classiques utilisés dans la technique antérieure ne peuvent pas satisfaire à l'exigence du craquage catalytique de LCO hydrogénées.
[0005] Depuis leur première utilisation dans les années 60, les tamis moléculaires de type Y ont été le principal composant actif des catalyseurs de craquage catalytique en lit fluidisé (LCC). Cependant, à mesure que les huiles brutes deviennent plus lourdes, la teneur en composés polycycliques dans les charges de LCC augmente de manière significative, tandis que leur capacité à se diffuser dans les pores des tamis moléculaires diminue de manière significative. Lorsque des catalyseurs comprenant des tamis moléculaires de type Y en tant que composant actif principal sont directement utilisés pour traiter des fractions lourdes telles que des huiles résiduelles, l'accessibilité du centre actif des catalyseurs va devenir un obstacle majeur au craquage de composés polycycliques qu'ils contiennent, puisque les tamis moléculaires de type Y utilisé comme composant actif principal ont une taille de pore de seulement 0,74 nm. La structure de pores des tamis moléculaires est étroitement liée aux performances de craquage, en particulier pour les catalyseurs de craquage de résidus. Les pores secondaires des tamis moléculaires peuvent augmenter l'accessibilité des macromolécules d'huiles résiduelles au centre actif des catalyseurs, en améliorant ainsi leur capacité de craquage pour les huiles résiduelles.
[0006] Le procédé de désaluminisation hydrothermal est l’un des procédés les plus largement utilisés pour préparer des tamis moléculaires ultra-stables dans l’industrie. Le procédé consiste d'abord à soumettre un tamis moléculaire de NaY à un échange d'ions avec une solution aqueuse contenant des ions ammonium afin de réduire la teneur en ions sodium dans le tamis moléculaire, puis à soumettre le tamis moléculaire à échange d’ions ammonium à une cuisson à 600-825°C en atmosphère de vapeur pour lui permettre d'être ultra-stabilisé. Le procédé est rentable et facile à industrialiser pour une production à grande échelle, et le tamis moléculaire de type Y ultra-stable ainsi obtenu est riche en pores secondaires, mais il existe une grave perte de cristallinité du tamis moléculaire de type Y ultra-stable.
[0007] Actuellement, la production de tamis moléculaires de type Y ultra-stables utilisés dans l'industrie est normalement basée sur une amélioration du procédé de cuisson hydrothermal mentionné ci-dessus. Il est possible d’adopter un procédé comprenant deux étapes d’échange d’ions et deux étapes de cuisson, qui vise à résoudre le problème de la grave perte de cristallinité rencontré lors de la cuisson dans des conditions difficiles en effectuant la cuisson par étapes séparées dans des conditions plus douces. Le tamis moléculaire Y ultra-stable ainsi obtenu peut avoir une certaine quantité de pores secondaires, mais la proportion de pores secondaires ayant une taille de pore relativement grande dans le nombre total de pores secondaires est faible. De plus, la surface spécifique et la cristallinité des tamis moléculaires ultra-stables doivent également être améliorées.
[0008] Afin de mieux répondre au besoin de produire plus d'aromatiques légers BTX via un craquage catalytique de LCO hydrogénées, la présente demande a pour but de développer un tamis moléculaire modifié très stable ayant une activité de craquage élevée et une capacité de transfert d'hydrogène relativement plus faible en tant que nouveau composant actif, et développer davantage un catalyseur de craquage catalytique approprié pour être utilisé dans le craquage catalytique de LCO hydrogénées afin de produire plus d'aromatiques légers BTX à base de ce nouveau composant actif, afin de favoriser la réaction de craquage, de commander la réaction de transfert d'hydrogène, d’améliorer davantage l'efficacité de conversion des LCO hydrogénées, et de maximiser la production d'essences catalytiques riches en benzène, toluène et xylène (BTX).
Résumé de l’invention [0009] Un but de la présente demande est de fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, un catalyseur de craquage catalytique le comprenant, leur préparation et leur application, de sorte que des catalyseurs de craquage catalytique préparés en utilisant le tamis moléculaire de type Y modifié en tant que composant actif présentent un rendement de conversion de LCO hydrogéné plus élevé, une meilleure sélectivité du coke et un rendement plus élevé d’essence riche en BTX.
[0010] Afin d’atteindre le but ci-dessus, selon un aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, ayant une teneur en terres rares d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en sodium d'au plus environ 0,5 % en poids sur la base d'oxyde de sodium, une teneur en gallium d'environ 0,1 % à environ 2,5 % en poids sur la base d’oxyde de gallium, et une teneur en zirconium d’environ 0,1 % à environ 2,5 % en poids sur la base de zircone, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a un volume de pores total d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d’environ 20 % à environ 40 %; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, une température d’affaissement de réseau non inférieure à environ 1060°C, un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel sur la teneur en aluminium total non supérieur à environ 10 %, et un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié non inférieur à environ 3,5.
[0011] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes consistant à :
[0012] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terres rares pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
[0013] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température entre environ 350°C et environ 480°C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire soumis à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0014] (3) soumettre le tamis moléculaire soumis à un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux à une ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0015] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité par un acide ;
[0016] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0017] (6) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement de modification par mise en contact avec du gallium et du zirconium dans une solution, puis à une calcination, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0018] Selon un autre aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage ca talytique, comprenant environ 10 % à environ 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, environ 10 % à environ 40 % en poids d'un liant à base d'alumine calculé sur la base d'alumine, et environ 10 % à environ 80 % en poids d'argile sur une base sèche, par rapport au poids du catalyseur sur une base sèche, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande ou un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon la présente demande.
[0019] Selon encore autre aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d’hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d’hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique.
[0020] Le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié proposé dans la présente demande peut être utilisé pour préparer un tamis moléculaire de type Y à haute teneur en silice riche en pores secondaires présentant une cristallinité élevée, une stabilité thermique élevée et une stabilité hydrothermale élevée en soumettant le tamis moléculaire de type Y à un échange d’ions avec une terre rare, un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal et un traitement d’ultra-stabilisation en phase gazeuse, en combinaison avec un traitement à l’acide utilisé pour nettoyer les pores du tamis moléculaire et des modifications avec les éléments actifs de gallium et dans du zirconium, ainsi que du phosphore, de sorte que le degré d'ultra-stabilité du tamis moléculaire peut être grandement amélioré tout en maintenant sa cristallinité élevée. Le tamis moléculaire obtenu présente une distribution d’aluminium, une faible teneur en aluminium non-structurel, et des pores secondaires non obstrués.
[0021] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande peut être utilisé en tant que composant actif de catalyseurs de craquage catalytique pour le craquage catalytique de LCO hydrogénées. Lorsqu'ils sont utilisés pour le traitement de LCO hydrogénées, les catalyseurs de craquage catalytique préparés en utilisant le tamis moléculaire en tant que composant actif présentent une efficacité élevée de conversion de LCO ( tel qu’un taux de conversion effectif élevé de LCO), une sélectivité inférieure pour le coke, un rendement plus élevé d’essence riche en BTX, et un rendement élevé de propylène.
[0022] D'autres caractéristiques et avantages de la présente demande vont être décrits en détail dans la description détaillée ci-après.
Description détaillée de l’invention [0023] La présente demande va être décrite de manière plus détaillée ci-dessous en se référant à des modes de réalisation de celle-ci. Il faut comprendre que les modes de réalisation décrits ici sont simplement illustratifs et non restrictifs.
[0024] Toute valeur numérique (y compris les valeurs finales de plages numériques) fournie ici ne se limite pas à la valeur précise indiquée, mais doit être interprétée comme couvrant toute valeur proche de ladite valeur précise, telle que toute valeur possible comprise dans une plage de ±5 % de ladite valeur précise. De plus, pour toute plage numérique fournie ici, une ou plusieurs nouvelles plages numériques peuvent être obtenues en combinant arbitrairement les valeurs finales de la plage, une valeur finale avec une valeur spécifique fournie dans la plage, ou diverses valeurs spécifiques fournies dans la plage. Ces nouvelles plages numériques doivent également être considérées comme étant spécifiquement décrites ici.
[0025] Sauf indication contraire, tous les termes utilisés ici ont la même signification que celle couramment comprise par l’homme du métier, et lorsque la définition d'un terme fourni ici est différente de la compréhension ordinaire dans la technique, la définition fournie ici prévaudra.
[0026] Dans la présente demande, à l'exception de celles explicitement mentionnées, toute(s) chose(s) non mentionnées sont directement applicables à celles connues dans la technique sans aucune modification. En outre, n'importe lequel des modes de réalisation décrits ici peut être librement combiné avec un ou plusieurs des autres modes de réalisation décrits ici, et la solution technique ou l'idée technique résultante doit être considérée comme faisant partie de la divulgation ou de la description d'origine de la présente demande, mais ne doit pas être considérée comme un élément nouveau qui n’a pas été divulgué ni prévu ici, à moins que la technique ne se rende compte qu'une telle combinaison soit manifestement déraisonnable.
[0027] Il est possible de trouver les procédés de test RIPP impliqués dans la présente demande dans « Petrochimical Analysis Methods (RIPP Test Methods) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, première édition, ISBN : 7-03-001894-X, pages 412-415 et 424-426, qui est incorporé ici à titre de référence dans son intégralité.
[0028] Toutes les littératures de brevets et non-brevets mentionnées ici, y compris, mais sans s'y limiter, les manuels scolaires et les articles de revues, sont incorporées ici à titre de référence dans leur intégralité.
[0029] Telles qu'utilisées ici, les expressions « tamis moléculaire de type Y » et « zéolite de type Y » sont utilisées de manière interchangeable, et les expressions « tamis moléculaire de NaY » et « zéolite de NaY » sont également utilisées de manière interchangeable.
[0030] Telle qu'utilisée ici, l’expression « pores secondaires » désigne les pores ayant une taille de pore (c'est-à-dire un diamètre de pore) de 2 nm à 100 nm dans le tamis mo7 léculaire.
[0031] Telle qu’utilisée ici, l’expression « acide inorganique ayant une force moyenne ou supérieure » fait référence à un acide inorganique ayant une force d’acide non inférieure à celle de HNO2 (acide nitreux), y compris, mais sans s’y limiter, HC1O4 (acide perchlorique), HI (iodure d’hydrogène), HBr (acide bromhydrique), HCl (acide chlorhydrique), HNO3 (acide nitrique), H2SeO4 (acide sélénique), H2SO4 (acide sulfurique), HC1O3 (acide chlorique), H2SO3 (acide sulfurique), H3PO3 (acide phosphorique) et HNO2 (acide nitreux), et analogues.
[0032] Telles qu'utilisées ici, les expressions « solution de terre rare » et « solution de sel de terre rare » sont utilisées de manière interchangeable, et sont de préférence une solution aqueuse d'un sel de terre rare.
[0033] Telle qu'utilisée ici, l'expression « tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau normale » signifie que la constante de réseau du tamis moléculaire de type Y se situe dans la plage de la constante de réseau des tamis moléculaires de NaY classiques, qui est de préférence dans la plage d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm.
[0034] Telle qu'utilisée ici, l’expression « pression atmosphérique » signifie une pression d'environ 1 atm.
[0035] Tel qu'utilisé ici, le poids, sur une base sèche, d'un matériau désigne le poids du produit solide obtenu après calcination du matériau à 800°C pendant 1 heure.
[0036] Selon un premier aspect, la présente demande fournit un tamis moléculaire de type Y modifié, ayant une teneur en terre rare d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en sodium d'au plus environ 0,5 % en poids sur la base d'oxyde de sodium, une teneur en gallium d'environ 0,1 % à environ 2,5% en poids sur la base d'oxyde de gallium, et une teneur en zirconium d’environ 0,1 % à environ 2,5 % en poids sur la base de zircone, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a un volume de pores total d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d’environ 20 % à environ 40 % ; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, une température d’affaissement de réseau non inférieure à environ 1060°C, un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel sur la teneur en aluminium total non supérieur à environ 10 %, et un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié non inférieur à environ 3,5.
[0037] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande présente un degré élevé d'ultra-stabilité, une cristallinité élevée, une distribution uniforme de l'aluminium, une faible teneur en aluminium non structurel et des pores secondaires non obstrués. Le tamis moléculaire de type Y modifié présente une efficacité élevée de conversion de LCO, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé d’essence riche en BTX, et un rendement élevé de propylène, lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées.
[0038] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande comprend un élément de terre rare, et le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une teneur en terre rare d'environ 4 % à environ 11 % en poids, de préférence d'environ 4,5 % à environ 10 % en poids, par exemple de 5 à 9 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche.
[0039] Selon la présente demande, le type et la composition de la terre rare ne sont pas particulièrement limités. De préférence, la terre rare peut comprendre La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; facultativement, la terre rare peut en outre comprendre un élément de terre rare autre que La, Ce, Pr et Nd.
[0040] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande comprend du gallium et du zirconium en tant qu’éléments actifs, et le tamis moléculaire peut avoir une teneur en gallium calculée sur la base d’oxyde de gallium (également appelée ici teneur en oxyde de gallium) d’environ 0,1 à 2,5 % en poids, de préférence d’environ 0,2 à 2,0 % en poids ou d’environ 0,3 à 1,8 % en poids, et une teneur en zirconium calculée sur la base de zircone (également appelée ici teneur en zircone) d’environ 0,1 à 2,5 % en poids, de préférence d’environ 0,2 à 2,0 % en poids ou d’environ 0,5 à 2 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire sur une base sèche. Dans les plages préférées ci-dessus, le tamis moléculaire de type Y modifié présente une efficacité de conversion catalytique de LCO plus élevée, une sélectivité inférieure pour le coke et est plus favorable pour la production d'essence riche en aromatiques BTX et de propylène à un rendement plus élevé.
[0041] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande comprend du phosphore en tant qu'élément modificateur pour améliorer davantage la sélectivité du tamis moléculaire pour le coke, et la teneur en phosphore calculée sur la base de P2O5 (également appelée ici teneur en P2O5) est d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids, par exemple d’environ 0,1 à 6 % en poids, de préférence d’environ 1,5 à 5 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire sur une base sèche.
[0042] Selon la présente demande, dans certains modes de réalisation, le tamis moléculaire de type Y modifié peut en outre comprendre une petite quantité de sodium, et la teneur en sodium calculée sur la base d'oxyde de sodium (également appelée ici teneur en oxyde de sodium) peut être d'environ 0,05 à 0,5 % en poids, par exemple d’environ 0,1 à 0,4 % en poids, ou d’environ 0,05 à 0,3 % en poids ou d’environ 0,05 à 0,2 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire sur une base sèche.
[0043] Selon la présente demande, les teneurs en terre rare, en sodium et en éléments actifs gallium et zirconium dans le tamis moléculaire de type Y modifié peuvent être déterminées par spectrométrie de fluorescence de rayons X, respectivement.
[0044] Selon la présente demande, la structure des pores du tamis moléculaire de type Y modifié peut être davantage optimisée pour obtenir une performance de réaction de craquage catalytique plus souhaitable. Le volume total des pores du tamis moléculaire de type Y modifié peut de préférence être d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, de manière davantage préférée d'environ 0,38 à 0,42 ou de 0,4 à 0,48 ml/g ; un pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total des pores peut être d'environ 20 % à environ 40 %, de préférence d'environ 28 à 38 %, par exemple d'environ 25 à 35 %. Par exemple, le volume de pores des pores secondaires ayant une taille de pore de 2,0 à 100 nm peut être d'environ 0,08 à 0,18 ml/g, de préférence d'environ 0,10 à 0,16 ml/g. Dans la présente demande, le volume de pores de pores secondaires peut être déterminé, selon la méthode standard RIPP 151-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) », Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 424-426), comme suit : déterminer le volume total de pores du tamis moléculaire sur la base de l'isotherme d'adsorption, puis déterminer le volume des micropores du tamis moléculaire sur la base de l'isotherme d'adsorption à l'aide de la méthode du tracé en T, et soustraire le volume des micropores à partir du volume total des pores pour obtenir le volume de pores des pores secondaires.
