CN106276961B

CN106276961B - 小晶粒气相超稳高硅稀土y型沸石、催化裂化催化剂及其制备方法以及催化裂化的方法

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Publication number: CN106276961B
Application number: CN201510253080.6A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 严加松; 周灵萍; 田辉平; 朱玉霞; 张杰潇; 李家兴; 刘博�
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: CN106276961A

Abstract

本发明涉及小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、催化裂化催化剂及其制备方法以及催化裂化的方法。本发明提供的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石的晶粒平均直径为0.1‑0.8微米，晶胞常数为24.5‑24.6埃，硅铝比为7‑10；以该沸石的总重量为基准，其中氧化稀土的含量为6‑16重量％，氧化钠的含量低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得。含有该沸石的催化裂化催化剂稳定性好，催化裂化的焦炭选择性好，获得的汽油产品的汽油辛烷值积高，质量好。

Description

小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、催化裂化催化剂及其制备方法以及催化裂化的方法

技术领域

本发明涉及小晶粒气相高硅稀土Y型沸石，含有该沸石的催化裂化催化剂及其制备方法，以及所述催化裂化催化剂进行重油催化裂化的方法。

背景技术

催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品。催化裂化过程中催化剂的性能决定着催化裂化产品分布和催化装置的经济效益。由于石油资源的日益枯竭以及市场对轻质油品的大量需求，进一步提高催化裂化催化剂的性能，最大限度的将重油转化为轻质油和化工原料是非常必要的。

微孔Y型沸石催化材料由于具有优良的催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于催化裂化催化剂中作为主要活性组元。催化裂化催化剂中Y型沸石的性能直接影响着催化剂的综合反应性能，因此通过改性改进Y型沸石的性能是提高催化裂化催化剂反应性能最为行之有效的手段之一。稀土改性Y型沸石可以显著提高其裂化活性和水热稳定性。将NaY多次交换稀土离子和多次高温焙烧，制备出高稀土含量的REHY和REY，能提高沸石的裂化活性。但是REHY和REY沸石初始晶胞大，硅铝比低，水热稳定性差，焦炭选择性差。

为了改善沸石材料的结构稳定性，研究者们致力于开发高稳定性的Y型沸石。提高Y型沸石的硅铝比、将Y型沸石超稳化是改善Y型沸石热稳定性和水热稳定性的有效方法。制备高硅高稳定性Y型沸石的方法主要有水热超稳法、液相抽铝补硅(液相超稳)和气相抽铝补硅(气相超稳)三种方法。

工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热超稳法。将NaY沸石进行多次稀土离子交换并在水蒸气的存在下多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：骨架外铝的产生虽对形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的稳定性和选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低，制备出的含稀土高硅Y型沸石的水热稳定性差。将水热超稳分子筛用稀酸洗涤，可以清除水热超稳分子筛上部分非骨架铝并使分子筛孔道更通畅，然后再交换稀土，可以提高水热超稳分子筛的稳定性。

液相抽铝补硅法一般是将Y型沸石与氟硅酸铵溶液反应。该方法制备的超稳Y沸石中骨架空位较小，产品结晶度较高。但是，该方法主要适用于沸石的外部脱铝，当脱铝深度较高时，即Y型沸石脱铝至晶胞常数小于24.50埃时，结晶度也发生明显下降。另外，在脱铝过程中形成的难溶物AlF₃和残留的氟硅酸盐不易完全除去，影响沸石的水热稳定性。

气相抽铝补硅法制备高硅沸石是Beyer和Mankui在1980年首先报道的。气相抽铝补硅法一般采用氮气保护下的SiCl₄与无水Y型沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl₄提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。因此，可以有效地避免Y型沸石在水热条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴，发生晶格塌陷，破坏结构的缺陷，从而能制备出高结晶保留度，高热稳定性的沸石。

