TWI802718B - 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 - Google Patents
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Abstract
一種高穩定性改性Y型分子篩及其製備和應用，以乾基計並以所述改性Y型分子篩的重量為基準，該改性Y型分子篩的改性金屬含量以改性金屬氧化物計為約0.5-6.3重量%，鈉含量以氧化鈉計為不超過約0.5重量%，所述改性金屬為鎂和/或鈣；該改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，總孔體積為約0.33-0.39mL/g，其中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30。該改性Y型分子篩及包含它的催化劑用於重油催化裂解時，具有較低的焦炭選擇性，能得到更高的汽油產率和液化氣產率，且所得汽油中具有更高的異構烴含量。
Description
相關申請的交叉引用
本申請要求申請人於2018年6月29日向中國專利局提交的申請號為201810713603.4、名稱為“一種多產異構烴的高穩定性改性Y型分子篩及其製備方法”的專利申請的優先權；申請人2018年6月29日向中國專利局提交的申請號為201810714440.1、名稱為“一種催化裂解催化劑及其製備和應用”的專利申請的優先權；申請人2018年6月29日向中國專利局提交的申請號為201810715455.X、名稱為“一種催化裂解催化劑”的專利申請的優先權；以及，申請人2018年6月29日向中國專利局提交的申請號為201810713533.2、名稱為“一種多產雙甲基異構烴的高穩定性改性Y型分子篩及其製備方法”的專利申請的優先權，上述專利申請的內容經此引用全文併入本文。
技術領域
本申請涉及分子篩和催化裂解的技術領域，更具體地涉及一種改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、它們的製備方法和應用。
目前，工業上製取高矽Y型分子篩(也稱Y型沸石)主要採用水熱法。將NaY分子篩進行多次稀土離子交換和多次高溫焙燒，可以製備出含稀
土的高矽Y型分子篩，這也是製備高矽Y型分子篩最為傳統的方法，但是水熱法製備稀土高矽Y型分子篩存在以下不足：由於過於苛刻的水熱處理條件會破壞分子篩的結構，不能得到矽鋁比很高的Y型分子篩；骨架外鋁的產生雖對提高分子篩的穩定性和形成新的酸中心有益，但過多的骨架外鋁降低了分子篩的選擇性；另外，分子篩中的許多脫鋁電洞不能及時被骨架上遷移出的矽補上，往往造成分子篩的晶格缺陷，分子篩的結晶保留度較低。而且由於傳統Y分子篩中僅含有稀土、矽、鋁等元素，其結構和性能調整侷限於一定範圍內，往往造成產物組成穩定於一定範圍內。因此，水熱法製備出的含稀土高矽Y型分子篩的熱及水熱穩定性較差，表現在其晶格崩塌溫度低，經水熱老化後其結晶度保留率及比表面積保留率低，選擇性較差。
美國專利US4584287和US4429053中，將NaY分子篩先用稀土離子交換而後進行水蒸氣處理，所述方法由於稀土離子的遮罩作用和支撐使水蒸汽處理過程中分子篩的鋁脫除比較困難，分子篩在水蒸汽處理前的晶胞參數增大到2.465-2.475nm，而處理後為2.420-2.464nm，降低晶胞參數所需溫度較高(593-733℃)。
美國專利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY分子篩的SiO2/Al2O3比為6.0，其方法也是將NaY進行稀土交換後，再進行水熱處理，同樣存在前述美國專利US4584287和US4429053的缺點。
另外一種生產高矽Y型分子篩的方法是氣相化學法，氣相化學法是Beyer和Mankui在1980年首先報導的製備高矽分子篩的另一種重要方法。氣相化學法一般採用氮氣保護下的SiCl4與無水NaY分子篩在一定溫度下進行反應。整個反應過程充分利用SiCl4提供的外來Si源，通過同晶取代一次完成脫
鋁和補矽反應。美國專利US4273753、US4438178，中國專利CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公開了利用SiCl4氣相化學脫鋁製超穩Y型分子篩的方法。但是，氣相超穩分子篩幾乎沒有二級孔。
此外，用傳統Y分子篩中製備的催化劑所產汽油中異構烴含量穩定於一定範圍而很難提高。這限制了催化裂解汽油品質的提高、降低了催化裂解汽油產品的競爭力。
朱華元(石油學報(石油加工)，2001，17(6)：6-10)等人研究了含鎂改性分子篩對FCC催化劑性能的影響，該研究報導說含Mg、Ca分子篩的FCC催化劑的重油轉化能力強、氫轉移反應活性高、具有較高的異丁烷產物含量。但是，採用該文獻所公開方法製備的Y型分子篩的熱和水熱穩定性較差，且一定條件下只能提高異丁烷的含量，而不能有效提高汽油中的異構烴含量，更很難提高雙甲基異構烴/單甲基異構烴比例。
現有技術中的水熱法或氣相法製備的超穩分子篩的性能均不能很好地滿足當前加工重質油及劣質油並提升汽油品質的需要。並且，基於現有Y型分子篩的催化裂解催化劑用於重油裂解，汽油產物中異構烴含量不高。
上文描述的內容僅作為本申請的背景提供，本文中未以任何方式承認上述內容在本申請的提交日前已經公開成為本領域的現有技術。
本申請的目的之一是提供一種高穩定性的改性Y型分子篩、其製備方法和應用，該分子篩適用於重質油催化裂解加工，並且能夠多產異構烴。本申請的另一目的是提供一種包含所述改性Y型分子篩的催化裂解催化劑、及
其製備方法和應用，該催化劑用於重油催化裂解時，具有較低的焦炭選擇性，能獲得較高的汽油產率及液化氣產率，且所得汽油產品中具有更高的異構烴含量。
為了實現上述目的，一方面，本申請提供了一種改性Y型分子篩，以乾基計並以所述改性Y型分子篩的重量為基準，該改性Y型分子篩的改性金屬含量以改性金屬氧化物計為約0.5-6.3重量%，鈉含量以氧化鈉計不超過約0.5重量%，優選為約0.1-0.5重量%，所述改性金屬為鎂和/或鈣；該改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，總孔體積為約0.33-0.39mL/g，其中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30。
另一方面，本申請提供了一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鎂鹽和/或可溶性鈣鹽的溶液接觸進行離子交換反應，得到鈉含量降低的含鎂和/或鈣的Y型分子篩；(2)將步驟(1)得到的Y型分子篩在約350-480℃的溫度、約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；以及(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將步驟(2)得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，
反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，得到所述改性Y型分子篩。
再一方面，本申請提供了通過所述的改性Y型分子篩製備方法製備得到的改性Y型分子篩。
再一方面，本申請提供了一種催化裂解催化劑，以所述催化裂解催化劑的重量為基準，含有以乾基計約10-50重量%的本申請的改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量%的粘土。
又一方面，本申請提供了根據本發明的改性Y型分子篩在烴油催化裂解中的應用，包括將所述烴油與包含所述改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
本申請的改性Y型分子篩的熱和水熱穩定性高，作為催化裂解催化劑的活性組元用於重油催化裂解時，較現有Y型分子篩具有較低的焦炭選擇性，能夠實現更高的汽油產率和液化氣產率，且所得汽油中具有更高的異構烴含量。當所含改性金屬為鎂時，所得汽油中單甲基異構烴含量更高，當所含改性金屬為鈣時，所得汽油中雙甲基異構烴含量更高。
本申請的改性Y型分子篩除可用作催化裂解催化劑的活性組元外，也可以用作潤滑油異構降凝催化劑的載體，用於潤滑油的異構化過程，以此分子篩為載體的異構降凝催化劑具有較強的異構化性能，和較高的穩定性。
本申請的改性Y型分子篩製備方法，可以製備高結晶度、高熱穩定性及高水熱穩定性的具有一定二級孔結構的高矽Y型分子篩，該分子篩中鋁分佈均勻，非骨架鋁含量少，所得改性Y型分子篩用於重油轉化時，焦炭選擇
性好，重油裂解活性高，可以提高汽油產率、液化氣產率和總液收，以及增加汽油中異構烴含量。
以所述改性Y型分子篩為活性組元的根據本申請的催化裂解催化劑，具有較高的熱和水熱穩定性，用於重油催化裂解時，較現有的含Y型分子篩的催化裂解催化劑具有更高的活性穩定性和較低的焦炭選擇性，能夠實現更高的汽油產率、液化氣產率、輕質油產率和總液收，且所得汽油中具有更高的異構烴含量。
以下將通過具體的實施方式對本申請作出進一步的詳細描述，應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，但不以任何方式限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值(包括數值範圍的端點)都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
本發明中涉及的RIPP試驗方法具體可參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268、412-415和424-426頁，ISBN：7-03-001894-X，其經此引用全文併入本文。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
本申請中，術語“異構烴”是指鏈狀異構烷烴和鏈狀異構烯烴。異構烴含量提高有利於改善汽油品質，例如可以在降低芳烴和烯烴含量的情況下使汽油辛烷值不降低。
本申請中，術語“雙甲基異構烴”是指碳鏈上含有兩個甲基支鏈的異構烴，而術語“單甲基異構烴”是指碳鏈上含有一個甲基支鏈的異構烴。提高雙甲基異構烴含量可以改善FCC汽油品質，例如可以在烯烴含量或芳烴含量降低的情況下保持較高的汽油辛烷值。
在本申請中，表述“傳統晶胞大小的Y型分子篩”表示該Y型分子篩的結晶晶粒尺寸在傳統NaY分子篩的結晶晶粒尺寸的範圍內，優選在約2.465nm至約2.472nm的範圍內。
在本申請中，術語“常壓”表示壓力為約1atm。
在本申請中，物質的乾基重量是指該物質在800℃焙燒1小時得到的固體產物重量。
在本申請中，術語“Y型分子篩”和“Y型沸石”可互換使用，且術語“NaY分子篩”和“NaY沸石”也可互換使用。