[0045] Le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande est un tamis moléculaire Y ultra-stable modifié par terre rare, riche en pores secondaires, et les pores secondaires du tamis moléculaire ayant une taille de pore de 2 à 100 nm présentent une distribution de tailles de pore probable double, dans laquelle la taille de pore la plus probable de pores secondaires ayant une taille de pore relativement plus petite est d'environ 2 à 5 nm, et la taille de pore la plus probable de pores secondaires ayant une taille de pore relativement plus grande est d'environ 6 à 20 nm, de préférence d'environ 8 à 18 nm. De préférence, le pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total peut être d'environ 28 à 38 % ou d'environ 25 à 35 %.
[0046] Dans un mode de réalisation préféré de la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une surface spécifique d'environ 600 à 670 m2/g, par exemple d'environ 610 à 670 m2/g ou d’environ 640 à 670 m2/g ou d’environ 646 à 667 m2/g. La surface spécifique du tamis moléculaire de type Y modifié fait référence à une surface spécifique BET, et peut être mesurée conformément à la méthode de la norme ASTM D4222-98.
[0047] Selon la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié a de préférence une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, par exemple d'environ 2,442 à 2,453 nm ou de 2,442 à 2,451 nm ou de 2,441 à 2,453 nm.
[0048] Selon la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié peut de préférence avoir une température d'affaissement du réseau entre environ 1065°C et environ 1085°C, de manière plus préférée d'environ 1065 à 1083°C.
[0049] Selon la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une cristallinité relative non inférieure à environ 70 %, par exemple d'environ 70 % à environ 80 %, de préférence d'environ 70 à 76 %. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande a une résistance élevée au vieillissement hydrothermal et le tamis moléculaire de type Y modifié présente une rétention de cristallinité relative d'environ 38 % ou plus, par exemple d'environ 38 à 60 % ou d'environ 50 à 60 %, ou d’environ 46 à 58 %, comme déterminé par XRD, après vieillissement à 800°C sous pression normale dans une atmosphère de vapeur à 100 % pendant 17 heures.
[0050] Selon la présente demande, la température d'affaissement de réseau du tamis moléculaire de type Y modifié peut être déterminée par analyse thermique différentielle (DTA). La constante de réseau et la cristallinité relative du tamis moléculaire peuvent être déterminées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) selon les méthodes des normes RIPP 145-90 et RIPP 146-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)) », Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, pages 412 à 415).
[0051] Selon la présente demande, le rapport silice-alumine structurel du tamis moléculaire de type Y modifié est calculé selon l'équation suivante :
[0052] Rapport molaire cadre Si02/Al203=(2,5858-ao)x2/(ao-2,4191), [0053] dans lequel a0 désigne la constante de réseau dont l'unité est nm.
[0054] Selon la présente demande, le rapport silice-alumine total du tamis moléculaire de type Y modifié peut être calculé sur la base de la teneur en éléments Si et Al déterminée par spectrométrie de fluorescence de rayons X ; et le pourcentage de ΓΑ1 structurel par rapport à la quantité totale d’Al peut être calculé sur la base du rapport silice-alumine structurel déterminé par XRD et du rapport silice-alumine total déterminé par ERX, puis le pourcentage d’Al non structurel par rapport à la quantité totale d’Al peut être calculé.
[0055] Selon la présente demande, la rétention de cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié = (cristallinité relative d'un échantillon vieilli/cristallinité relative d'un échantillon frais)xl00 %.
[0056] Le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande a une faible teneur en aluminium non structurel, un pourcentage de la teneur en aluminium non structurel par rapport à la teneur en aluminium total non supérieur à environ 10 %, de préférence encore d'environ 5 % à environ 9,8% ou d’environ 6 à 9,8 %; et un rapport silice-alumine structurel, calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3) (c'est-à-dire rapport molaire SiO2/Al2O3) d'environ 7 à environ 14, de préférence d'environ 8,5 à 12,6 ou de 9,2 à 11,4 ou de 7,6 à 12,6.
[0057] Selon la présente demande, afin de garantir que le tamis moléculaire de type Y modifié ait un type et une résistance de centre d’acide de surface souhaitables, le rapport d'acide B à acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié est au moins d’environ 3,5, de préférence de 3,5 à 6,5, par exemple, d’environ 3,5 à 5,8, ou de 3,5 à 4,8. Le rapport de l'acide B à l'acide L dans la teneur en acide fort du tamis moléculaire de type Y modifié, c'est-à-dire que le rapport de la teneur en acide B fort à la teneur en acide L fort peut être déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350°C, dans laquelle la teneur en acide fort désigne la teneur totale en acide fort à la surface du tamis moléculaire, et l’acide fort se rapporte à l’acide détecté par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350°C.
[0058] Dans un mode de réalisation préféré de la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié a une teneur en terre rare d'environ 4,5 à 10 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,5 à 5 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en oxyde de sodium d'environ 0,05 à 3 % en poids, une teneur en gallium d’environ 0,1 à 2,5 % en poids, telle qu’environ 0,2 à 2 % en poids, ou environ 0,3 à 1,8 % en poids, et une teneur en zircone d’environ 0,1 à 2,5 % en poids, telle qu’environ 0,5 à 2,0 % en poids, ou environ 0,2 à 2 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; le tamis moléculaire de type Y modifié peut avoir une constante de réseau d'environ 2,442 à 2,451 nm ; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 8,5 à 12,6, calculé sur la base de nSiO2/n(Al2 O3).
[0059] Dans un second aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes consistant à :
[0060] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
[0061] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température entre environ 350°C et environ 480°C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire soumis à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0062] (3) soumettre le tamis moléculaire soumis à un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux à une ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0063] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité par un acide ;
[0064] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0065] (6) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement de modification par mise en contact avec du gallium et du zirconium dans une solution, puis à une calcination, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0066] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente demande comprend les étapes suivantes :
[0067] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et effectuer un premier lavage pour obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ayant une teneur en oxyde de sodium d'au plus 9,5 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire à échanges d'ions sur une base sèche ;
[0068] (2) soumettre le tamis moléculaire à échanges d'ions à une première cuisson à une température entre environ 350°C et environ 480°C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0069] (3) mettre en contact et faire réagir le tamis moléculaire soumis à un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec du SiCl4 gazeux, effectuer éventuellement un second lavage et une seconde filtration, pour obtenir un tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse ;
[0070] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité par un acide ;
[0071] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0072] (6) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement de modification par mise en contact avec du gallium et du zirconium dans une solution, puis à une calcination, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0073] Le procédé selon la présente demande peut être utilisé pour préparer un tamis moléculaire de type Y à haute teneur en silice, riche en pores secondaires avec une cristallinité élevée, une stabilité thermique élevée et une stabilité hydrothermale élevée, et peut considérablement améliorer le degré d'ultra-stabilité des propriétés moléculaires tout en maintenant une cristallinité élevée. Le tamis moléculaire obtenu présente une distribution d’aluminium, une faible teneur en aluminium non-structurel, et des pores secondaires non obstrués. Le tamis moléculaire de type Y modifié présente une efficacité élevée de conversion de LCO, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé d’essence riche en aromatiques BTX, et un rendement élevé de propylène, lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées.
[0074] Dans le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande, dans l'étape (1), le tamis moléculaire de NaY est soumis à une réaction d'échange d'ions avec une solution de sel de terre rare pour obtenir un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare ayant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium. La réaction d'échange d'ions peut être réalisée selon un procédé bien connu de la technique. Par exemple, la réaction d'échange d'ions peut être réalisée en : mélangeant un tamis moléculaire de NaY avec de l'eau, en ajoutant un sel de terre rare et/ou une solution aqueuse de sel de terre rare sous agitation pour effectuer une réaction d'échange d'ions, puis en filtrant et en lavant.
[0075] Dans un mode de réalisation préféré, dans l'étape (1), l'eau utilisée peut être de l'eau déminéralisée ; et le tamis moléculaire de NaY peut être disponible dans le commerce ou préparé selon des procédés existants. Dans un mode de réalisation, le tamis moléculaire de NaY peut avoir une constante de réseau d’environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, un rapport silice-alumine structurel (rapport molaire SiO2/Al2O3) d'environ 4,5 à 5,2, et une cristallinité relative d'environ 85 % ou plus, par exemple d’environ 85 à 95 %, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 13,0 à 13,8 % en poids.
[0076] Selon la présente demande, la réaction d'échange d'ions peut être réalisée dans des conditions utilisées habituellement dans la technique. De préférence, afin de favoriser la réaction d'échange d'ions, la réaction d'échange d'ions du tamis moléculaire de NaY avec la solution de terre rare peut être effectuée à une température entre environ 15 °C et environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C ; pendant une période d'environ 30 minutes à environ 120 minutes, de préférence d'environ 45 à 90 minutes ; à un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY (sur une base sèche):sel de terre rare (calculé sur la base de RE2O3): H2O d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20), de préférence environ 1: (0,5 à 0,17): (6 à 14), [0077] Dans un mode de réalisation de la présente demande, l'échange d'ions entre les ions de terre rare et les ions sodium peut être réalisé en mélangeant le tamis moléculaire de NaY et le sel de terre rare avec de l'eau à un rapport pondéral tamis moléculaire de NaY:sel de terre rare: H2O d'environ 1: (0,01 à 0,18): (5 à 20) et sous agitation entre environ 15 et 95°C, par exemple environ 65 et 95°C, de préférence pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes. En particulier, le mélange du tamis mo léculaire de NaY, du sel de terre rare et de l'eau peut comprendre la formation d'une suspension du tamis moléculaire de NaY et de l'eau, puis l'ajout du sel de terre rare et/ ou d'une solution aqueuse du sel de terre rare à la suspension. Le sel de terre rare est de préférence un chlorure de terre rare et/ou un nitrate de terre rare. La terre rare peut être n’importe quel type de terre rare, et sa nature et sa composition ne sont pas particulièrement limitées. Par exemple, la terre rare peut être une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr, Nd et une terre rare mixte. De préférence, la terre rare mixte comprend une ou plusieurs parmi La, Ce, Pr et Nd, ou peut en outre comprendre au moins l'un des éléments de terre rare autres que La, Ce, Pr et Nd.
[0078] Selon la présente demande, le lavage de l'étape (1) est destiné à laver les ions sodium échangés en utilisant de l'eau déminéralisée. De préférence, le tamis moléculaire à échange d'ions obtenu à l'étape (1) peut avoir une teneur en terre rare calculée sur la base de RE2O3 d'environ 4,5 % à environ 13 % en poids, par exemple d'environ 5,5 à 13 % en poids ou de 5,5 à 12 % en poids, une teneur en oxyde de sodium d'au plus environ 9,5 % en poids, par exemple d'environ 5,5 à 9,5 % en poids, et une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm.
[0079] Dans le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande, à l'étape (2), le tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare ayant une constante de réseau normale est cuit à une température entre environ 350°C et environ 480°C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures. De préférence, la cuisson de l'étape (2) est effectuée à une température entre environ 380°C et environ 460°C, dans une atmosphère de cuisson comprenant environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur, et pendant une période d'environ 5 heures à environ 6 heures. Eacultativement, l'atmosphère de vapeur peut en outre comprendre d'autres gaz, tels qu'un ou plusieurs parmi l’air, l’hélium ou l’azote. De préférence, le tamis moléculaire obtenu à l'étape (2) ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux peut avoir une constante de réseau d'environ 2,450 nm à environ 2,462 nm.
[0080] Selon la présente demande, l'atmosphère comprenant 30 à 90 % en volume de vapeur fait référence à une atmosphère dans laquelle de la vapeur est présente en une quantité d'environ 30 à 90 % en volume, le reste étant constitué d'un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué d’air, d’hélium ou d’azote. Par exemple, une atmosphère comprenant 30 % en volume de vapeur peut être une atmosphère comprenant 30 % en volume de vapeur et 70 % en volume d'air.
[0081] Afin de garantir l'effet du traitement d'ultra-stabilisation en phase gazeuse, dans un mode de réalisation de la présente demande, le tamis moléculaire peut être séché avant l'étape (3) pour réduire la teneur en eau dans le tamis moléculaire, de sorte que le tamis moléculaire à mettre en contact avec du SiCl4 dans l'étape (3) a une teneur en eau d'au plus 1 % en poids. Le séchage peut être, par exemple, une cuisson et un séchage dans un four rotatif ou un four à moufle.
[0082] Dans le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande, les conditions pour la mise en contact et la réaction de l'étape (3) peuvent varier dans une large plage. Afin de renforcer davantage l'effet du traitement d'ultra-stabilisation en phase gazeuse, de préférence, le rapport pondéral de SiCl4 au tamis moléculaire modifié subit un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux (sur une base sèche) obtenu à l'étape (2) peut être d’environ (0.1 à 0.7): 1, de préférence environ (0,2 à 0,6): 1 ; la température de réaction peut être entre environ 200°C et environ 650°C, de préférence d'environ 350 à 500°C ; et le temps de réaction peut être d'environ 10 minutes à environ 5 heures, de préférence d'environ 0,5 à 4 heures. Dans l'étape (3), un second lavage et un second filtrage peuvent être éventuellement effectués, et un séchage peut éventuellement être effectué après le second filtrage. Le second lavage peut être effectué par un procédé de lavage conventionnel, et peut être effectué en utilisant de l'eau déminéralisée. Son but est d'éliminer les sousproduits solubles tels que Na+, Cl et Al3+ restant dans le tamis moléculaire. Le lavage peut être effectué dans les conditions suivantes : une température entre environ 30°C et environ 60°C, un rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avant lavage d'environ (5 à 20): 1, de préférence environ (6 à 15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0. En outre, le lavage peut être effectué dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé.
[0083] Dans le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande, à l'étape (4), le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenu à l'étape (3) est mis en contact et mis à réagir avec une solution acide pour un nettoyage de canal afin de rendre les trous secondaires non obstrués, également désigné ici en tant que nettoyage de canal. Dans un mode de réalisation de la présente demande, la mise en contact et la mise en réaction du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenu lors de l'étape (3) avec une solution acide, comprend le mélange du tamis moléculaire ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation en phase gazeuse avec une solution acide, et la mise en réaction pendant une certaine période, puis la séparation du tamis moléculaire et de la solution acide après la réaction, par exemple par filtration, puis facultativement un lavage et facultativement un séchage, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande. Le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse peut être soumis à un traitement à l’acide par mise en contact avec une solution acide à une température entre environ 60 à 100°C, de préférence d'environ 80 à 99°C, de manière plus préférée d'environ 88 à 98°C ; pendant une période d'environ 1 à 4 heures, de préférence d'environ 1 à 3 heures. La solution acide peut comprendre un acide organique et/ou un acide inorganique, et le rapport pondéral de l'acide dans la solution acide, de l'eau dans la solution acide et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche peut être d'environ (0,001 à 0,15): (5 à 20): 1, de préférence environ (0,002 à 0,01): (8 à 15): 1 ou (0,01 à 0,05): (8 à 15): 1. Lacultativement, l'étape (4) peut en outre comprendre le lavage du tamis moléculaire traité à l'acide obtenu dans le but d'éliminer des sous-produits solubles tels que Na+, Cl et Al3+ restant dans le tamis moléculaire. Le lavage peut être effectué de la même manière ou d'une manière différente par rapport à l'étape (3), et peut être effectué, par exemple, dans les conditions suivantes : une température entre environ 30°C et environ 60°C, un rapport pondéral d’eau au tamis moléculaire traité à l’acide avant le lavage d’environ (5 à 20): 1, de préférence environ (6 à 15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0. En outre, le lavage peut être effectué dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé.