US4701313、EP072397A2中公开了一种方法，将经过干燥的NaY沸石隔绝水汽与气态卤化硅在150-450℃下进行脱铝补硅反应，所得产品骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的NaCl、AlCl₃等物质，无明显环境污染问题。但是由于卤化硅与NaY沸石的反应比较剧烈，沸石的结构崩塌较严重，产品的结晶度下降较多，而且产品中Na含量较高，需要进一步进行离子交换后才能使用。

为了解决卤化硅气相法制备的高硅Y型沸石反应条件比较剧烈，结晶保留度不够高的问题，CN1127161A公开了一种含稀土高硅Y型沸石的制备方法。该方法是将NaY沸石与研细的固体RECl₃趁热混合后与干燥空气携带的SiCl₄进行反应，一步实现NaY的超稳化和稀土离子交换，但作为原料的固体RECl₃在反应前需经高温焙烧、烘干，不仅耗费能源，而且易造成污染。

CN1382525A公开了一种反应条件更缓和、节省能源且无污染的含稀土高硅Y型沸石的制备方法。该方法是用含稀土的Y型沸石为原料(原料为REHY、REY或用稀土交换过的NaY)，经过干燥后，直接与干燥空气携带的SiCl₄在较低的温度下进行反应，所制备的稀土高硅Y型沸石具有较高的稀土含量和较好的晶胞收缩。

CN1382631A公开了一种稀土Y型沸石，稀土含量4-15％，硅铝比8.3-8.8，晶胞常数2.450-2.458nm。该沸石的制备方法是将干燥的Y型沸石与四氯化硅反应制备。所制备沸石具有高的热和水热稳定性以及良好的重油裂化活性和选择性。CN1493656A公开了一种以这种沸石为活性组分的催化剂，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烃含量，重油转化能力强，焦炭选择性好。

CN101081369A公开了一种含稀土高硅Y型沸石，该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.460nm，稀土含量为10-20％。该沸石由气相超稳的方法然后再经稀土离子交换后制备，所制备的稀土超稳Y型沸石结构较优化，沸石的热稳定性、水热稳定性、裂化活性及降烯烃性能较好。

目前，普通的Y型沸石，其晶体的晶粒平均直径超过1000nm，孔道较长，扩散阻力大，易使产物因停留时间长而芳构化和积炭结焦，裂化活性低，选择性差。小晶粒沸石的微孔通道缩短，活性中心增多，活性中心更加分散，使重油大分子更容易接近，且反应后产物容易汽提，焦炭产率大幅度下降，因此，小晶粒沸石催化剂表现出较高的裂化活性和裂化选择性。另外，Y型沸石的孔径较小，大于1nm的重油大分子难以进入Y型沸石的孔道中，所以大于1nm的重油大分子只能在Y型沸石的外表面进行反应。减小沸石的粒径来增加Y型沸石的外表面有利于提高Y型沸石的重油裂化能力。中国专利CN1032803C和CN1033503C公开了小晶粒NaY沸石的制备方法。

CN1296860A公开了含小晶粒Y型沸石的催化剂的制备，包括将晶粒为200nm-800nm的NaY沸石经过离子交换、焙烧或超稳化处理等常规改性步骤得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY沸石；然后将所得到的沸石的一种或几种打浆，用稀土和镁盐进行改性处理，并与粘结剂和载体混合，再喷雾干燥、洗涤、干燥得到催化剂。该催化剂的液化气产率、汽油产率、重油转化率得到提高。常规改性步骤得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY沸石的稳定性较差。

CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石，晶胞常数为2.425-2.450nm。该沸石的制备方法是将干燥的小晶粒Y型沸石与四氯化硅反应制备。该沸石具有较高的水热稳定性、较高的活性和活性稳定性。CN1382769A公开了一种以这种沸石为活性组分的催化剂，具有较好的活性和活性稳定性，但重油裂化能力较差。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有催化裂化催化剂稳定性差，进行催化裂化反应焦炭选择性差和得到的汽油产品的汽油辛烷值积(为辛烷值与汽油收率的乘积)低的问题，提供了小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、催化裂化催化剂及其制备方法以及催化裂化的方法。

