JP2021529723A - 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及びその適用 - Google Patents

Abstract

高度に安定な改質Ｙ型分子篩、その製造及びその適用を開示する。改質Ｙ型分子篩は、改質金属の酸化物に基づいて算出された改質金属含有量が約０．５〜約６．３重量％であり、及び改質Ｙ型分子篩の重量に基づいて、ドライベースにおける、改質Ｙ型分子篩の重量に基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり、改質金属は、マグネシウム及び／又はカルシウムであり、改質Ｙ型分子篩は、総アルミニウム含有量に対する非骨格アルミニウム含有量の比率が約２０％以下であり、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、全細孔体積に対する、２〜１００ｎｍの細孔サイズを有する二次孔の細孔体積の比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、及びピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上である。重油の接触分解に使用されるとき、改質Ｙ型分子篩及びそれを含む触媒は、低いコークス選択性及び高いガソリン収率及び液化ガス収率を示し、生じるガソリンは、分岐炭化水素含有量が増加している。

Description

発明の詳細な説明

〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１８年６月２９日に出願された中国特許出願第２０１８１０７１３６０３．４号「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｙ−ｔｙｐｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ， ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ」、２０１８年６月２９日に出願された中国特許出願第２０１８１０７１４４４０．１号「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ， ｉｔｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ」、２０１８年６月２９日に出願された中国特許出願第２０１８１０７１５４５５．Ｘ号「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ」、及び２０１８年６月２９日に出願された中国特許出願第２０１８１０７１３５３３．２号「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｙ−ｔｙｐｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｌｙ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ」の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

〔技術分野〕
本出願は、分子篩及び接触分解の技術分野、特に改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及び適用に関する。

〔従来の技術〕
現在、高シリカＹ型分子篩（Ｙ型ゼオライトとも呼ばれる）は、主に工業的に水熱法によって製造されている。水熱法は、ＮａＹ分子篩を希土類イオン交換及び高温焙焼に複数回かけて、希土類を含有した高シリカＹ型分子篩を得る、高シリカＹ型分子篩を製造するために最も一般的に使用される方法である。しかしながら、水熱法によって製造された希土類を含有した高シリカＹ型分子篩は、以下の欠点を有する：水熱処理のための厳しい条件下において分子篩の構造が損傷され得るため、高いシリカ−アルミナ比を有するＹ型分子篩がほとんど得られない；非骨格アルミニウムの生成は、分子篩の安定性を改善し、新しい酸中心を形成するのに有益であるが、過剰量の非骨格アルミニウムは、分子篩の選択性を低下させ得る；その上、分子篩中の多くの脱アルミニウム化された空隙は、骨格から移動したケイ素によって適時に補われ得ず、その結果、分子篩中に格子欠陥が生成され得、分子篩の結晶性維持率が低い。また、従来のＹ分子篩は、希土類、ケイ素、アルミニウム等の元素のみを含んでいるため、その構造及び性能の調整は、ある程度制限され、通常、製品の組成がある範囲内で安定する。その結果、水熱法によって製造された希土類を含有した高シリカＹ型分子篩は、低い格子崩壊温度、低い結晶性維持率及び水熱エージング後の比表面積、及び低い選択性によって反映される、低い熱安定性及び水熱安定性を示す。

米国特許第４５８４２８７号及び米国特許第４４２９０５３号に開示されている方法において、ＮａＹ分子篩が最初に希土類とのイオン交換に供され、次いで水蒸気で処理され、これは希土類イオンの遮蔽及び支持効果のために、水蒸気処理中の分子篩の脱アルミニウム化を困難にする。分子篩の格子パラメータは、水蒸気処理前に２．４６５〜２．４７５ｎｍに増加し、処理後に２．４２０〜２．４６４ｎｍであり、格子パラメータを減少させるのに必要な温度は、比較的高い（５９３〜７３３℃）。

米国特許番号５，３４０，９５７及び５，２０６，１９４で開示されている方法において、出発原材料として６．０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率を有するＮａＹ分子篩を使用し、ＮａＹも希土類イオン交換を行い、その後、水熱処理を行った。したがって、本方法は、前述の米国特許第４，５８４，２８７及び４，４２９，０５３の欠点も有している。

高シリカＹ型分子篩を製造するための別の方法は気相化学法であり、これは、１９８０年にＢｅｙｅｒ及びＭａｎｋｕｉによって最初に報告された、高シリカ分子篩を製造するための別の重要な方法である。気相化学法は一般に、ＳｉＣｌ_４及び無水ＮａＹ分子篩を、一定の温度下で窒素保護しながら反応させることを含む。全反応過程は、ＳｉＣｌ_４によって提供される外部のＳｉ材料を完全に利用し、脱アルミニウム化及びケイ素補充反応は、同形置換によって一度に完了することができる。米国特許第４，２７３，７５３及び４，４３８，１７８及び中国特許出願番号ＣＮ１３８２５２５Ａ、ＣＮ１１９４９４１Ａ、ＣＮ１６８３２４４Ａは、ＳｉＣｌ_４を用いた気相化学脱アルミニウムによる超安定Ｙ型分子篩の製造方法を開示している。しかしながら、気相超安定化分子篩は、実質的に二次孔を有していない。

その上、従来のＹ分子篩から製造される触媒を用いて製造されるガソリン中の分岐炭化水素含有量は、ある範囲で安定化され、増加させることが困難である。これは、触媒分解ガソリンの品質の改善を制限し、触媒分解ガソリン製品の競争力を低下させる。

Ｈｕａｙｕａｎ Ｚｈｕら（Ａｃｔａ Ｐｅｔｒｏｌｅｉ Ｓｉｎｉｃａ（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｅｃｔｉｏｎ），２００１，１７（６）：６‐１０）は、ＦＣＣ触媒の性能に及ぼすマグネシウム含有改質分子篩の影響を研究し、Ｍｇ、Ｃａ含有分子篩に基づくＦＣＣ触媒が重油転化、水素移動反応に対する高い活性及びイソブタンの高い生産性に強い能力を示すことを報告した。しかしながら、この文献に開示されている方法によって製造されたＹ型分子篩は、熱安定性及び水熱安定性に乏しく、特定の条件下でイソブタン生産を増加させるためにのみ使用することができる。その上、このようなＹ型分子篩は、ガソリン中の分岐炭化水素含有量を増加させるために有効に使用することができず、ジメチル分岐炭化水素／モノメチル分岐炭化水素の比率を増加させるためにほとんど使用することができない。

従来技術として知られている水熱法又は気相法によって製造された超安定分子篩の性能は、重油及び劣化油を処理し、ガソリンの品質を改善するための現在の必要性を満たすことができない。更に、既存のＹ型分子篩に基づく接触分解触媒を重油分解に使用するとき、得られるガソリン製品中の分岐炭化水素含有量は、比較的低い。

上記の説明は、単に本出願の背景として提供されており、本出願の出願日前に公開された先行技術として、いかなる方式においても認められていない。

〔発明の概要〕
本出願の目的は、重油の接触分解に有用であり、分岐炭化水素の製造を改善することができる、高度に安定な改質Ｙ型分子篩、その製造及び適用を提供することである。本出願の別の目的は、改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒、その製造及び適用を提供することであり、重油接触分解に使用されるとき、触媒は、低いコークス選択性、高いガソリン収率及び高い液化ガス収率を示し、生じたガソリン製品は、増加した分岐炭化水素含有量を有する。

上記の目的を達成するために、一態様において、本出願は、ドライベースで改質Ｙ型分子篩の重量に基づいた、改質金属の酸化物に基づいて算出された改質金属の含有量が約０．５〜約６．３重量％であり、及び、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり、好ましくは約０．１〜約０．５重量％であり、改質金属は、マグネシウム及び／又はカルシウムであり、改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約２０％以下であり、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．３０以上である、改質Ｙ型分子篩を提供する。

別の態様では、本出願が以下の工程を含む、改質Ｙ型分子篩の製造の方法を提供する：
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したマグネシウム及び／又はカルシウムを備えるＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気の雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

別の態様において、本出願は、上記のような改質Ｙ型分子篩の製造の方法によって得られる改質Ｙ型分子篩を提供する。

更に別の態様において、本出願は、接触分解触媒の重量に基づいた、本出願によるドライベースで約１０〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、約１０〜約４０重量％のアルミナ基準で算出されたアルミナバインダ、及びドライベースで約１０〜約８０重量％の粘土を含む接触分解触媒を提供する。

更に別の態様において、本出願は、炭化水素油の接触分解における本出願による改質Ｙ型分子篩の使用を提供し、改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒に炭化水素油を接触させる工程を含む。

本出願による改質Ｙ型分子篩は、高い熱安定性及び水熱安定性を有し、重油接触分解のための接触分解触媒中の活性成分として使用されるとき、既存のＹ型分子篩と比較して、より低いコークス選択性及びより高いガソリン及び液化ガス収率、並びに生じたガソリン中の分岐炭化水素のより高い含有量を提供することができる。含有される改質金属がマグネシウムであるとき、生じたガソリンは、モノメチル分岐炭化水素含有量がより高く、含有される改質金属がカルシウムであるとき、生じたガソリンは、ジメチル分岐炭化水素含有量がより高いことを示す。

本出願による改質Ｙ型分子篩は、接触分解触媒における活性成分としての使用の他に、潤滑油の異性化触媒における担体としても使用することができ、潤滑油の異性化処理に使用するとき、分子篩を担体とする異性化触媒は、良好な異性化性能及び高い安定性を示す。

本出願による改質Ｙ型分子篩の製造方法は、高い結晶性、高い熱安定性及び高い水熱安定性、並びに均一なアルミニウム分布及びより少ない非骨格アルミニウム含有量を有する特定の二次孔構造を有する高シリカＹ型分子篩を製造することができる。重油の変換に使用されるとき、改質Ｙ型分子篩は、良好なコークス選択性、高い重油分解活性、ガソリン、液化ガス及び全液の改善された収率、並びにガソリン中の分岐炭化水素の増加した含有量を提供することができる。

改質Ｙ型分子篩を活性成分として含む本出願による接触分解触媒は、Ｙ型分子篩を含む既存の接触分解触媒と比較して、高い熱及び水熱安定性、重油の接触分解に使用したときのより高い活性安定性及びより低いコークス選択性を示し、ガソリン、液化ガス、軽油及び全液の収率が高く、得られたガソリン中の分岐炭化水素の含有率が高い。

〔発明の詳細な説明〕
ここで、本出願は、その実施形態を参照して更に詳細に説明され、本明細書で説明される実施形態は単に本出願を例示及び説明する目的のために提供されるにすぎず、いかなる方式でも限定することを意図しないことに留意されたい。

本明細書で提供される任意の数値（数値範囲の最終値を含む）は、列挙された正確な値に限定されず、正確な値の５％以内の全ての可能な値など、正確な値に近い任意の値を包含するものとして解釈されるべきである。更に、本明細書で提供される任意の数値範囲について、範囲の終了値、範囲内で提供される特定の値を有する終了値、又は範囲内で提供される様々な特定の値を任意に組み合わせることによって、一つ以上の新しい数値範囲を得ることができる。このような新しい数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものとみなされるべきである。

別段の指示がない限り、本明細書で使用されるすべてのタームは、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有し、本明細書で提供されるタームの定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先されるものとする。

本出願において、明示的に記載されたものを除いて、記載されていないいかなる事項も、いかなる変更もなしに、当技術分野で知られているものに直接適用可能である。更に、本明細書で説明される実施形態のいずれも、本明細書で説明される他の実施形態の内の１つ以上と自由に組み合わせることができ、結果として生じる技術的解決策又は技術的思想は本出願の元の開示又は元の説明の一部と見なされるべきであるが、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書で開示又は予想されなかった新しい事項と見なされるべきではない。

本出願に含まれるＲＩＰＰ試験方法は、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ、１９９０年９月、初版、ＩＳＢＮ：７−０３−００１８９４−Ｘ、２６３〜２６８、４１２〜４１５及び４２４〜４２６ページに、Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧらによって編集された、「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」に見出すことができ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