[0084] Dans un mode de réalisation préféré, l'acide dans la solution acide (solution acide aqueuse) est au moins un acide organique et au moins un acide inorganique ayant une force moyenne ou supérieure. L'acide organique peut comprendre de l'acide oxalique, de l'acide malonique, de l'acide succinique, de l'acide méthylsuccinique, de l'acide malique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique ou de l'acide salicylique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux. L'acide inorganique de force moyenne ou supérieure peut comprendre de l'acide phosphorique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux. La mise en contact peut être effectuée à une température de préférence entre environ 80°C et environ 99°C, comme d'environ 85 à 98°C, pendant une période d'environ 60 minutes ou plus, comme d'environ 60 à 240 minutes ou de 90 à 180 minutes. Le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire est de préférence d'environ (0,02 à 0,05): 1 ; le rapport pondéral de l'acide inorganique ayant une force moyenne ou supérieure au tamis moléculaire est de préférence d'environ (0,01 à 0,06): 1, par exemple, environ (0,02) à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est de préférence d'environ (5 à 20): 1, par exemple d’environ (8 à 15): 1.
[0085] Dans certains modes de réalisation préférés, le traitement à l’acide de l'étape (4), également appelé nettoyage de canal, est effectué en deux étapes, où le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est soumis à un premier contact avec un acide inorganique, de préférence un acide inorganique ayant une force moyenne ou supérieure, le rapport pondéral de l'acide inorganique ayant une force moyenne ou supérieure au tamis moléculaire pouvant être d'environ (0,01 à 0,05): 1, par exemple, environ (0,02 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est de préférence d'environ (5 à 20): 1, par exemple, environ (8 à 15): 1, la température de réaction est d'environ 80 à 99°C, de préférence de 90 à 98°C, et le temps de réaction est d'environ 60 minutes à environ 120 minutes ; et ensuite le tamis moléculaire résultant est soumis à un second contact avec un acide organique, et le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire peut être d'environ (0,02 à 0,10): 1, par exemple, environ (0,05 à 0,08): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire est de préférence d'environ (5 à 20): 1, par exemple, environ (8 à 15): 1, la température de réaction est d'environ 80 à 99°C, de préférence de 90 à 98°C, et le temps de réaction est d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, le rapport pondéral étant calculé sur la base du poids du tamis moléculaire sur une base sèche.
[0086] Le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, proposé dans la présente demande, consiste en outre à soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide obtenu à l'étape (4) à une modification au phosphore à l'étape (5). La modification au phosphore peut être effectuée en utilisant un composé phosphoré, une ou plusieurs fois, pour incorporer une quantité souhaitée de phosphore dans le tamis moléculaire, et la modification au phosphore comprend généralement la mise en contact du tamis moléculaire traité à l'acide avec une solution contenant un composé phosphoré normalement à une température entre environ 15température entre environ 100°C, de préférence environ 30 à 95°C, pendant environ 10 à 100 minutes, puis une filtration et un lavage, dans lequel le rapport pondéral du phosphore dans la solution calculé sur la base de P2O5, de l'eau dans la solution et du tamis moléculaire est d'environ (0,0005 à 0,10): (2 à 5): 1, c'est-à-dire que le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ (2 à 5): 1, de préférence environ (3 à 4): 1, et le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O5) au tamis moléculaire est d'environ (0,0005 à 0,10): 1, de préférence environ (0,001 à 0,06): ): 1. Le composé phosphoré peut être un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué de l'acide phosphorique, du phosphate d'ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'hydrogénophosphate de diammonium. Le lavage peut être effectué, avec de l'eau déminéralisée, en une quantité d'environ 5 à 15 fois le poids du tamis moléculaire.
[0087] Dans un mode de réalisation préféré, la modification au phosphore peut être réalisée en : ajoutant le tamis moléculaire traité à l'acide à une solution contenant un composé phosphoré, en faisant réagir entre environ 15°C et environ 100°C pendant environ 10 à 100 minutes, en filtrant et en lavant ; dans lequel le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ (2 à 5): 1, de préférence environ (3 à 4): 1, et le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O5) au tamis moléculaire est d'environ (0,0005 à 0,10): 1, de préférence environ (0,001 à 0,06): 1.
[0088] Dans le procédé selon la présente demande, le tamis moléculaire modifié au phosphore peut être mis en contact avec une solution contenant du gallium et du zirconium à l’étape (6), et soumis à un traitement d’échange et/ou d’immersion, pour charger les éléments actifs de gallium et de zirconium jusque sur le tamis moléculaire de type Y modifié. Le contact avec les éléments actifs de gallium et de zirconium dans la solution peut être effectué une ou plusieurs fois pour incorporer la quantité requise d’éléments actifs. Afin de renforcer l’effet de la modification avec les éléments de gallium et de zirconium, dans un mode de réalisation préféré de la présente demande, le tamis moléculaire peut être mis en contact avec un sel de gallium et un sel de zirconium dans la solution, le contact du tamis moléculaire avec le sel de gallium et avec le sel de zirconium pouvant être effectué simultanément ou par étapes séparées. [0089] Dans un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire peut être mis en contact avec le sel de gallium et le sel de zirconium simultanément, et l’étape (6) comprend en outre les étapes consistant à : mélanger le tamis moléculaire modifié au phosphore et une solution aqueuse contenant le sel de gallium et le sel de zirconium de manière homogène et puis laisser reposer pendant une certaine période. Par exemple, le tamis moléculaire modifié au phosphore peut être ajouté à une solution contenant du Ga(NO3 )3 et du Zr(NO3)4 sous agitation pour l’imprégner de composants de gallium et de zirconium, agité de manière homogène, et ensuite laissé à reposer entre environ 15°C et environ 40°C pendant environ 24 à 36 heures. Ensuite la suspension contenant le tamis moléculaire modifié au phosphore, le Ga(NO3)3 et le Zr(NO3)4 est agitée davantage pendant environ 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme, et ensuite soumise à un séchage et à une seconde calcination. Le séchage peut être effectué par tout procédé de séchage, tel qu'un séchage éclair, un séchage au four et un séchage à l'air. Dans un mode de réalisation préféré, le séchage peut être effectué, par exemple, par transfert de la suspension dans un évaporateur rotatif et évaporation jusqu’à l’état sec tout en tournant par chauffage dans un bain d'eau. De préférence, la seconde calcination peut consister à placer le matériau séché dans un dispositif de cuisson rotatif et à le calciner à environ 450 à 600°C pendant environ 2 à 5 heures, de manière plus préférée à environ 480 à 580°C pendant environ 2,2 à 4,5 heures.
[0090] De préférence, le sel de gallium peut être du Ga(NO3)3, du Ga2(SO4)3 ou du GaCl3, ou une combinaison de deux ou trois d’entre eux, de préférence du Ga(NO3)3 ; et/ou le sel de zirconium peut être du Zr(NO3)4, du Zr(SO4)2 ou du ZrCI4, ou une combinaison de deux ou trois d’entre eux, de préférence du Zr(NO3)4. Le rapport pondéral de gallium dans la solution aqueuse contenant un sel de gallium et un sel de zirconium calculé sur la base de son oxyde, du zirconium dans la solution aqueuse contenant un sel de gallium et un sel de zirconium calculé sur la base de son oxyde, et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche peut être d’environ (0,001 à 0,025): (0,001 à 0,025): 1, de préférence environ (0,002 à 0,02): (0,002 à 0,02): 1 ; et le rapport pondéral d’eau dans la solution aqueuse contenant un sel de gallium et un sel de zirconium au tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche peut être d’environ (2 à 3): 1, de préférence environ (2,2 à 2,6): 1.
[0091] Dans un autre mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire peut être mis en contact avec un sel de gallium et un sel de zirconium par étapes séparées. Par exemple, le tamis moléculaire peut être d’abord mis en contact avec une solution aqueuse contenant un sel de gallium, et puis mis en contact avec une solution aqueuse contenant un sel de zirconium ; ou le tamis moléculaire peut être d’abord mis en contact avec une solution aqueuse contenant un sel de zirconium, et puis mis en contact avec une solution aqueuse contenant un sel de gallium, et les conditions du contact, telles que la température, la durée, et la concentration de gallium et de zirconium, peuvent être les mêmes que celles décrites ci-dessus.
[0092] Dans un mode de réalisation particulier de la présente demande, le procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes suivantes consistant à :
[0093] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et laver pour obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions, où le tamis moléculaire à échange d'ions a une teneur réduite en oxyde de sodium, comprend un élément de terre rare et a une constante de réseau normale ; l'échange d'ions est normalement effectué sous agitation, à une température entre environ 15 °C et environ 95 °C, de préférence d'environ 65 à 95 °C, pendant environ 30 minutes à environ 120 minutes ;
[0094] (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température entre environ 350 à 480°C dans une atmosphère comprenant environ 30 à 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 à 7 heures, et sécher pour obtenir un tamis moléculaire ayant subit un traitement d'ultra stabilisation hydrothermal doux ayant une teneur en eau inférieure à environ 1 % en poids, la constante de réseau du tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux étant réduite à environ 2,450 nm à environ 2,462 nm ;
[0095] (3) mettre en contact le tamis moléculaire modifié ayant subit un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec du SiCl4 gazeux vaporisé à la chaleur, le rapport pondéral SiCl4:tamis moléculaire modifié ayant subit un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux (sur une base sèche) étant d'environ (0,1 à 0,7): 1, faire réagir à une température entre environ 200°C et environ 650°C pendant environ 10 minutes à environ 5 heures, facultativement laver et facultativement sécher, pour obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;
[0096] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, dans lequel le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse est d'abord mélangé avec un acide inorganique ayant une force moyenne ou supérieure et de l'eau, et mis à réagir entre environ 80 et 99°C, de préférence entre environ 90 et 98°C pendant au moins environ 30 minutes,comme entre environ 60 et 120 minutes ; ensuite, un acide organique est ajouté, mis à réagir entre environ 80 et 99°C, de préférence entre environ 90 et 98°C, pendant au moins environ 30 minutes, par exemple entre environ 60 et 120 minutes, filtré, facultativement lavé et facultativement séché, pour obtenir un tamis moléculaire traité à l'acide ; dans lequel, de préférence, le rapport pondéral de l'acide organique au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche est d'environ (0,02 à 0,10): 1, le rapport pondéral de l'acide inorganique ayant une force moyenne ou supérieure au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche est d'environ (0,01 à 0,05): 1, et le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse est d'environ (5 à 20): 1 ;
[0097] (5) ajouter le tamis moléculaire traité à l'acide à une solution contenant un composé phosphoré, faire réagir à une température entre environ 15°C et environ 100°C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, filtrer, laver et facultativement sécher pour obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore, dans lequel le rapport pondéral de l'eau dans la solution au tamis moléculaire est d'environ 2 à environ 5, de préférence d'environ 3 à environ 4, et le rapport pondéral du phosphore (calculé sur la base de P2O 5) au tamis moléculaire est d'environ 0,005 à environ 0,10, de préférence d'environ 0,01 à environ 0,05 ; et [0098] (6) ajouter le tamis moléculaire modifié au phosphore à une solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO3)4 sous agitation pour l’imprégner avec des composants de gallium et de zirconium, agiter le tamis moléculaire modifié au phosphore et la solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO3)4 de manière homogène, puis laisser reposer à température ambiante, avec le rapport pondéral de Ga(NO3)3 dans la solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO3)4 calculé sur la base de Ga2O3 au tamis moléculaire modifié au phosphore étant d’environ 0,1 à 2,5: 100, le rapport pondéral de Zr(NO3)4 dans la solution mixte calculé sur la base de ZrO2 aux tamis moléculaires étant de 0,1 à 2,5: 100, le rapport pondéral de l'eau ajoutée dans la solution mixte de Ga(NO3)3 et de Zr(NO3)4 au tamis moléculaire modifié au phosphore (sur une base sèche) étant d'environ (2 à 3): 1, et le temps d'imprégnation étant d'environ 24 heures, ensuite, agiter davantage la suspension mixte contenant le tamis moléculaire de type Y modifié, le Ga(NO3)3 et le Zr(NO3)4 pendant environ 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme, transférer le mélange dans un évaporateur rotatif, évaporer jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément, puis placer le matériau séché dans un four à moufle et calciner entre environ 450 et 600°C pendant environ 2 à 5 heures, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande.
[0099] Dans un troisième aspect, la présente demande fournit un catalyseur de craquage catalytique, comprenant environ 10 % à environ 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, environ 10 % à environ 40 % en poids d'un liant à base d'alumine calculé sur la base d'alumine, et environ 10 % à environ 80 % en poids d'argile sur une base sèche, par rapport au poids du catalyseur sur une base sèche, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 14.
[0100] Le catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande présente une efficacité élevée de conversion de LCO, une sélectivité moindre pour le coke, un rendement plus élevé d’essence riche en BTX, et un rendement élevé de propylène, lorsqu’il est utilisé dans le traitement de LCO hydrogénées.
[0101] Le catalyseur de craquage catalytique proposé dans la présente demande peut en outre comprendre un tamis moléculaire supplémentaire autre que le tamis moléculaire de type Y modifié, et le tamis moléculaire supplémentaire peut être présent en une quantité d'environ 0 à 40 % en poids sur la base du poids du catalyseur de craquage catalytique, par exemple d’environ 0 à 30 % en poids, ou d’environ 1 à 20 % en poids. Le tamis moléculaire supplémentaire peut être choisi parmi des tamis moléculaires couramment utilisés dans des catalyseurs de craquage catalytique, tels que les tamis moléculaires choisis dans le groupe constitué par des zéolithes à structure MFI, des bêta-zéolithes, d’autres zéolithes de type Y ou des tamis moléculaires non zéolitiques, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux. De préférence, le tamis moléculaire de type Y supplémentaire est présent en une quantité, sur une base sèche, d'au plus environ 40 % en poids, par exemple d'environ 0 à 40 % en poids ou d'environ 1 à 20 % en poids. Le tamis moléculaire de type Y supplémentaire peut être, par exemple, REY, REHY, DASY, SOY ou PSRY, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; la zéolite à structure MFI peut être, par exemple, HZSM-5, ZRP ou ZSP, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre elles ; la zéolithe bêta peut être, par exemple, Ηβ ; et le tamis moléculaire non zéolitique peut être, par exemple, un tamis moléculaire de phosphate d'aluminium (tamis moléculaire de A1PO) et/ou des tamis moléculaires de silicoaluminophosphate (tamis moléculaires de SAPO).
[0102] Dans le catalyseur de craquage catalytique proposé dans la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié est présent en une quantité sur une base sèche d'environ 10 à 50 % en poids, de préférence d'environ 15 à 45 % en poids, par exemple d'environ 25 à 40 % en poids.
[0103] Dans le catalyseur de craquage catalytique proposé dans la présente demande, l'argile peut être une ou plusieurs choisies dans le groupe comprenant des argiles appropriées pour être utilisées en tant que composant dans des catalyseurs de craquage, tels que choisis parmi le kaolin, l'halloysite hydratée, la montmorillonite, la terre de diatomées, l'halloysite, la saponite, la rectorite, la sépiolite, Γattapulgite, l’hydrotalcite ou la bentonite, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux. Ces argiles sont bien connues de la technique. De préférence, l'argile est présente dans le catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande en une quantité d'environ 20 à 55 % en poids, ou d'environ 30 à 50 % en poids sur une base sèche.