本发明的发明人研究发现，将小晶粒Y型沸石经过气相超稳再稀土交换的方法改性Y型沸石，得到的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石作为裂化活性组元，在改进催化裂化催化剂的稳定性、催化裂化过程焦炭选择性，特别是提高汽油产品的品质上有更好的效果。其中，催化裂化汽油的辛烷值直接关系到汽油的品质和价格，一般催化裂化增产汽油面临汽油辛烷值下降的问题，而提高汽油辛烷值时又面临汽油产率下降的问题。而采用以汽油辛烷值与汽油收率的乘积表示的汽油辛烷值积，能够更好地反映出催化裂化装置的加工效益。

为了实现上述目的，本发明提供一种小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石，该沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米，晶胞常数为24.5-24.6埃，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比，下同)为7-10；以该沸石的总重量为基准，其中氧化稀土的含量为6-16重量％，氧化钠的含量低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得。

本发明还提供了一种催化裂化催化剂，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂包括以干基计含量为10-50重量％的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、以干基计含量为10-70重量％的粘土和以氧化物计含量为10-40重量％的无机氧化物粘结剂；所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石为本发明提供的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石。

本发明还提供了一种本发明提供的催化剂的制备方法，该方法包括：(A)将小晶粒Y型沸石依次进行气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换，制备小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石；(B)将步骤(A)得到的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石，与任选的水热超稳高硅稀土Y型沸石，以及粘土、无机氧化物粘结剂和水进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，得到催化裂化催化剂。

本发明还提供了一种催化裂化的方法，该方法包括在本发明提供的催化剂的存在下，或者在本发明提供的制备方法得到的催化剂的存在下，将重油进行催化裂化，其中，所述重油为常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、丙烷脱沥青油和焦化瓦斯油中的至少一种。

本发明提供了小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石，该沸石不仅晶粒平均直径为0.1-0.8微米，孔道较短，扩散阻力小，活性中心更加分散，反应可接近性好；而且该沸石经气相抽铝补硅法制备，硅铝比高，晶体结构完整，再进行稀土离子交换，可以提供的沸石稀土含量高，结构稳定，热稳定性和水热稳定性好，反应活性高，为进一步将该小晶粒气相高硅Y型沸石作为裂化活性组元，得到催化裂化催化剂进行重油催化裂化时，可以提供高裂化活性，且裂化选择性好，稳定性好，催化裂化过程的焦炭选择性好，以及提高产物汽油的汽油辛烷值积。将含有小晶粒气相高硅Y型沸石的裂化催化剂在800℃和100％水蒸气下进行苛刻老化17h后，与常规裂化催化剂相比，轻油微反活性指数提高了3个单位以上，重油转化能力显著增强，汽油辛烷值积提高和焦炭选择性更好。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石，该沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米，晶胞常数为24.5-24.6埃，硅铝比为7-10；以该沸石的总重量为基准，其中氧化稀土的含量为6-16重量％，氧化钠的含量低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得。

优选地，该沸石的晶粒平均直径为0.2-0.6微米。

优选地，该沸石中氧化钠的含量低于1重量％。

根据本发明，优选情况下，所述小晶粒Y型沸石的晶胞常数为24.6-24.7埃，所述小晶粒Y型沸石的水含量不大于10重量％，所述小晶粒Y型沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米；优选所述小晶粒Y型沸石的水含量不大于5重量％。

根据本发明，优选情况下，所述小晶粒Y型沸石任选地含有0-15重量％的氧化稀土。

本发明中，所述小晶粒Y型沸石任选地含有的氧化稀土与所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石中含有的氧化稀土，可以为富镧混合稀土、富铈混合稀土、镧或铈的氧化物，优选为镧的氧化物。

根据本发明，一种优选实施方式制备所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石包括以下步骤：

(1)气相超稳处理：将所述小晶粒Y型沸石与四氯化硅(气体)接触，四氯化硅与所述小晶粒Y型沸石的重量比为0.05：1至0.5：1，接触的温度为150-450℃，接触的时间为1-60分钟；