教科書及び雑誌論文を含むが、これらに限定されず、本明細書で言及されるすべての特許及び非特許文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書中で使用される場合、ターム「分岐炭化水素（複数種類可）」は、イソパラフィン及び分岐アルケンを示す。分岐炭化水素含有量の増加は、例えば芳香族炭化水素及びオレフィン含有量を減少させながらガソリンのオクタン価を保持することによって、ガソリンの品質を改善するのに有益である。

本明細書中で使用される場合、ターム「ジメチル分岐炭化水素（複数種類可）」は、炭素鎖に沿って２つのメチル側基を含む分岐炭化水素を示し、一方、ターム「モノメチル分岐炭化水素」は、炭素鎖に沿って一つのメチル側基を含む分岐炭化水素を指す。ジメチル分岐炭化水素含有量の増加は、例えばオレフィン及び芳香族炭化水素含有量が減少しながらガソリンの高いオクタン価を保持することによって、ＦＣＣガソリンの品質を改善することができる。

本明細書で使用される場合、「通常の格子定数を有するＹ型分子篩」という表現は、Ｙ型分子篩の格子定数が従来のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内であり、好ましくは約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍの範囲内であることを意味する。

本明細書で使用されるターム「大気圧」は、約１ａｔｍの圧力を意味する。

本明細書で使用される、ドライベースにおける材料の重量は、材料を８００℃で１時間焼成した後に得られる固体生成物の重量を指す。

本出願において、ターム「Ｙ型分子篩」及び「Ｙ型ゼオライト」は、互換的に使用され、ターム「ＮａＹ分子篩」及び「ＮａＹゼオライト」もまた、互換的に使用される。

第１の態様において、本出願は、ドライベースで改質Ｙ型分子篩の重量に基づいた、改質金属の酸化物に基づいて算出された改質金属含有量が約０．５〜約６．３重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下、好ましくは約０．１〜約０．５重量％であり、及び酸化ナトリウムに基づいて算出された改質金属含有量が約０．５〜約６．３重量％であり、改質金属は、マグネシウム及び／又はカルシウムであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が約２０％以下であり、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、２〜１００ｎｍの孔径（すなわち、細孔直径）を有する二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度（構造崩壊温度とも呼ばれる）が約１０４０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．３０以上である、改質Ｙ型分子篩を提供する。

いくつかの好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、そのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおいて２８５〜２９５ｎｍの波長に吸収ピークを有さない。

いくつかの好ましい実施形態において、改質金属は、マグネシウムであり、改質Ｙ型分子篩は、酸化マグネシウムに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．５〜約４．５重量％、好ましくは約０．６〜約４．３重量％、例えば約０．８〜約４．５重量％、約１〜約４．５重量％、又は約１．２〜約４．３重量％である。

他の好ましい実施形態において、改質金属は、カルシウムであり、改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．７〜約６．３重量％、好ましくは約０．９〜約５．９重量％、例えば約１．５〜約６重量％又は約０．７〜約４．３重量％である。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩が酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．１５〜約０．５重量％、例えば約０．２〜約０．５重量％、約０．３０〜約０．５重量％、約０．３５〜約０．４８重量％、又は約０．３〜約０．４６重量％である。

好ましい実施形態において、本出願による改質Ｙ型分子篩は、Ｐ、希土類、Ｇａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕなどを含むがこれらに限定されない、マグネシウム及びカルシウム以外の改質イオン又は元素を実質的に含まない。例えばマグネシウム及びカルシウム以外の改質イオン又は元素の各々は、改質Ｙ型分子篩の乾燥重量に基づいて、約０．１重量％以下、例えば約０．０５重量％以下又は約０．０１重量％以下の量（酸化物に基づいて算出された）で存在する。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、２〜１００ｎｍの孔径を有する二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合が約１５〜約２１％、例えば約１７〜約２１％である。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、総アルミニウム含有量に対する非骨格アルミニウム含有量の割合が約１３〜約１９％である。

更に好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に基づいて算出される骨格シリカ−アルミナ比の割合が約７．３〜約１４．０、例えば約８．４〜約１２．６、約８．０〜約１２．６、又は約８．１〜約１２である、高シリカＹ型分子篩である。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍ、例えば約２．４４２〜約２．４５０ｎｍである。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、格子崩壊温度が約１０４０〜約１０８０℃、例えば約１０４５〜約１０８０℃、約１０４１〜約１０５５℃、約１０４７〜約１０５８℃、約１０５７〜約１０７５℃又は約１０４７〜約１０６５℃である。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．３〜約５．０、好ましくは約２．４〜約４．２、例えば約２．４〜約３．５である。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率が約３３％以上、例えば約３３〜約４８％、約３３〜約４５％、約３５〜約４５％、約３６〜約４０％、又は約３９〜約４５％である。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、相対結晶化度が約５８％以上、例えば約５８〜約７５％、約５８〜約７０％、約５９〜約７０％、約５８〜約６８％、約５９〜約６８％、約５９〜約６４％、又は約５９〜約６３％である。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、比表面積が約６２０〜約６７０ｍ^２／ｇ、例えば約６３０〜６６０ｍ^２／ｇである。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３５〜約０．３９ｍｌ／ｇ、例えば約０．３５〜約０．３７５ｍｌ／ｇ又は約０．３５５〜約０．３７５ｍｌ／ｇである。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、マイクロ細孔体積が約０．２５〜約０．３５ｍｌ／ｇ、例えば約０．２６〜約０．３２ｍｌ／ｇである。

いくつかの特に好ましい実施形態において、改質金属は、マグネシウムであり、改質Ｙ型分子篩は、酸化マグネシウムに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．６〜約４．３重量％、好ましくは約０．８〜約４．５重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．１５〜約０．５重量％、好ましくは約０．３０〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及び、骨格シリカ−アルミナ比が約８．４〜約１２．６である。

他の特に好ましい実施形態において、改質金属は、カルシウムであり、改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．７〜約６．３重量％、好ましくは約０．９〜約５．９重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．１５〜約０．５重量％、好ましくは約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及び骨格シリカ−アルミナ比が約８．０〜約１２．６である。

好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩は、Ｏ１ｓ電子結合エネルギーが約５３２．５５ｅＶ以下、例えば約５３２．３９〜約５３２．５２ｅＶである。

好ましい実施形態において、本出願に係る改質Ｙ型分子篩は、以下に説明する改質Ｙ型分子篩の製造の方法により得られる。

第２の態様において、本出願は、以下の工程を含む、改質Ｙ型分子篩の製造の方法を提供する：
（１）ＮａＹ分子篩を、イオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液と接触させて、ナトリウム含有量が減少したマグネシウム及び／又はカルシウムを含むＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜４８０℃の温度で約４．５〜７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

いくつかの実施形態において、本出願による方法は、以下の工程を含む：
（１）ＮａＹ分子篩を、イオン交換反応のために可溶性マグネシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液と接触させて、濾過、洗浄、及び任意での乾燥を行い、マグネシウム及び／又はカルシウムを含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３５０〜約４８０℃の温度で、約３０〜９０体積％の水蒸気の雰囲気下において、約４．５〜７時間焙焼し、任意に乾燥させて、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；
（３）工程（２）で得られたＹ型分子篩を、減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、洗浄し、濾過して、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

本出願に係る改質Ｙ型分子篩の製造の方法において、工程（１）において、ＮａＹ分子篩を可溶性マグネシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液とイオン交換反応させて、通常の格子定数を有し、ナトリウム含有量が減少したＹ型分子篩を得る。ＮａＹ分子篩は、商業的に入手可能であり得る、又は既存の方法に従って製造され得る。好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）が約４．５〜約５．２であり、相対結晶化度が約８５％以上、例えば約８５〜９５％であり、及び酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウムの含有量が約１３．０〜約１３．８重量％である。

好ましい実施形態において、工程（１）で得られるＹ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、及び酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウムの含有量が約９重量％以下、例えば約８．８重量％以下である。

好ましい実施形態において、工程（１）は、得られたＹ型分子篩を洗浄して、交換されたナトリウムイオンを、例えば、純水又は脱カチオン水で洗い流すことを更に含む。

好ましい実施形態において、工程（１）で得られるＹ型分子篩は、ＭｇＯに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．５〜約７．０重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである；又は
工程（１）で得られるＹ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウムの含有量が約０．７〜約１１重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである。

いくつかの特に好ましい実施形態において、工程（１）で得られる通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩は、ＭｇＯに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．６〜約６．５重量％、例えば約０．７〜約６．５重量％又は約０．７５〜約６．３重量％であり；酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約５．５〜約８．５重量％又は約５〜約７．５重量％であり；及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり；又は
工程（１）で得られる通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．８〜約１０重量％、例えば約４〜約１０重量％、約０．９〜約９．０重量％、約１．５〜約６重量％、又は約０．７〜約５．０であり、酸化ナトリウムに基づいて算出したナトリウム含有量が約４．５〜約８．５重量％又は約５〜約７．５重量％であり；及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである。

好ましい実施形態において、工程（１）において、ＮａＹ分子篩、可溶性マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩及び水を、ＮａＹ分子篩：（ＭｇＯ及び／又はＣａＯに基づいて算出された）可溶性マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約０．００５〜約０．２８：約５〜約１５の重量比率で混合して、イオン交換反応を実行する。例えば、いくつかの更なる好ましい実施形態において、（ドライベースにおける）ＮａＹ分子篩：（ＭｇＯに基づいて算出された）可溶性マグネシウム塩：Ｈ_２Ｏの重量比率が約１：約０．００５〜約０．１９：約５〜約１５、例えば約１：約０．０１〜約０．１５：約６〜約１２又は約１：約０．０５〜約０．１２：約６〜約１２であり、他の更なる好ましい実施形態において、（ドライベースにおける）ＮａＹ分子篩：（ＣａＯに基づいて算出された）可溶性カルシウム塩：Ｈ_２Ｏの重量比率が約１：約０．００９〜約０．２８：約５〜約１５、例えば約１：約０．００９〜約０．２７：約５〜約１５である。

好ましい実施形態において、工程（１）において、ＮａＹ分子篩を水と混合し、その後、攪拌下で、可溶性マグネシウム塩、可溶性カルシウム塩、可溶性カルシウム塩の溶液及び／又は可溶性マグネシウム塩の溶液を添加してイオン交換反応を実行する；
イオン交換反応の条件は、約１５〜約９５℃、例えば約６５〜約９５℃の交換温度、及び約３０〜約１２０分の交換時間、例えば約４５〜約９０分が含まれる。

本出願において、可溶性マグネシウム塩は、水などの溶媒に可溶な任意のマグネシウム塩、例えば塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、好ましくは塩化マグネシウム及び／又は硝酸マグネシウムの一つ以上であり得る。可溶性カルシウム塩は、水などの溶媒に可溶な任意のカルシウム塩であってよく、好ましくは塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムであってよい。可溶性マグネシウム塩溶液及び可溶性カルシウム塩溶液は、好ましくは水溶液である。

好ましい実施形態において、工程（２）の焙焼条件は、約３８０〜約４７０℃の焙焼温度、約４０〜約８０％の水蒸気の焙焼雰囲気、及び約５〜約６時間の焙焼時間を含む。

好ましい実施形態において、水蒸気雰囲気は、約３０〜約９０体積％、好ましくは約４０〜約８０体積％の水蒸気を含み、空気、ヘリウム、又は窒素の内の一つ以上を含んでよく、そのような他のガスを更に含むことができる。

好ましい実施形態において、工程（２）で得られる減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜約２．４６２ｎｍである。

好ましい実施形態において、工程（２）は、好ましくは含水量が約１重量％以下である減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得るように、焙焼された分子篩を乾燥することを更に含む。

好ましい実施形態において、工程（３）において、ＳｉＣｌ_４：（ドライベースにおける）Ｙ型分子篩の重量比率は、約０．３：１〜約０．６：１であり、反応温度は、約３５０〜約５００℃である。