[0104] Dans le catalyseur de craquage catalytique proposé dans la présente demande, le liant à base d'alumine est présent en une quantité d'environ 10 à 40 % en poids, par exemple d'environ 20 à 35 % en poids, calculée sur la base d'alumine. Le liant à base d'alumine peut être un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué des diverses formes d'alumine, d'alumine hydratée et de sol d'aluminium typiquement utilisées dans les catalyseurs de craquage. Par exemple, il peut être choisi dans le groupe constitué par la γalumine, la η-alumine, la 0-alumine, la χ-alumine, la pseudo-boémite, la boéhmite, la gibbsite, la bayerite ou le sol d'aluminium, ou une combinaison de deux, trois ou quatre de ceux-ci, de préférence de la pseudo-boéhmite et du sol d'aluminium. Par exemple, le catalyseur de craquage catalytique peut comprendre environ 2 à 15 % en poids, de préférence d’environ 3 à 10 % en poids d'un sol d'aluminium calculé sur la base d'alumine, et d’environ 10 à 30 % en poids, de préférence d’environ 15 à 25 % en poids de pseudo-boéhmite calculée sur la base d'alumine.
[0105] Dans un quatrième aspect, la présente demande propose un procédé de préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, comprenant les étapes consistant à : fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, former une suspension comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié, un liant à base d'alumine, de l'argile et de l'eau, sécher par pulvérisation, facultativement laver et facultativement sécher, pour obtenir le catalyseur de craquage catalytique, dans lequel ladite fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend la fourniture d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande, ou la préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié par le procédé selon la présente demande.
[0106] A l'exception de l'étape consistant à fournir un tamis moléculaire de type Y modifié, toutes les étapes du procédé de préparation d'un catalyseur selon la présente demande peuvent être effectuées selon les procédés existants, par exemple selon les procédés décrits, dans les publications de demande de brevet chinois N° CN1098130A et CN1362472A.
[0107] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur proposé dans la présente demande, le séchage par pulvérisation, le lavage et le séchage peuvent être effectués selon les procédés connus dans la technique antérieure, et il n'y a pas d'exigences particulières dans la présente demande.
[0108] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur proposé dans la présente demande, le tamis moléculaire de type Y modifié peut être utilisé en toute quantité utilisée classiquement dans la technique. De préférence, le tamis moléculaire de type Y modifié peut être présent dans le catalyseur obtenu en une quantité sur une base sèche d'environ 10 à 50 % en poids, de préférence d'environ 15 à 45 % en poids, par exemple d'environ 25 à 40 % en poids.
[0109] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur proposé dans la présente demande, l'argile peut être une ou plusieurs des argiles pouvant être utilisées en tant que composant dans des catalyseurs de craquage, par exemple un ou plusieurs types sélectionnés dans le groupe des argiles de kaolin, halloysite hydratée, de montmorillonite, de terre de diatomées, d’halloysite, de saponite, de recteur, de sépiolite, d’attapulgite, d’hydrotalcite et de bentonite. Ces argiles sont bien connues de la technique. L'argile peut être utilisée en toute quantité utilisée classiquement dans la technique. De préférence, l'argile est présente dans le catalyseur de craquage catalytique obtenu en une quantité d'environ 20 à 55 % en poids, ou d'environ 30 à 50 % en poids sur une base sèche.
[0110] Dans le procédé de préparation d'un catalyseur fourni dans la présente demande, le liant à base d'alumine peut être un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué des diverses formes d'alumine, d'alumine hydratée et de sol d'aluminium typiquement utilisées dans les catalyseurs de craquage. Par exemple, il peut s'agir d'un ou de plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué par la γ-alumine, la η-alumine, la 0alumine, la χ-alumine, la pseudo-boémite, la boéhmite, la gibbsite, la bayerite ou le sol d'aluminium, de préférence la pseudo-boéhmite et du sol d'aluminium. Le liant à base d'alumine peut être utilisée en toute quantité utilisée classiquement dans la technique. De préférence, le liant à base d'alumine est présent dans le catalyseur de craquage catalytique obtenu en une quantité calculée sur la base d'alumine d'environ 10 à 40 % en poids, par exemple d'environ 20 à 35 % en poids. Dans un mode de réalisation, le liant à base d'alumine est de la pseudo-boéhmite et du sol d'aluminium, et le catalyseur de craquage catalytique obtenu peut comprendre environ 2 à 15 % en poids, de préférence environ 3 à 10 % en poids d'un sol d'aluminium calculé sur la base d'alumine et environ 10 à 30 % en poids, de préférence environ 15 à 25 % en poids, de pseudoboéhmite calculée sur la base d'alumine.
[0111] Dans un cinquième aspect, la présente demande concerne l'utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d’hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d’hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique.
[0112] Dans un sixième aspect, la présente demande propose l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, en particulier d'une huile de cycle légère hydrogénée, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec le catalyseur de craquage catalytique dans des conditions de craquage catalytique.
[0113] Dans un septième aspect, la présente demande propose un procédé de craquage catalytique pour traiter une huile de cycle légère hydrogénée (LCO hydrogénée) comprenant une étape de mise en contact, dans des conditions de craquage catalytique, de la LCO hydrogénée avec un catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande ou un catalyseur de craquage catalytique comprenant un tamis moléculaire de type Y modifié selon la présente demande.
[0114] Selon la présente demande, de préférence, les conditions de craquage catalytique peuvent inclure : une température de réaction entre environ 500°C et environ 610°C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h1, et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d’environ 3 à environ 10.
[0115] Selon la présente demande, de préférence, la LCO hydrogénée peut avoir les propriétés suivantes : une densité (à 20°C) d'environ 0,850 à 0,920 g/cm3, une teneur en H d'environ 10,5 à 12 % en poids, une teneur en S<50 pg/g, une teneur en N<10 pg/g, une teneur totale en aromatiques d'environ 70 à 85 % en poids et une teneur en aromatiques polycycliques <15 % en poids.
[0116] Dans certains modes de réalisation préférés, la présente demande propose les solutions techniques suivantes :
[0117] Al. Un tamis moléculaire de type Y modifié, caractérisé en ce que le tamis moléculaire de type Y modifié a une teneur en terre rare d'environ 4 à 11 % en poids, une teneur en phosphore calculée sur la base de P2O5 d'environ 0,05 % à environ 10 %. en poids, une teneur en oxyde de sodium d'au plus environ 0,5 % en poids, une teneur en oxyde de gallium d'environ 0,1 à 2,5 % en poids, et une teneur en zircone d’environ 0,1 % à environ 2,5 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; le tamis moléculaire de type Y modifié a un volume de pores total d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d'environ 20 % à environ 40 % ; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm et une température d'affaissement de réseau non inférieure à environ 1 060°C ; un pourcentage de la teneur en aluminium non-structurel par rapport à la teneur en aluminium total du tamis moléculaire de type Y modifié d’au plus environ 10 %, et un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié d'au moins environ 3,5.
[0118] A2. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon Al, dans lequel le pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm du tamis moléculaire de type Y modifié par rapport au volume total de pores est d'environ 28 à 38 %.
[0119] A3. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon Al, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente un rapport de la teneur en aluminium nonstructurel à la teneur en aluminium totale d'environ 5 % à environ 9,5 % ; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 7 à environ 14 calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3 )· [0120] A4. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon Al, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a une température d'affaissement de réseau entre environ 1065°C et environ 1085°C.
[0121] A5. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon Al, dans lequel le rapport de l'acide B à l'acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié est d'environ 3,5 à environ 6,5, comme déterminé par spectroscopic infrarouge à adsorption de pyridine à 350°C.
[0122] A6. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon Al, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a une cristallinité relative d'environ 70 % à environ 80 %.
[0123] A7. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon Al, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une rétention de cristallinité relative d'environ 38 % ou plus telle que déterminée par XRD après vieillissement à 800°C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 17 heures.
[0124] A8. Le tamis moléculaire de type Y modifié selon l'un quelconque de Al à A7, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a une teneur en terre rare d'environ 4,5 % à environ 10 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,5% à environ 5% en poids sur la base de P2O5, une teneur en oxyde de sodium d’environ 0,05 % à environ 0,3 % en poids, une teneur en oxyde de gallium d'environ 0,2 % à environ 2 % en poids, et une teneur en zircone d’environ 0,5 % à environ 2 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; et le tamis moléculaire de type Y modifié a une constante de réseau d'environ 2,442 à 2,451 nm et un rapport silice-alumine structurel d'environ 8,5 à environ 12,6, calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3) ;
[0125] dans lequel la terre rare comprend La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0126] A9. Procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'un quelconque de Al à A8, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes consistant à :
[0127] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et effectuer un premier lavage pour obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions, dans lequel le tamis moléculaire à échange d’ions a une teneur en oxyde de sodium d'au plus 9,0 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire à échanges d'ions sur une base sèche ;
[0128] (2) soumettre le tamis moléculaire à échanges d'ions à une première cuisson à une température entre environ 350°C et environ 480°C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0129] (3) mettre en contact et faire réagir le tamis moléculaire soumis à un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec du SiCl4, effectuer facultativement un second lavage et une seconde filtration, pour obtenir un tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse ;
[0130] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité par un acide ;
[0131] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0132] (6) mettre en contact le tamis moléculaire modifié au phosphore avec du gallium et du zirconium dans une solution, et soumettre le produit résultant à un séchage et à une seconde calcination, afin d'obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0133] A10. Le procédé selon A9, dans lequel l’échange d’ions est réalisé en : mélangeant un tamis moléculaire de NaY avec de l’eau, ajoutant un sel de terre rare et/ou une solution aqueuse de sel de terre rare sous agitation pour effectuer une réaction d’échange d’ions, filtrant et lavant ;
[0134] dans lequel l'échange d'ions est réalisé dans les conditions suivantes : une température entre environ 15 °C et environ 95 °C, une période d'environ 30 minutes à environ 120 minutes et un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, sel de terre rare et de l'eau d'environ 1 : (0,01 à 0,18): (5 à 20).
[0135] Al 1. Le procédé selon A9 ou A10, dans lequel le tamis moléculaire à échange d'ions a une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, une teneur en terre rare d'environ 4,5 % à environ 13 % en poids sur la base de l'oxyde, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 4,5 à 9,5 % en poids.
[0136] A12. Le procédé selon A9 ou A10, dans lequel le sel de terre rare est un chlorure de terre rare ou un nitrate de terre rare.
[0137] A13. Le procédé selon A9, dans lequel l'étape (2) est réalisée en : effectuant une première cuisson à une température entre environ 380°C et environ 460°C dans une atmosphère comprenant environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur pendant environ 5 heures à environ 6 heures.
[0138] A14. Le procédé selon A9 ou A13, dans lequel le tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement de stabilisation hydrothermal doux a une constante de réseau d’environ 2,450 nm à environ 2,462 nm et une teneur en eau ne dépassant pas environ 1 % en poids.
[0139] A15. Le procédé selon A9, dans lequel, dans l'étape (3), le rapport pondéral de SiCl4 au tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement par ultra-stabilisation hydrothermal doux sur une base sèche est d'environ (0,1 à 0,7): 1, la température de réaction est entre environ 200°C et environ 650°C et la durée de réaction est d'environ 10 minutes à environ 5 heures ; et le second lavage comprend un lavage dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé, et les conditions de lavage peuvent comprendre : une température entre environ 30°C et environ 60°C, un rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avant lavage d'environ (6 à 15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0.
[0140] A16. Le procédé selon A9, dans lequel le traitement à l'acide de l’étape (4) est effectué dans les conditions suivantes : une température de traitement à l'acide d’environ 80 à 99°C, une durée de traitement à l'acide d’environ 1 à 4 heures, une solution acide comprenant un acide organique et/ou un acide inorganique, et un rapport pondéral de l'acide dans la solution acide, de l'eau dans la solution acide et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,001 à 0,15): (5 à 20): 1.
[0141] A17. Le procédé selon A9, dans lequel le traitement à l'acide de l'étape (4) est réalisé en : soumettant le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un premier contact avec une solution d'acide inorganique, puis à un second contact avec une solution d’acide organique, [0142] dans lequel le premier contact est effectué dans les conditions suivantes : une durée de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90°C à environ 98°C et un rapport pondéral de l'acide inorganique dans la solution d'acide inorganique, de l'eau dans la solution d'acide inorganique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,01 à 0,05): (5 à 20): 1 ; et le second contact est effectué dans les conditions suivantes : une durée de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact entre environ 90°C et environ 98°C, et un rapport pondéral de l'acide organique dans solution d'acide organique, de l’eau dans la solution d'acide organique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,02 à 0,1): (5 à 20): 1.
[0143] A18. Le procédé selon A16 ou A17, dans lequel l'acide organique est un acide oxalique, un acide malonique, un acide succinique, un acide méthylsuccinique, un acide malique, un acide tartrique, un acide citrique ou un acide salicylique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; et l'acide inorganique est un acide phosphorique, un acide chlorhydrique, un acide nitrique ou un acide sulfurique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0144] A19. Le procédé selon A9, dans lequel le composé phosphoré est un acide phosphorique, un phosphate d'ammonium, un dihydrogénophosphate d'ammonium ou un hydrogénophosphate de diammonium, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; la modification au phosphore comprend : une mise en contact du tamis moléculaire traité à l'acide avec une solution contenant un composé phosphoré, une réaction à une température entre environ 15 °C et environ 100°C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, une filtration et un lavage, dans lequel le rapport pondéral du phosphore dans la solution calculé sur la base de P2O5, de l'eau dans la solution et du tamis moléculaire traité à l'acide est d'environ (0,0005 à 0,10): (2 à 5): 1.
[0145] A20. Le procédé selon A9, dans lequel la mise en contact de l’étape (6) comprend en outre les étapes consistant à : mélanger le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution aqueuse contenant un sel de gallium et un sel de zirconium, et puis laisser reposer entre environ 15°C et environ 40°C pendant environ 24 heures à environ 36 heures, dans lequel le rapport pondéral de gallium dans la solution aqueuse contenant le sel de gallium et le sel de zirconium calculé sur la base de son oxyde, du zirconium dans la solution aqueuse contenant le sel de gallium et le sel de zirconium calculé sur la base de son oxyde, et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d’environ (0,001 à 0,025): (0,001 à 0,025): 1, et le rapport pondéral de l'eau dans la solution aqueuse au tamis moléculaire modifié au phosphore (sur une base sèche) est d'environ (2 à 3): 1.
[0146] A21. Procédé selon A9, dans lequel, dans l'étape (6), la seconde calcination est effectuée dans les conditions suivantes : une température de calcination d'environ 450 à 600°C et une durée de calcination d'environ 2 à 5 heures.
[0147] Bl. Un catalyseur de craquage catalytique, caractérisé en ce que le catalyseur comprend environ 10 à 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, environ 10 à 40 % en poids d'un liant à base d'alumine calculé sur la base d'alumine et environ 10 à 80 % en poids d'argile sur une base sèche, par rapport au poids du catalyseur sur une base sèche ;
[0148] dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a une teneur en terre rare d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en oxyde de sodium d’au plus environ 0,5 % en poids, et une teneur en oxyde de gallium d'environ 0,1 % à environ 2,5 % en poids, et une teneur en zircone d’environ 0,1 % à environ 2,5 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; et le tamis moléculaire de type Y modifié a un volume de pores total d'environ 0,36 mL/g à environ 0,48 mL/g, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pores de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d’environ 20 % à environ 40 % ; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm ; une température d'affaissement de réseau non inférieure à environ 1060°C ; un rapport de la teneur en aluminium non-structurel à la teneur en aluminium total du tamis moléculaire de type Y modifié ne dépassant pas environ 10 %, et un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié d'au moins environ 3,5.
[0149] B2. Le catalyseur de craquage catalytique selon Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a un pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d'environ 28 à 38 %.
