JP2020508279A - 改質y型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程と、
(2)上記工程(1)で得られたY型分子篩を、約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下において、約350℃〜約520℃の温度で約4.5時間〜約7時間焙焼することにより、格子定数が低減されたY型分子篩を得る工程と、
(3)SiCl4と上記Y型分子篩との乾燥ベースの重量比を約0.1:1〜約0.7:1として、上記工程(2)で得られた上記Y型分子篩を、約200℃〜650℃の反応温度で約10分間〜約5時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させることにより、気相超安定Y型分子篩を得る工程と、
(4)上記工程(3)で得られた上記改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程と、
(5)必要に応じて、上記工程(4)で得られた上記酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行う工程と、を含む改質Y型分子篩を生成する方法を提供する。
(1)NaY分子篩を希土類溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減され通常の格子定数を有する、希土類改質Y型分子篩を得る工程と、
(2)上記工程(1)で得られた上記Y型分子篩を、約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気(あるいは、30〜90体積%の水蒸気雰囲気または30〜90%の水蒸気ともいう)、好ましくは約35〜85体積%の水蒸気を含む雰囲気において、約350℃〜約520℃で、好ましくは350〜480℃の温度で、約4.5時間〜約7時間焙焼することにより、格子定数が低減されたY型分子篩を得る改質処理工程と、
(3)SiCl4と上記Y型分子篩との乾燥ベースの重量比を好ましくは約0.1:1〜約0.7:1として、上記工程(2)で得られた上記Y型分子篩を、好ましくは約200℃〜約650℃の温度で好ましくは約10分間〜約5時間、SiCl4ガスと接触反応させることにより、気相超安定Y型分子篩を得る工程と、
(4)上記工程(3)で得られた上記気相超安定Y型分子篩を酸溶液と接触させて改質し、酸処理済の改質Y型分子篩を得る工程と、
(5)必要に応じて、上記工程(4)で得られた上記酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行う工程と、を含む改質Y型分子篩を生成する方法を提供する。
(2)約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下において、工程(1)で得られたY型分子篩を、約350〜480℃の温度で約4.5時間〜約7時間焙焼し、乾燥することによって、水の含有量が約1重量%未満の、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程であって、格子定数が低減された上記Y型分子篩の格子定数は約2.450〜2.462nmである工程と、
(3)工程(2)で得られた上記Y型分子篩を、200〜650℃の温度で、約10分間〜約5時間、加熱気化されたSiCl4ガスと接触反応させ、必要に応じて、洗浄および濾過を行うことで、気相超安定化処理された改質Y型分子篩を得る工程であって、上記反応におけるSiCl4:Y型分子篩(乾燥ベース)の重量比は約0.1:1〜約0.7:1である工程と、
(4)工程(3)で得られた気相超安定化処理済の改質Y型分子篩に対して酸処理改質を行う工程であって、まず、工程(3)で得られた気相超安定化処理済の改質Y型分子篩を、約80〜99℃、好ましくは約90〜98℃で、少なくとも約30分間、例えば、約60〜120分間、強度が中程度以上の無機酸および水と混合および接触させ、その後、有機酸を添加して約80〜99℃で、好ましくは約90〜98℃で少なくとも約30分間、例えば、約60〜120分間さらに接触させ、得られたものを濾過し、必要に応じて洗浄し、必要に応じて乾燥し、これにより、酸処理済の改質Y型分子篩を得る工程であって、好ましくは、有機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約0.02〜0.10:1であり、強度が中程度以上の無機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約0.01〜0.05:1であり、水と分子篩との重量比が約5〜20:1である工程と、
(5)必要に応じて、リン化合物を含む交換液に、上記酸処理済の改質Y型分子篩を添加し、約15〜100℃で約10〜100分間、イオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、必要に応じて乾燥を行う工程であって、交換液における水の分子篩に対する重量比は約2〜5、好ましくは約3〜4であり、リン(P2O5ベース)の分子篩に対する重量比は約0.005〜0.10、好ましくは約0.01〜0.05である、工程。
希土類酸化物の含有量が約4重量%〜12重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.5重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gである、改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmである、改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、改質Y型分子篩の総酸含有量におけるB酸のL酸に対する比率が約3.5以上であることを特徴とする改質Y型分子篩。
希土類酸化物の含有量が約5重量%〜約12重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.5重量%以下であり、全細孔体積が約0.36〜0.48mL/gであり、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜38%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmである、上記改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、さらに、200℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、上記改質Y型分子篩の総酸含有量におけるB酸のL酸に対する比率が約3.5以上であることを特徴とする改質Y型分子篩。
希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約11重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0.5重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.5重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gである、上記改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmである、上記改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、上記改質Y型分子篩の総酸含有量におけるB酸のL酸に対する比率が約3.5以上であることを特徴とする改質Y型分子篩。
孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約28%〜38%であることを特徴とする、項目1〜3のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約5重量%〜約9.5重量%であり、SiO2/Al2O3モル比ベースの骨格シリカ・アルミナ比が約7〜約14であることを特徴とする、項目1〜4のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
格子崩壊温度が約1060℃〜約1085℃であることを特徴とする、項目1〜5のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
200℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、改質Y型分子篩の総酸含有量におけるB酸のL酸に対する比率が約3.5〜約6であることを特徴とする、項目1〜6のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で17時間エージングした後の相対結晶化度維持率が約38%以上、例えば、約38〜60%または約50〜60%であることを特徴とする、項目1〜7のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
相対結晶化度が約70%〜約80%であることを特徴とする、項目1〜8のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
希土類酸化物の含有量が約4.5重量%〜約10重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0.1〜6重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.05〜0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.451nmであり、骨格シリカ・アルミナ比が約8.5〜12.6であるか、あるいは、上記改質Y型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約5.5重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.15〜0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.453nmであり、骨格シリカ・アルミナ比が約7.8〜12.6であることを特徴とする、項目1〜9のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
孔径が8〜100nmである二次孔の全細孔体積の、孔径が2〜100nmである二次孔の全細孔体積に対する割合が約40〜80%であることを特徴とする、項目1〜10のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
(1)NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させることでイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、必要に応じて乾燥させることにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得る工程と、
(2)酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Y型分子篩を、350〜520℃または350〜480℃の温度の、30〜95体積%または30〜90体積%の水蒸気雰囲気下で4.5〜7時間焙焼し、必要に応じて乾燥させることにより、格子定数が低減されたY型分子篩を得る工程と、
(3)SiCl4と格子定数が低減された上記Y型分子篩との乾燥ベースの重量比を0.1:1〜0.7:1として、格子定数が低減された上記Y型分子篩を、約200℃〜650℃の反応温度で約10分間〜5時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させ、必要に応じて洗浄および濾過を行うことにより、気相超安定Y型分子篩を得る工程と、
(4)工程(3)で得られた気相超安定Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程と、
(5)必要に応じて、工程(4)において酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物と接触させることにより、リン改質処理を行う工程と、を含む改質Y型分子篩を生成する方法。
上記工程(1)において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Y型分子篩は、格子定数が約2.465〜2.472nmであり、酸化ナトリウムの含有量が約9.0重量%以下であることを特徴とする、項目12に記載の方法。
上記工程(1)において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Y型分子篩は、希土類の含有量がRe2O3ベースで約4.5〜13重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約4.5〜9.5重量%であり、格子定数が約2.465〜2.472nmであることを特徴とする、項目12に記載の方法。
上記工程(1)において、NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させることでイオン交換反応を行う上記工程は、NaY分子篩:希土類塩:H2Oの重量比を約1:0.01〜0.18:5〜20として、NaY分子篩、希土類塩、および水の混合物を形成し、攪拌することによって行われることを特徴とする、項目12〜14のいずれか1項に記載の方法。
上記工程(1)において、NaY分子篩を希土類溶液と接触させることでイオン交換反応を行う上記工程は、NaY分子篩を脱カチオン水と混合する工程、攪拌しながら希土類塩および/または希土類塩溶液を添加することでイオン交換反応を行う工程、濾過および洗浄を行う工程、を含み、イオン交換反応の条件として、イオン交換温度が約15〜95℃であり、イオン交換時間が約30〜120分間であり、上記希土類塩溶液として希土類塩水溶液を使用することを特徴とする、項目12〜15のいずれか1項に記載の方法。
上記希土類塩は、希土類塩化物および/または希土類硝酸塩であり、上記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される1つまたは複数であることを特徴とする、項目12〜16のいずれか1項に記載の方法。
上記工程(2)において、上記焙焼温度は約380〜480℃であり、好ましくは約380〜460℃であり、上記焙焼雰囲気は約40〜80体積%の水蒸気を含む雰囲気であり、上記焙焼時間は約5〜6時間であることを特徴とする、項目12〜17のいずれか1項に記載の方法。
上記工程(2)において得られた、格子定数が低減された上記Y型分子篩は、格子定数が約2.450〜2.462nmであり、水の含有量が約1重量%以下であることを特徴とする、項目12〜18のいずれか1項に記載の方法。
上記工程(3)における上記洗浄工程は、水を用いて行われる工程であり、洗浄条件としては、分子篩:H2Oの割合が約1:6〜15であり、pH値が約2.5〜5.0であり、洗浄温度が約30〜60℃であることを特徴とする、項目12〜19のいずれか1項に記載の方法。
上記工程(4)において、上記工程(3)で得られた気相超安定Y型分子篩を酸溶液と接触させる上記工程の条件としては、酸と分子篩との重量比が約0.001〜0.15:1であり、水と分子篩との重量比が約5〜20:1であり、酸は、有機酸および無機酸のうちの1つまたは複数であり、接触時間が約60分間以上であり、好ましくは約1〜4時間であり、接触温度が約80〜99℃であることを特徴とする、項目12〜20のいずれか1項に記載の方法。