(2)洗涤：将步骤(1)的产物以去离子水洗涤至少一次，使得到的小晶粒超稳Y型沸石的氧化钠含量低于2重量％；

(3)稀土离子交换：将步骤(2)所得的小晶粒超稳Y型沸石与稀土盐、水混合，小晶粒超稳Y型沸石∶稀土盐∶H₂O的重量比＝1∶0.02-0.2∶5-20，混合的温度为15-95℃，混合的时间为30-120分钟；其中，稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土，稀土为富镧混合稀土、富铈混合稀土、镧或铈。

优选地，步骤(1)中所述接触的温度为200-400℃，所述接触的时间为3分钟至30分钟；四氯化硅与所述小晶粒Y型沸石的重量比为0.1：1至0.4：1。

所述洗涤的目的是去除步骤(1)气相超稳处理过程中所述接触产生的氯化钠、氯化铝等副产物。所述洗涤可以为常规方法，用5-20倍于步骤(1)产物的重量的去离子洗涤至少一次，使得到的小晶粒超稳Y沸石的氧化钠含量优选低于1重量％。

优选地，步骤(3)引入的稀土占所得小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石(以干基计)重量的至少2重量％，例如为2-8重量％。引入上述含量的稀土，可以获得解决催化裂化催化剂稳定性差，进行催化裂化反应焦炭选择性差和得到的汽油产品的汽油辛烷值积低问题的沸石。

所述稀土离子交换可以采用带式滤机或搅拌罐进行。

本发明中，采取将小晶粒Y型沸石与四氯化硅接触进行气相超稳，并进行稀土交换，获得的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石具有更好的热稳定性和水热稳定性，更高的裂化活性，应用于后续的催化裂化催化剂可以提高催化剂的稳定性，催化裂化过程焦炭的选择性，以及汽油产品的汽油辛烷值积。

根据本发明的优选实施方式，该催化剂还包括以干基计1-20重量％的水热超稳高硅稀土Y型沸石；所述水热超稳高硅稀土Y型沸石由Y型沸石依次经过水热超稳、酸溶液洗涤和稀土离子交换后制备，所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的晶胞常数为24.4-24.56埃，硅铝比为8-16，以该水热超稳高硅稀土Y型沸石的总重量为基准，其中氧化稀土含量为2-6重量％。

本发明中所述水热超稳高硅稀土Y型沸石可以是将Y型沸石与水蒸气接触，进行水热超稳处理，条件可以包括超稳的温度为500-800℃，超稳的时间为5-60分钟，得到水热超稳Y型沸石；再将该水热超稳Y型沸石以酸溶液洗涤至少一次，酸溶液可以为无机酸或有机酸的稀溶液，例如盐酸、硝酸、甲酸、草酸，酸溶液的用量可以为该水热超稳Y型沸石重量的5-20倍；洗涤后的产物进一步进行稀土离子交换，将洗涤后的产物与稀土盐、水混合，洗涤后的产物∶稀土盐∶H₂O的重量比＝1∶0.02-0.2∶5-20，混合的温度为15-95℃，混合的时间为30-120分钟；其中，稀土盐可以为氯化稀土或者硝酸稀土，稀土为富镧混合稀土、富铈混合稀土、镧或铈；最后得到水热超稳高硅稀土Y型沸石。

本发明中，所述水热超稳高硅稀土Y型沸石也可以采用商购产品，如中国石化催化剂齐鲁分公司生产的SOY沸石。该沸石的晶胞常数为24.40-24.56埃，硅铝比为8-16，氧化稀土含量为2-6重量％。

根据本发明，一种优选实施方式，本发明提供的催化裂化催化剂中含有小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石和水热超稳高硅稀土Y型沸石。该催化剂可以具有更好的催化裂化性能，稳定性更好，焦炭选择性更好，制备得到汽油产品具有更高的汽油辛烷值积，可以使重油加工具有更好的经济性。优选情况下，所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石与所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的重量比为1：0.1至1：0.8；更优选地，所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石与所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的重量比为1：0.15至1：0.75。在上述范围内匹配两种沸石，可以更好地体现本发明提供的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石的反应效果，有更好的重油催化裂化效果和获得的汽油产品的汽油辛烷值积更高，汽油质量更好。