[0150] B3. Le catalyseur de craquage catalytique selon Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a un rapport de la teneur en aluminium non-structurel sur la teneur en aluminium total d'environ 5 % à environ 9,5 % ; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 7 à environ 14 calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3).
[0151] B4. Le catalyseur de craquage catalytique selon Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a une température d'affaissement de réseau entre environ 1065°C et environ 1085°C.
[0152] B5. Le catalyseur de craquage catalytique selon Bl, dans lequel le rapport de l'acide
B à l'acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié est d'environ 3,5 à 6,5, comme déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350°C.
[0153] B6. Le catalyseur de craquage catalytique selon Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a une cristallinité relative d'environ 70 % à environ 80 %.
[0154] B7. Catalyseur de craquage catalytique selon Bl, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une rétention de cristallinité relative d'environ 38 % ou plus telle que déterminée par XRD après vieillissement à 800°C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 17 heures.
[0155] B8. Le catalyseur de craquage catalytique selon l'un quelconque de Bl à B7, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a une teneur en terre rare d'environ 4,5 à 10 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,5 à 5 % en poids sur la base de P2O5, une teneur en oxyde de sodium d'environ 0,05 à 0,3 % en poids, une teneur en oxyde de gallium d’environ 0,2 % à environ 2 % en poids, et une teneur en zircone d’environ 0,5 % à environ 2 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; et le tamis moléculaire de type Y modifié a une constante de réseau d'environ 2,442 à 2,451 nm ; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 8,5 à environ 12,6, calculé sur la base de nSiO2/n(Al 2Ο3) ;
[0156] dans lequel la terre rare comprend La, Ce, Pr ou Nd, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0157] B9. Le catalyseur de craquage catalytique selon Bl, dans lequel l’argile est du kaolin, de l’halloysite hydratée, de la montmorillonite, de la terre de diatomées, de l’halloysite, de la saponite, de la rectorite, de la sépiolite, de 1’attapulgite, de l’hydrotalcite ou de la bentonite, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d’entre eux ; et le liant à base d'alumine est de l'alumine, de l'alumine hydratée ou un sol d'aluminium, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0158] B10. Un procédé de préparation d'un catalyseur de craquage catalytique selon l'un quelconque de Bl à B9, caractérisé en ce que le procédé comprend : la préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, la formation d’une suspension comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié, un liant à base d'alumine, de l’argile et de l’eau, et le séchage par pulvérisation pour obtenir le catalyseur de craquage catalytique ;
[0159] dans lequel ladite préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié comprend les étapes suivantes :
[0160] (1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, filtrer et effectuer un premier lavage pour obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions, dans lequel le tamis moléculaire à échange d’ions a une teneur en oxyde de sodium d'au plus 9,0 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire à échanges d'ions sur une base sèche ;
[0161] (2) soumettre le tamis moléculaire à échanges d'ions à une première cuisson à une température entre environ 350°C et environ 480°C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
[0162] (3) mettre en contact et faire réagir le tamis moléculaire soumis à un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux avec du SiCl4, effectuer facultativement un second lavage et une seconde filtration, pour obtenir un tamis moléculaire ultrastabilisé en phase gazeuse ;
[0163] (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité par un acide ;
[0164] (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et [0165] (6) mettre en contact le tamis moléculaire modifié au phosphore avec du gallium et du zirconium dans une solution, et soumettre le produit résultant à un séchage et à une seconde calcination, afin d'obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.
[0166] Bl 1. Le procédé selon B10, dans lequel l’échange d’ions est réalisé en : mélangeant le tamis moléculaire de NaY avec de l’eau, ajoutant un sel de terre rare et/ou une solution aqueuse de sel de terre rare sous agitation pour effectuer une réaction d’échange d’ions, filtrant et lavant ;
[0167] dans lequel l'échange d'ions est réalisé dans les conditions suivantes : une température entre environ 15 °C et environ 95 °C, une période d'environ 30 minutes à environ 120 minutes et un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, sel de terre rare et de l'eau d'environ 1 : (0,01 à 0,18): (5 à 20).
[0168] B12. Le procédé selon B10 ou Bl 1, dans lequel le tamis moléculaire à échange d’ions a une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, une teneur en terre rare d'environ 4,5 % à environ 13 % en poids sur la base de l'oxyde, et une teneur en oxyde de sodium d'environ 4,5 à 9,5 % en poids.
[0169] B13. Le procédé selon B10 ou B11, dans lequel le sel de terre rare est un chlorure de terre rare ou un nitrate de terre rare.
[0170] B14. Le procédé selon B10, dans lequel l'étape (2) est réalisée en : effectuant la première cuisson à une température entre environ 380°C et environ 460°C dans une atmosphère comprenant environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur pendant environ 5 heures à environ 6 heures.
[0171] B15. Le procédé selon B10 ou B14, dans lequel le tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux a une constante de réseau d’environ 2,450 nm à environ 2,462 nm et une teneur en eau ne dépassant pas environ 1 % en poids.
[0172] B16. Le procédé selon B10, dans lequel, dans l'étape (3), le rapport pondéral de SiCl4 au tamis moléculaire modifié ayant subi un traitement par ultra-stabilisation hydrothermal doux sur une base sèche est d'environ (0,1 à 0,7): 1, la température de réaction est d'environ 200°C à environ 650°C et la durée de la réaction est d'environ 10 minutes à environ 5 heures ; et le second lavage comprend un lavage dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé, et les conditions de lavage peuvent comprendre : une température entre environ 30°C à environ 60°C, un rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avant lavage d'environ (6-15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0.
[0173] B17. Le procédé selon B10, dans lequel le traitement à l'acide de l’étape (4) est effectué dans les conditions suivantes : une température de traitement à l'acide d’environ 80 à 99°C, une durée de traitement à l'acide d’environ 1 à 4 heures, une solution comprenant un acide organique et/ou un acide inorganique, et un rapport pondéral de l'acide dans la solution acide, de l'eau dans la solution acide et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,001 à 0,15): (5 à 20): 1.
[0174] B18. Le procédé selon B10, dans lequel le traitement à l'acide de l'étape (4) est réalisé en : soumettant le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un premier contact avec une solution d'acide inorganique, puis à un second contact avec une solution d’acide organique.
[0175] dans lequel le premier contact est effectué dans les conditions suivantes : une durée de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90°C à environ 98°C et un rapport pondéral de l'acide inorganique dans la solution d'acide inorganique, de l'eau dans la solution d'acide inorganique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,01 à 0,05): (5 à 20): 1 ; et le second contact est effectué dans les conditions suivantes : une durée de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90°C à environ 98°C, et un rapport pondéral de l'acide organique dans solution d'acide organique, de l’eau dans la solution d'acide organique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,02 à 0,1): (5 à 20): 1.
[0176] B19. Le procédé selon B17 ou B18, dans lequel l'acide organique est un acide oxalique, un acide malonique, un acide succinique, un acide méthylsuccinique, un acide malique, un acide tartrique, un acide citrique ou un acide salicylique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; et l'acide inorganique est un acide phosphorique, un acide chlorhydrique, un acide nitrique ou un acide sulfurique, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux.
[0177] B20. Le procédé selon B10, dans lequel le composé phosphoré est un acide phosphorique, un phosphate d'ammonium, un dihydrogénophosphate d'ammonium ou un hydrogénophosphate de diammonium, ou une combinaison de deux, trois ou quatre d'entre eux ; la modification au phosphore comprend : la mise en contact du tamis moléculaire traité à l'acide avec une solution contenant un composé phosphoré, la réaction à une température entre environ 15 °C à environ 100°C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, la filtration et le lavage, dans lequel le rapport pondéral du phosphore dans la solution calculé sur la base de P2O5, de l'eau dans la solution et du tamis moléculaire traité à l'acide est d'environ (0,0005 à 0,10): (2 à 5): 1.
[0178] B21. Le procédé selon B10, dans lequel la mise en contact de l’étape (6) comprend en outre les étapes consistant à : mélanger le tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution aqueuse contenant un sel de gallium et un sel de zirconium, puis laisser reposer entre environ 15°C et environ 40°C pendant environ 24 heures à environ 36 heures, dans lequel le rapport pondéral de gallium dans la solution aqueuse contenant le sel de gallium et le sel de zirconium calculé sur la base de son oxyde, de zirconium dans la solution aqueuse contenant le sel de gallium et le sel de zirconium calculé sur la base de son oxyde,et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d’environ (0,001 à 0,025): (0,001 à 0,025): 1, et le rapport pondéral de l'eau dans la solution aqueuse au tamis moléculaire modifié au phosphore (sur une base sèche) est d'environ (2 à 3): 1.
[0179] B22. Le procédé selon B10, dans lequel, dans l'étape (6), la seconde calcination est effectuée dans les conditions suivantes : une température de calcination d'environ 450 à 600°C et une durée de calcination d'environ 2 à 5 heures.
[0180] B23. Utilisation du catalyseur de craquage catalytique selon l'un quelconque de B1 à
B9 dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure.
[0181] B24. Un procédé de craquage catalytique pour le traitement d'une LCO hydrogénée, comprenant une étape de mise en contact de la LCO hydrogénée avec un catalyseur selon l'un quelconque de B1 à B9 dans des conditions de craquage catalytique ; dans lequel les conditions de craquage catalytique comprennent : une température de réaction d'environ 500°C à environ 610°C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h 1 et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d'environ 3 à environ 10.
Exemples [0182] La présente demande va être illustrée davantage par les exemples suivants, sans toutefois limiter la présente invention.
[0183] Dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, des tamis moléculaires de NaY (également appelés zéolites de NaY) sont fournis par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co, Ltd., dont la teneur en oxyde de sodium est de 13,5 % en poids, le rapport silice-alumine structurel (rapport molaire SiO2/Al2O3) est de 4,6, la constante de réseau est de 2,470 nm et la cristallinité relative est de 90 % ; le chlorure de terre rare, le nitrate de terre rare et le nitrate de gallium sont des réactifs chimiquement purs produits par Beijing Chemical Plant ; une pseudo-boéhmite est un produit industriel fabriqué par l'usine d'aluminium de Shandong avec une teneur en solides de 61 % en poids ; un kaolin est un kaolin spécialisé pour des catalyseurs de craquage, produit par China Kaolin Clay Co, Ltd, de Suzhou, avec une teneur en solides de 76 % en poids ; le sol d'aluminium est fourni par la branche Qilu de Sinopec Catalyst Co, Ltd. ayant une teneur en alumine de 21 % en poids.
[0184] Sauf indication contraire, les réactifs utilisés dans chacun des exemples comparatifs et des exemples étaient des réactifs chimiquement purs disponibles dans le commerce.
[0185] Méthode analytique :
[0186] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, la teneur en éléments du tamis moléculaire a été déterminée par spectrométrie de fluorescence X ; la constante de réseau et la cristallinité relative du tamis moléculaire ont été déterminées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) selon la méthode standard RIPP 145-90, RIPP 146-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP)) », édité par Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, p. 412-415).
[0187] Le rapport silice-alumine structurel du tamis moléculaire a été calculé selon l'équation suivante :
[0188] Rapport molaire structurel SiO2/Al2O3 = (2.5858 - a0) x 2 / (a0 - 2.4191), [0189] dans lequel a0 désigne la constante de réseau dont l'unité est nm.
[0190] Le rapport silice-alumine total du tamis moléculaire a été calculé sur la base de la teneur en éléments Si et Al déterminée par spectrométrie de fluorescence de rayons X. Le pourcentage de la teneur en Al structurel sur la teneur en Al total a été calculé sur la base du rapport silice-alumine structurel déterminé par XRD et du rapport silicealumine total déterminé par XRF, puis du pourcentage de teneur en Al non-structurel par rapport à la teneur en Al total contenu a été calculé.
[0191] La température d'affaissement de réseau a été déterminée par analyse thermique différentielle (DTA).
[0192] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, le type de centre d'acide du tamis moléculaire et sa teneur en acide ont été déterminés par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine. L'instrument était un spectromètre FT-IR (infrarouge à transformée de Fourier) de type IFS 113V de Bruker Company, USA. Le procédé de détermination de la teneur en acide par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350°C était comme suit : un comprimé échantillon auto-supporté a été placé dans une cellule in situ d'un spectromètre infrarouge et scellé ; l'échantillon a été chauffé à une température de 400°C, mis sous vide jusqu'à 103 Pa et maintenu à la température pendant 2 heures pour éliminer les molécules de gaz adsorbées par l'échantillon ; l'échantillon a été refroidi à température ambiante, une vapeur de pyridine à une pression de 2,67 Pa a été introduite, et l'échantillon a été maintenu dans de telles conditions pendant 30 minutes pour atteindre un équilibre d'adsorption ; puis l'échantillon a été chauffé à une température de 350°C et mis sous vide à 103 Pa pour une désorption pendant 30 minutes ; après cela, l'échantillon a été refroidi à température ambiante et soumis à une analyse spectrographique à une plage de nombres d'ondes de balayage de 1400 cm 1 à 1700 cm 1 et le spectre infrarouge d'adsorption de pyridine de l'échantillon désorbé à 350°C a été obtenu. La quantité relative de centre d’acide fort de Brônsted (centre d’acide B) et de centre d’acide fort de Lewis (centre d’acide L) dans le tamis moléculaire a été obtenue sur la base de l'intensité des pics d'adsorption caractéristiques à 1540 cm1 et 1450 cm 'dans le spectre infrarouge d'adsorption de pyridine.
[0193] Dans chacun des exemples comparatifs et des exemples, le procédé de détermination du volume de pore de pores secondaires était le suivant : selon la méthode standard RIPP 151-90 (voir « Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods) (Méthodes d'analyse pétrochimique (méthodes d'essai RIPP)) », Cuiding YANG et al., Science Press, septembre 1990, pages 424 à 426), le volume de pores total du tamis moléculaire a été déterminé sur la base de l'isotherme d'adsorption, puis le volume de micropores du tamis moléculaire a été déterminé sur la base de l'isotherme d'adsorption selon le procédé T-plot, et le volume de pores de pores secondaires a été obtenu en soustrayant le volume de micropores du volume de pores total.
[0194] Les exemples 1 à 8 suivants concernent la préparation du tamis moléculaire de type
Y modifié et du catalyseur de craquage catalytique selon la présente demande.
[0195] Exemple 1 [0196] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare ayant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu , qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terre rare de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde.
Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390°C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500°C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCh: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h, et la température de réaction était de 400°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après Γultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90°C, et une agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 90°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5, et la réaction a été effectuée à 50°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4 000 L d'une solution contenant 36,67 kg de Ga(NO3)3*9H2O et 128,94 kg de Zr(NO3)45H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium et d'un composant de zirconium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO 3)4 ont été agités de manière homogène, et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension mixte contenant le tamis moléculaire de type Y modifié, le Ga(NO3)3 et le Zr(NO3)4 a été encore agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550°C pendant 2,5 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires ayant subi une modification de composé, désigné par SZ1. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0197] Après que SZ1 ait été vieilli à l’état nu à 800°C sous une pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ1 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2, dans lequel :
[0198] Rétention de cristallinité relative = (cristallinité relative d'un échantillon vieilli/ cristallinité relative d'un échantillon frais) x 100 %.