上記工程(4)において使用される上記酸溶液は、有機酸、および、強度が中程度以上の無機酸を含み、強度が中程度以上の上記無機酸と上記分子篩との重量比は約0.01〜0.05:1であり、上記有機酸と上記分子篩との重量比は約0.02〜0.10:1であり、水と上記分子篩との重量比は約5〜20:1であり、接触温度は約80〜99℃であり、接触時間は約1〜4時間であることを特徴とする、項目12〜20のいずれか1項に記載の方法。
上記工程(4)において、上記酸溶液との接触工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させ、その後、有機酸と接触させることによって行い、強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程の条件としては、上記無機酸と上記分子篩との重量比が約0.01〜0.05:1であり、水と上記分子篩との重量比が約5〜20:1であり、接触時間が約60〜120分間であり、接触温度が約90〜98℃であり、有機酸と接触させる工程の条件としては、上記有機酸と上記分子篩との重量比が約0.02〜0.10:1であり、水と上記分子篩との重量比が約5〜20:1であり、接触時間が約60〜120分間であり、接触温度が約90〜98℃であることを特徴とする、項目12〜20のいずれか1項に記載の方法。
上記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸からなる群から選択される1つまたは複数であり、強度が中程度以上の上記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、および硫酸からなる群から選択される1つまたは複数であることを特徴とする、項目21〜23のいずれか1項に記載の方法。
上記工程(5)において、上記リン改質処理は、上記工程(4)において酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物を含む交換液と接触させることにより、約15〜100℃の条件下で、約10〜100分間、イオン交換反応を行い、濾過および洗浄することによって行われ、上記交換液と上記分子篩とを接触させることによって形成された混合物において、水の上記分子篩に対する重量比は約2〜5であり、好ましくは、約3〜4であり、リン(P2O5ベース)の上記分子篩に対する重量比は約0.0005〜約0.10であり、好ましくは、約0.001〜約0.06である、項目12〜24のいずれか1項に記載の方法。
項目1〜11のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩、または、項目12〜25のいずれか1項に記載の方法で得られた改質Y型分子篩を、乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%含み、アルミナバインダーをアルミナベースで約10重量%〜約40重量%含み、粘土を乾燥ベースで約10〜80重量%含む、接触分解触媒。
乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の改質Y型分子篩を含み、アルミナベースで約10重量%〜約40重量%のアルミナバインダーを含み、乾燥ベースで約10〜80重量%の粘土を含む接触分解触媒であって、上記改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約5重量%〜約12重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.5重量%以下であり、全細孔体積が約0.36〜0.48mL/gであり、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20〜38%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、上記改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、上記改質Y型分子篩の総酸含有量におけるB酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒。
乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%のリン・希土類改質Y型分子篩を含み、アルミナベースで10〜40重量%のアルミナバインダーを含み、乾燥ベースで10〜80重量%の粘土を含む接触分解触媒であって、上記リン・希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約11重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0.5重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.5重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、上記リン・希土類改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20〜40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、上記リン・希土類改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、リン・希土類改質Y型分子篩の総酸含有量におけるB酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒。
以下の実施例および比較例において、NaY分子篩は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、酸化ナトリウムの含有量が13.5重量%であり、骨格シリカ・アルミナ比(SiO2/Al2O3モル比)が4.6であり、格子定数が2.470nmであり、相対結晶化度が90%である。希土類塩化物および希土類硝酸塩は、北京化学工場により生産された化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場により生産された工業製品であり、固体含有量が61重量%である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司により生産されたものであり、固体含有量が76重量%である。アルミニウムコロイド溶液は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、アルミナの含有量が21重量%である。
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の元素含有量は、X線蛍光分光法により測定した。分子篩の格子定数および相対結晶化度は、RIPP 145−90・RIPP 146−90標準法に基づくX線粉末回析法(XRD)(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第412〜415頁を参照)により測定した。分子篩の骨格シリカ・アルミナ比は、下記式により計算した。
式中、a0は格子定数を示し、その単位はnmである。