在第一方面，本申請提供了一種改性Y型分子篩，以乾基計並以所述改性Y型分子篩的重量為基準，該改性Y型分子篩的改性金屬含量以改性金屬氧化物計為約0.5-6.3重量%，鈉含量以氧化鈉計不超過約0.5重量%，優選為約0.1-0.5重量%，所述改性金屬為鎂和/或鈣；該改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，總孔體積為約0.33-0.39mL/g，其中孔徑(指直徑)為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度(也稱結構崩塌溫度)不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30。
在某些優選實施方式中，所述改性Y型分子篩的紫外可見吸收光譜在285-295nm處沒有吸收峰。
在某些優選實施方式中，所述改性金屬為鎂，所述改性Y型分子篩的鎂含量以氧化鎂計為約0.5-4.5重量%，優選約0.6-4.3重量%，例如為約0.8-4.5重量%約1-4.5重量%或約1.2-4.3重量%。
在另一些優選實施方式中，所述改性金屬為鈣，所述改性Y型分子篩的鈣含量以氧化鈣計為約0.7-6.3重量%、優選為約0.9-5.9重量%，例如為約1.5-6重量%或約0.7-4.3重量%。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的鈉含量以氧化鈉計為約0.15-0.5重量%，例如為約0.2-0.5重量%、約0.30-0.5重量%、約0.35-0.48重量%、或約0.3-0.46重量%。
在優選的實施方式中，本申請的改性Y型分子篩基本不含除鎂和鈣之外的其他改性離子或元素，包括但不限於P、稀土、Ga、Cr、Zn和Cu等，例如除鎂和鈣之外的其他改性離子或元素各自的含量(以氧化物計)小於所述改性Y型分子篩的乾基重量的約0.1重量%，例如小於約0.05重量%或小於約0.01重量%。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-21%，例如為約17-21%。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%。
在進一步優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩為高矽Y型分子篩，其中骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約7.3-14.0，例如為約8.4-12.6、約8.0-12.6或約8.1-12。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.442-2.452nm，例如為約2.442-2.450nm。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1040-1080℃，例如為約1045-1080℃、約1041-1055℃、約1047-1058℃、約1057-1075℃或約1047-1065℃。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值為約2.3-5.0，優選約2.4-4.2，例如為約2.4-3.5。
在優選的實施方式中，在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，所述改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約33%以上，例如為約33-48%、約33-45%、約35-45%約36-40%、或約39-45%。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的相對結晶度不低於約58%，例如為約58-75%、約58-70%、約59-70%，約58-68%，約59-68%，約59-64%，或約59-63%。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的比表面積為約620-670m2/g，例如為約630-660m2/g。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.35-0.39mL/g，例如為約0.35-0.375mL/g或0.355-0.375mL/g。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的微孔體積為約0.25-0.35mL/g，例如為約0.26-0.32mL/g。
在某些特別優選的實施方式中，所述改性金屬為鎂，所述改性Y型分子篩的鎂含量以氧化鎂計為約0.6-4.3重量%，優選0.8-4.5重量%；鈉含量以氧化鈉計為約0.15-0.5重量%，優選約0.30-0.5重量%；結晶晶粒尺寸為約2.442-2.452nm，骨架矽鋁比為約8.4-12.6。
在另一些特別優選的實施方式中，所述改性金屬為鈣，所述改性Y型分子篩的鈣含量以氧化鈣計為約0.7-6.3重量%、優選為約0.9-5.9重量%；鈉含量以氧化鈉計為約0.15-0.5重量%，優選為約0.2-0.5重量%；結晶晶粒尺寸為約2.442-2.452nm，骨架矽鋁比為約8.0-12.6。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的O1s電子結合能不大於約532.55eV，例如為約532.39-532.52eV。
在優選的實施方式中，本申請的改性Y型分子篩通過下文所述的改性Y型分子篩製備方法製備得到。
第二方面，本申請提供了一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鎂鹽和/或可溶性鈣鹽的溶液接觸進行離子交換反應，得到鈉含量降低的含鎂和/或鈣的Y型分子篩；(2)將步驟(1)得到的Y型分子篩在約350-480℃的溫度、約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；以及(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將步驟(2)得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，得到所述改性Y型分子篩。
在某些具體實施方式中，本發明方法包括以下步驟：
(1)將NaY分子篩與可溶性鎂鹽和/或可溶性鈣鹽的溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，任選乾燥，得到鈉含量降低的含鎂和/或鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩；(2)將步驟(1)得到的Y型分子篩在約350-480℃的溫度、約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將步驟(2)得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，洗滌和過濾，得到所述改性Y型分子篩。
在本申請的改性Y型分子篩製備方法中，步驟(1)中將NaY分子篩與可溶性鎂鹽和/或可溶性鈣鹽溶液進行離子交換反應，以得到鈉含量降低的傳統晶胞大小的Y型分子篩。所述NaY分子篩，可以商購或者按照現有方法製備。在優選的實施方式中，所述NaY分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm，骨架矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為約4.5-5.2，相對結晶度為約85%以上，例如為約85-95%，鈉含量以氧化鈉計為約13.0-13.8重量%。
在優選的實施方式中，步驟(1)所得的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm，鈉含量以氧化鈉計不超過約9重量%，例如不超過約8.8重量%。
在優選的實施方式中，步驟(1)進一步包括對所得的Y型分子篩進行洗滌以洗去交換出的鈉離子，例如，可以使用去離子水或脫陽離子水洗滌。
在優選的實施方式中，步驟(1)所得的Y型分子篩的鎂含量以MgO計為約0.5-7.0重量%，鈉含量以氧化鈉計為約4-8.8重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm；或者步驟(1)所得的Y型分子篩的鈣含量以CaO計為約0.7-11重量%，鈉含量以氧化鈉計為約4-8.8重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm。
在某些特別優選的實施方式中，步驟(1)得到的鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩的鎂含量以MgO計為約0.6-6.5重量%，例如為約0.7-6.5重量或約0.75-6.3重量%，鈉含量以氧化鈉計為約5.5-8.5重量%或約5-7.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm；或者步驟(1)得到的鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩的鈣含量以CaO計為約0.8-10重量%，例如約4-10重量%、約0.9-9.0重量%、約1.5-6重量%或約0.7-5.0重量%，鈉含量以氧化鈉計為約4.5-8.5重量%或約5-7.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm。
在優選的實施方式中，在步驟(1)中，按照NaY分子篩：可溶性鎂鹽和/或鈣鹽(以MgO和/或CaO計)：H2O為約1：0.005-0.28：5-15的重量比將NaY分子篩、可溶性鎂鹽和/或鈣鹽與水混合進行離子交換反應。例如，在某些進一步優選的實施方式中，NaY分子篩(以乾基計)：可溶性鎂鹽(以MgO計)：H2O為約1：0.005-0.19：5-15重量比，例如為約1：0.01-0.15：6-12重量比或約1：0.05-0.12：6-12重量比；在另一些進一步優選的實施方式中，NaY分子篩(以乾基計)：可溶性鈣鹽(以CaO計)：H2O為約1：0.009-0.28：5-15重量比，例如約1：0.009-0.27：5-15重量比。
在優選的實施方式中，在步驟(1)中將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入可溶性鎂鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鈣鹽溶液和/或可溶性鎂鹽溶液進行離子交換反應；離子交換反應的條件為：交換溫度為約15-95℃，例如為約65-95℃，交換時間為約30-120分鐘，例如為約45-90分鐘。
在本申請中，所述的可溶性鎂鹽可以為各種可溶於溶劑如水中的鎂鹽，例如為氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂中的一種或多種，優選為氯化鎂和/或硝酸鎂。所述的可溶性鈣鹽可以為各種可溶於溶劑如水中的鈣鹽，優選為氯化鈣和/或硝酸鈣。所述的可溶性鎂鹽溶液和可溶性鈣鹽溶液優選為水溶液。