本发明中，对所述粘土没有特别的限定，优选情况下，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的至少一种。

本发明中，对于无机氧化物没有特别的限定，只要能在制备的催化剂中起到粘结作用的即可。优选情况下，所述无机氧化物为铝、硅和磷中的至少一种的氧化物。如可以为氧化铝、氧化硅或磷的氧化物。

小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石的制备可以如上所述的制备步骤，不再赘述。

本发明中步骤(B)可以按照现有裂化催化剂的制备方法进行。这些方法在CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。

所述喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。

所述水热超稳高硅稀土Y型沸石可以如上所述的方法制备，也可以商购产品，如中国石化催化剂齐鲁分公司生产的SOY沸石。

所述粘土如上所述，不再赘述。

所述无机氧化物粘结剂可以为本领域常规的粘结剂，可以是在步骤(B)中焙烧的条件下能够转变成为无机氧化物的物质。优选情况下，所述无机氧化物粘结剂可以为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和磷铝胶中的至少一种；优选可以为拟薄水铝石、或者拟薄水铝石与铝溶胶的双铝粘结剂，更优选为双铝粘结剂，其中按物料的投料量计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比可以为30-90∶10-70，优选重量比为50-90∶10-50；可以提供催化剂有更好的催化裂化效果。

根据本发明，步骤(B)中投入的沸石，优选情况下，所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石与所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的重量比为1：0至1：0.8；优选所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石与所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的重量比为1：0.15至1：0.75。

根据本发明，催化裂化的条件可以没有特别的限定，例如所述催化裂化的条件可以包括：温度为480-550℃，剂油比为4-12，反应时间为0.1-10s。

下面的实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，水热超稳高硅稀土Y型沸石为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的SOY沸石，平均颗粒直径为1.00微米，晶胞常数为24.46埃，硅铝比为12，氧化稀土含量为3.2重量％，氧化钠含量为1.2重量％；

实施例中稀土盐、粘土和无机氧化物粘结剂由中国石化催化剂齐鲁分公司提供；

沸石的晶粒平均直径根据透射电镜法，采用日本电子公司JEM-2000FX型号的透射电镜仪器测定，测定条件为蒸馏水中悬浮法制样，加速电压120kV；

沸石的晶胞常数根据X射线粉末衍射法，采用德国西门子公司D5005型号的X射线衍射仪器测定，测定条件为Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mV,进步扫描，步幅0.02°，预制时间2s，扫描范围5-70°；

晶格崩塌温度根据差热法，采用美国杜邦公司DuPont1600型号的热分析仪器测定，测定条件为样品在空气氛下升温，升温速率10℃/min；

氧化钠的含量和氧化稀土的含量根据X射线荧光光谱法，采用日本理学电机工业株式会社3271E型号的X射线荧光光谱仪器测定，测定条件为粉末样品压片成型，铑靶，激发电压50KV，激发电流50mA；

制备的催化裂化催化剂的组成按原料投料量计。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石和催化裂化催化剂的制备。

(A)小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石制备

(1)气相超稳处理：将干燥的750克(干基计，下同)的小晶粒RENaY沸石(平均颗粒直径为0.2微米，晶胞常数为24.68埃，氧化稀土含量为13.0重量％，氧化钠含量为3.8重量％，固含量为96重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司生产)装入反应器中，按沸石∶SiCl₄(重量比，下同)＝1∶0.1，通入SiCl₄进行接触，接触的温度为200℃，接触的时间为3分钟；然后，用干燥空气吹扫60分钟；

(2)洗涤：用5倍于沸石重量的去离子水洗涤1次，过滤；

(3)稀土离子交换：过滤得到的样品经120℃烘干后，按沸石∶LaCl₃∶H₂O(重量比，下同)＝1∶0.04∶5在90℃下进行稀土离子交换60分钟，然后，过滤、烘干，得到小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石记为SF-1。其物化性质列于表1中。