[0199] 714,5 g d'un sol d'aluminium ayant une teneur en alumine de 21 % en poids ont été ajoutés à 1565,5 g d'eau déminéralisée, l’agitation a été commencée, et 2763 g de kaolin ayant une teneur en solides de 76 % en poids ont été ajoutés et dispersés pendant 60 minutes. 2049 g de pseudo-boéhmite ayant une teneur en alumine de 61 % en poids ont été ajoutés à 8146 g d'eau déminéralisée, et 210 ml d'acide chlorhydrique à 36 % ont été ajoutés sous agitation. Après acidification pendant 60 minutes, la suspension de kaolin dispersé a été ajoutée, puis 1500 g (base sèche) de tamis moléculaire SZ1 finement broyé ont été ajoutés, et agités de manière uniforme, avant un séchage par pulvérisation, un lavage et un séchage pour obtenir un catalyseur, désigné par SCI. Le catalyseur SCI ainsi obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ1, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0200] Exemple 2 [0201] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 800 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare ayant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 5,5 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terre rare de 11,3 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson, et cuit à une température (température de l’atmosphère) de 450°C dans une atmosphère à 80 % de vapeur pendant 5,5 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500°C dans une atmosphère d'air sec pendant 2 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,461 nm. Ensuite, le tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : un rapport pondéral SiC14: zéolithe Y de 0,25: 1, un débit d'alimentation de tamis moléculaire de 800 kg/h et une température de réaction de 490°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après l’ultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide et envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,9 m3 de solution d'acide sulfurique à 7 % en poids a été ajouté lentement, et le mélange réactionnel a été chauffé à 93°C, puis agité pendant 80 minutes ; ensuite, 70 kg d'acide citrique et 50 kg d'acide tartrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 93°C pendant 70 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant de l’hydrogénophosphate de diammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,03 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 3,0, et la réaction a été effectuée à 60°C pendant 50 minutes, avant filtration et lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4 500 L d'une solution contenant 74,41 kg de Ga(NO3)3*9H2O et 71,63 kg de Zr(NO3)4 5H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium et d'un composant de zirconium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO3)4 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension mixte contenant le tamis moléculaire de type Y modifié, le Ga(NO3)3 et le Zr(NO3)4 a encore été agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme.
Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 500°C pendant 3 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires ayant subi une modification de composé, désigné par SZ2. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0202] Après que SZ2 ait été vieilli à l’état nu à 800°C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire SZ2 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0203] Un catalyseur de craquage catalytique a été préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 : le tamis moléculaire SZ2, le kaolin, l'eau, le liant de pseudoboéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé utilisé classiquement pour la préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, pour obtenir un catalyseur à microsphère. Le catalyseur de craquage catalytique obtenu a été désigné par SC2. Le catalyseur SC2 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ2, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudoboéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0204] Exemple 3 [0205] 2000kg (poids sur une base sèche) de zéolite de NaY avec un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau déminéralisée et agités uniformément à 95°C. 570 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour un séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, ayant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,5% en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terre rare de 8,5 % en poids calculée sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour une modification hydrothermal en le faisant cuire à une température de 470°C dans une atmosphère comprenant 70 % en volume de vapeur pendant 5 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500°C dans une atmosphère d'air sec pendant 1,5 heure, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,458 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe de type Y était de 0,45: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultrastabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide et envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau déminéralisée ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 1,2 m3 de solution d'acide nitrique à 5 % en poids a été ajouté lentement, et le mélange réactionnel a été chauffé à 95°C et agité pendant 90 minutes ; ensuite, 90 kg d'acide citrique et 40 kg d'acide oxalique ont été ajoutés, et le mélange a été agité à 93°C pendant 70 minutes, puis filtré et lavé. Le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,015 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,8, et la réaction a été effectuée à 70°C pendant 30 minutes, puis filtré et lavé. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4800 L d'une solution contenant 110,03 kg de Ga(NO3)3*9H2O et 43,1 kg de Zr(NO3)45H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium et d'un composant de zirconium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO3)4 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension mixte contenant le tamis moléculaire de type Y modifié, le Ga(NO3)3 et le Zr(NO3)4 a encore été agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires ayant subi une modification de composé, désigné par SZ3. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0206] Après que SZ3 ait été vieilli à l’état nu à 800°C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire SZ3 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0207] Un catalyseur de craquage catalytique a été préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 : le tamis moléculaire SZ3, le kaolin, l'eau, le liant de pseudoboéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé utilisé classiquement pour la préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, pour obtenir un catalyseur à microsphère. Le catalyseur de craquage catalytique obtenu a été désigné par SC3. Le catalyseur SC3 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ3, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudoboéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0208] Exemple 4 [0209] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, l'agitation a été poursuivie pendant 60 minutes, filtrée, lavée, et le gâteau de filtration a été envoyé dans un four de séchage éclair pour le séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, ayant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terre rare de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson et cuit à une température de 365 °C dans une atmosphère à 30 % de vapeur (atmosphère comprenant 30 % en volume de vapeur) pendant 4,5 heures ; puis cuit à une température de 500°C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,460 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4 : zéolithe de type Y était de 0,2: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 250°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultrastabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,2 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté, et le mélange réactionnel a été chauffé à 85°C, et agité pendant 60 minutes ; puis filtré et lavé. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été directement ajouté à une solution contenant du phosphate d’ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (calculé sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,055: 1, et le rapport pondéral de l’eau au tamis moléculaire était de 2,5, et la réaction a été effectuée à 50°C pendant 60 minutes, avant filtration et lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4000 L d'une solution contenant 36,67 kg de Ga(NO3)3*9H2O et 128,94 kg de Zr(NO3)45H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium et d'un composant de zirconium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO3)4 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension mixte contenant le tamis moléculaire de type Y modifié, le Ga(NO3)3 et le Zr(NO3)4 a encore été agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550°C pendant 2,5 heures pour obtenir un produit de tamis moléculaire de type Y modifié, désigné par SZ4. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0210] Après que SZ4 ait été vieilli à l’état nu à 800°C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire SZ4 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0211] Un catalyseur de craquage catalytique a été préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 : le tamis moléculaire SZ4, le kaolin, l'eau, le liant de pseudoboéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé utilisé classiquement pour la préparation d'un catalyseur de craquage catalytique, pour obtenir un catalyseur à microsphère. Le catalyseur de craquage catalytique obtenu a été désigné par SC4. Le catalyseur SC4 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire SZ4, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudoboéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0212] Les exemples comparatifs 1 à 8 ci-dessous concernent la préparation de tamis moléculaires de type Y modifiés et de catalyseurs de craquage catalytique différents de ceux fournis dans la présente demande.
[0213] Exemple comparatif 1 [0214] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 L d'eau déminéralisée, agités uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95°C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché à 120°C, puis soumis à un traitement de modification hydrothermal par cuisson à une température de 650°C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures. Ensuite, le produit résultant a été ajouté à 20 litres d'eau déminéralisée, agité uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95°C pendant 1 heure. Ensuite, après filtration et lavage, le gâteau de filtration a été séché à 120°C, puis soumis à un second traitement de modification hydrothermal par cuisson à une température de 650°C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures, pour obtenir une tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé hydrothermal, exempt de terre rare et ayant subi deux étapes d'échange d'ions et deux étapes d'ultra-stabilisation hydrothermal, désigné par DZ1. La composition et les propriétés physico-chimiques de DZ1 sont présentées dans le tableau 1.
[0215] Après que le DZ1 ait été vieilli à l’état nu à 800°C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire DZ1 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. [0216] Le tamis moléculaire DZ1, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique, afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC1 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC1 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ1, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0217] Exemple comparatif 2 [0218] 2 000 g de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 L d'eau déminéralisée, agités uniformément, et 1 000 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés à 90 à 95°C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été séché à 120°C, puis soumis à un traitement de modification hydrothermal par cuisson à une température de 650°C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures. Ensuite, le produit résultant a été ajouté à 20 L d'eau déminéralisée, agité uniformément, 200 ml de solution de RE(NO3)3 (concentration de 319 g/L sur la base de RE2O3) et 900 g de (NH4)2SO4 y ont été ajoutés, agités et chauffés entre 90 et 95°C pendant 1 heure. Ensuite, après filtration et lavage, le gâteau de filtration a été séché à 120°C, puis soumis à un second traitement de modification hydrothermal par cuisson à une température de 650°C dans une atmosphère à 100 % de vapeur pendant 5 heures, pour obtenir un tamis moléculaire de type Y ultra-stabilisé hydrothermalement contenant une terre rare ayant subi deux étapes d'échange d'ions et deux étapes d'ultra-stabilisation hydrothermale, désigné par DZ2. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0219] Après que le DZ2 ait été vieilli à l’état nu à 800°C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire DZ2 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculé. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0220] Le tamis moléculaire DZ2, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, appelé DC2 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC2 obtenu comprenait, sur une base sèche, 30 % en poids de tamis moléculaire DZ2, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0221] Exemple comparatif 3 [0222] 2 000 kg de tamis moléculaire de NaY (base sèche) ont été ajoutés à 20 m3 d'eau, agités uniformément, 650 L de solution de RE(NO3)3 (319 g/L) y ont été ajoutés, agités et chauffés de 90 à 95°C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été filtré et lavé, et le gâteau de filtration a été envoyé à un dispositif de cuisson éclair pour le cuire et le sécher à une température commandée de 500°C dans une atmosphère d'air sec pendant 2 heures, de sorte que la teneur en eau a été réduite à moins de 1 % en poids. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire séché a été envoyé dans un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN103787352A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe de type Y était de 0,4: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 580 °C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultrastabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Après cela, 1,2 m3 d'acide nitrique à 5 % en poids a été ajouté lentement, chauffé à 95°C, et l'agitation a été poursuivie pendant 90 minutes ; ensuite, 90 kg d'acide citrique et 40 kg d'acide oxalique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 70°C pendant 70 minutes, avant filtration et lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,015 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,8, et la réaction a été effectuée à 70°C pendant 30 minutes, puis filtrée, lavée et séchée pour obtenir un tamis moléculaire, désigné par DZ3. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0223] Après que DZ3 ait été vieilli à l’état nu à 800°C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire DZ3 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0224] Le tamis moléculaire DZ3, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC3 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC3 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis mo léculaire DZ3, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0225] Exemple comparatif 4 [0226] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare ayant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu , qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terre rare de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde.
Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390°C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500°C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiC^: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h, et la température de réaction était de 400°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après Γultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90°C, et l’agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 90°C pendant 60 minutes, avant filtration et lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5, et la réaction était effectuée à 50°C pendant 60 minutes, avant filtration et lavage, et le gâteau de filtration a été séché à 120°C pour obtenir un tamis moléculaire Y modifié, désigné par DZ4. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0227] Après que le DZ4 ait été vieilli à l’état nu à 800°C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité du tamis moléculaire DZ4 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0228] Le tamis moléculaire DZ4, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC4 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC4 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ4, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0229] Exemple comparatif 5 [0230] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour un séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, ayant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, présentant une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm, et une teneur en terre rare de 8,8 % en poids calculée sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390°C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500°C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h, et la température de réaction était de 400°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après l’ultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90°C, et une agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 90°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5, et la réaction a été effectuée à 50°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4 000 L d'une solution contenant 267,5 kg de Ga(NO3)3*9H2O et 195,51 kg de Zr(NO 3)45H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium et d’un composant de zirconium, et le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO3)4 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension mixte contenant le tamis moléculaire de type Y modifié, le Ga(NO3)3 et le Zr(NO3)4 a été encore agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550°C pendant 2,5 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires ayant subi une modification de composé, désigné par DZ5. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0231] Après que le DZ5 ait été vieilli à l’état nu à 800°C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire DZ5 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0232] Le tamis moléculaire DZ5, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC5 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC5 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ5, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0233] Exemple comparatif 6 [0234] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, l'agitation a été poursuivie pendant 60 minutes, filtrée, lavée, et le gâteau de filtration a été envoyé dans un four de séchage éclair pour le séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare, ayant une constante de réseau normale et une teneur réduite en oxyde de sodium a été obtenu, qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terre rare de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson et cuit à une température de 390°C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; puis cuit à une température de 500°C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCl4 : zéolithe de type Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h et la température de réaction était de 400°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après ultrastabilisation en phase gazeuse a été lavé avec 20 m3 d’eau déminéralisée, filtré, puis le gâteau de filtration a été ajouté à 4 000 L d’une solution contenant 36,67 kg de Ga(NO3 )3·9Η2Ο et 128,94 kg de Zr(NO3)45H2O dissous pour l’imprégner avec un composant de gallium et un composant de zirconium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution mixte contenant du Ga(NO3)3 et du Zr(NO3)4 ont été agités de manière homogène et laissés reposer à température ambiante pendant une durée d'imprégnation de 24 heures. Ensuite, la suspension mixte contenant le tamis moléculaire de type Y modifié, le Ga(NO3)3 et le Zr(NO3)4 a été encore agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550°C pendant 2,5 heures pour obtenir un produit de tamis moléculaire de type Y modifié, désigné par DZ6. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0235] Après que le DZ6 ait été vieilli à l’état nu à 800°C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire DZ6 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0236] Le tamis moléculaire DZ6, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC6 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC6 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ6, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0237] Exemple comparatif 7 [0238] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare ayant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu , qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terre rare de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde. Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390°C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500°C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été directement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCL: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h, et la température de réaction était de 400°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après Γultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90°C, et une agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 90°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5, et la réaction a été effectuée à 50°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4000 L d'une solution contenant 60,88 kg de Ζγ(ΝΟ3)4·5Η2Ο dissous pour l'imprégner d'un composant de zirconium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution contenant du Zr(NO3)4 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Zr(NO3)4 a encore été agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550°C pendant 2,5 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires ayant subi une modification de composé, désigné par DZ7. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0239] Après que DZ7 ait été vieilli à l’état nu à 800°C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire DZ7 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0240] Le tamis moléculaire DZ7, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC7 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC7 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ7, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0241] Exemple comparatif 8 [0242] 2 000 kg (poids sur une base sèche) de zéolite NaY ayant un SiO2/Al2O3 structurel de 4,6 (teneur en oxyde de sodium de 13,5 % en poids, produite par Qilu Branch de Sinopec Catalyst Co., Ltd.) ont été ajoutés à un réservoir d'échange primaire contenant 20 m3 d'eau et agités uniformément à 25°C. Ensuite, 600 L de solution de REC13 (la concentration en terre rare calculée sur la base de RE2O3 dans la solution de REC13 étant de 319 g/L) ont été ajoutés, agités pendant 60 minutes, filtrés et lavés, et le gâteau de filtration a été envoyé en continu dans un four de séchage éclair pour séchage ; un tamis moléculaire de type Y modifié par une terre rare ayant une constante de réseau normale et une teneur en oxyde de sodium réduite a été obtenu , qui avait une teneur en oxyde de sodium de 7,0 % en poids, une constante de réseau de 2,471 nm et une teneur en terre rare de 8,8 % en poids sur la base de l'oxyde.