在優選的實施方式中，步驟(2)中的焙燒條件包括：焙燒溫度為約380-470℃，焙燒氣氛為約40-80%的水蒸汽氣氛，焙燒時間為約5-6小時。
在優選的實施方式中，所述的水蒸汽氣氛中含有約30-90體積%、優選約40-80體積%水蒸氣，此外還可含有其它氣體，例如空氣、氦氣或氮氣中的一種或多種。
在優選的實施方式中，步驟(2)中得到的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.450-2.462nm。
在優選的實施方式中，步驟(2)中還包括將焙燒得到的分子篩進行乾燥，以使所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩中的水含量優選不超過約1重量%。
在優選的實施方式中，步驟(3)中，SiCl4：Y型沸石(以乾基計)的重量比為約0.3-0.6：1，反應溫度為約350-500℃。
在優選的實施方式中，步驟(3)進一步包括用水對所得改性Y型分子篩進行洗滌。所述洗滌可以採用傳統的洗滌方法，可用水洗滌例如脫陽離子水或去離子水洗滌，目的是除去沸石中殘存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副產物。例如，洗滌條件可以為：洗滌水與分子篩的重量比為約5-20：1，例如為約6-15：1，pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。優選地，所述洗滌進行到使洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+，Cl-及Al3+電漿，通常洗滌後的洗滌液中Na+，Cl-及Al3+離子各自的含量為不超過約0.05重量%。
在一種優選實施方式中，本申請的改性Y型分子篩製備方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鈣鹽溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌，得到鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩，所述離子交換在攪拌、溫度為約15-95℃、優選約65-95℃的條件下進行約30-120分鐘，優選約45-90分鐘；(2)將所述鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃，優選約380-470℃的溫度，含約30-90體積%，優選約40-80體積%的水蒸汽的氣氛下焙燒約4.5-7小時，優選約5-6小時，乾燥，得到水含量低於約1重量%的結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.450-2.462nm；以及(3)將所述水含量低於約1重量%的結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩與經加熱汽化的SiCl4氣體接觸，其中SiCl4：所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩(以乾基計)的重量比為約0.1-0.7：1，優選約0.3-0.6：1，在溫度為約
200-650℃，優選約350-500℃的條件下接觸反應約10分鐘至約5小時，經洗滌和過濾，得到所述的改性Y型分子篩。
在另一優選實施方式中，本申請的改性Y型分子篩製備方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鎂鹽溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌，得到鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩，所述離子交換在攪拌、溫度為約15-95℃、優選約65-95℃的條件下進行約30-120分鐘，優選約45-90分鐘；(2)將所述鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃，優選約380-470℃的溫度、含約30-90體積%，優選約40-80體積%的水蒸汽的氣氛下焙燒約4.5-7小時，優選約5-6小時，乾燥，得到水含量低於約1重量%的結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.450-2.462nm；(3)將所述水含量低於約1重量%的結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩與經加熱汽化的SiCl4氣體接觸，其中SiCl4：所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩(以乾基計)的重量比為約0.1-0.7：1，優選約0.3-0.6：1，在溫度為約200-650℃，優選約350-500℃的條件下接觸反應約10分鐘至約5小時，經洗滌和過濾，得到所述的改性Y型分子篩。
在協力廠商面，本申請提供了根據本申請的改性Y型分子篩製備方法製備得到的改性Y型分子篩。
在第四方面，本申請提供了一種催化裂解催化劑，以所述催化裂解催化劑的重量為基準，含有以乾基計約10-50重量%的根據本申請的改性
Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量%的氧化鋁黏合劑，和以乾基計約10-80重量%的粘土。
在某些實施方式中，本申請的催化裂解催化劑還可以含有所述改性Y型分子篩以外的其它分子篩，以所述催化劑的重量為基準，以乾基計所述其它分子篩的含量可以為約0-40重量%，例如為約0-30重量%或約1-20重量%。所述其它分子篩可選自各種適於在催化裂解催化劑中使用的分子篩，例如具有MFI結構沸石、Beta沸石、其它Y型沸石、非沸石分子篩的一種或幾種。優選地，以乾基計所述其它Y型分子篩的含量不超過40重量%，例如可以為約1-40重量%，或約0-20重量%。所述其它Y型沸石例如REY、REHY，DASY、SOY、PSRY中的一種或多種，MFI結構沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一種或多種，beta沸石例如Hβ沸石，非沸石分子篩例如磷酸鋁分子篩(AlPO分子篩)、矽鋁磷分子篩(SAPO分子篩)中的一種或多種。
在本申請的催化裂解催化劑中，以乾基計所述改性Y型分子篩的含量優選為約15-45重量%，例如為約25-40重量%。
在本申請的催化裂解催化劑中，所述氧化鋁黏合劑的含量優選為約20-35重量%。本申請所述氧化鋁黏合劑可選自催化裂解催化劑通常使用的各種形態的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或幾種，例如可選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石(Pseudoboemite)、一水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)和鋁溶膠中的一種或幾種，優選擬薄水鋁石和鋁溶膠。例如，所述催化裂解催化劑中可含有以氧化鋁計約2-15重量%，優選約3-10重量%的鋁溶膠，和/或以氧化鋁計約10-30重量%，優選約15-25重量%的擬薄水鋁石。
在本申請的催化裂解催化劑中，所述粘土可選自適合作為催化裂解催化劑組份的粘土，這些粘土為本領域技術人員所熟知，例如為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。優選地，以乾基計，本申請的催化裂解催化劑中所述粘土的含量為約20-55重量%或約30-50重量%。
在優選的實施方式中，本申請的催化裂解催化劑含有以乾基計約25-40重量%的所述改性Y型分子篩、以氧化鋁計約20-35重量%的氧化鋁黏合劑，和以乾基計約30-50重量%的粘土。
本申請催化裂解催化劑的第一具體實施方式
在本申請的催化裂解催化劑的第一具體實施方式中，所述改性分子篩中的改性金屬為鎂，所述改性分子篩的鎂含量以氧化鎂計為約0.5-4.5重量%，鈉含量以氧化鈉計不超過約0.5%，總孔體積為約0.33-0.39mL/g，其中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，骨架矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為約7.3-14.0，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30。
優選地，所述改性Y型分子篩的鎂含量以氧化鎂計為約0.8-4.5重量%，例如為約0.8-4.3重量%、約1-4.5重量%、或約1.2-4.3重量%。
優選地，所述改性Y型分子篩的鈉含量以氧化鈉計為約0.1-0.5重量%，例如為約0.15-0.5重量%、約0.2-0.48重量%、約0.30-0.5重量%或約0.35-0.48重量%。
優選地，所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.35-0.39mL/g例如為約0.355-0.375mL/g。
優選地，所述改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-21%，優選約17-21%。
優選地，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為約8.4-12.6。
優選地，所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%。
優選地，所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1040℃-1080℃，例如為約1045-1080℃、約1047-1058℃、1057-1075℃、1047-1065℃或約1045-1060℃。
優選地，所述改性Y型分子篩的用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值為約2.3-5.0，優選約2.4-4.2，例如為約2.4-3.5。
優選地，所述改性Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.442-2.452nm。
優選地，所述改性Y型分子篩在800℃、常壓、100體積%水蒸汽氣氛下老化17小時後的結晶保留度為約33%以上，例如為約33-48%、約33-45%、約36-40%或約39-45%。
優選地，所述改性Y型分子篩的相對結晶度不低於約58%，例如為約58-70%、約59-68%或約59-64%。
優選地，所述改性Y型分子篩的比表面積為約620-670m2/g，例如為約630-660m2/g。