好ましい実施形態において、工程（３）は、生じた改質Ｙ型分子篩を水で洗浄することを更に含んでもよい。洗浄は、分子篩中に残存するＮａ^＋、Ｃｌ⁻、Ａｌ^３＋等の可溶性の副生成物を除去するために、純水又は脱カチオン水等の水を使用して、従来の洗浄法により行うことができる。例えば、洗浄条件は、洗浄水対分子篩の重量比が約５〜約２０：１、例えば約６〜約１５：１であり、ｐＨが約２．５〜約５．０であり、及び洗浄温度が約３０〜約６０℃であることを含むことができる。好ましくは、洗浄は、使用された洗浄イオン中にＮａ^＋、Ｃｌ⁻及びＡｌ^３＋のような遊離のイオンが検出されない程度に実行され、通常、使用された洗浄イオン中のＮａ^＋、Ｃｌ⁻及びＡｌ^３＋イオンのそれぞれの含有量は、約０．０５重量％以下である。

好ましい実施形態において、本出願に係る改質Ｙ型分子篩の製造方法は、以下の工程を含む：
（１）ＮａＹ分子篩を可溶性カルシウム塩の溶液とイオン交換反応させ、濾過し、洗浄して、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩を得て、当該イオン交換は、約１５〜約９５℃、好ましくは約６５〜約９５℃の温度で、約３０〜約１２０分間、好ましくは約４５〜約９０分間、撹拌下で実行される工程；
（２）通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩を、約３５０〜約４８０℃、好ましくは約３８０〜約４７０℃の温度で、約３０〜約９０体積％、好ましくは約４０〜約８０体積％の水蒸気を含有する雰囲気において、約４．５〜約７時間、好ましくは約５〜約６時間焙焼し、乾燥し、減少した格子定数及び約１重量％以下の水含有量を有するＹ型分子篩を得る工程であって、減少した格子定数を有するＹ型分子篩の格子定数は、約２．４５０〜約２．４６２ｎｍである；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４の（ドライベースにおける）重量比率を約０．１：１〜約０．７：１、好ましくは約０．３：１〜約０．６：１とし、約２００〜約６５０℃の温度、好ましくは約３５０〜５００℃で、約１０分間〜約５時間、減少した格子定数及び約１重量％未満の水分含有量を有するＹ型分子篩を、加熱することによって気化させた反応のためのＳｉＣｌ_４ガスと接触させ、洗浄及び濾過を行って、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

別の好ましい実施形態において、本出願に係る改質Ｙ型分子篩の製造の方法は、以下の工程を含む：
（１）ＮａＹ分子篩を可溶性マグネシウム塩の溶液とイオン交換反応させ、濾過し、洗浄して、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩を得て、当該イオン交換は、約１５〜約９５℃、好ましくは約６５〜約９５℃の温度で、約３０〜約１２０分間、好ましくは約４５〜約９０分間、撹拌下で実行される工程；
（２）通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩を、約３５０〜約４８０℃、好ましくは約３８０〜約４７０℃の温度で、約３０〜約９０体積％、好ましくは約４０〜約８０体積％の水蒸気を含有する雰囲気中で、約４．５〜約７時間、好ましくは約５〜約６時間焙焼し、乾燥し、減少した格子定数及び約１重量％以下の水含有量を有するＹ型分子篩を得る工程であって、減少した格子定数を有するＹ型分子篩の格子定数は、約２．４５０〜約２．４６２ｎｍである工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対する、ＳｉＣｌ_４の（ドライベースにおける）重量比率を約０．１：１〜約０．７：１、好ましくは約０．３：１〜約０．６：１とし、約２００〜６５０℃の温度、好ましくは約３５０〜５００℃で、約１０分間〜約５時間、減少した格子定数及び約１重量％未満の水分含有量を有するＹ型分子篩を、加熱することによって気化させた反応のためのＳｉＣｌ_４ガスと接触させ、洗浄及び濾過を行って、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

第３の態様において、本出願は、本出願に係る改質Ｙ型分子篩の製造の方法により、製造された改質Ｙ型分子篩を提供する。

第４の態様において、本出願は、ドライベースで約１０〜約５０重量％の本出願に係る改質Ｙ型分子篩、約１０〜約４０重量％のアルミナに基づいて算出されたアルミナバインダ、及びドライベースで接触分解触媒の重量に基づいた約１０〜約８０重量％の粘土を含む接触分解触媒を提供する。

いくつかの実施形態において、本出願による接触分解触媒は、改質Ｙ型分子篩以外の追加の分子篩を更に含んでもよく、追加の分子篩は、ドライベースで触媒の重量に基づいて、約０〜約４０重量％、例えば、約０〜約３０重量％、又は約１〜約２０重量％の量で存在してもよい。追加の分子篩は、ＭＦＩ構造を有するゼオライト、ベータゼオライト、他のＹゼオライト、及び非ゼオライト分子篩の一つ以上などの接触分解触媒に有用な様々な分子篩から選択することができる。好ましくは追加のＹ型分子篩は、ドライベースで、約４０重量％以下、例えば約１〜約４０重量％、又は約０〜約２０重量％の量で存在する。追加のＹ型分子篩は例えば、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹ、及びＰＳＲＹのうちの一つ以上であってもよく、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは例えば、ＨＺＳＭ−５、ＺＲＰ、及びＺＳＰのうちの一つ以上であってもよく、ベータゼオライトは例えば、Ｈβゼオライトであってもよく、非ゼオライト分子篩は例えば、リン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）及びシリコアルミノリン酸分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）のうちの一つ以上であってもよい。

本出願による接触分解触媒において、改質Ｙ型分子篩は、ドライベースで、約１５〜約４５重量％、例えば約２５〜約４０重量％の量で存在することが好ましい。

本出願による接触分解触媒において、アルミナバインダは、約２０〜約３５重量％の量で存在することが好ましい。本出願によれば、アルミナバインダは、接触分解触媒に一般的に使用されるアルミナ、水和アルミナ、及びアルミニウムゾルの様々な形態からなる群から選択される一つ以上であってもよい。例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、シュードベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイエライト及びアルミニウムゾル、好ましくはシュードベーマイト及びアルミニウムゾルからなる群から選択される一つ以上であってもよい。例えば接触分解触媒は、アルミナ基準で算出された約２〜約１５重量％、好ましくは約３〜約１０重量％のアルミニウムゾル、及びアルミナ基準で算出された約１０〜約３０重量％、好ましくは約１５〜約２５重量％の擬ベーマイトを含むことができる。

本出願による接触分解触媒において、粘土は、当業者に周知の接触分解触媒の構成要素として使用するのに適した様々な粘土から選択することができる。例えば粘土は、カオリン、水和ハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクター、セピオライト、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、及びベントナイトから選択される一つ以上であり得る。好ましくは、粘土は、本出願による接触分解触媒において、ドライベースで、約２０〜約５５重量％、又は約３０〜約５０重量％の量で存在する。

好ましい実施形態において、本出願による接触分解触媒は、ドライベースで約２５〜約４０重量％の改質Ｙ型分子篩、アルミナに基づいて算出された約２０〜約３５重量％のアルミナバインダ、及びドライベースで約３０〜５０重量％の粘土を含む。

〔本出願による接触分解触媒の第１の実施形態〕
本願による接触分解触媒の第１の実施形態において、改質分子篩中の改質金属は、マグネシウムであり、改質分子篩は、酸化マグネシウムに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．５〜約４．５重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）が約７．３〜約１４．０であり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．３０以上である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、酸化マグネシウムに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．８〜約４．５重量％、例えば約０．８〜約４．３重量％、約１〜約４．５重量％、又は約１．２〜約４．３重量％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．１〜約０．５重量％、例えば約０．１５〜約０．５重量％、約０．２〜約０．４８重量％、約０．３０〜約０．５重量％、又は約０．３５〜約０．４８重量％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３５〜約０．３９ｍｌ／ｇ、例えば約０．３５５〜約０．３７５ｍｌ／ｇである。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩において、２〜１００ｎｍである孔径を有する二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％、好ましくは約１７〜約２１％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）が約８．４〜約１２．６である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、総アルミニウム含有量に対する非骨格アルミニウム含有量の比率が約１３〜約１９％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、格子崩壊温度が約１０４０〜約１０８０℃、例えば約１０４５〜約１０８０℃、約１０４７〜約１０５８℃、約１０５７〜約１０７５℃、約１０４７〜約１０６５℃又は約１０４５〜約１０６０℃である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．３〜約５．０、好ましくは約２．４〜約４．２、例えば約２．４〜約３．５である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩の格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍである。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、１００体積％の水蒸気の雰囲気下において、８００℃及び大気圧下で１７時間エージングを行った後の相対結晶化度維持率が約３３％以上、例えば約３３〜約４８％、約３３〜約４５％、約３６〜約４０％、又は約３９〜約４５％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、相対結晶化度が約５８％以上、例えば約５８〜約７０％、約５９〜約６８％、又は約５９〜約６４％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、比表面積が約６２０〜約６７０ｍ^２／ｇ、例えば約６３０〜約６６０ｍ^２／ｇである。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、マイクロ細孔体積が約０．２５〜約０．３５ｍｌ／ｇ、例えば約０．２６〜約０．３２ｍｌ／ｇである。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、そのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおいて、２８５〜２９５ｎｍの波長に吸収ピークを有さない。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、Ｏ１ｓ電子結合エネルギーが約５３２．５５ｅＶ以下、例えば約５３２．３９〜約５３２．５２ｅＶである。

〔本出願による接触分解触媒の第２の実施形態〕
本出願による接触分解触媒の第２の実施形態において、改質分子篩中の改質金属は、カルシウムであり、改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出したカルシウム含有量が約０．７〜約６．３重量％、酸化ナトリウムに基づいて算出したナトリウム含有量が約０．５重量％以下、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇ、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合が約１０〜約２５％、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍ、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）が約７．３〜約１４．０、総アルミニウム含有量に対する非骨格アルミニウム含有量の比率が約２０％以下、格子崩壊温度が約１０４０℃以上、及びピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．３０以上である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．９〜約５．９重量％、例えば約１．５〜約６．０重量％、又は約０．７〜約４．３重量％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウムの含有量が約０．１〜約０．５重量％、例えば約０．１５〜約０．５重量％、約０．２０〜約０．５重量％、又は約０．３〜約０．４６重量％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３５〜約０．３９ｍｌ／ｇ、例えば約０．３５〜約０．３７５ｍｌ／ｇである。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、２．０〜１００ｎｍの孔径を有する二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％、例えば約１７〜約２１％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、格子崩壊温度が約１０４０〜約１０８０℃、又は約１０４１〜約１０５５℃である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．３〜約５．０、好ましくは約２．４〜約４．２、例えば約２．４〜約３．５である

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍである。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）が約８．０〜約１２．６又は約８．１〜約１２である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、総アルミニウム含有量に対する非骨格アルミニウム含有量の割合が約１３〜約１９重量％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、１００体積％の水蒸気雰囲気中における大気圧下、８００℃で１７時間エージングを行った後の結晶化度維持率が、約３３％より大きく、例えば約３６〜約４０％、約３９〜約４５％、又は約３５〜約４５％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、相対結晶化度が約５８％以上、例えば約５８〜約７５％、約５８〜約６８％、約５９〜約７０％、又は約５９〜約６３％である。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、比表面積が約６２０〜約６７０ｍ^２／ｇ、例えば約６３０〜約６６０ｍ^２／ｇである。

好ましくは、改質Ｙ型分子篩は、マイクロ細孔体積が約０．２５〜約０．３５ｍｌ／ｇ、例えば約０．２６〜約０．３２ｍｌ／ｇである。

第５の態様において、本出願は、本出願による改質Ｙ型分子篩を提供する工程、改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土、及び水を含むスラリーを形成する工程、及び噴霧乾燥する工程を含む接触分解触媒の製造方法を提供する。

第６の態様において、本出願は、炭化水素油の接触分解における本出願による改質Ｙ型分子篩の使用を提供し、これは炭化水素油を本出願の改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させることを含む。

第７の態様において、本出願は、重質油の流動接触分解のための条件下での反応のために、重質油原料を本出願の接触分解触媒と接触させる工程を含む接触分解の方法を提供する。