20m3の水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、25℃で均一に攪拌した。その後、600LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)を添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、50%の水蒸気雰囲気(50体積%の水蒸気を含む雰囲気)下において、390℃の温度で6時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含有量が1体積%未満)下において、500℃の温度で2.5時間焙焼することにより、格子定数が低減され、水の含有量が1重量%未満であり、格子定数が2.455nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公報CN103787352A(その全文は、引用により本明細書に援用されるものとする)の実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.5:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度10重量%の塩酸を0.6m3添加し、当該反応混合物を90℃まで昇温し、60分間攪拌した。その後、140kgのクエン酸を添加し、90℃で60分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−1と称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、90℃で均一に攪拌した。その後、800LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が5.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って80%の水蒸気雰囲気下において、450℃の温度(雰囲気温度)で5.5時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気下において、500℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を2時間かけて通過させることにより、水の含有量が1重量%未満であり、格子定数が低減され、格子定数が2.461nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.25:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は490℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度7重量%の硫酸溶液を0.9m3添加し、当該反応混合物を93℃まで昇温し、80分間攪拌した。その後、70kgのクエン酸および50kgの酒石酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−2と称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。続いて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って70体積%の水蒸気を含む雰囲気下において、470℃の焙焼温度で5時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気下において、500℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を1.5時間かけて通過させることにより、水の含有量が1重量%未満であり、格子定数が低減され、格子定数が2.458nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2m3をゆっくり添加し、当該混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−3と称する)を得た。
2000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を、20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NH4)2SO4をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NH4)2SO4をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、2回目の熱水改質処理を行った。当該2回目の熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。2回のイオン交換処理および2回の熱水安定化処理を行い、希土類を含有しない、熱水超安定Y型分子篩(DZ−1と称する)を得た。
2000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を、20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NH4)2SO4をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。200mlのRe(NO3)3溶液(Re2O3ベースの濃度は319g/L)および900gの(NH4)2SO4を添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、2回目の熱水改質処理を行った。当該2回目の熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。2回のイオン交換処理および2回の熱水安定化処理を行い、希土類を含む熱水超安定Y型分子篩(DZ−2と称する)を得た。
2000kgのNaY分子篩(乾燥ベース)を20m3の水に添加し、均一に攪拌した。650LのRe(NO3)3溶液(Re2O3ベースの濃度は319g/L)をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ焙焼炉に送って乾燥および焙焼を行った。乾燥空気雰囲気下において500℃の温度で2時間焙焼を行い、それにより、水の含有量が1重量%未満に減少した。その後、乾燥させたY型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.4:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は580℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2m3をゆっくり添加し、95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(DZ−3と称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3が4.6であるNaYゼオライトを2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)を添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って100体積%の水蒸気雰囲気下において650℃の温度で5時間焙焼することにより、熱水改質処理を行った。その後、乾燥空気雰囲気下において、500℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を1.5時間かけて通過させることにより、水の含有量を1重量%未満に低減した。その後、格子定数が低減された上記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2m3をゆっくり添加し、95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(DZ−4と称する)を得た。