優選地，所述改性Y型分子篩的微孔體積為約0.25-0.35mL/g，例如為約0.26-0.32mL/g。
優選地，所述改性Y型分子篩的紫外可見光吸收光譜在波長285-295nm處沒有吸收峰。
優選地，所述改性Y型分子篩的O1s電子結合能不大於約532.55eV，例如為約532.39-532.52eV。
本申請催化裂解催化劑的第二具體實施方式
在本申請的催化裂解催化劑的第二具體實施方式中，所述改性分子篩中的改性金屬為鈣，所述改性Y型分子篩的鈣含量以氧化鈣計為約0.7-6.3重量%，鈉含量以氧化鈉計不超過約0.5重量%，總孔體積為約0.33-0.39mL/g，其中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，骨架矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為約7.3-14.0，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30。
優選地，所述改性Y型分子篩的鈣含量以氧化鈣計為約0.9-5.9重量%，例如為約1.5-6.0重量%或約0.7-4.3重量%。
優選地，所述改性Y型分子篩的鈉含量以氧化鈉計為約0.1-0.5重量%，例如為約0.15-0.5重量%、約0.20-0.5重量%或約0.3-0.46重量%。
優選地，所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.35-0.39mL/g，例如為約0.35-0.375mL/g。
優選地，所述改性Y型分子篩的孔徑為2.0-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-21%，例如為約17-21%。
優選地，所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1040-1080℃或約1041-1055℃。
優選地，所述改性Y型分子篩用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值為約2.3-5.0，優選約2.4-4.2，例如為約2.4-3.5。
優選地，所述改性Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.442-2.452nm。
優選地，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為約8.0-12.6或約8.1-12。
優選地，所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19重量%。
優選地，所述改性Y型分子篩在800℃、常壓、100體積%水蒸汽氣氛下老化17小時後的結晶保留度為約33%以上，例如為約36-40%、約39-45%或約35-45%。
優選地，所述改性Y型分子篩的相對結晶度不低於約58%，例如為約58-75%、約58-68%、約59-70%或約59-63%。
優選地，所述改性Y型分子篩的比表面積為約620-670m2/g，例如為約630-660m2/g。
優選地，所述的改性Y型分子篩的微孔體積為約0.25-0.35mL/g，例如為約0.26-0.32mL/g。
在第五方面，本申請提供了一種催化裂解催化劑的製備方法，包括如下步驟：提供根據本申請的改性Y型分子篩，形成包括所述改性Y型分子篩、氧化鋁黏合劑、粘土和水的漿液，以及噴霧乾燥。
在第六方面，本申請提供了根據本申請的改性Y型分子篩在烴油催化裂解中的應用，包括將所述烴油與包含本申請的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
在第七方面，本申請提供了一種催化裂解方法，包括在重油流化催化裂解反應條件下，使重油原料與本申請的催化裂解催化劑接觸反應的步驟。
在本申請的催化裂解方法中，所述重油可以為本領域已知的各種重質烴油原料，例如減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油和重脫瀝青油中的一種或多種。
在本申請的催化裂解方法中，所述重油流化催化裂解的反應條件可以為本領域常用的那些，例如反應溫度可以為約480-530℃，反應時間可以為約1-10秒，劑油比可以為約3-20：1重量比。
本申請的催化裂解方法具有較高的重油轉化能力，能夠實現較高的液化氣產率、輕質油產率、總液收和汽油產率，且所得汽油中雙甲基異構
烴含量更高，雙甲基異構烴含量與單甲基異構烴含量比值較高，並具有較好的焦炭選擇性。
在某些優選的實施方式中，本發明提供了如下技術方案：
A1.一種改性Y型分子篩，以乾基計並以所述改性Y型分子篩的重量為基準，該改性Y型分子篩的改性金屬含量以改性金屬氧化物計為約0.5-6.3重量%，鈉含量以氧化鈉計不超過約0.5重量%，優選為約0.1-0.5重量%，所述改性金屬為鎂和/或鈣；該改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，總孔體積為約0.33-0.39mL/g，其中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30，優選地該改性Y型分子篩的紫外可見吸收光譜在285-295nm處沒有吸收峰。
A2.按照項目A1所述的改性Y型分子篩，其中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-21%，優選約17-21%。
A3.按照專案A1或A2所述的改性Y型分子篩，其中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約7.3-14。
A4.按照前述專案中任一項所述的改性Y型分子篩，其晶格崩塌溫度為約1040-1080℃，例如約1045-1080℃。
A5.按照前述項目中任一項所述的改性Y型分子篩，其中用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值為約2.3-5.0，優選約2.4-4.2。
A6.按照前述項目中任一項所述的改性Y型分子篩，其中在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，該改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約33%以上，例如為約33-45%。
A7.按照前述專案中任一項所述的改性Y型分子篩，其相對結晶度為約58-75%，例如約58-70%。
A8.按照前述項目中任一項所述的改性Y型分子篩，其中所述改性金屬為鎂，該改性Y型分子篩的鎂含量以氧化鎂計為約0.5-4.5重量%，例如約0.6-4.3重量%，鈉含量以氧化鈉計為約0.2-0.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.442-2.452nm，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約8.4-12.6；或者，所述改性金屬為鈣，該改性Y型分子篩的鈣含量以氧化鈣計為約0.7-6.3重量%、優選約0.9-5.9重量%，例如約1.5-6重量%，鈉含量以氧化鈉計不超過約0.5重量%，優選為約0.2-0.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.442-2.452nm，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約8.0-12.6。
A9.按照前述項目中任一項所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩的O1s電子結合能不大於約532.55eV，例如為約532.39-532.52eV。
A10.一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鎂鹽和/或可溶性鈣鹽的溶液接觸進行離子交換反應，得到鈉含量降低的含鎂和/或鈣的Y型分子篩；
(2)將步驟(1)得到的Y型分子篩在約350-480℃的溫度、約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；以及(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將步驟(2)得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，得到所述改性Y型分子篩。
A11據項目A10所述的方法，其中步驟(1)得到的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm，鈉含量以氧化鈉計不超過約8.8重量%。
A12.根據專案A10或A11所述的方法，其中步驟(1)得到的Y型分子篩的鎂含量以MgO計為約0.5-7.0重量%，鈉含量以氧化鈉計為約4-8.8重量%，例如為約5.5-8.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm；或者步驟(1)得到的Y型分子篩的鈣含量以CaO計為約0.8-10重量%，鈉含量以氧化鈉計為約4-8.8重量%，例如為約5-7.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm。
A13.根據專案A10-A12中任一項所述的方法，其中在步驟(1)中，按照NaY分子篩：可溶性鎂鹽和/或鈣鹽：H2O為約1：0.005-0.28：5-15的重量比將NaY分子篩、可溶性鎂鹽和/或鈣鹽與水混合進行離子交換。
A14.根據專案A11-A13中任一項所述的方法，其中在步驟(1)中，將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入可溶性鎂鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鈣鹽溶液和/或可溶性鎂鹽溶液進行離子交換反應；
離子交換反應的條件為：交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘；優選地，所述可溶性鎂鹽為氯化鎂和/或硝酸鎂，和/或優選地，所述可溶性鈣鹽為氯化鈣和/或硝酸鈣。
A15.根據專案A10-A14中任一項所述的方法，其中在步驟(2)中，焙燒溫度為約380-470℃，焙燒氣氛為約40-80%的水蒸汽氣氛，焙燒時間為約5-6小時。
A16.根據專案A10-A15中任一項所述的方法，其中步驟(2)中得到的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.450-2.462nm，水含量不超過約1重量%。
A17.根據專案A10-A16中任一項所述的方法，其中步驟(3)進一步包括用水對所得改性Y型分子篩進行洗滌，洗滌條件包括：分子篩：H2O為約1：5-20，pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。