本出願の接触分解の方法において、重油は、真空軽油、大気残基、真空残基、及び重脱アスファルト油のうちの一つ以上などである、当技術分野で知られている任意の重炭化水素油原料とすることができる。

本出願の接触分解の方法において、重油の流動接触分解のための反応条件は、当技術分野で一般的に使用されるものであってよく、例えば約４８０〜約５３０℃の反応温度、約１〜約１０秒の反応時間、及び約３：１〜約２０：１の触媒の油に対する重量比率を含むことができる。

本出願の接触分解の方法は、重油転化率が高く、液化ガス、軽油、全液及びガソリンの収率が高く、ジメチル分岐炭化水素の含有率が高く、結果として得られるガソリン中のモノメチル分岐炭化水素の含有率に対するジメチル分岐炭化水素の含有率の比率が高く、コークス選択率が高い。

いくつかの好ましい実施形態において、本出願は、以下の技術的解決策を提供する：
Ａ１．改質Ｙ型分子篩は、ドライベースで改質Ｙ型分子篩の重量に基づいた、改質金属の酸化物に基づいて算出された改質金属の含有量が約０．５〜約６．３重量％であり、及び、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下、好ましくは約０．１〜約０．５重量％以下であり、改質金属は、マグネシウム及び／又はカルシウムであり；改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約２０％以下であり、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上であることを特徴とし、好ましくは改質Ｙ型分子篩は、そのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおいて２８５〜２９５ｎｍの波長で吸収ピークを有さない、改質Ｙ型分子篩。

Ａ２．全細孔体積に対する、２〜１００ｎｍの孔径を有する二次孔の細孔体積の割合は、約１５〜約２１％、好ましくは約１７〜約２１％である、項Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ａ３．項Ａ１又はＡ２に記載の改質Ｙ分子篩であって、総アルミニウム含有量に対する非骨格アルミニウム含有量の割合が約１３〜約１９％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比率として算出された骨格シリカ−アルミナ比が、約７．３〜約１４である、改質Ｙ分子篩。

Ａ４．格子崩壊温度は、約１０４０〜１０８０℃、例えば約１０４５〜１０８０℃である、前項のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ａ５．ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が、約２．３〜約５．０、好ましくは約２．４〜約４．２である、前項のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ａ６．８００℃、大気圧下で１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率は、１００％の水蒸気雰囲気下において、約３３％以上、例えば約３３〜約４５％である、前項のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ａ７．相対結晶化度は、約５８〜約７５％、例えば約５８〜約７０％である、前項のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ａ８．改質金属は、マグネシウムであり、改質Ｙ型分子篩が、酸化マグネシウムに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．５〜約４．５重量％、例えば約０．６〜約４．３重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約８．４〜約１２．６であり；又は
改質金属は、カルシウムであり、改質Ｙ型分子篩が、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．７〜約６．３重量％、好ましくは約０．９〜約５．９重量％、例えば約１．５〜約６重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下、好ましくは約０．２〜０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約８．０〜約１２．６である、前項のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ａ９．Ｏ１ｓ電子結合エネルギーは、約５３２．５５ｅＶ以下、例えば約５３２．３９〜約５３２．５２ｅＶである、前項のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ａ１０．改質Ｙ型分子篩を製造するための方法であって、以下の工程を含む、方法：
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したマグネシウム及び／又はカルシウムを備えるＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

Ａ１１．項Ａ１０に記載の方法であって、工程（１）で得られたＹ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約８．８重量％以下である方法。

Ａ１２．工程（１）で得られたＹ型分子篩は、ＭｇＯに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．５〜約７．０重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５．５〜約８．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり；又は
工程（１）で得られたＹ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．８〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５〜約７．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである、項Ａ１０又はＡ１１に記載の方法。

Ａ１３．工程（１）において、ＮａＹ分子篩、可溶性マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩、並びに水は、イオン交換のために、ＮａＹ分子篩：可溶性マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約０．００５〜約０．２８：約５〜約１５の重量比で混合される、項Ａ１０〜Ａ１２のいずれか一項に記載の方法。

Ａ１４．工程（１）において、ＮａＹ分子篩を水と混合し、そこに可溶性マグネシウム塩、可溶性カルシウム塩、可溶性カルシウム塩の溶液及び／又は可溶性マグネシウム塩の溶液を撹拌下で添加して、イオン交換反応を行う、項Ａ１１〜Ａ１３のいずれか一項に記載の方法；
イオン交換反応のための条件は、約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間を含み；
好ましくは可溶性マグネシウム塩が塩化マグネシウム及び／又は硝酸マグネシウムであること、及び／又は好ましくは可溶性カルシウム塩が塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムである。

Ａ１５．工程（２）において、焙焼温度が約３８０〜約４７０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜約８０％の水蒸気下であり、及び焙焼時間が約５〜６時間である、項Ａ１０〜Ａ１４のいずれか一項に記載の方法。

Ａ１６．工程（２）で得られる減少された格子定数を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜約２．４６２ｎｍであり、及び含水量が約１重量％以下である、項Ａ１０〜Ａ１５のいずれか一項に記載の方法。

Ａ１７．工程（３）は、分子篩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約５〜約２０の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０であり、及び洗浄温度が約３０〜約６０℃であることを含む洗浄条件で、生じた改質Ｙ型分子篩を水で洗浄することを更に含む、項Ａ１０〜Ａ１６のいずれか一項に記載の方法。

Ａ１８．項Ａ１０〜Ａ１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる改質Ｙ型分子篩。

Ａ１９．ドライベースで約１０〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、アルミナ基準で算出された約１０〜約４０重量％のアルミナバインダ、及びドライベースで約１０〜約８０重量％の粘土を含む接触分解触媒であって、改質Ｙ型分子篩は、項Ａ１〜Ａ９及びＡ１８のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩である接触分解触媒。

Ａ２０．項Ａ１〜Ａ９及びＡ１８のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と炭化水素油を接触させる工程を備える炭化水素油の接触分解における項Ａ１〜Ａ９及びＡ１８のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩の使用。

Ｂ１．改質Ｙ型分子篩は、酸化マグネシウム含有量が約０．５〜約４．５重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．１〜約０．５重量％であり、全細孔体積が０．３３〜０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上であり、分子篩は、ＵＶ−Ｖｉｓ分析によって得られるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおいて２８５〜２９５ｎｍの波長で吸収ピークを有さない、改質Ｙ型分子篩。

Ｂ２．改質Ｙ型分子篩は、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｂ３．改質Ｙ分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約１３〜約１９％であり、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約７．３〜約１４である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ分子篩。

Ｂ４．改質Ｙ型分子篩は、格子崩壊温度が約１０４５〜約１０８０℃である、Ｂ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｂ５．改質Ｙ分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．４〜約４．２である、ことを特徴とする、項Ｂ１に記載の改質Ｙ分子篩。

Ｂ６．改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で、１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率が約３３％以上、例えば約３３〜約４５％である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｂ７．改質Ｙ型分子篩は、相対結晶化度が約５８〜約７０％である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｂ８．改質Ｙ型分子篩は、酸化マグネシウム含有量が約０．６〜約４．３重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５０ｎｍであり、及び骨格シリカ−アルミナ比が約８．４〜約１２．６である、項Ｂ１〜Ｂ７のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｂ９．改質Ｙ型分子篩を製造するための方法であって、以下の工程を含む、方法：
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のために可溶性マグネシウム塩の溶液と接触させ、濾過、洗浄、及び任意で乾燥し、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩を得る工程；
（２）通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥することにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

Ｂ１０．工程（１）で得られた通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、及び酸化ナトリウム含有量が８．８重量％以下である、項Ｂ９に記載の方法。

Ｂ１１．工程（１）において、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩が、ＭｇＯに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．６〜約５．５重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５．５〜約８．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである、項Ｂ９に記載の方法。

Ｂ１２．ＮａＹ分子篩とイオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩の溶液とを接触させる工程（１）は、ＮａＹ分子篩、可溶性マグネシウム塩及び水をＮａＹ分子篩：可溶性マグネシウム塩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約０．００５〜約０．１９：約５〜約１５の重量比率で混合し、攪拌することにより実行される、項Ｂ９に記載の方法。

Ｂ１３．ＮａＹ分子篩とイオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩の溶液とを接触させる工程（１）は、ＮａＹ分子篩を水と混合する工程、イオン交換反応のために、撹拌下でマグネシウム塩及び／又はマグネシウム塩溶液を添加する工程、及び濾過及び洗浄する工程を含み、イオン交換反応のための条件は、約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間を含み、可溶性マグネシウム塩の溶液は、可溶性マグネシウム塩の水溶液であり、可溶性マグネシウム塩は、好ましくは塩化マグネシウム及び／又は硝酸マグネシウムである、項Ｂ１０又はＢ１２に記載の方法。

Ｂ１４．工程（２）において、焙焼温度が約３８０〜約４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜約８０％の水蒸気の雰囲気であり、焙焼時間が約５〜約６時間である、項Ｂ９に記載の方法。

Ｂ１５．工程（２）で得られた減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜約２．４６２ｎｍであり、及び含水率が約１重量％以下である、項Ｂ９に記載の方法。

Ｂ１６．工程（３）の洗浄は、分子篩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約６〜約１５の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０であり、及び洗浄温度が約３０〜約６０℃であることを含む条件下で洗浄することによって行われる、項Ｂ９に記載の方法。

Ｃ１．ドライベースで１０〜５０重量％の改質Ｙ型分子篩、アルミナに基づいて算出された１０〜４０重量％のアルミナバインダ、及びドライベースで１０〜８０重量％の粘土を含む接触分解触媒であって、改質Ｙ型分子篩は、酸化マグネシウム含有量が約０．５〜約４．５重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．１〜約０．５重量％であり、全細孔体積が０．３３〜０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上である、接触分解触媒であって、ＵＶ−Ｖｉｓ分析により得られた、そのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおいて、分子篩は、波長２８５〜２９５ｎｍに吸収ピークがない。

Ｃ２．改質Ｙ型分子篩は、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％であり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約１３〜約１９％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約７．３〜約１４であり、格子崩壊温度が１０４５〜１０８０℃であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．４〜約４．２である、項Ｃ１に記載の接触分解触媒。

Ｃ３．改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率が約３３％以上、例えば約３３〜約４５％である、項Ｃ１に記載の接触分解触媒。

Ｃ４．改質Ｙ型分子篩は、相対結晶化度が約５８〜約７０％である、項Ｃ１に記載の接触分解触媒。

Ｃ５．改質Ｙ型分子篩は、酸化マグネシウム含有量が約０．６〜約４．３重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５０ｎｍであり、及び骨格シリカ−アルミナ比が約８．４〜約１２．６である、項Ｃ１〜Ｃ４のいずれか一項に記載の接触分解触媒。

Ｃ６．改質Ｙ型分子篩を製造し、改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土及び水を含むスラリーを形成し、噴霧乾燥する工程を含み、改質Ｙ型分子篩は、以下の工程を含む方法によって製造される、接触分解触媒の製造の方法：
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩の溶液と接触させ、濾過、洗浄、及び任意で乾燥させ、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩を得る工程；
（２）通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩を、約３５０〜約４８０℃の温度で約３０〜約９０体積％の水蒸気の雰囲気で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させ、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；
（３）ＳｉＣｌ_４に対して減少した格子定数を有するＹ型分子篩がドライベースで約０．１：１〜約０．７：１の重量比で、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスに、約２００〜約６５０℃の反応温度で約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、洗浄し、濾過して、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

Ｃ７．工程（１）で得られた通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり及び酸化ナトリウム含有量が８．８重量％以下であり、工程（２）で得られた減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜約２．４６２ｎｍであり、及び水含有量が約１重量％以下である、項Ｃ６に記載の方法。

Ｃ８．工程（１）において、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するマグネシウム含有Ｙ型分子篩は、ＭｇＯに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．６〜約５．５重量％であり、及び酸化ナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５．５〜約８．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである、項Ｃ７に記載の方法。