Ensuite, il a été envoyé à un dispositif de cuisson pour être modifié en le faisant cuire à une température commandée de 390°C dans une atmosphère à 50 % de vapeur (une atmosphère comprenant 50 % en volume de vapeur) pendant 6 heures ; ensuite, le matériau de tamis moléculaire a été introduit dans un dispositif de cuisson pour être cuit et séché à une température commandée de 500°C dans une atmosphère d'air sec (comprenant moins de 1 % en volume de vapeur) pendant 2,5 heures, afin d'obtenir un tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite et une teneur en eau inférieure à 1 % en poids, dont la constante de réseau était de 2,455 nm. Ensuite, le matériau de tamis moléculaire de type Y ayant une constante de réseau réduite a été di rectement envoyé à un réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue pour une ultra-stabilisation en phase gazeuse. Le processus d'ultra-stabilisation en phase gazeuse du tamis moléculaire dans le réacteur d'ultra-stabilisation en phase gazeuse continue et le processus d'absorption de gaz d'échappement ultérieur ont été réalisés conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet N° CN 103787352 A dans les conditions suivantes : le rapport pondéral SiCh: zéolithe Y était de 0,5: 1, le débit d'alimentation du tamis moléculaire était de 800 kg/h, et la température de réaction était de 400°C. Le matériau de tamis moléculaire obtenu après Γultra-stabilisation en phase gazeuse a été séparé par un séparateur gaz-solide, envoyé dans un réservoir d'échange secondaire contenant 20 m3 d'eau ajoutée préalablement, et agité de manière uniforme. Le poids du matériau de tamis moléculaire ajouté au réservoir d'échange secondaire était de 2000 kg (poids sur une base sèche). Ensuite, 0,6 m3 d'acide chlorhydrique à 10 % en poids a été ajouté lentement, le mélange réactionnel a été chauffé à 90°C, et une agitation a été poursuivie pendant 60 minutes ; ensuite, 140 kg d'acide citrique ont été ajoutés, et l'agitation a été poursuivie à 90°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Après cela, le gâteau de tamis moléculaire a été ajouté directement à une solution contenant du phosphate d'ammonium, le tamis moléculaire étant ajouté en une quantité telle que le rapport pondéral de phosphore (sur la base de P2O5) au tamis moléculaire était de 0,04 et que le rapport pondéral de l'eau au tamis moléculaire était de 2,5, et la réaction a été effectuée à 50°C pendant 60 minutes, suivie par une filtration et un lavage. Ensuite, le gâteau de filtration a été ajouté à 4 000 L d'une solution contenant 71,33 kg de Ga(NO3)3*9H2O dissous pour l'imprégner d'un composant de gallium, le tamis moléculaire de type Y modifié et la solution contenant du Ga(NO3)3 ont été agités de manière homogène et laissés à reposer à température ambiante pendant un temps d'imprégnation de 24 heures, puis la suspension contenant le tamis moléculaire de type Y modifié et le Ga(NO3)3 a été encore agitée pendant 20 minutes pour obtenir un mélange uniforme. Ensuite, le mélange a été transféré à un évaporateur rotatif, et évaporé jusqu’à l’état sec tout en tournant en chauffant lentement et uniformément. Après cela, le matériau séché a été placé dans un four à moufle et calciné à 550°C pendant 2,5 heures pour obtenir un tamis moléculaire de type Y riche en pores secondaires ayant subi une modification de composé, désigné par DZ8. Ses propriétés physico-chimiques sont présentées dans le tableau 1.
[0243] Après que DZ8 ait été vieilli à l’état nu à 800°C sous pression atmosphérique dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 17 heures, la cristallinité relative du tamis moléculaire DZ8 avant et après vieillissement a été analysée par XRD, et la rétention de cristallinité relative après le vieillissement a été calculée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0244] Le tamis moléculaire DZ8, le kaolin, l'eau, le liant de pseudo-boéhmite et le sol d'aluminium ont été mis en suspension et séchés par pulvérisation selon le procédé habituellement utilisé pour préparer un catalyseur de craquage catalytique afin d'obtenir un catalyseur à microsphère, désigné par DC8 (voir le procédé décrit dans l'exemple 1). Le catalyseur DC7 obtenu comprenait 30 % en poids de tamis moléculaire DZ8, 42 % en poids de kaolin, 25 % en poids de pseudo-boéhmite et 3 % en poids de sol d'aluminium.
[0245] Exemple comparatif 9 [0246] Le catalyseur ECC conventionnel utilisé dans l'exemple 1 de la publication de demande de brevet chinois n° CN 104560187 A a été utilisé dans cet exemple comparatif, qui a été désigné par DC9.
[0247] Exemples de test 1 à 4 [0248] Les catalyseurs de craquage catalytique obtenus dans les exemples 1 à 4 ont été testés, respectivement, pour leurs performances de craquage catalytique.
[0249] Les performances de craquage pour le traitement de LCO hydrogénées ont été évaluées comme suit : les catalyseurs SC1-SC4 ont d'abord été vieillis à 800°C dans une atmosphère à 100 % en volume de vapeur pendant 12 heures, puis évalués sur un petit réacteur à lit fluidisé fixe (ACE) ; l'huile d'alimentation était de la SJZHLCO (LCO hydrogénée) (ses propriétés sont présentées dans le tableau 3) ; et la température de réaction était de 500°C. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
[0250] Taux de conversion effectif de LCO/% = 100 - rendement de diesel - rendement de gaz sec - rendement de coke - rendement de pétrole lourd.
[0251] Exemples de test comparatifs 1 à 9 [0252] Les catalyseurs de craquage catalytique DC1-DC8 obtenus par les procédés fournis dans les exemples comparatifs 1 à 8 et le catalyseur ECC conventionnel DC9 de l'exemple comparatif 9 ont été testés, respectivement, pour leurs performances de craquage catalytique.
[0253] Les catalyseurs DC1 à DC9 ont tout d'abord été vieillis à 800°C dans une atmosphère de 100 % en volume de vapeur pendant 12 heures, puis évalués sur un petit réacteur à lit fluidisé fixe (ACE) pour leurs performances de craquage catalytique pour le traitement de LCO hydrogénées. Le procédé d'évaluation est indiqué dans l'exemple de test 1, les propriétés de la matière première utilisée dans le test ACE sont présentées dans le tableau 3 et les résultats dans le tableau 4.
[0254] Taux de conversion effectif de LCO/% = 100 - rendement de diesel - rendement de gaz sec - rendement de coke - rendement de pétrole lourd.
[0255] Tableau 1 Propriétés des tamis moléculaires obtenus dans les exemples 1 à 4 et dans les exemples comparatifs 1 à 8 [0256] [Tableaux 1]
| Exemple n° | Ex. 1 | Ex. 2 | Ex. 3 | Ex. 4 | Ex. Co mp. 1 | Ex. Co mp. 2 | Ex. Co mp. 3 | Ex. Co mp. 4 | Ex. Co mp. 5 | Ex. Co mp. 6 | Ex. Co mp. 7 | Ex. Co mp. 8 |
| Nom de tamis moléculaire | SZ1 | SZ2 | SZ3 | SZ4 | DZ1 | DZ2 | DZ3 | DZ4 | DZ5 | DZ6 | DZ7 | DZ 8 |
| Teneur en RE2O3 / % en poids | 5,6 | 8,5 | 6,3 | 5,3 | 0 | 2,7 | 6,2 | 5,6 | 5,3 | 5,5 | 5,4 | 5,5 |
| Teneur en Na2 0/ % en poids | 0,09 | 0,14 | 0,12 | 0,08 | 1,3 | 1,5 | 0,79 | 0,09 | 0,07 | 0,49 | 0,08 | 0,08 |
| Teneur en Ga2O3 / % en poids | 0,39 | 0,8 | 1,2 | 0,39 | 0 | 0 | 0 | - | 2,9 | 0,39 | - | 0,79 |
| Teneur en ZrO2/% en poids | 1,8 | 1,0 | 0,6 | 1,8 | - | - | - | - | 2,8 | 1,8 | 0,85 | - |
| Teneur en P2O5/% en poids | 3,55 | 2,89 | 1,38 | 5,3 | - | - | 1,38 | 3,55 | 3,55 | - | 3,55 | 3,55 |
| Rapport molaire SiO2/Al2O3total | 10,8 4 | 8,22 | 9,98 | 7,62 | 4,94 | 4,85 | 10,6 7 | 10,8 4 | 10,8 4 | 9,74 | 10,8 3 | 10,8 4 |
| SiO2/Al2O3molaire structurel | 11,9 5 | 8,79 | 10,8 7 | 8,45 | 10,3 9 | 7,83 | 11,3 9 | 11,9 5 | 11,9 5 | 11,9 5 | 11,9 5 | 11,9 5 |
| Aluminium structurel/Alumini um total x 100 | 90,7 | 93,5 | 91,8 | 90,2 | 47,5 9 | 61,9 9 | 93,6 5 | 90,7 | 90,7 | 81,5 | 90,7 | 90,7 |
| Aluminium nonstructurel/Alumini um total x 100 | 9,3 | 6,5 | 8,2 | 9,8 | 52,4 1 | 38,0 1 | 6,35 | 9,3 | 9,3 | 18,5 | 9,3 | 9,3 |
| Constante de | 2,44 | 2,45 | 2,44 | 2,45 | 2,44 | 2,45 | 2,44 | 2,44 | 2,44 | 2,44 | 2,44 | 2,44 |
| réseau/nm | 2 | 5 | 1 | 6 | 3 | 4 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | |
| Cristallinité/% | 70,4 | 71,8 | 75,4 | 71,2 | 60,1 | 59,5 | 58,1 | 70,4 | 70,0 | 63,1 | 70,2 | 70,5 |
| Température | 108 | 106 | 107 | 108 | 103 | 102 | 104 | 108 | 107 | 107 | 108 | 108 |
| d'affaissement de réseau/°C | 2 | 5 | 7 | 1 | 8 | 0 | 7 | 2 | 5 | 2 | 0 | 3 |
| Surface spécifique/(m2/g) | 646 | 667 | 654 | 647 | 615 | 598 | 645 | 646 | 634 | 635 | 642 | 645 |
| Volume total de | 0,41 | 0,39 | 0,38 | 0,41 | 0,34 | 0,32 | 0,32 | 0,41 | 0,39 | 0,35 | 0,40 | 0,41 |
| pores/(mL/g) | 3 | 5 | 4 | 5 | 9 | 2 | 9 | 3 | 8 | 4 | 3 | 1 |
| Volume de mi- | 0,25 | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 0,25 | 0,24 | 0,30 | 0,25 | 0,25 | 0,28 | 0,25 | 0,25 |
| cropores/(mL/g) | 8 | 8 | 3 | 5 | 5 | 9 | 9 | 8 | 3 | 0 | 5 | 7 |
| Volume de pores | 0,15 | 0,11 | 0,11 | 0,14 | 0,09 | 0,07 | 0,02 | 0,15 | 0,14 | 0,07 | 0,14 | 0,15 |
| de pores secondaires/(mL/g) | 5 | 7 | 1 | 0 | 4 | 3 | 0 | 5 | 5 | 4 | 8 | 4 |
| Pourcentage de | 37,5 | 29,6 | 28,9 | 33,7 | 26,9 | 22,6 | 6,08 | 37,5 | 36,4 | 20,9 | 36,7 | 37,4 |
| volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total/% | 3 | 2 | 0 | 3 | 3 | 7 | 3 | 3 | 0 | 2 | 7 | |
| Acide B/acide L (rapport de teneur en acides forts) | 4,08 | 5,11 | 4,62 | 3,84 | 0,52 | 0,83 | 2,71 | 3,17 | 3,85 | 3,35 | 3,68 | 4,01 |
[0257] Il ressort du tableau 1 que le tamis moléculaire de type Y modifié très stable fourni dans la présente demande présente les avantages suivants : une faible teneur en oxyde de sodium, une teneur en aluminium non-structurel relativement plus faible à un rapport silice-alumine relativement plus élevé, un pourcentage relativement plus élevé du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2,0 à 100 nm par rapport au volume de pores total, un rapport acide B/acide L relativement plus élevé (le rapport de la teneur en acide fort B à la teneur en acide fort L), une cristallinité relativement plus élevée lorsque le tamis moléculaire a une constante de réseau relativement plus petite, et une teneur en terre rare relativement plus élevée, ainsi qu'une stabilité thermique élevée.
[0258] Tableau 2 Test de vieillissement des tamis moléculaires obtenus aux exemples 1 à 4 et [0259] Exemples comparatifs 1 à 8 [0260] [Tableaux[Tableau 2]]
| Exemple ri | Nom de tamis moléculaire | Cristallinité relative de l'échantillon de tamis moléculaire frais (%) | Cristallinité relative de l'échantillon de tamis moléculaire âgé (%) (800°C/vieilli pendant 17 heures) | Rétention de cristallinité relative/% |
| Ex. 1 | SZ1 | 70,4 | 40,50 | 57,53 |
| Ex. 2 | SZ2 | 71,8 | 37,26 | 51,89 |
| Ex. 3 | SZ3 | 75,4 | 44,16 | 58,57 |
| Ex. 4 | SZ4 | 71,2 | 40,62 | 57,05 |
| Ex. Comp. 1 | DZ1 | 60,1 | 4,30 | 7,15 |
| Ex. Comp. 2 | DZ2 | 59,5 | 5,90 | 9,92 |
| Ex. Comp. 3 | DZ3 | 58,1 | 21,01 | 36,16 |
| Ex. Comp. 4 | DZ4 | 70,4 | 40,37 | 57,34 |
| Ex. Comp. 5 | DZ5 | 70 | 36,25 | 51,78 |
| Ex. Comp. 6 | DZ6 | 63,1 | 27,98 | 44,34 |
| Ex. Comp. 7 | DZ7 | 70,2 | 31,96 | 45,53 |
| Ex. Comp. 8 | DZ8 | 70,5 | 40,46 | 57,39 |
[0261] Il ressort du tableau 2 que, après avoir été vieilli à l’état nu dans des conditions extrêmes à 800°C pendant 17 heures, des échantillons du tamis moléculaire de type Y modifié fournis dans la présente demande présentent une rétention de cristallinité relative relativement plus élevée, qui indique que le tamis moléculaire de type Y modifié fourni dans la présente demande a une stabilité hydrothermale élevée.
[0262] Tableau 3 Propriétés de LCO hydrogénée (SJZHLCO) [0263] [Tableaux[Tableau 3]]
| Article | Valeur |
| Teneur en carbone/% | 88,91 |
| Teneur en hydrogène/% | 11,01 |
| Densité à 20°C (kg/m3) | 910,7 |
| Composition en hydrocarbures (en masse), déterminée par spectrométrie de masse/% | |
| Paraffines | 10,1 |
| Total de naphtènes | 16,9 |
| Total d’aromatiques monocycliques | 60,3 |
| Total d’aromatiques bicycliques | 11,5 |
| Aromatiques tricycliques | 1,2 |
| Total d’aromatiques | 73 |
| Colloïde | 0 |
| Poids total | 100 |
| Teneur en azote/mg/L | 0,9 |
| Teneur en soufre/mg/L | 49 |
[0264] Tableau 4 Résultats des exemples de test 1 à 4 et des exemples de test comparatifs 1 à9 [0265] [Tableaux[Tableau 4]]
| Exemple de test ri | Ex. de test 1 | Ex. de test 2 | Ex. de test 3 | Ex. de test 4 | Ex. de test Corn p. 1 | Ex. de test Co mp. 2 | Ex. de test Corn p. 3 | Ex. de test Corn p.4 | Ex. de test Corn p. 5 | Ex. de test Corn p. 6 | Ex. de test Corn P· 7 | Ex. de test Corn p.8 | Ex. de test Corn p.9 |
| Nom de catalyseur | SC 1 | SC 2 | SC 3 | SC 4 | DC1 | DC 2 | DC3 | DC4 | DC5 | DC6 | DC7 | DC8 | DC9 |
| Rapport catalyseur/huile | 5 | 5 | 5 | 5 | 9 | 8 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Température de réaction/°C | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| Distribution de produit/% en poids | |||||||||||||
| Gaz sec | 1,2 3 | 1,3 5 | 1,1 9 | 1,2 7 | 2,25 | 2,3 7 | 2,09 | 1,79 | 1,89 | 1,97 | 2,05 | 1,25 | 2,6 |
| Gaz liquéfié | 17, 83 | 17, 41 | 17, 19 | 17, 45 | 10,1 7 | 10, 87 | 14,3 5 | 15,4 5 | 15,2 7 | 15,1 5 | 14,3 5 | 17,8 2 | 11,3 |
| Coke | 1,0 9 | 1,0 2 | 0,8 3 | 1,1 4 | 4,46 | 4,6 5 | 3,1 | 1,98 | 2,4 | 2,79 | 3,01 | 1,15 | 3,9 |
| Essence | 57, 95 | 57, 37 | 58, 41 | 57, 52 | 45,2 4 | 45, 78 | 46,8 3 | 52,0 3 | 51,5 8 | 52,6 5 | 47,8 3 | 57,6 5 | 45,1 |
| Diesel | 20, 25 | 21, 31 | 20, 95 | 20, 9 | 34,7 6 | 34, 02 | 30,5 1 | 26,9 5 | 26,8 1 | 25,3 7 | 30,5 1 | 20,4 5 | 34,5 |
| Pétrole lourd | 1,6 5 | 1,5 4 | 1,4 3 | 1,7 2 | 3,12 | 2,3 1 | 3,12 | 1,8 | 2,05 | 2,07 | 2,25 | 1,68 | 2,6 |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Teneur en aromatiques BTX dans essence/ % | 72, 65 | 73, 81 | 72, 15 | 72, 40 | 57,1 5 | 58, 11 | 57,2 1 | 62,3 6 | 62,0 5 | 72,1 1 | 59,4 8 | 69,5 2 | 54,6 9 |
| Rendement en aromatiques BTX/% en poids | 42, 10 | 42, 34 | 42, 14 | 41, 65 | 25,8 5 | 26, 60 | 26,7 9 | 32,4 5 | 32,0 1 | 37,9 7 | 28,4 5 | 40,0 8 | 24,6 7 |
| Taux de conversion effectif de LCO/% | 75, 78 | 74, 78 | 75, 6 | 74, 97 | 55,4 1 | 56, 65 | 61,1 8 | 67,4 8 | 66,8 5 | 67,8 | 62,1 8 | 75,4 7 | 56,4 |
| Rendement de propylène/% | 5,5 3 | 5,5 2 | 5,3 7 | 5,3 8 | 2,22 | 2,3 9 | 3,05 | 3,51 | 3,39 | 4,78 | 3,28 | 3,65 | 2,44 |
| Concentration | 31, | 31, | 31, | 30, | 21,8 | 21, | 21,2 | 22,7 | 22,2 | 31,5 | 22,8 | 20,4 | 21,5 |
| de propylène dans gaz liquéfié/% | 02 | 71 | 23 | 83 | 3 | 95 | 5 | 2 | 0 | 5 | 5 | 8 | 9 |
[0266] Comme il est possible de le voir d'après les résultats énumérés dans les tableaux 2 et 4, le catalyseur de craquage catalytique fourni dans la présente demande montre une stabilité hydrothermale élevée, une sélectivité pour le coke significativement inférieure et un rendement en essence significativement supérieur. De plus, le rendement de BTX (benzène + toluène + xylène) dans l’essence est grandement amélioré, le rendement de propylène est amélioré et le produit de gaz liquéfié obtenu a une concentration de propylène élevée.