A18.通過專案A10-A17中任一項所述的方法製備得到的改性Y型分子篩。
A19.一種催化裂解催化劑，以所述催化裂解催化劑的重量為基準，含有以乾基計約10-50重量%的改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量%的粘土；其中，所述改性Y型分子篩為項目A1-A9和A18中任一項所述的改性Y型分子篩。
A20.項目A1-A9和A18中任一項所述的改性Y型分子篩在烴油催化裂解中的應用，包括將所述烴油與包含項目A1-A9和A18中任一項所述的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
B1.一種改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的氧化鎂含量為約0.5-4.5重量%，氧化鈉含量為約0.1-0.5重量%，總孔體積為0.33-0.39mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30；該分子篩進行紫外可見光分析時，紫外可見吸收光譜285-295nm處沒有吸收峰。
B2.按照專案B1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-21%。
B3.按照專案B1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約7.3-14。
B4.按照專案B1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩晶格崩塌溫度為約1045-1080℃。
B5.按照專案B1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的該改性Y型分子篩總酸量中B酸量與L酸量的比值為約2.4-4.2。
B6.按照專案B1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛17小時老化後，該改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約33%以上，例如為約33-45%。
B7.按照專案B1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的相對結晶度為約58-70%。
B8.按照專案B1-B7任一所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的氧化鎂含量為約0.6-4.3重量%，氧化鈉含量為約0.2-0.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.442-2.450nm，骨架矽鋁比為約8.4-12.6。
B9.一種改性Y型分子篩的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鎂鹽溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，任選乾燥，得到氧化鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩；(2)將上述氧化鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃的溫度、約30-90體積%的水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；以及(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，洗滌和過濾，得到改性Y型分子篩。
B10.據專案B9所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述氧化鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm，氧化鈉含量不超過8.8重量%。
B11.根據專案B9所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述氧化鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩中，鎂含量以MgO計為約0.6-5.5重量%，氧化鈉含量為約4-8.8重量%，例如為約5.5-8.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm。
B12.根據專案B9所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述將NaY分子篩與可溶性鎂鹽溶液接觸進行離子交換反應為，按照NaY分子篩：可溶性鎂鹽：H2O為約1：0.005-0.19：5-15的重量比將NaY分子篩、可溶性鎂鹽和水形成混合物，攪拌。
B13.根據專案B10或B12所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述將NaY分子篩與可溶性鎂鹽溶液接觸進行離子交換反應，包括：將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入鎂鹽和/或鎂鹽溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌；離子交換反應的條件為：交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘，所述的可溶性鎂鹽溶液為可溶性鎂鹽的水溶液；所述的可溶性鎂鹽優選為氯化鎂和/或硝酸鎂。
B14.根據專案B9所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述焙燒溫度為約380-460℃，所述焙燒氣氛為約40-80%水蒸汽氣氛，所述焙燒時間為約5-6小時。
B15.根據專案B9所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中得到的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.450-2.462nm，所述的結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩中的水含量不超過約1重量%。
B16.根據專案B9所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述的洗滌方法為用水洗滌，洗滌條件為，分子篩：H2O為約1：6-15，pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。
C1.一種催化裂解催化劑，含有以乾基計10-50重量%的改性Y型分子篩、以氧化鋁計10重量-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計10重量-80重量%的粘土；所述的改性Y型分子篩的氧化鎂含量為約0.5-4.5重量%，氧化鈉含量為約0.1-0.5重量%，總孔體積為0.33-0.39mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30；該分子篩進行紫外可見光分析時，紫外可見吸收光譜285-295nm處沒有吸收峰。
C2.按照專案C1所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述改性Y型分子篩中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-21%，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約7.3-14，分子篩晶格崩塌溫度1045-1080℃，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的所述改性Y型分子篩總酸量中B酸量與L酸量的比值為約2.4-4.2。
C3.按照專案C1所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛17小時苛刻老化後，所述改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約33%以上，例如為約33-45%。
C4.按照專案C1所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述改性Y型分子篩的相對結晶度為約58-70%。
C5.按照專案C1-C4任一所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述改性Y型分子篩的氧化鎂含量為約0.6-4.3重量%，氧化鈉含量為約0.2-0.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.442-2.450nm，骨架矽鋁比為約8.4-12.6。
C6.一種催化裂解催化劑的製備方法，包括製備改性Y型分子篩，形成包括所述改性Y型分子篩、氧化鋁黏合劑、粘土和水的漿液，噴霧乾燥的步驟，其中，所述改性Y型分子篩的製備方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鎂鹽溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，任選乾燥，得到氧化鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩；(2)將上述氧化鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃的溫度、約30-90體積%的水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，洗滌和過濾，得到改性Y型分子篩。
C7.據專案C6所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述氧化鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其結晶晶粒尺寸為約2.465-
2.472nm，氧化鈉含量不超過8.8重量%；步驟(2)中得到的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.450-2.462nm，所述的結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩中的水含量不超過約1重量%。