(B)催化裂化催化剂制备

将SF-1沸石、SOY沸石、高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶，按照SF-1沸石为20重量％、SOY沸石为15重量％、高岭土为35重量％、拟薄水铝石为25重量％、铝溶胶为5重量％，并加入水进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，干燥得到催化剂样品记为SC-1。

实施例2

(A)小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石制备

(1)气相超稳处理：取干燥的750克的小晶粒RENaY沸石(平均颗粒直径为0.50微米，晶胞常数为24.66埃，氧化稀土含量为10.2重量％，氧化钠含量为4.0重量％，固含量为97重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司生产)装入反应器中，按沸石∶SiCl₄＝1∶0.3，通入SiCl₄进行接触，接触的温度为400℃，接触的时间为15分钟；然后，用干燥空气吹扫60分钟；

(2)洗涤：用10倍于沸石重量的去离子水洗涤1次，过滤；

(3)稀土离子交换：过滤得到的样品经120℃烘干后，按沸石∶CeCl₃∶H₂O＝1∶0.06∶8在60℃下进行稀土离子交换60分钟，然后，过滤、烘干，得到小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石记为SF-2。其物化性质列于表1中。

(B)催化裂化催化剂制备

将SF-2沸石、SOY沸石、高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶，按照SF-2沸石为25重量％、SOY沸石为10重量％、高岭土为35重量％、拟薄水铝石为25重量％、铝溶胶为5重量％，并加入水进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，干燥得到催化剂样品记为SC-2。

实施例3

(A)小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石制备

(1)气相超稳处理：取干燥的750克小晶粒REHY沸石(平均颗粒直径为0.60微米，晶胞常数为24.60埃，氧化稀土含量为4.0重量％，氧化钠含量为1.6重量％，固含量为97重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司生产)装入反应器中，按沸石∶SiCl₄＝1∶0.4，通入SiCl₄进行接触，接触的温度为300℃，接触的时间为30分钟；然后，用干燥空气吹扫60分钟；

(2)洗涤：用20倍于沸石重量的去离子水洗涤1次，过滤；

(3)稀土离子交换：过滤得到的样品经120℃烘干后，按沸石∶RECl₃∶H₂O＝1∶0.08∶8在90℃下进行稀土离子交换60分钟，其中RECl₃为混合稀土含有40重量％的LaCl₃和60重量％的CeCl₃；然后，过滤、烘干，得到小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石记为SF-3。其物化性质列于表1中。

(B)催化裂化催化剂制备

将SF-3沸石、SOY沸石、高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶，按照SF-3沸石为30重量％、SOY沸石为5重量％、高岭土为35重量％、拟薄水铝石为25重量％、铝溶胶为5重量％，并加入水进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，干燥得到催化剂样品记为SC-3。

实施例4

(A)小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石制备

(1)气相超稳处理：取干燥的750克小晶粒RENaY沸石(平均颗粒直径为0.40微米，晶胞常数为24.65埃，氧化稀土含量为8.3重量％，氧化钠含量为4.2重量％，固含量为97重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司生产)装入反应器中，按沸石∶SiCl₄＝1∶0.3，通入SiCl₄进行接触，接触的温度为350℃，接触的时间为1小时；然后，用干燥空气吹扫60分钟；

(2)洗涤：用8倍于沸石重量的去离子水洗涤1次，过滤；

(3)稀土离子交换：过滤得到的样品经120℃烘干后，按沸石∶RECl₃∶H₂O＝1∶0.06∶5在70℃下进行稀土离子交换60分钟，其中RECl₃为混合稀土含有60重量％的LaCl₃和40重量％的CeCl₃；然后，过滤、烘干，得到小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石记为SF-4。其物化性质列于表1中。

(B)催化裂化催化剂制备

将SF-4沸石、SOY沸石、高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶，按照SF-4沸石为35重量％、高岭土为35重量％、拟薄水铝石为25重量％、铝溶胶为5重量％，并加入水进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，干燥得到催化剂样品记为SC-4。