Ｃ９．ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩の溶液と接触させる工程（１）は、ＮａＹ分子篩：可溶性マグネシウム塩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約０．００５〜約０．１９：約５〜約１５の重量比で、ＮａＹ分子篩、可溶性マグネシウム塩及び水を混合し、攪拌することによって実行される、項Ｃ６に記載の方法。

Ｃ１０．ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩の溶液と接触させる工程（１）は、ＮａＹ分子篩を水と混合する工程、可溶性マグネシウム塩及び／又は可溶性マグネシウム塩の溶液を撹拌下で添加し、イオン交換反応を実行する工程、濾過する工程及び洗浄工程を含み、イオン交換反応のための条件は、約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間を含み、可溶性マグネシウム塩は、好ましくは塩化マグネシウム及び／又は硝酸マグネシウムである、項Ｃ６又はＣ９に記載の方法。

Ｃ１１．工程（２）において、焙焼温度が約３８０〜約４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜約８０％の水蒸気の雰囲気であり、焙焼時間が約５〜約６時間である、項Ｃ６に記載の方法。

Ｃ１２．工程（３）の洗浄工程は、分子篩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約６〜約１５の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０及び洗浄温度が約３０〜約６０℃であることを含む条件下で水を用いた洗浄によって実行される、項Ｃ６に記載の方法。

Ｃ１３．重油をＦＣＣ条件下で接触分解触媒と接触させる工程を含み、接触分解触媒は、項Ｃ１〜Ｃ５のいずれか一項による接触分解触媒であり、ＦＣＣ条件は、例えば、約４８０〜約５３０℃の反応温度、１〜１０秒の反応時間、３〜２０：１の、触媒の油に対する重量比を含む、接触分解の方法。

Ｄ１．改質Ｙ型分子篩であって、酸化カルシウム含有量が約０．７〜約６．３重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．１〜約０．５重量％であり、全細孔体積が０．３３〜０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上である、改質Ｙ型分子篩。

Ｄ２．改質Ｙ型分子篩は、二次孔の細孔体積の全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％である、項Ｄ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｄ３．改質Ｙ型分子篩は、格子崩壊温度が約１０４０〜約１０８０℃、例えば１０４０〜１０５５℃である、項Ｄ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｄ４．ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．４〜約４．２である、項Ｄ１に記載の改質Ｙ分子篩。

Ｄ５．改質Ｙ分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約１３〜約１９％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約７．３〜約１４である、項Ｄ１に記載の改質Ｙ分子篩。

Ｄ６．改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で、１７時間エージングを行った後の相対結晶化度維持率が約３３％以上、例えば約３５〜約４５％である、項Ｄ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｄ７．改質Ｙ型分子篩は、相対結晶化度が約５８〜約７５％である、項Ｄ１に記載の改質Ｙ型分子篩。

Ｄ８．改質Ｙ分子篩は、酸化カルシウム含有量が約０．９〜約５．９重量％、例えば１．５〜６重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及び骨格シリカ−アルミナ比が約８．５〜約１２．６である、項Ｄ１〜Ｄ７のいずれか一項に記載の改質Ｙ分子篩。

Ｄ９．改質Ｙ型分子篩を製造するための方法であって、以下の工程を含む、方法：
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩の溶液と接触させ、濾過させ、洗浄させ、及び任意で乾燥させ、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩を得る工程；
（２）通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させ、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

Ｄ１０．工程（１）で得られた、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、及び酸化ナトリウム含有量が８．８重量％以下である、項Ｄ９に記載の方法。

Ｄ１１．工程（１）において、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．８〜約１０重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５〜約７．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである、項Ｄ９に記載の方法。

Ｄ１２．ＮａＹ分子篩をイオン交換のための可溶性カルシウム塩の溶液と接触させる工程（１）は、ＮａＹ分子篩、可溶性カルシウム塩及び水を、ＮａＹ分子篩：可溶性カルシウム塩：Ｈ_２Ｏの重量比＝１：０．００９〜０．２８：５〜１５で混合し、攪拌することによって実行され、可溶性カルシウム塩は、例えば塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムであり得る、項Ｄ９に記載の方法。

Ｄ１３．ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩の溶液と接触させる工程（１）は、ＮａＹ分子篩を水と混合する工程、可溶性カルシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液を撹拌下で添加し、イオン交換反応を行う工程、濾過工程及び洗浄工程を含み、イオン交換反応のための条件は、約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間を含む、項Ｄ９又はＤ１２に記載の方法。

Ｄ１４．工程（２）において、焙焼温度が約３８０〜約４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜約８０％の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間が約５〜約６時間である、項Ｄ９に記載の方法。

Ｄ１５．工程（２）で得られる減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜約２．４６２ｎｍであり、及び含水率が約１重量％以下である、項Ｄ９に記載の方法。

Ｄ１６．工程（３）の洗浄は、分子篩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約６〜約１５の比率、ｐＨが約２．５〜約５．０、及び約３０〜約６０℃洗浄温度を含む条件下の水を用いて、洗浄することによって行われる、項Ｄ９に記載の方法。

Ｅ１．接触分解触媒は、ドライベースで１０〜５０重量％の改質Ｙ型分子篩、アルミナを基準に算出された１０〜４０重量％のアルミナバインダ、ドライベースで１０〜８０重量％の粘土を含み、改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウム含有量が約０．７〜約６．３重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．１〜約０．５重量％であり、全細孔体積が０．３３〜０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５であり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上である、接触分解触媒。

Ｅ２．改質Ｙ型分子篩は、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％であり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約１３〜約１９％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約７．３〜約１４であり、格子崩壊温度が１０４０〜１０８０℃であり、及びピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．４〜約４．２である、項Ｅ１に記載の接触分解触媒。

Ｅ３．改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率が約３３％以上、例えば約３５〜約４５％である、項Ｅ１又はＥ２に記載の接触分解触媒。

Ｅ４．改質Ｙ型分子篩は、相対結晶化度が約５８〜約７５％である、項Ｅ１、Ｅ２又はＥ３に記載の接触分解触媒。

Ｅ５．改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウム含有量が約０．９〜約５．９重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５０ｎｍである、及び骨格シリカ−アルミナ比が約８．５〜約１２．６である、項Ｅ１〜Ｅ４のいずれか一項に記載の接触分解触媒。

Ｅ６．改質Ｙ型分子篩を製造する工程、改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土及び水を含むスラリーを形成し、噴霧乾燥する工程を含み、改質Ｙ型分子篩が、以下の工程を含む方法によって製造される、接触分解触媒の製造の方法：
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩の溶液と接触させ、濾過し、洗浄し、及び任意で乾燥し、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有する、カルシウム含有Ｙ型分子篩を得る工程；
（２）通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩を、約３０〜９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させ、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、洗浄し、ろ過して、改質Ｙ型分子篩を得る工程。

Ｅ７．工程（１）で得られた通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、及び酸化ナトリウム含有量が８．８重量％以下であり、工程（２）で得られた減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜約２．４６２ｎｍであり、及び水含有量が約１重量％以下である、項Ｅ６に記載の方法。

Ｅ８．工程（１）において、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するカルシウム含有Ｙ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．８〜約１０重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５〜約７．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである、項Ｅ７に記載の方法。

Ｅ９．ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩の溶液と接触させる工程（１）は、ＮａＹ分子篩、可溶性カルシウム塩、及び水を、ＮａＹ分子篩：可溶性カルシウム塩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約０．００９〜約０．２８：約５〜約１５の重量比で混合し、攪拌することにより実行される、項Ｅ６に記載の方法。

Ｅ１０．ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩の溶液と接触させる工程（１）は、ＮａＹ分子篩を水と混合すること、可溶性カルシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液を撹拌下で添加し、イオン交換反応を実行する工程、濾過工程及び洗浄工程を含み、イオン交換反応のための条件は、約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間を含み、可溶性カルシウム塩は、好ましくは塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムである、項Ｅ６又はＥ９に記載の方法。

Ｅ１１．工程（２）において、焙焼温度が約３８０〜約４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜約８０％の水蒸気の雰囲気であり、焙焼時間が約５〜約６時間である、項Ｅ６に記載の方法。

Ｅ１２．工程（３）の洗浄は、分子篩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約６〜約１５の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０、及び約３０〜約６０℃の洗浄温度を含む条件下の水を用いて、実行される、項Ｅ６に記載の方法。

Ｅ１３．重油をＦＣＣ条件下で接触分解触媒と接触させる工程を含み、接触分解触媒は、項Ｅ１〜Ｅ５のいずれか一項に記載の接触分解触媒であり；ＦＣＣ条件は、例えば、約４８０〜約５３０℃の反応温度、１〜１０秒の反応時間、及び３〜２０：１の触媒の油に対する重量による比を含む、接触分解の方法。

〔実施例〕
本出願は、以下の実施例によって更に説明されるが、本出願を限定するものではない。

原料油：以下の実施例及び比較例において、ＮａＹ分子篩は、酸化ナトリウムに基づいて算出された重量によるナトリウム含有量が１３．５％であり、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）は、４．６であり、格子定数は、２．４７０ｎｍであり、相対結晶化度は、９０％であり；塩化マグネシウム及び硝酸マグネシウムは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｈｕｓｈｉ）によって製造された化学的に純粋な試薬であり；塩化カルシウム及び硝酸カルシウムは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｈｕｓｈｉ）によって製造された化学的に純粋な試薬であり；擬ベーマイトは、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｌａｎｔによって製造された６１重量％の工業製品であり；カオリンは、Ｃｈｉｎａ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された分解触媒のための特殊なカオリンである。固形分重量７６％のアルミナ含有量を有し；アルミニウムゾルは、重量２１％のアルミナ含有量を有し、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈから供給される。

なお、特に断りのない限り、各比較例及び実施例で用いた試薬は、化学的に純粋な試薬であった。

分析方法：比較例及び実施例のそれぞれにおいて、分子篩の元素含有量をＸ線蛍光分光法によって決定し；分子篩の格子定数及び相対結晶化度を、ＲＩＰＰ １４５−９０、ＲＩＰＰ １４６−９０標準方法（「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧらによって編集された、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９０、初版、ｐｐ４１２−４１５を参照のこと）に従ってＸ線粉末回折（ＸＲＤ）によって測定し；分子篩の骨格シリカ−アルミナ比を、以下の式に従って算出した：

ここで、ａ０は、格子定数を参照し、その単位はｎｍである。

分子篩の総シリカ−アルミナ比は、Ｘ線蛍光分光法によって測定されたＳｉ及びＡｌ元素含有量に基づいて算出された。骨格Ａｌ含有量の総Ａｌ含有量に対する割合は、ＸＲＤによって測定された骨格シリカ−アルミナ比及びＸＲＦによって測定された総シリカ−アルミナ比に基づいて算出され、次いで総Ａｌ含有量に対する非骨格Ａｌ含有量の割合を算出した。格子崩壊温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により、測定した。

比較例及び実施例のそれぞれにおいて、分子篩の酸中心型及びそれらの酸含有量は、ピリジン吸着赤外線分光法により測定した。装置は、米国Ｂｒｕｋｅｒ ＣｏｍｐａｎｙのＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線）スペクトロメータであった。２００℃におけるピリジン吸着赤外線分光法による酸含有量の測定方法は、自立型試料タブレットを赤外線分光計のインサイチュセル（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｃｅｌｌ）に入れて密封し、試料を４００℃の温度に加熱し、１０^−３Ｐａまで減圧し、その温度で２時間保持して、試料に吸着した気体分子を除去し、室温まで冷却し、２．６７Ｐａの圧力のピリジン蒸気を導入し、試料をその条件で３０分間保持し、吸着平衡に達し；その後、２００℃の温度まで加熱し、１０^−３Ｐａまで減圧して３０分間脱着させた後、室温まで冷却し、１４００ｃｍ^−１〜１７００ｃｍ^−１の走査波数域で分光分析を行い、２００℃で脱着した試料のピリジン吸着赤外線スペクトルを得た。分子篩中の総ブレンステッド酸中心（Ｂ酸中心）及びルイス酸中心（Ｌ酸中心）の相対量は、ピリジン吸着赤外線スペクトルの１５４０ｃｍ^−１及び１４５０ｃｍ^−１における特性吸着ピークの強さに基づいて得られた。

ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ３００多機能紫外可視分光光度計（拡散反射積分球装置付き）を用いて行った。機器の仕様は、以下の通りである：波長範囲は、１９０〜１１００ｎｍ、波長精度は、＋／−０．１ｎｍ、波長再現性は、＋／−０．１ｎｍ、ベースライン安定性は、０．０００３／ｈ、迷光は、０．０２パーセント以下、光度計精度は、＋／−０．００３、波長間隔は、３ｎｍである。

比較例及び実施例のそれぞれにおいて、二次孔の細孔体積は、以下のように測定した：ＲＩＰＰ１５１−９０標準法（「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ、１９９０年９月、初版、ｐｐ４２４−４２６を参照のこと）に従って、分子篩の全細孔体積は、吸着等温線に基づいて測定し、次いで分子篩のマイクロ細孔体積をＴ−プロット方法に従って吸着等温線に基づいて測定し、二次孔の細孔体積を、全細孔体積からマイクロ細孔体積を差し引くことによって得た。

比較例及び実施例のそれぞれにおいて、分子篩のＯ１ｓ電子結合エネルギーは、以下のように測定した：ＸＰＳ試験は、サーモフィッシャーのＥＳＣＡＬａｂ ２５０ Ｘ線光電子分光計で行った。励起源は、エネルギー１４８６．６ｅＶ及びパワー１５０Ｗの単色化Ａｌ Ｋα Ｘ線であった。狭い走査に対する侵入エネルギーは３０ｅＶであった。解析時のベース真空は、約６．５×１０^−１０ｍｂａｒであった。結合エネルギーは、アルキル炭素又は混合炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）に従って較正した。処理ソフトウェアは、最初に装置にインストールされたＡｖａｎｔａｇｅ ５．９５２であった。結合エネルギー値は、得られたＸＰＳデータに基づいて決定した。

〔実施例１〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合し、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２溶液４９２ｍｌ（ＭｇＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）を加え、混合物を攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、この混合物をろ過し、洗浄し、ろ過したケーキを１２０℃で乾燥させ、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量６．６重量％、ＭｇＯに基づいて算出されたマグネシウム含有量５．７重量％のＹ型分子篩を得た。次に、生成物を水蒸気５０体積％、空気５０体積％の雰囲気中で、３９０℃で６時間焙焼し、格子定数２．４５５ｎｍのＹ型分子篩を得て、その次に乾燥し、含水率１重量％以下とした。その後、加熱により気化した気体状態のＳｉＣｌ_４を、ＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩＝０．５：１（ドライベース）の重量比率で導入し、４００℃で２時間反応させ、次に脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過することにより、ＳＺ１として指定し、本出願の改質Ｙ型分子篩を得、物理的特性を表１に示す。

ＳＺ１を大気圧下、８００℃、１００％の水蒸気の雰囲気中で１７時間、露出した状態でエージングした後（すなわち１００％の水蒸気の雰囲気中で１７時間エージングした）、エージング前後の分子篩ＳＺ１の相対結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージングした後の相対結晶化度維持率を算出した。結果を表２に示す：

脱カチオン水１５６５．５ｇにアルミナ含有量２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを添加し、撹拌を開始し、固形含有量７６重量％を有するカオリン２７６３ｇを添加し、６０分間分散させた。脱カチオン水８１４６ｇにアルミナ含有量６１重量％の擬ベーマイト２０４９ｇを加え、攪拌下で、質量濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを加え、６０分間酸性化した後、分散したカオリンのスラリーを加えた。次に、粉砕したＳＺ１分子篩１５００ｇ（ドライベース）を加え、撹拌下で均一に混合し、その後、噴霧乾燥し、洗浄、乾燥して触媒を得て、ＳＣ１と指定した。生じたＳＣ１触媒は、ドライベースで、３０重量％のＳＺ１分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔実施例２〕
脱カチオン水２５ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合した後、ＭｇＣｌ_２溶液５２４ｍｌ（ＭｇＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌ濃度）を加え、混合物を攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。その後、ろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準に算出して５．２重量％のナトリウム含有量、ＭｇＯを基準に算出して６．２重量％のマグネシウム含有量であるＹ型分子篩を得た。その後、生成物を４５０℃、８０％の水蒸気の雰囲気中で５．５時間焙焼し、格子定数２．４６１ｎｍを有するＹ型分子篩を得た後、乾燥し、含水率１重量％以下とした。その後、加熱により気化した気体状態のＳｉＣｌ_４をＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩０．６：１の重量比率で導入し、４８０℃で１．５時間反応させ、次に脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過し、ＳＺ２と指定し、改質Ｙ型分子篩を得、その物理化学的性質を表１に示す。

１００％の水蒸気の雰囲気中で、大気圧下、８００℃でＳＺ２を露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ２の結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。

ＳＣ２と指定した、微小球状触媒を、ＳＺ２分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、接触分解触媒を製造するための従来の方法に従って噴霧乾燥し、実施例１に記載のように製造した。生じたＳＣ２触媒は、ドライベースで、３０重量％のＳＺ２分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔実施例３〕
ＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を脱カチオン水２２Ｌに加え、撹拌下で均一に混合し、ＭｇＣｌ_２溶液（ＭｇＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）３０６ｍｌを加えて撹拌し、９０〜９５℃の温度に加熱し、撹拌下で１時間保持した。その後、ろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥し、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム７．２重量％、ＭｇＯを基準として算出されたマグネシウム３．４重量％のＹ型分子篩を得た。次に、生成物を４７０℃、水蒸気７０体積％の雰囲気中で５時間焙焼し、格子定数２．４５８ｎｍのＹ型分子篩を得て、その後、乾燥し、含水率１重量％以下とした。その後、加熱により気化した気体状態のＳｉＣｌ_４をＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩＝０．４：１の重量比で導入し、５００℃で１時間反応させ、その後、脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過することにより、ＳＺ３と指定し、改質Ｙ型分子篩を得、その物理化学的性質を表１に示す。

１００％の水蒸気の雰囲気で、大気圧下、８００℃でＳＺ３を露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ３の結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。

ＳＣ３と指定した微小球状触媒は、ＳＺ３分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、接触分解触媒を製造するための従来の方法（実施例１に記載のように）に従って噴霧乾燥することによって製造した。生じたＳＣ３触媒は、ドライベースで、３０重量％のＳＺ３分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔実施例４〕
ＳＣ４と指定した、微小球状触媒は、ＳＺ２分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、接触分解触媒を製造するための従来の方法（実施例１に記載のように）に従って噴霧乾燥することによって製造した。生じたＳＣ４触媒は、ドライベースで、２５重量％のＳＺ２分子篩、４７重量％のカオリン、２４重量％の擬ベーマイト及び４重量％のアルミナゾルを含む。

〔実施例５〕
ＳＣ５と指定した、微小球状触媒は、ＳＺ２分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、接触分解触媒を製造するための従来の方法（実施例１に記載のように）に従って噴霧乾燥することによって製造した。生じたＳＣ５触媒は、ドライベースで、４０重量％のＳＺ２分子篩、３０重量％のカオリン、２０重量％の擬ベーマイト及び１０重量％のアルミナゾルを含む。

〔比較例１〕
ＮａＹ分子篩（ドライベース）２０００ｇを脱カチオン水２０Ｌに添加し、攪拌しながら均一に混合し、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１０００ｇ添加し、混合物を攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。その後、ろ過洗浄後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させた後、１００％の水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼して水熱処理を行った。次に、生成物に脱カチオン水２０Ｌを加え、撹拌しながら均一に混合し、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１０００ｇを添加し、混合物を撹拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、ろ過洗浄後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させた後、１００％の水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼することにより第２の熱水処理を行い、ＤＺ１と指定し、２段階のイオン交換及び２段階の熱水超安定化を経たマグネシウムを含まない熱水超安定化Ｙ型分子篩を得、その物理化学的性質を表１に示す。

１００％の水蒸気の雰囲気で、大気圧下、８００℃でＤＺ１を露出状態においてエージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ１の結晶化度をＸＲＤで分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。

ＤＣ１と指定した、微小球状触媒は、ＤＺ１分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、接触分解触媒を製造するための従来の方法（実施例１に記載のように）に従って噴霧乾燥することによって製造した。生じたＤＣ１触媒は、ドライベースで、３０重量％のＤＺ１分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔比較例２〕
ＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を脱カチオン水２０Ｌに添加し、攪拌しながら均一に混合し、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１０００ｇ添加し、攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次に、ろ過洗浄後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させた後、１００％の水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼して水熱処理を行った。次に、生成物に脱カチオン水２０Ｌに添加し、攪拌しながら均一に混合し、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２溶液（ＭｇＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）２９０ｍＬ及び（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を９００ｇ添加し、混合物を攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次に、濾過洗浄後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させた後、１００％の水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼し、第２の熱水処理を行い、ＤＺ２と指定し、２段階のイオン交換と２段階の熱水超安定化を経た熱水超安定化希土類含有Ｙ型分子篩を得、その物理化学的性質を表１に示す。

１００％の水蒸気の雰囲気で、大気圧下、８００℃でＤＺ２を露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ２の結晶化度をＸＲＤで分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。

ＤＣ２と指定した、微小球状触媒は、接触分解触媒を製造するための従来の方法（実施例１に記載のように）に従って、ＤＺ２分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥することによって製造した。生じたＤＣ２触媒は、ドライベースで、３０重量％のＤＺ２分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔比較例３〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合した後、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２溶液３４７ｍｌ（ＭｇＯを基準にして算出された２４８ｇ／Ｌ）を加えて攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、混合物を濾過し、洗浄し、乾燥させ、含水率を１重量％以下とした。次に、生成物をＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩＝０．４：１の重量比率で、５８０℃で１．５時間反応させて気化させた気体ＳｉＣｌ_４を導入し、気相超安定化を行った。生成物を２０Ｌの脱カチオン水で洗浄し、濾過し、ＤＺ３と指定し、気相超安定化高シリカＹ型分子篩を得、その物理化学的性質を表１に示す。

１００％の水蒸気の雰囲気で、大気圧下、８００℃でＤＺ３を露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ３の結晶化度をＸＲＤで分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。

ＤＣ３と指定した、微小球状触媒は、接触分解触媒を製造するための従来の方法（実施例１に記載のように）に従って、ＤＺ３分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥することによって製造した。生じたＤＣ３触媒は、ドライベースで、３０重量％のＤＺ３分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔参考例１〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を添加し、攪拌しながら均一に混合した後、ＲＥ（ＮＯ_３）_３溶液６００ｍＬ（ＲＥ_２Ｏ_３を基準に算出して３１９ｇ／Ｌの濃度）を加えて、混合物を攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。そして、ろ過洗浄後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム含有量７．０重量％、ＲＥ_２Ｏを基準として算出された希土類含有量８．８重量％のＹ型分子篩を得た。次に、生成物を水蒸気５０体積％、空気５０体積％の雰囲気中で、３９０℃で６時間焙焼し、格子定数２．４５５ｎｍのＹ型分子篩を得て、その後、乾燥して含水率を１重量％以下とした。その後、ＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩（ドライベース）＝０．５：１の質量比で気化させたガスＳｉＣｌ_４を導入し、４００℃で２時間反応させ、その後、脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、濾過した。分子篩のろ過ケーキのサンプルを、塩化マグネシウムを含む溶液に添加し、分子篩に対する水の重量比は２．５であり、マグネシウム（酸化マグネシウムを基準として算出された）対分子篩の重量比は０．０１とした。混合物を２５℃で４０分間撹拌し、次にアンモニア水を加え、ｐＨを８．５に調整した。生成物を撹拌下で均一に混合し、濾過し、脱イオン水で洗浄した。その後、ろ過ケーキを乾燥させ、５５０℃で２時間焙焼して、ＳＺＢ１と指定し、マグネシウム含有改質Ｙ型分子篩を得、その物理化学的性質を表１に示す。