C8.根據專案C7所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述氧化鈉含量降低的含鎂的傳統晶胞大小的Y型分子篩中，鎂含量以MgO計為約0.6-5.5重量%，氧化鈉含量為約4-8.8重量%，例如為約5.5-8.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm。
C9.根據專案C6所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述將NaY分子篩與可溶性鎂鹽溶液接觸進行離子交換反應為，按照NaY分子篩：可溶性鎂鹽：H2O為約1：0.005-0.19：5-15的重量比將NaY分子篩、可溶性鎂鹽和水形成混合物，攪拌。
C10.根據專案C6或C9所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述將NaY分子篩與可溶性鎂鹽溶液接觸進行離子交換反應，包括：將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入可溶性鎂鹽和/或可溶性鎂鹽溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌；離子交換反應的條件為：交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘；所述的可溶性鎂鹽優選為氯化鎂和/或硝酸鎂。
C11.根據專案C6所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述焙燒溫度為約380-460℃，所述焙燒氣氛為約40-80%水蒸汽氣氛，所述焙燒時間為約5-6小時。
C12.根據專案C6所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述的洗滌方法為用水洗滌，洗滌條件為，分子篩：H2O為約1：6-15，pH值最為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。
C13.一種催化裂解方法，包括在FCC條件下，將重油與催化裂解催化劑接觸反應的步驟，其特徵在於，所述的催化裂解催化劑為專案C1-C5任一項所述的催化裂解催化劑；所述的FCC條件例如：反應溫度為約480-530℃，反應時間1-10秒，劑油比為3-20：1重量比。
D1.一種改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的氧化鈣含量為約0.7-6.3重量%，氧化鈉含量為約0.1-0.5重量%，總孔體積為0.33-0.39mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30。
D2.按照專案D1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-21%。
D3.按照專案D1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩晶格崩塌溫度為約1040-1080℃例如1040-1055℃。
D4.按照專案D1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的該改性Y型分子篩總酸量中B酸量與L酸量的比值為約2.4-4.2。
D5.按照專案D1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約7.3-14。
D6.按照專案D1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛17小時老化後，該改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約33%以上，例如為約35-45%。
D7.按照專案D1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的相對結晶度為約58-75%。
D8.按照專案D1-D7任一所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的氧化鈣含量為約0.9-5.9重量%例如1.5-6重量%，氧化鈉含量為約0.2-0.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.442-2.452nm，骨架矽鋁比為約8.5-12.6。
D9.一種改性Y型分子篩的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鈣鹽溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，任選乾燥，得到氧化鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩；(2)將上述氧化鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃的溫度、約30-90體積%的水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，洗滌和過濾，得到改性Y型分子篩。
D10.根據專案D9所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述氧化鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm，氧化鈉含量不超過8.8重量%。
D11.根據專案D9所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述氧化鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩中，鈣含量以CaO計為約0.8-10重量%，氧化鈉含量為約4-8.8重量%，例如為約5-7.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm。
D12.根據專案D9所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述將NaY分子篩與可溶性鈣鹽溶液接觸進行離子交換反應為，按照NaY分子篩：可溶性鈣鹽：H2O=1：0.009-0.28：5-15的重量比將NaY分子篩、可溶性鈣鹽和水形成混合物，攪拌，所述的可溶性鈣鹽例如可以為氯化鈣和/或硝酸鈣。
D13.根據專案D9或D12所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述將NaY分子篩與可溶性鈣鹽溶液接觸進行離子交換反應，包括：將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入可溶性鈣鹽和/或可溶性鈣鹽溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌；離子交換反應的條件為：交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘。
D14.根據專案D9所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述焙燒溫度為約380-460℃，所述焙燒氣氛為約40-80%水蒸汽氣氛，所述焙燒時間為約5-6小時。
D15.根據專案D9所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中得到的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.450-2.462nm，所述的結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩中的水含量不超過約1重量%。
D16.根據專案D9所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述的洗滌方法為用水洗滌，洗滌條件為，分子篩：H2O為約1：6-15，pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。
E1.一種催化裂解催化劑，含有以乾基計10-50重量%的改性Y型分子篩、以氧化鋁計10重量-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計10重量-80重量%的粘土；所述的改性Y型分子篩的的氧化鈣含量為約0.7-6.3重量%，氧化鈉含量為約0.1-0.5重量%，總孔體積為0.33-0.39mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-25%，結晶晶粒尺寸為約2.440-2.455nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1040℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約2.30。
E2.按照專案E1所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述改性Y型分子篩中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-21%，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約7.3-14，分子篩晶格崩塌溫度1040-1080℃，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的所述改性Y型分子篩總酸量中B酸量與L酸量的比值為約2.4-4.2。
E3.按照專案E1或E2所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛17小時苛刻老化後，所述改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約33%以上，例如為約35-45%。
E4.按照專案E1、E2或E3所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述改性Y型分子篩的相對結晶度為約58-75%。
E5.按照專案E1-E4任一所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述改性Y型分子篩的氧化鈣含量為約0.9-5.9重量%，氧化鈉含量為約0.2-0.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.442-2.450nm，骨架矽鋁比為約8.5-12.6。