[0267] Les modes de réalisation préférés de la présente demande ont été décrits en détail cidessus, mais la présente demande n'est pas limitée aux détails spécifiques des modes de réalisation décrits ci-dessus, et diverses modifications peuvent être apportées aux solutions techniques de la présente demande sans sortir du concept inventif de la présente demande. Toutes ces modifications sont destinées à être couvertes par la présente demande.
[0268] Il convient en outre de noter que les caractéristiques techniques spécifiques décrites ci-dessus dans des modes de réalisation particuliers peuvent être combinées de toute manière appropriée sans contradiction. Par souci de brièveté, ces combinaisons potentielles ne sont pas décrites ici individuellement. De plus, toute combinaison des divers modes de réalisation de la présente demande peuvent être réalisées tant qu’elles ne s’écartent pas de l’esprit de la présente demande, et de telles combinaisons doivent être considérées comme faisant partie de la divulgation de la présente demande.
Claims (5)
- Revendications [Revendication 1] Tamis moléculaire de type Y modifié, ayant une teneur en terre rare d'environ 4 % à environ 11 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,05 % à environ 10 % en poids sur la base de P 2O5, une teneur en sodium d'au plus environ 0,5 % en poids sur la base d'oxyde de sodium, une teneur en gallium d'environ 0,1 % à environ 2,5% en poids sur la base d’oxyde de gallium, et une teneur en zirconium d’environ 0,1 % à environ 2,5 % en poids sur la base de zircone, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a un volume de pores total d'environ 0,36 ml/g à environ 0,48 ml/g, un pourcentage du volume de pores de pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume de pores total d’environ 20 % à environ 40 %; une constante de réseau d'environ 2,440 nm à environ 2,455 nm, une température d’affaissement de réseau non inférieure à environ 1060°C, un pourcentage de la teneur en aluminium non-structurel sur la teneur en aluminium total non supérieur à environ 10 %, et un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié non inférieur à environ 3,5.[Revendication 2] Tamis moléculaire de type Y modifié selon la revendication 1, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : un pourcentage du volume de pores des pores secondaires ayant une taille de pore de 2 à 100 nm par rapport au volume total des pores du tamis moléculaire de type Y modifié d'environ 28 % à environ 38 % ; un pourcentage de teneur en aluminium non-structurel par rapport à la teneur en aluminium totale du tamis moléculaire de type Y modifié d'environ 5 % à environ 9,8% ;un rapport silice-alumine structurel du tamis moléculaire de type Y modifié d'environ 7 à environ 14, calculé sur la base de nSiO2/n(Al2O3) ; une température d'affaissement de réseau du tamis moléculaire de type Y modifié d'environ 1065°C à environ 1085°C ;un rapport acide B à acide L dans la teneur en acides forts du tamis moléculaire de type Y modifié d'environ 3,5 à environ 6,5, comme déterminé par spectroscopie infrarouge à adsorption de pyridine à 350°C ;une cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié d'environ 70 % à environ 80 % ; et/ou une rétention de cristallinité relative du tamis moléculaire de type Y modifié d'environ 38 % ou plus, telle que déterminée par XRD après vieillissement à 800°C dans une atmosphère de vapeur à 100 % pendant 17 heures.[Revendication 3] Tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié a une teneur en terre rare d'environ 4,5 % à environ 10 % en poids sur la base de l'oxyde, une teneur en phosphore d'environ 0,5% à environ 5% en poids sur la base de P2O5, une teneur en sodium d'environ 0,2% à environ 2% en poids sur la base d'oxyde de sodium, une teneur en gallium d’environ 0,2 % à environ 2 % en poids sur la base d’oxyde de gallium, et une teneur en zirconium d’environ 0,5 % à environ 2 % en poids sur la base de zircone, sur la base du poids du tamis moléculaire de type Y modifié sur une base sèche ; et le tamis moléculaire de type Y modifié a une constante de réseau d'environ 2,442 nm à environ 2,451 nm ; et un rapport silice-alumine structurel d'environ 8,5 à environ 12,6, calculé sur la base de nSiO2/n(Al 2Ο3) ;de préférence, la terre rare comprend un élément de terre rare choisi dans le groupe comprenant La, Ce, Pr, Nd et toute combinaison de ceuxci.[Revendication 4] Procédé de préparation d'un tamis moléculaire de type Y modifié, comprenant les étapes consistant à :(1) mettre en contact un tamis moléculaire de NaY avec une solution de sel de terre rare pour une réaction d'échange d'ions, afin d'obtenir un tamis moléculaire à échange d'ions ;
- (2) soumettre le tamis moléculaire à échange d'ions à une cuisson à une température entre environ 350°C à environ 480°C dans une atmosphère comprenant environ 30 % en volume à environ 90 % en volume de vapeur pendant environ 4,5 heures à environ 7 heures, afin d’obtenir un tamis moléculaire soumis à un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux ;
- (3) soumettre le tamis moléculaire soumis à un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux à une ultra-stabilisation en phase gazeuse par mise en contact et réaction avec du SiCl4 gazeux, afin d'obtenir un tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse ;[Revendication 5] [Revendication 6] [Revendication 7] [Revendication 8]
- (4) soumettre le tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse à un traitement à l'acide par mise en contact avec une solution acide, afin d’obtenir un tamis moléculaire traité par un acide ;
- (5) soumettre le tamis moléculaire traité à l'acide à une modification au phosphore par mise en contact avec un composé phosphoré, afin d'obtenir un tamis moléculaire modifié au phosphore ; et (6) soumettre le tamis moléculaire modifié au phosphore à un traitement de modification par mise en contact avec du gallium et du zirconium dans une solution, puis à une calcination, pour obtenir le tamis moléculaire de type Y modifié.Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape (1) comprend en outre la mise en contact d'un tamis moléculaire de NaY avec un sel de terre rare dans une solution aqueuse pour réaction d'échange d’ions, dans lequel la réaction d'échange d’ions est effectuée dans les conditions suivantes : une température entre environ 15°C à environ 95°C, une durée de réaction d'environ 30 minutes à environ 120 minutes et un rapport pondéral du tamis moléculaire de NaY, du sel de terre rare et de l'eau d'environ 1 : (0,01 à 0,18): (5 à 20), de préférence, le tamis moléculaire à échange d'ions obtenu a une teneur en sodium d'au plus environ 9,5 % en poids, sur la base du poids du tamis moléculaire à échange d'ions sur une base sèche.Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le tamis moléculaire à échange d’ions a une constante de réseau d'environ 2,465 nm à environ 2,472 nm, une teneur en terre rare d'environ 4,5 % à environ 13 % en poids sur la base de l’oxyde, et une teneur en sodium d'environ 4,5 % à environ 9,5 % en poids sur la base d'oxyde de sodium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le sel de terre rare est du chlorure de terre rare ou du nitrate de terre rare.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel, dans l'étape (2), le tamis moléculaire à échange d'ions est soumis à une cuisson à une température entre environ 380°C à environ 460°C dans une atmosphère comprenant environ 40 % en volume à environ 80 % en volume de vapeur pendant environ 5 heures à environ 6 heures ; de préférence, le tamis moléculaire résultant ayant subi un traitement d'ultra-stabilisation hydrothermal doux a une constante de réseau d'environ 2,450 nm à environ 2,462 nm et une teneur en eau d'au plus environ 1 % en poids.[Revendication 9] [Revendication 10] [Revendication 11]Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel, dans l'étape (3), le rapport pondéral du SiCl4 au tamis moléculaire ayant subi un traitement d’ultra-stabilisation hydrothermal doux sur une base sèche est d'environ (0,1 à 0,7): 1, la température de réaction est d'environ 200°C à environ 650°C et la durée de réaction est d'environ 10 minutes à environ 5 heures ;de préférence, l'étape (3) comprend en outre le lavage du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse obtenu avec de l'eau dans une mesure telle qu'aucun ion libre tel que Na+, Cl et Al3+ ne puisse être détecté dans le liquide de lavage usagé, et les conditions de lavage peuvent inclure : une température entre environ 30°C à environ 60°C, un rapport pondéral eau/tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse avant lavage d'environ (6 à 15): 1, et un pH du liquide de lavage usagé d'environ 2,5 à environ 5,0.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel, dans l'étape (4), le traitement à l’acide est effectué dans les conditions suivantes : une température de traitement à l’acide d'environ 80°C à environ 99°C, un temps de traitement à l’acide d'environ 1 heure à environ 4 heures, une solution acide comprenant un acide organique et/ ou un acide inorganique, et un rapport pondéral de l'acide dans la solution acide, de l'eau dans la solution acide et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,001 à 0,15): (5 à 20): 1 ;de préférence, l'acide organique est choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide méthylsuccinique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique et toute combinaison de ceux-ci ; et/ou de préférence, l'acide inorganique est choisi dans le groupe constitué par l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et toute combinaison de ceux-ci.Procédé selon la revendication 10, dans lequel le traitement à l’acide de l'étape (4) comprend en outre : la mise en contact du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse tout d'abord avec une solution d'acide inorganique, puis avec une solution d'acide organique ;dans lequel la mise en contact avec la solution d'acide inorganique est effectuée dans les conditions suivantes : une durée de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90°C à environ 98°C et un rapport pondéral de l'acide in64 [Revendication 12] [Revendication 13] [Revendication 14] organique dans la solution d'acide inorganique, de l'eau dans la solution d'acide inorganique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,01 à 0,05): (5 à 20): 1 ; et la mise en contact avec la solution d'acide organique est effectuée dans les conditions suivantes : un temps de contact d'environ 60 minutes à environ 120 minutes, une température de contact d'environ 90°C à environ 98°C, et un rapport pondéral de l'acide organique dans la solution d'acide organique, de l’eau dans la solution d'acide organique et du tamis moléculaire ultra-stabilisé en phase gazeuse sur une base sèche d'environ (0,02 à 0,1): (5 à 20): 1.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, dans lequel le composé phosphoré est choisi dans le groupe constitué par l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium, l'hydrogénophosphate de diammonium et toute combinaison de ceux-ci ;de préférence, l'étape (5) comprend en outre : la mise en contact et la réaction du tamis moléculaire traité à l'acide avec une solution contenant un composé phosphoré à une température entre environ 15°C à environ 100°C pendant environ 10 minutes à environ 100 minutes, dans lequel le rapport pondéral du phosphore dans la solution contenant un composé phosphoré calculé sur la base de P2O5, de l'eau dans la solution contenant un composé phosphoré et du tamis moléculaire traité à l'acide est d'environ (0,0005 à 0,10): (2 à 5): 1.Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 12, dans lequel l'étape (6) comprend en outre : le mélange du tamis moléculaire modifié au phosphore avec une solution aqueuse contenant un sel de gallium et un sel de zirconium de manière homogène, puis le maintien entre environ 15 °C et environ 40°C pendant environ 24 heures à environ 36 heures, dans lequel le rapport pondéral du gallium dans la solution aqueuse contenant un sel de gallium et un sel de zirconium calculé sur la base de l'oxyde de gallium, du zirconium dans la solution aqueuse contenant un sel de gallium et un sel de zirconium calculé sur la base de zircone, et du tamis moléculaire modifié au phosphore sur une base sèche est d'environ (0,001 à 0,0025): (0,001 à 0,025): 1, et le rapport pondéral de l'eau dans la solution aqueuse au tamis moléculaire modifié au phosphore (sur une base sèche) est d'environ (2 à 3): 1.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, dans lequel la calcination de l'étape (6) est effectuée dans les conditions suivantes : une température de calcination d'environ 450 °C à environ 600°C et une durée de calcination d'environ 2 heures à environ 5 heures.[Revendication 15] Catalyseur de craquage catalytique, comprenant environ 10 % à environ 50 % en poids d'un tamis moléculaire de type Y modifié, environ 10 % à environ 40 % en poids d'un liant à base d'alumine calculé sur la base d'alumine, et environ 10 % à environ 80 % en poids d'argile sur une base sèche, par rapport au poids du catalyseur sur une base sèche, dans lequel le tamis moléculaire de type Y modifié est un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou un tamis moléculaire de type Y modifié obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 14 ;de préférence, l’argile est choisie parmi le groupe comprenant le kaolin, l’halloysite hydratée, la montmorillonite, la terre de diatomées, l'halloysite, la saponite, la rectorite, la sépiolite, 1’attapulgite, l’hydrotalcite ou la bentonite, ou toute combinaison de celles-ci ; et/ou de préférence, le liant à base d’alumine est choisi dans le groupe constitué par l’alumine, l’alumine hydratée, un sol d’aluminium, et toute combinaison de ceux-ci.[Revendication 16] Utilisation d'un tamis moléculaire de type Y modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans le craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbure, comprenant la mise en contact de la charge d'hydrocarbure avec un catalyseur de craquage catalytique comprenant le tamis moléculaire de type Y modifié dans des conditions de craquage catalytique, de préférence, la charge d'hydrocarbure est une huile de cycle légère hydrogénée (LCO) ; et/ou de préférence, les conditions de craquage catalytique incluent : une température de réaction d'environ 500°C à environ 610°C, une vitesse spatiale horaire en poids d'environ 2 h 1 à environ 16 h1, et un rapport pondéral du catalyseur à l'huile d’environ 3 à environ 10.
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