对比例1

将SOY沸石记为DF-1。其物化性质列于表1中。

将DF-1沸石、高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶，按照DF-1沸石为35重量％、高岭土为35重量％、拟薄水铝石为25重量％、铝溶胶为5重量％，进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，干燥得到催化剂样品记为DC-1。

对比例2

本对比例的沸石按照中国专利CN101081369A中的方法制备。

取干燥的750克REY沸石(平均颗粒直径为1.10微米，晶胞常数为24.64埃，氧化稀土含量为16.6重量％，氧化钠含量为2.2重量％，固含量为96重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司生产)装入反应器中，按沸石∶SiCl₄＝1∶0.4，通入SiCl₄进行接触，接触的温度为200℃，接触的时间为4小时；然后，用干燥空气吹扫60分钟；用去离子水洗涤，过滤；得到的样品经120℃烘干后，按沸石∶RECl₃∶H₂O＝1∶0.08∶10在90℃下进行稀土离子交换30分钟，其中RECl₃为混合稀土含有40重量％的LaCl₃和60重量％的CeCl₃；然后，过滤、洗涤、烘干，得到沸石记为DF-2。其物化性质列于表1中。

将DF-2沸石、高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶，按照DF-2沸石为35重量％、高岭土为35重量％、拟薄水铝石为25重量％、铝溶胶为5重量％，并加入水进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，干燥得到催化剂样品记为DC-2。

对比例3

本对比例的沸石和催化剂按照中国专利CN1382769A中的方法制备。

取干燥的750克小晶粒NaY沸石(平均颗粒直径为0.25微米，晶胞常数为24.69埃，氧化钠含量为13重量％，固含量为80重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司生产)置于反应管中，在300℃下加热脱水2小时，得到水含量为6重量％的小晶拉NaY沸石，降温至250℃，通入含四氯化硅的干燥空气30分钟，四氯化硅与小晶粒NaY沸石的重量比为0.2，冷却，将固体产物取出；用12倍于固体产物的去离子水洗涤固体产物，110℃烘干；然后在90℃、液固(硫酸铵溶液与固体产物)重量比为11的条件下用浓度为1.6摩尔/升的硫酸铵溶液进行离子交换30分钟，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无硫酸根离子，110℃烘干，得到小晶粒Y型沸石记为DF-3。其物化性质列于表1中。

将DF-3沸石、高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶，按照DF-3沸石为35重量％、高岭土为35重量％、拟薄水铝石为25重量％、铝溶胶为5重量％，并加入水进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，干燥得到催化剂样品记为DC-3。

表1

沸石编号	SF-1	SF-2	SF-3	SF-4	DF-1	DF-2	DF-3
								平均颗粒直径，微米	0.20	0.50	0.60	0.40	1.00	1.10	0.25
晶胞常数，埃	24.58	24.56	24.52	24.54	24.46	24.60	24.46
								晶格崩塌温度，℃	1024	1032	1041	1037	1020	1001	1046
氧化钠含量，重量％	0.10	0.59	0.70	0.61	1.20	0.65	0.56
								氧化稀土含量，重量％	15.1	12.3	7.2	10.5	3.2	15.8	0

测试例1

将催化剂SC-1经800℃、17小时100％水蒸气老化后分别进行轻油微反和重油ACE固定流化床微反评价。

催化剂的轻油微反活性根据“RIPP 92-90的标准方法”(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)：催化剂装量为5.0g，反应原料为大港直馏轻柴油，反应条件包括反应温度460℃，剂油重量比为3.2，重时空速为16h^-1。裂化气和产品油分别收集，并由气相色谱分析；

催化剂的重油反应性能评价使用美国KTI公司的ACE-Model R+型固定流化床微反装置。实验条件：催化剂装量为9g，反应温度为510℃，剂油比为6，进油时间为70s。收集裂化气和产品油，并分别进行气相色谱分析。其中，气相色谱分析采用美国Agilent公司6890N型号的色谱仪器测定，测定条件为FID检测器，采用内标法定量。