E6.一種催化裂解催化劑的製備方法，包括製備改性Y型分子篩，形成包括所述改性Y型分子篩、氧化鋁黏合劑、粘土和水的漿液，噴霧乾燥的步驟，其中，所述改性Y型分子篩的製備方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鈣鹽溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，任選乾燥，得到氧化鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩；(2)將上述氧化鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃的溫度、約30-90體積%的水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，洗滌和過濾，得到改性Y型分子篩。
E7.根據專案E6所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述氧化鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm，氧化鈉含量不超過8.8重量%；步驟(2)中得到的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為約2.450-2.462nm，所述的結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩中的水含量不超過約1重量%。
E8.根據專案E7所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述氧化鈉含量降低的含鈣的傳統晶胞大小的Y型分子篩中，鈣含量以CaO計為約0.8-10重量%，氧化鈉含量為約4-8.8重量%，例如為約5-7.5重量%，結晶晶粒尺寸為約2.465-2.472nm。
E9.根據專案E6所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述將NaY分子篩與可溶性鈣鹽溶液接觸進行離子交換反應為，按照NaY分子篩：可溶性鈣鹽：H2O=1：0.009-0.28：5-15的重量比將NaY分子篩、可溶性鈣鹽和水形成混合物，攪拌。
E10.根據專案E6或E9所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述將NaY分子篩與可溶性鈣鹽溶液接觸進行離子交換反應，包括：將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入可溶性鈣鹽和/或可溶性鈣鹽溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌；離子交換反應的條件為：交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘；所述的可溶性鈣鹽優選為氯化鈣和/或硝酸鈣。
E11.根據專案E6所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述焙燒溫度為約380-460℃，所述焙燒氣氛為約40-80%水蒸汽氣氛，所述焙燒時間為約5-6小時。
E12.根據專案E6所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述的洗滌方法為用水洗滌，洗滌條件為，分子篩：H2O為約1：6-15，pH值最為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。
E13.一種催化裂解方法，包括在FCC條件下，將重油與催化裂解催化劑接觸反應的步驟，其特徵在於，所述的催化裂解催化劑為專案E1-
E5任一項所述的催化裂解催化劑；所述的FCC條件例如：反應溫度為約480-530℃，反應時間1-10秒，劑油比為3-20：1重量比。
實施例
下面的實施例將對本申請予以進一步的說明，但並不因此而限制本申請。
原料：以下各實施例中和對照例中，NaY分子篩為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，鈉含量以氧化鈉計為13.5重量%，骨架矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為4.6，結晶晶粒尺寸為2.470nm，相對結晶度為90%；氯化鎂和硝酸鎂為國藥集團化學試劑有限公司(滬試)生產的化學純試劑；氯化鈣和硝酸鈣為國藥集團化學試劑有限公司(滬試)生產的化學純試劑。擬薄水鋁石為山東鋁廠生產工業產品，固含量61重量%；高嶺土為蘇州中國高嶺土公司生產的裂解催化劑專用高嶺土，固含量76重量%；鋁溶膠由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，其中氧化鋁含量21重量%。
對照例和實施例中所用化學試劑未特別注明的，其規格為化學純。
分析方法：在各對照例和實施例中，分子篩的元素含量由X射線螢光光譜法測定；分子篩的結晶晶粒尺寸、相對結晶度由X射線粉末繞射法(XRD)採用RIPP145-90、RIPP146-90標準方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第412-415頁)測定，分子篩的骨架矽鋁比由下式計算而得：SiO2/Al2O3=(2.5858-a0) x 2/(a0-2.4191)]
其中，a0為結晶晶粒尺寸，單位為nm。
分子篩的總矽鋁比依據X射線螢光光譜法測定的Si與Al元素含量計算的，由XRD法測定的骨架矽鋁比與XRF測定的總矽鋁比可計算骨架Al與總Al的比值，進而計算非骨架Al與總Al的比值。晶體結構崩塌溫度由差熱分析法(DTA)測定。
在各對照例和實施例中，分子篩的酸中心類型及其酸量採用吡啶吸附的紅外線法分析測定。實驗儀器：美國Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立葉轉換紅外)光譜儀。用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定酸量實驗方法：將樣品自支撐壓片，置於紅外線光譜儀的原位池中密封。升溫至400℃，並抽真空至10-3Pa，恒溫2h，脫除樣品吸附的氣體分子。降至室溫，導入壓力為2.67Pa吡啶蒸氣保持吸附平衡30min。然後升溫至200℃，抽真空至10-3Pa下脫附30min，降至室溫攝譜，掃描波數範圍：1400cm-1-1700cm-1，獲得樣品經200℃脫附的吡啶吸附紅外線光圖譜。根據吡啶吸附紅外線光圖譜中1540cm-1和1450cm-1特徵吸附峰的強度，得到分子篩中總的BrÖnsted酸中心(B酸中心)與Lewis酸中心(L酸中心)的相對量。
紫外可見光譜分析方法如下：採用安捷倫公司Cary300型多功能紫外-可見分光光度計(附帶漫反射積分球裝置)。儀器規格：波長範圍190-1100nm，波長精度±0.1nm，波長再現性±0.1nm，基線穩定性0.0003/h，雜散光0.02%以下，光度計精度±0.003，波長間隔3nm。
在各對照例和實施例中，其中所說二級孔體積的測定方法如下：按照RIPP 151-90標準方法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第424-426頁)根據吸附等溫線測
定出分子篩的總孔體積，然後從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。
在各對照例和實施例中，所得分子篩的O1s電子結合能通過如下方式測定：XPS實驗在Thermo Fisher公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行，其中激發源為單色化AlKαX射線，能量為1486.6eV，功率為150W；窄掃描所用通透能為30eV；分析時的基礎真空約為6.5×10-10mbar；結合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8eV)校正；處理軟體為儀器自帶軟體Avantage 5.952。根據所得的XPS資料確定所述結合能值。
取2000克NaY分子篩(以乾基計)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入492ml的Mg(NO3)2溶液(以MgO計的溶液濃度為248g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到結晶晶粒尺寸為2.471nm、鈉含量以氧化鈉計為6.6重量%、以MgO計鎂含量5.7重量%的Y型分子篩。之後在溫度390℃，含50體積%水蒸汽和50體積%空氣的氣氛下焙燒6小時，得到結晶晶粒尺寸為2.455nm的Y型分子篩，之後，進行乾燥處理，使其水含量低於1重量%。然後按照SiCl4：Y型分子篩(乾基計)=0.5：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4氣體，在溫度為400℃的條件下，反應2小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到本申請的改性Y型分子篩，記為SZ1，其物化性質列於表1中。
將SZ1在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後(即在100%水蒸汽氣氛下老化17小時後)，用XRD方法分析SZ1老化前後的分子篩的相對結晶度並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2，其中：
取714.5克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入1565.5克脫陽離子水中，開啟攪拌，加入2763克固含量為76重量%的高嶺土分散60分鐘。取2049克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入8146克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入210ml質量濃度為36%的鹽酸，酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的SZ1分子篩1500克(乾基)，攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為SC1。其中以乾基計，所得到的SC1催化劑中含有SZ1分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(以乾基計)加入到25升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入524ml的MgCl2溶液(以MgO計的溶液濃度為：248g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到結晶晶粒尺寸為2.471nm、鈉含量以氧化鈉計為5.2重量%、以MgO計鎂含量為6.2重量%的Y型分子篩。之後於溫度450℃，80%水蒸汽下焙燒5.5小時，得到結晶晶粒尺寸為2.461nm的Y型分子篩，之後，進行乾燥處理，使其水含量低於1重量%。然後按照SiCl4：Y型沸石=0.6：1的重量比，通入經加熱