2000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。600mlのRe(NO3)3溶液(希土類溶液の濃度はRe2O3ベースで319g/L)をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥することにより、格子定数が2.471nm、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%、希土類の含有量がRe2O3ベースで8.8重量%であるY型分子篩を得た。その後、50体積%の水蒸気および50体積%の空気を含む雰囲気下において、390℃の温度で分子篩を6時間焙焼することにより、格子定数が2.455nmであるY型分子篩を得て、続けて乾燥処理を行うことにより、水の含有量を1重量%未満にした。その後、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により、気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程を行った。それらの工程において、SiCl4とY型分子篩(乾燥ベース)との重量比を0.5:1として、加熱気化したSiCl4ガスを導入し、400℃の温度で2時間反応を行った。その後、得られたものを20Lの脱カチオン水を用いて洗浄し、濾過することにより、改質Y型分子篩(DZ−5と称する)を得た。その物理化学的性質を表1に示す。
分子篩、カオリン、擬似ベーマイト、およびアルミニウムコロイド溶液を、重量比(乾燥ベース)を分子篩:カオリン:擬似ベーマイト:アルミニウムコロイド溶液=30:38:22:10として水と混合し、スラリーを得た。その後、450℃で噴霧乾燥し、球形接触分解触媒を得た。分子篩として、実施例1〜3で得られた改質Y型分子篩SZ−1、SZ−2およびSZ−3を用いて、触媒SC−1、SC−2およびSC−3をそれぞれ得た。その主な性質を表3に示す。
実施例4〜6の接触分解触媒の生成方法および原料配合率に基づいて、比較例1〜5で得られた分子篩DZ−1、DZ−2、DZ−3、DZ−4およびDZ−5を用いて、参照触媒DC−1、DC−2、DC−3、DC−4およびDC−5をそれぞれ生成した。その主な性質を表3に示す。
RIPP 92−90標準法(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第263〜268頁を参照)に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は5.0g、反応温度は460℃、原料油は蒸留範囲が235〜337℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
上記方法に従って、実施例4〜6および比較例6〜10で生成された触媒のマイクロ活性をそれぞれ評価した。その結果を表3に示す。
まず、100%の水蒸気雰囲気下において、触媒を800℃で17時間エージングした。その後、その接触分解性能をACE(固定流動床)装置において評価した。原料油として、WuHan−mixed−III−2007(性質を表4に示す)を用いた。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は9gとし、反応温度は500℃とし、重量空間速度は16h−1とし、触媒と油の重量比は表5に示す通りであった。
転化率=ガソリン収量+液化ガス収量+ドライガス収量+コークス収量
軽油収量=ガソリン収量+ディーゼル油収量
液体収量=液化ガス+ガソリン+ディーゼル
コークス選択性=コークス収量/転化率
上述の方法に従って、実施例4〜6および比較例6〜10で生成された触媒の接触分解性能をそれぞれ評価した。その結果を表5に示す。
20m3の水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、25℃で均一に攪拌した。その後、600LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。続けて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を改質するために焙焼炉に送り、雰囲気温度を390℃に制御し、50%の水蒸気雰囲気(50体積%の水蒸気を含む雰囲気)下において6時間焙焼を行った。その後、分子篩材料を焙焼・乾燥用焙焼炉に供給し、500℃の雰囲気温度および乾燥空気雰囲気(水蒸気の含有量が1体積%未満)下において2.5時間焙焼を行うことにより、水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.455nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.5:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度10重量%の塩酸0.6m3をゆっくり添加し、当該混合物を90℃まで昇温し、60分間攪拌し続けた。その後、140kgのクエン酸を添加し、90℃で60分間攪拌し続けた。その後、濾過および洗浄を行った。その後、リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(P2O5ベース)の重量比は0.04であり、分子篩に対する水の重量比は2.5であった。50℃の条件下で、イオン交換反応を60分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−1Pと称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、90℃で均一に攪拌した。その後、800LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が5.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、450℃の温度(雰囲気温度)で、80%の水蒸気雰囲気下において5.5時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を500℃に制御して乾燥空気雰囲気下において2時間焙焼を行うことにより、分子篩の水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.461nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.25:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は490℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度7重量%の硫酸溶液0.9m3をゆっくり添加し、当該混合物を93℃まで昇温し、続けて80分間攪拌した。その後、70kgのクエン酸および50kgの酒石酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過および洗浄を行った。その後、リン酸水素二アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(P2O5ベース)の重量比は0.03であり、分子篩に対する水の重量比は3.0であった。60℃の条件下で、イオン交換反応を50分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−2Pと称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を熱水改質するために焙焼炉に送り、470℃の温度で、70体積%の水蒸気を含む雰囲気下において7時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を500℃に制御して乾燥空気雰囲気下において1.5時間焙焼を行うことにより、水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.458nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された上記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸溶液1.2m3をゆっくり添加し、当該混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌した。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、当該混合物を93℃で70分間攪拌した。その後、濾過および洗浄を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(P2O5ベース)の重量比は0.015であり、分子篩に対する水の重量比は2.8であった。70℃の条件下で、イオン交換反応を30分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−3Pと称する)を得た。