重油ACE固定流化床微反所用原料油为燕山重油，其性质见表2，评价结果列于表3中。

测试例2-7

按照测试例1的方法，不同的是，用催化剂SC-2至SC-4、DC-1至DC-3替换SC-1。

评价结果列于表3中。

表2

表3

由实施例和对比例的结果可以看到，采用本发明提供的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石作为催化裂化催化剂的组分，可以有效地提高重油催化裂化过程中焦炭的选择性(即降低焦炭生成)，得到汽油产物的汽油辛烷值积提高。进行轻油微反的结果显示，即使将该催化剂进行苛刻的老化之后，仍然能够具有比现有常规裂化催化剂高出3个单位以上的活性指数，说明该催化剂具有更好的稳定性。同时进行重油反应评价结果显示，该催化剂的焦炭选择性更好，汽油产品的汽油辛烷值积更高。尤其当催化裂化催化剂组成中含有匹配的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石和水热超稳高硅稀土Y型沸石时，改善效果更好。

Claims

1.一种小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石，该沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米，晶胞常数为24.5-24.6埃，硅铝比为7-10；以该沸石的总重量为基准，其中氧化稀土的含量为6-16重量％，氧化钠的含量低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得；制备所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石包括以下步骤：

(1)气相超稳处理：将所述小晶粒Y型沸石与四氯化硅接触，四氯化硅与所述小晶粒Y型沸石的重量比为0.05：1至0.5：1，接触的温度为150-450℃，接触的时间为1-60分钟；

2.根据权利要求1所述的沸石，其中，所述小晶粒Y型沸石的晶胞常数为24.6-24.7埃，所述小晶粒Y型沸石的水含量不大于10重量％，所述小晶粒Y型沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米。

3.根据权利要求1所述的沸石，其中，所述小晶粒Y型沸石任选地含有0-15重量％的氧化稀土。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的沸石，其中，制备所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石包括以下步骤：

(1)气相超稳处理：将所述小晶粒Y型沸石与四氯化硅接触，四氯化硅与所述小晶粒Y型沸石的重量比为0.1：1至0.4：1，接触的温度为200-400℃℃，接触的时间为3分钟至30分钟分钟；

5.一种催化裂化催化剂，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂包括以干基计含量为10-50重量％的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、以干基计含量为10-70重量％的粘土和以氧化物计含量为10-40重量％的无机氧化物，含或不含水热超稳高硅稀土Y型沸石；所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石为权利要求1-4中任意一项所述的沸石；所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石与所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的重量比为1：0至1：0.8。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，该催化剂还包括以干基计1-20重量％的水热超稳高硅稀土Y型沸石；所述水热超稳高硅稀土Y型沸石由Y型沸石依次经过水热超稳、酸溶液洗涤和稀土离子交换后制备，所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的晶胞常数为24.4-24.56埃，硅铝比为8-16，以该水热超稳高硅稀土Y型沸石的总重量为基准，其中氧化稀土含量为2-6重量％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石与所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的重量比为1：0.1至1：0.8。

8.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的至少一种；所述无机氧化物为铝、硅和磷中的至少一种的氧化物。

9.权利要求5-8中任意一项所述催化剂的制备方法，该方法包括：

(A)将小晶粒Y型沸石依次进行气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换，制备小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石；

(B)将步骤(A)得到的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石，与任选的水热超稳高硅稀土Y型沸石，以及粘土、无机氧化物粘结剂和水进行混合打浆、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥，得到催化裂化催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石与所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的重量比为1：0至1：0.8；所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石与所述水热超稳高硅稀土Y型沸石的重量比为1：0.15至1：0.75。

11.一种催化裂化的方法，该方法包括在权利要求5-8中任意一项所述的催化剂的存在下，或者在权利要求9或10所述制备方法得到的催化剂的存在下，将重油进行催化裂化，其中，所述重油为常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、丙烷脱沥青油和焦化瓦斯油中的至少一种。