ＳＣＢ１と指定した、参考となる触媒を、触媒を製造するための実施例１に記載の手順に従って、ＳＺＢ１を用いて製造した。

表１から、本出願の高安定性改質Ｙ型分子篩は、ナトリウム含有量が少ないこと、比較的高いシリカ−アルミナ比での非骨格アルミニウム含有量が比較的少ないこと、全細孔体積に対する、２．０〜１００ｎｍの細孔径を有する二次孔の細孔体積の割合が比較的高いこと、Ｂ酸／Ｌ酸比が比較的高いこと（総Ｌ酸含有量に対する総Ｂ酸含有量の割合）、分子篩が比較的小さい格子定数及び特定のマグネシウム含有量を有するときに測定される結晶化度が比較的高いこと及び熱安定性が高いことが分かる。

表２から、本出願の改質Ｙ型分子篩は、８００℃１７時間の過酷な条件において露出状態でエージングされた後、比較的、より高い相対結晶化度維持率を示すことが分かり、これは、本出願の改質Ｙ型分子篩が高い水熱安定性を有することを示している。

〔実施例６〜１０〕
実施例１〜５において得られた触媒ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４及びＳＣ５は、それぞれ、１００％の水蒸気の雰囲気中で、８００℃４時間又は１７時間エージングし、次いで、触媒の軽油の微量活性を評価した。結果は、表３のとおりであった。

軽油の微量活性の評価：
各触媒の軽油の微量活性は、ＲＩＰＰ ９２−９０（「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧらによって編集された、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ、１９９０年９月、初版、ｐｐ．２６３−２６８を参照のこと）の標準的な方法に従って評価され、触媒負荷量は、５．０ｇであり、反応温度は、４６０℃であり、原料油は、２３５〜３３７℃の蒸留範囲を有するＤａｇａｎｇ軽油であった。生成物の組成は、ガスクロマトグラフィーで分析し、生成物の組成に基づいて軽油に対する微量活性を算出した。

軽油の微量活性（ＭＡ）＝（２１６℃以下のガソリンの生成＋ガス生成＋コークス生成）／供給の総量×１００％。

〔比較例４〜６〕
比較例１〜３で得られた触媒ＤＣ１、ＤＣ２及びＤＣ３は、それぞれ、１００％の水蒸気の雰囲気中で、８００℃４時間又は１７時間エージングし、次いで、実施例４〜６に記載の手法に従って、触媒の軽油の微量活性を評価した。結果を表３に示す。

〔実施例１１〜１５〕
実施例１１〜１５は、本出願による改質Ｙ型分子篩を含む触媒の接触分解性能を示す。

触媒ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４及びＳＣ５を大気圧下、１００％の水蒸気の雰囲気中で８００℃でエージングし、それらの接触分解性能を小型固定流動床反応器（ＡＣＥ）で評価した。分解ガス及び生成油を別々に集め、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒負荷量は９ｇ、反応温度は５００℃、重量空間速度は１６ｈ^−１であり、触媒の油に対する重量比率を表５に示した。ＡＣＥ試験に使用した原料油の特性を表４に示し、結果を表５に示す。

ガソリン中の分岐炭化水素含有量（重量％）＝ガソリン中のイソパラフィン含有量（重量％）＋ガソリン中の分岐アルケン含有量（重量％）。

〔比較例７〜９〕
比較例７〜９は、比較例１〜３で得られた超安定Ｙ型分子篩を含む触媒の接触分解性能を示す。

触媒ＤＣ１、ＤＣ２及びＤＣ３を、大気圧下、１００％の水蒸気の雰囲気中で、８００℃でエージングし、それらの接触分解性能を、実施例１１に記載の方法に従って小型固定流動床反応器（ＡＣＥ）で評価した。ＡＣＥ試験に用いた原料油の特性を表４に、結果を表５に示す。

〔参考例２〕
ＳＺＢ１を実施例１１〜１５に記載の方法に従って評価し、結果を表５に示す。

表３及び表５に列挙した結果から、本出願の分子篩を活性成分として用いて製造した接触分解触媒は、非常に高い水熱安定性、著しくより低いコークス選択性、並びに著しくより高い液収率、軽油収率、及びガソリン収率を示し、ガソリン中の分岐炭化水素含有量も有意に高く、モノメチル−分岐炭化水素含有量が高いことが分かる。

〔実施例Ｂ１〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を添加し、攪拌しながら均一に混合し、Ｃａ（ＮＯ_３）_２溶液６８９ｍｌ（ＣａＯを基準として計算された２４８ｇ／Ｌの濃度）を加えて攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次に、混合物をろ過洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム含有量６．６重量％、ＣａＯを基準として算出されたカルシウム含有量９．８重量％を有するＹ型分子篩を得た。次に、生成物を水蒸気５０体積％、空気５０体積％の雰囲気中で３９０℃６時間焙焼して、格子定数２．４５４ｎｍのＹ型分子篩を得た後、乾燥して含水率１重量％以下とした。その後、ＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩＝０．５：１の質量比率となるように気化させた気体ＳｉＣｌ_４を導入し、４００℃で２時間反応させた後、脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過して、ＢＳＺ１と指定し、本出願の改質Ｙ型分子篩を得た。

ＢＳＺ１を、大気圧下、１００％の水蒸気の雰囲気中、８００℃で、露出状態で１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＢＳＺ１の相対結晶化度をＸＲＤで分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果を表Ｂ２に示す。

脱カチオン水１５６５．５ｇにアルミナ含有量２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを添加し、撹拌を開始し、固形分７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加し、６０分間分散させた。脱カチオン水８１４６ｇにアルミナ含有量６１重量％の擬ベーマイト２０４９ｇを加え、攪拌下で質量濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを添加し、６０分間酸性化した後、分散カオリンのスラリーを加えた。次に、粉砕したＢＳＺ１分子篩１５００ｇ（ドライベース）を加え、撹拌下で均一に混合した後、噴霧乾燥し、洗浄、乾燥して触媒を得て、ＢＳＣ１と指定した。生じたＢＳＣ１触媒は、ドライベースで、３０重量％のＢＳＺ１分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔実施例Ｂ２〕
脱カチオン水２５ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合した後、ＣａＣｌ_２溶液７３４ｍｌ（ＣａＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）を加えて攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。その後、ろ過洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、格子定数が２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウムが５．２重量％、ＣａＯを基準として算出されたカルシウムが８．７重量％のＹ型分子篩を得た。次に、生成物を４５０℃、８０％の水蒸気の雰囲気中で５．５時間焙焼し、格子定数２．４６０ｎｍのＹ型分子篩を得た後、乾燥し、含水率を１重量％以下とした。その後、ＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩＝０．６：１の質量比となるように気化した気体ＳｉＣｌ_４を導入し、４８０℃１．５時間反応させた後、脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過して、ＢＳＺ２と指定し、改質Ｙ型分子篩を得た。

ＢＳＺ２を、大気圧下、８００℃で、１００％の水蒸気の雰囲気中で露出状態でエージングした後（１００％の水蒸気中で１７時間エージングされるとは、１００％の水蒸気の雰囲気中で１７時間エージングされることを意味する）、エージング前後の分子篩ＢＳＺ２の結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果を表Ｂ２に示す。

ＢＳＣ２と指定した微小球状触媒を、接触分解触媒を製造するための従来の方法に従って、ＢＳＺ２分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥することによって、実施例Ｂ１に記載されるように製造した。得られたＢＳＣ２触媒は、ドライベースで、３０重量％のＢＳＺ２分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔実施例Ｂ３〕
脱カチオン水２２ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加えて、撹拌下に均一に混合し、ＣａＣｌ_２溶液４２８ｍｌ（ＣａＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）を加えて撹拌し、９０〜９５℃に加熱し、撹拌しながら１時間保持した。その後、ろ過洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥し、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム７．２重量％、ＣａＯを基準として算出されたカルシウム４．８重量％を有するＹ型分子篩を得た。次に、生成物を４７０℃、７０体積％の水蒸気の雰囲気中で５時間焙焼し、格子定数２．４５７ｎｍを有するＹ型分子篩を得た後、乾燥し、含水率１重量％以下とした。その後、ＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩＝０．４：１の質量比となるように気化した気体ＳｉＣｌ_４を導入し、５００℃１時間反応させた後、脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過して、ＢＳＺ３と指定し、改質Ｙ型分子篩を得、その物理化学的性質を表Ｂ１に示す。

ＢＳＺ３を１００％の水蒸気の雰囲気で、大気圧下、８００℃で、露出した状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＢＳＺ３の結晶化度をＸＲＤで分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果を表Ｂ２に示す。

ＢＳＣ３と指定した微小球状触媒は、ＢＳＺ３分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、（実施例Ｂ１に記載されるように）接触分解触媒を製造するための従来の方法に従って噴霧乾燥することによって製造された。得られたＢＳＣ３触媒は、ドライベースで、３０重量％のＢＳＺ３分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔実施例Ｂ４〕
ＢＳＣ４と指定した微小球状触媒は、ＢＳＺ２分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、（実施例Ｂ１に記載されるように）接触分解触媒を製造するための従来の方法に従って噴霧乾燥することによって製造された。得られたＢＳＣ４触媒は、ドライベースで、２５重量％のＢＳＺ２分子篩、４７重量％のカオリン、２４重量％の擬ベーマイト及び４重量％のアルミナゾルを含む。

〔実施例Ｂ５〕
ＢＳＣ５と指定した微小球状触媒は、ＢＳＺ２分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、（実施例Ｂ１に記載されるように）接触分解触媒を製造するための従来の方法に従って噴霧乾燥することによって製造された。得られたＢＳＣ５触媒は、ドライベースで、４０重量％のＢＳＺ２分子篩、３０重量％のカオリン、２０重量％の擬ベーマイト及び１０重量％のアルミナゾルを含む。

〔比較例Ｂ１〕
ＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を脱カチオン水２０Ｌに添加し、攪拌しながら均一に混合し、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１０００ｇ添加して、攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次に、ろ過洗浄した後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、次に１００％の水蒸気の雰囲気中で６５０℃５時間焙焼し、水熱処理を行った。次に、生成物を脱カチオン水２０Ｌに加え、撹拌しながら均一に混合し、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１０００ｇ添加して、撹拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、濾過及び洗浄後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、次いで、１００％の水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼することによる第２の熱水処理に供して、ＢＤＺ１と指定し、２段階のイオン交換及び２段階の熱水超安定化を受けたカルシウムを含まない熱水超安定化Ｙ型分子篩を得、その物理化学的特性を表Ｂ１に示す。

ＢＤＺ１を、１００％の水蒸気の雰囲気で、大気圧下、８００℃で、露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＢＤＺ１の結晶化度をＸＲＤで分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果を表Ｂ２に示す。

ＢＤＣ１と指定した微小球状触媒を、ＢＤＺ１分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、（実施例Ｂ１に記載されるように）接触分解触媒を製造するための従来の方法に従って噴霧乾燥することによって製造した。生じたＢＤＣ１触媒は、ドライベースで、３０重量％のＢＤＺ１分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔比較例Ｂ２〕
ＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を脱カチオン水２０Ｌに添加し、攪拌しながら均一に混合し、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を１０００ｇ添加し、攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次に、ろ過洗浄後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、次に１００％の水蒸気の雰囲気中で６５０℃５時間焙焼し、水熱処理を行った。次に、生成物を脱カチオン水２０Ｌに添加し、攪拌しながら均一に混合し、Ｃａ（ＮＯ_３）_２溶液（ＣａＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）４０６ｍＬ及び（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を９００ｇ添加して攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、ろ過洗浄後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、次いで、１００％の水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼することによる第２の熱水処理に供して、ＢＤＺ２と指定し、２段階のイオン交換及び２段階の熱水超安定化を受けた熱水超安定化カルシウム含有Ｙ型分子篩を得、その物理化学的特性を表Ｂ１に示す。

１００％の水蒸気の雰囲気で、大気圧下、８００℃で、ＢＤＺ２を露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＢＤＺ２の結晶化度をＸＲＤで分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果を表Ｂ２に示す。