比較例1に従って、希土類を含有しない熱水超安定Y型分子篩(DZ−1Pと称する)を生成した。
比較例2に従って、希土類を含有する熱水超安定Y型分子篩(DZ−2Pと称する)を生成した。
2000kgのNaY分子篩(乾燥ベース)を20m3の水に添加し、均一に攪拌した。650LのRe(NO3)3溶液(Re2O3ベースの濃度は319g/L)をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続して焙焼・乾燥用のフラッシュ焙焼炉に供給した。乾燥空気雰囲気下において500℃の温度で2時間焙焼を行い、それにより、水の含有量が1重量%未満に減少した。その後、乾燥させた分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.4:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は580℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2m3をゆっくり添加し、混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過および乾燥を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(P2O5ベース)の重量比は0.015であり、分子篩に対する水の重量比は2.8であった。70℃の条件下で、イオン交換反応を30分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、超安定希土類・リン改質Y型分子篩(DZ−3Pと称する)を得た。
実施例4P〜6Pは、実施例1P〜3Pで生成された、本発明の改質Y型分子篩の接触分解活性および安定性を説明する。
アルミナの含有量が21重量%のアルミニウムコロイド溶液714.5gを、1565.5gの脱カチオン水に添加して攪拌を開始し、固体含有量が76重量%のカオリン2763gを添加して60分間分散させた。アルミナの含有量が61重量%の擬似ベーマイト2049gを、8146gの脱カチオン水に添加し、攪拌しながら濃度36%の塩酸210mlを添加した。60分間酸性化させた後、カオリン分散スラリーを添加し、その後、細かく砕いた改質Y型分子篩1500g(乾燥ベース)を添加し、均一に攪拌した後、噴霧乾燥、洗浄、および乾燥を行うことで、触媒を得た。得られた触媒は、30重量%の改質Y型分子篩、42重量%のカオリン、25重量%の擬似ベーマイト、および3重量%のアルミニウムコロイド溶液を含有していた。
RIPP 92−90標準法(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第263〜268頁を参照)に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は5.0g、反応温度は460℃、原料油は蒸留範囲が235〜337℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
比較例4P〜6Pは、比較例1P〜3Pで生成された超安定Y型分子篩の接触分解活性および安定性を説明する。
実施例7P〜9Pは、実施例1P〜3Pで生成された本発明の改質Y型分子篩の接触分解性能を説明する。
比較例7P〜9Pは、比較例1P〜3Pで生成された超安定Y型分子篩の接触分解性能を説明する。
Claims (20)
- 希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約1.0重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gである、改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmである、改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、改質Y型分子篩の総酸含有量におけるB酸のL酸に対する比率が約3.5以上であることを特徴とする、改質Y型分子篩。
- 上記改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約28%〜約38%であることを特徴とする、請求項1に記載の改質Y型分子篩。
- 上記改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約5重量%〜約9.5重量%であり、SiO2/Al2O3モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約7〜約14であることを特徴とする、請求項1または2に記載の改質Y型分子篩。
- 上記改質Y型分子篩の格子崩壊温度が約1060℃〜約1085℃であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
- 200℃のピリジン吸着赤外線法で測定したときの、上記改質Y型分子篩の総酸含有量におけるB酸のL酸に対する比率が約3.5〜約6であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
- 上記改質Y型分子篩の相対結晶化度が約70%〜約80%であり、100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で17時間エージングを行った後、上記改質Y型分子篩の相対結晶化度維持率が約38%以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
- 上記改質Y型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約4.5重量%〜約10重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0.1重量%〜約6重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.05重量%〜約0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.451nmであり、SiO2/Al2O3モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約8.5〜12.6であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