ＢＤＣ２と指定した微小球状触媒を、ＢＤＺ２分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、（実施例Ｂ１に記載したように）接触分解触媒を製造するための従来の方法に従って噴霧乾燥することによって製造した。生じたＢＤＣ２触媒は、ドライベースで、３０重量％のＢＤＺ２分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

〔比較例Ｂ３〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を添加し、攪拌しながら均一に混合し、Ｃａ（ＮＯ_３）_２溶液４８６ｍＬ（ＣａＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）を添加し、混合物を攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、混合物をろ過し、洗浄し、乾燥させて、１重量％以下の含水量とした。次に、加熱により気化させた気体ＳｉＣｌ_４を、ＳｉＣｌ_４：Ｙ型分子篩＝０．４：１の重量比で導入し、５８０℃で１．５時間反応させることにより、生成物の気相超安定化を行った。生成物を脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、濾過して、ＢＤＺ３と指定し、気相超安定化高シリカＹ型分子篩を得、その物理化学的性質を表Ｂ１に示す。

１００％の水蒸気の雰囲気で、大気圧下、８００℃で、ＢＤＺ３を露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＢＤＺ３の結晶化度をＸＲＤで分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果を表Ｂ２に示す。

ＢＤＣ３と指定した微小球状触媒を、ＢＤＺ３分子篩、カオリン、水、擬ベーマイトバインダ、及びアルミナゾルのスラリーを形成し、（実施例Ｂ１に記載されるように）接触分解触媒を製造するための従来の方法に従って噴霧乾燥することによって製造した。得られたＢＤＣ３触媒は、ドライベースで、３０重量％のＢＤＺ３分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト及び３重量％のアルミナゾルを含む。

表Ｂ１から分かるように、本出願の改質Ｙ型分子篩は、ナトリウム含有量が少ないこと、比較的高いシリカ−アルミナ比での非骨格アルミニウム含有量が比較的少ないこと、全細孔体積に対して、２．０〜１００ｎｍの孔径を有する二次孔の細孔体積の割合が比較的高いこと、Ｂ酸／Ｌ酸比が比較的高いこと（総Ｌ酸含有量に対する総Ｂ酸含有量の割合）、分子篩が、比較的小さい格子定数と、あるマグネシウム含有量とを有する場合に判定される結晶化度が比較的高いこと、及び熱安定性が高いという利点を有する。

表Ｂ２から、本出願の改質Ｙ型分子篩は、８００℃で１７時間の過酷な条件で露出した状態でエージングされた後、比較的高い相対結晶化度維持率を示すことが分かり、これは、本出願の改質Ｙ型分子篩が高い水熱安定性を有することを示す。

〔実施例Ｂ６〜Ｂ１０〕
実施例Ｂ１〜Ｂ５で得られた触媒ＢＳＣ１、ＢＳＣ２、ＢＳＣ３、ＢＳＣ４及びＢＳＣ５を、それぞれ、１００％の水蒸気の雰囲気中で、８００％で４時間又は１７時間エージングし、次いで、触媒の軽油の微量活性を評価した。結果を表Ｂ３に示す。

軽油の微量活性評価：
各触媒の軽油の微量活性は、ＲＩＰＰ ９２−９０（「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧらによって編集された、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ、１９９０年９月、初版、ｐｐ２６３−２６８を参照のこと）の標準的な方法に従って評価され、ここで、触媒負荷量は、５．０ｇであり、反応温度は、４６０℃であり、原料油は、２３５〜３３７℃の蒸留範囲を有するＤａｇａｎｇ軽油であった。生成物の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、生成物の組成に基づいて軽油に対する微量活性を算出した。

軽油の微量活性（ＭＡ）＝（２１６℃以下のガソリンの生成＋ガス生成＋コークス生成）／原料の総量×１００％。

〔比較例Ｂ４〜Ｂ６〕
比較例Ｂ１〜Ｂ３で得られた触媒ＢＤＣ１、ＢＤＣ２及びＢＤＣ３を、それぞれ、１００％の水蒸気の雰囲気中、８００℃で４時間又は１７時間エージングし、次いで、触媒の軽油についての微量活性を、実施例Ｂ６に記載の手法に従って評価した。結果を表Ｂ３に示す。

〔実施例Ｂ１１〜Ｂ１５〕
実施例Ｂ１１〜Ｂ１５は、本出願による改質Ｙ型分子篩を含む触媒の接触分解性能を示す。

触媒ＢＳＣ１、ＢＳＣ２、ＢＳＣ３、ＢＳＣ４及びＢＳＣ５を、大気圧下、１００％の水蒸気の雰囲気中で、８００℃でエージングし、それらの接触分解性能を小型固定流動床反応器（ＡＣＥ）で評価した。分解ガス及び生成油を別々に集め、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒負荷量は、９ｇであり、反応温度は、５００℃であり、重量空間速度は１６ｈ^−１であり、触媒の油に対する重量比率を表Ｂ５に示した。ＡＣＥ試験に用いた原料油の特性を表Ｂ４に、結果を表Ｂ５に示す。

ガソリン中の分岐炭化水素含有量（重量％）＝ガソリン中のイソパラフィン含有量（重量％）＋ガソリン中の分岐アルケン含有量（重量％）。

ジメチル分岐炭化水素含有量（重量％）＝ジメチル化イソパラフィン含有量（重量％）＋ジメチル分岐アルケン含有量（重量％）。

〔比較例Ｂ７〜Ｂ９〕
比較例Ｂ７〜Ｂ９は、比較例Ｂ１〜Ｂ３で得られた超安定Ｙ型分子篩を含む触媒の接触分解性能を示す。

触媒ＢＤＣ１、ＢＤＣ２及びＢＤＣ３を大気圧下、１００％の水蒸気の雰囲気中で、８００℃でエージングし、それらの接触分解性能を実施例Ｂ１１に記載の方法に従って小型固定流動床反応器（ＡＣＥ）で評価した。ＡＣＥ試験に用いた原料油の特性を表Ｂ４に、結果を表Ｂ５に示す。

表Ｂ３及びＢ５に列挙された結果から、活性成分として本出願の分子篩を使用することによって製造された接触分解触媒は、非常に高い水熱安定性、著しく低いコークス選択性、並びに、著しく高い液体収率、軽油収率、及びガソリン収率を示し、ガソリン中の分岐炭化水素及びジメチル分岐炭化水素含有量も著しく高く、ガソリン中のジメチル分岐炭化水素含有量／モノメチル分岐炭化水素含有量の比率も改善されることが分かる。

以上、本出願の概念について、実施の形態を参照して説明した。しかし、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を行うことができることは、当業者には理解されよう。したがって、説明及び図面は限定ではなく例示とみなされるべきであり、すべてのそのような修正及び変更は、本発明によって包含される。

明確にするために複数の実施形態において別々に記載される特徴のいくつかは、単一の実施形態における組み合わせとして提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために単一の実施形態で説明される複数の異なる特徴は異なる実施形態において、別々に、又は任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。

Claims (15)

1. 改質Ｙ型分子篩は、ドライベースで前記改質Ｙ型分子篩の重量に基づいた、改質金属の酸化物に基づいて算出された前記改質金属の含有量が約０．５〜約６．３重量％であり、かつ、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり、好ましくは約０．１〜約０．５重量％であり、前記改質金属は、マグネシウム及び／又はカルシウムであり、前記改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約２０％以下であり、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の前記細孔体積の、前記全細孔体積に対する比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０４０℃以上であり、かつ、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が、約２．３０以上であることを特徴とする、改質Ｙ型分子篩。
2. 前記改質Ｙ型分子篩は、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の前記細孔体積の、前記全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％であり、好ましくは約１７〜約２１％であり；及び／又は
   前記改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の前記総アルミニウム含有量に対する比率が約１３〜約１９％であり、及び、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約７．３〜約１４であることを特徴とする、請求項１に記載の改質Ｙ型分子篩。
3. 前記改質Ｙ型分子篩の、格子崩壊温度が約１０４０〜約１０８０℃であり、例えば約１０４５〜約１０８０℃である；及び／又は
   好ましくは、前記改質Ｙ型分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が、約２．３〜約５．０であり、より好ましくは約２．４〜約４．２であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の改質Ｙ型分子篩。
4. 前記改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が、約３３％以上、例えば約３３〜約４５％であり；及び／又は
   好ましくは前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約５８〜約７５％、例えば約５８〜約７０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。
5. 前記改質金属がマグネシウムであり、前記改質Ｙ型分子篩は、酸化マグネシウムに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．５〜約４．５重量％、例えば約０．６〜約４．３重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及び、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約８．４〜約１２．６であること；又は
   前記改質金属がカルシウムであり、前記改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．７〜約６．３重量％、好ましくは約０．９〜約５．９重量％、例えば約１．５〜約６重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及び、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約８．０〜約１２．６であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。
6. 前記改質Ｙ型分子篩のＯ１ｓ電子結合エネルギーが、約５３２．５５ｅＶ以下、例えば約５３２．３９〜約５３２．５２ｅＶである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。
7. （１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性マグネシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したマグネシウム及び／又はカルシウムを備えるＹ型分子篩を得る工程、
   （２）前記工程（１）で得られた前記Ｙ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程、及び
   （３）減少した格子定数を有する前記Ｙ型分子篩に対するＳｉＣｌ_４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有する前記Ｙ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、前記改質Ｙ型分子篩を得る工程、
   を含む、改質Ｙ型分子篩の製造の方法。
8. 工程（１）で得られた前記Ｙ型分子篩は、約２．４６５〜約２．４７２ｎｍの格子定数、酸化ナトリウムに基づいて算出された約８．８重量％以下のナトリウム含有量を有し、
   好ましくは工程（１）で得られた前記Ｙ型分子篩は、ＭｇＯに基づいて算出されたマグネシウム含有量が約０．５〜約７．０重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５．５〜約８．５重量％であり、及び、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり；又は
   好ましくは工程（１）で得られた前記Ｙ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．８〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５〜約７．５重量％であり、及び、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 工程（１）において、前記ＮａＹ分子篩、前記可溶性マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩並びに水は、イオン交換のために、前記ＮａＹ分子篩：前記可溶性マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約０．００５〜約０．２８：約５〜約１５の重量比で混合される、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記工程（１）は、前記ＮａＹ分子篩と水とを混合し、そこに可溶性マグネシウム塩、可溶性カルシウム塩、可溶性カルシウム塩及び／又は可溶性マグネシウム塩の溶液を撹拌下で添加して、イオン交換反応を行うことを更に含み；
    前記イオン交換反応の前記条件は：
    約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間；
    好ましくは可溶性マグネシウム塩が塩化マグネシウム及び／又は硝酸マグネシウムであること；及び／又は
    好ましくは可溶性カルシウム塩が塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムであること、
    を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（２）において、前記焙焼温度が約３８０〜約４７０℃であり、前記焙焼雰囲気が約４０〜約８０％の水蒸気下であり、及び前記焙焼時間が約５〜約６時間であり；
    好ましくは工程（２）で得られた減少した格子定数を有する前記Ｙ型分子篩は、約２．４５０〜約２．４６２ｎｍの格子定数及び約１重量％以下の含水量を有する、
    請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記工程（３）は、分子篩：Ｈ_２Ｏ＝約１：約５〜約２０の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０、及び約３０〜約６０℃の洗浄温度を含む条件下の水を用いて、前記生じた改質Ｙ型分子篩を洗浄することを更に含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる改質Ｙ型分子篩。
14. 接触分解触媒の重量に基づいた、ドライベースで約１０〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、約１０〜約４０重量％のアルミナ基準で算出されたアルミナバインダ、及びドライベースで約１０〜約８０重量％の粘土を含む前記接触分解触媒であって、前記改質Ｙ型分子篩が請求項１〜６及び１３のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩である接触分解触媒。
15. 請求項１〜６及び１３のいずれか一項に記載の前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と、炭化水素油とを接触させることを備える炭化水素油の接触分解における請求項１〜６及び１３のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩の使用。