- 上記改質Y型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約5.5重量%〜10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.15重量%〜約0.3重量%であり、上記改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20〜38%であり、格子定数が2.442〜2.453nmであり、SiO2/Al2O3モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約7.8〜12.6であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
- 上記改質Y型分子篩において、孔径が8〜100nmである二次孔の細孔体積の、孔径が2〜100nmである二次孔の全細孔体積に対する比率が約40%〜80%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩。
- (1)NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程と、
(2)上記工程(1)で得られた上記Y型分子篩を、約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下において、約350℃〜約520℃の温度で約4.5時間〜約7時間焙焼することにより、格子定数が低減されたY型分子篩を得る工程と、
(3)SiCl4と上記Y型分子篩との乾燥ベースの重量比を約0.1:1〜約0.7:1として、上記工程(2)で得られた上記Y型分子篩を、約200℃〜650℃の反応温度で約10分間〜約5時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させることにより、気相超安定Y型分子篩を得る工程と、
(4)上記工程(3)で得られた上記改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程と、
(5)必要に応じて、上記工程(4)で得られた上記酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行う工程と、を含むことを特徴とする、改質Y型分子篩を生成する方法。 - 上記工程(1)において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された上記希土類改質Y型分子篩の格子定数が約2.465〜2.472nmであり、酸化ナトリウムの含有量が約9.0重量%以下であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 上記工程(1)において、上記NaY分子篩と上記希土類溶液とのイオン交換反応は、NaY分子篩:希土類塩:H2Oの重量比を約1:0.01〜0.18:5〜20とし、イオン交換温度を約15〜95℃とし、イオン交換時間を約30〜120分間とする条件において行われることを特徴とする、請求項10または11に記載の方法。
- 上記工程(2)において、焙焼温度は約380〜480℃であり、焙焼雰囲気は約40〜80%の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間は約5〜6時間であることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 上記工程(2)で得られた格子定数が低減された上記Y型分子篩において、格子定数が約2.450〜2.462nmであり、水の含有量が1重量%以下であることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 上記工程(4)において、上記酸溶液との接触工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程と、その後、有機酸と接触させる工程と、を含み、強度が中程度以上の無機酸と接触させる上記工程の条件として、上記無機酸と上記分子篩との重量比が約0.01〜0.05:1であり、水と上記分子篩との重量比が約5〜20:1であり、接触時間が約60〜120分間であり、接触温度が約90〜98℃であり、有機酸と接触させる上記工程の条件として、上記有機酸と上記分子篩との重量比が約0.02〜0.10:1であり、水と上記分子篩との重量比が約5〜20:1であり、接触時間が約60〜120分間であり、接触温度が約90〜98℃であることを特徴とする、請求項10〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 上記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸からなる群から選択される1つまたは複数であり、強度が中程度以上の上記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、および硫酸からなる群から選択される1つまたは複数であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 上記工程(5)における上記リン改質処理は、上記工程(4)で得られた上記酸処理済の分子篩とリン化合物を含む交換液とを接触させて、約15〜100℃の条件下で約10〜100分間、イオン交換反応を行うことによって行われ、上記交換液と上記分子篩とにより形成された混合物において、水の上記分子篩に対する重量比が約2〜5であり、リン(P2O5ベース)の上記分子篩に対する重量比が約0.0005〜0.10であることを特徴とする、請求項10〜16のいずれか1項に記載の方法。
- (1)NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、必要に応じて乾燥させることにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得る工程と、
(2)上記工程(1)で得られた上記Y型分子篩を、約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下において、約350℃〜480℃の温度で約4.5〜7時間焙焼し、必要に応じて乾燥させることにより、格子定数が低減されたY型分子篩を得る工程と、
(3)SiCl4と上記Y型分子篩との乾燥ベースの重量比を約0.1:1〜約0.7:1として、上記工程(2)で得られた上記Y型分子篩を、約200℃〜650℃の反応温度で約10分間〜約5時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させ、必要に応じて洗浄を行い、必要に応じて濾過を行うことにより、気相超安定Y型分子篩を得る工程と、
(4)上記工程(3)で得られた上記気相超安定Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程と、
(5)必要に応じて、上記工程(4)において上記酸溶液と接触させることにより得られた上記分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行う工程と、を含むことを特徴とする、請求項10〜17のいずれか1項に記載の方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の改質Y型分子篩、または、請求項10〜18のいずれか1項に記載の方法により得られた改質Y型分子篩、を含む接触分解触媒。
- 乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の上記改質Y型分子篩、アルミナベースで約10重量%〜約40重量%のアルミナバインダー、および、乾燥ベースで約10重量%〜約80重量%の粘土を含むことを特徴とする、請求項19に記載の接触分解触媒。
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