汽化的SiCl4氣體，在溫度為480℃的條件下，反應1.5小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到改性Y型分子篩，記為SZ2，其物化性質列於表1中。
將SZ2在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析了SZ2老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
參考實施例1的製備方法，將SZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為SC2。其中以乾基計，所得到的SC2催化劑中含有SZ2分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(乾基)加入到22升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入306ml的MgCl2溶液(以MgO計的溶液濃度為248g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持攪拌1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到結晶晶粒尺寸為2.471nm、鈉含量以氧化鈉計為7.2重量%、以MgO計鎂含量為3.4重量%的Y型分子篩。之後於溫度470℃，70體積%水蒸汽下焙燒5小時，得到結晶晶粒尺寸為2.458nm的Y型分子篩，之後，進行乾燥處理，使其水含量低於1重量%。然後按照SiCl4：Y型沸石=0.4：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4氣體，在溫度為500℃的條件下，反應1小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到改性Y型分子篩，記為SZ3，其物化性質列於表1中。
將SZ3在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析SZ3老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
將SZ3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為SC3(可參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的SC3催化劑中含有SZ3分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
將SZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為SC4(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的SC4催化劑中含有SZ2分子篩25重量%，高嶺土47重量%，擬薄水鋁石24重量%，鋁溶膠4重量%。
將SZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為SC5(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的SC5催化劑中含有SZ2分子篩40重量%，高嶺土30重量%，擬薄水鋁石20重量%，鋁溶膠10重量%。
取2000克NaY分子篩(乾基)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後於溫度650℃、100%水蒸汽下焙燒5小時進行水熱改性處理。之後，加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後在溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時進行第二次水熱改性處理，得到兩次離子交換兩次水熱超穩的不含鎂的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ1，其物化性質列於表1中。
將DZ1在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析了DZ1老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
將DZ1分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC1(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的DC1催化劑中含有DZ1分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(乾基)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然
後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，所述水熱改性處理的溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時。之後，加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入290ml的Mg(NO3)2溶液(以MgO計的溶液濃度為248g/L)及900克(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理，所述水熱改性處理的溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時，得到兩次離子交換兩次水熱超穩的含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ2，其物化性質列於表1中。
將DZ2在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析了DZ2老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
將DZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC2(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的DC2催化劑中含有DZ2分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(乾基)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入347ml的Mg(NO3)2溶液(以MgO計的溶液濃度為248g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，並進行分子篩乾燥處理，使其水含量低於1重%。然後進行氣相超穩改性處理，按照SiCl4：Y型沸石=0.4：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4氣體，在溫度為580℃的條
件下，反應1.5小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到氣相高矽超穩Y型分子篩，記為DZ3，其物化性質列於表1中。
將DZ3在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析了DZ3老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
將DZ3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC3(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的DC3催化劑中含有DZ3分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(以乾基計)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入600ml的RE(NO3)3溶液(稀土溶液濃度以RE2O3計為319g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到結晶晶粒尺寸為2.471nm、鈉含量以氧化鈉計為7.0重量%、以RE2O3計稀土含量8.8重量%的Y型分子篩。之後在溫度390℃，含50體積%水蒸汽和50體積%空氣的氣氛下焙燒6小時，得到結晶晶粒尺寸為2.455nm的Y型分子篩，之後，進行乾燥處理，使其水含量低於1重量%。然後按照SiCl4：Y型分子篩(乾基計)=0.5：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4氣體，在溫度為400℃的條件下，反應2小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾。將分子篩濾餅樣品加入含有氯化鎂的溶液中，其中水與分子篩的重量比為2.5，鎂(以氧化
鎂計)與分子篩的重量比為0.01；在25℃的條件下攪拌40分鐘，然後，加入氨水，調節pH值為8.5，攪拌均勻，過濾，並用去離子水水淋洗，之後，將濾餅乾燥後於550℃焙燒2小時，得到含鎂的改性Y型分子篩，記為SZB1，其物化性質列於表1中。
按照實施例1的催化劑製備方法使用SZB1製備比較例催化劑，得到催化劑，記為SCB1。
由表1可見，本申請的高穩定性的改性Y型分子篩，同時具備以下優點：鈉含量低，分子篩的矽鋁比較高時的非骨架鋁含量較少，分子篩中二級孔2.0-100nm孔體積占總孔體積百分比較高，並且，B酸/L酸(總的B酸酸量與L酸酸量之比)較高，在分子篩結晶晶粒尺寸較小且含有一定鎂含量時測定的結晶度值較高，具有高的熱穩定性。
由表2可知，本申請的改性Y型分子篩，在分子篩樣品裸露狀態下經過800℃，17小時的苛刻條件老化後，樣品具有較高的相對結晶保留度，表明本申請的改性Y型分子篩具有高的水熱穩定性。
分別將實施例1-5製備的催化劑SC1、SC2、SC3、SC4及SC5經800℃，4小時或17小時100%水蒸氣老化後，評價催化劑的輕油微反活性，評價結果列於表3中。
輕油微反活性評價方法：
採用RIPP92-90的標準方法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268頁)評價各催化劑的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應溫度為460℃，原料油為餾程235-337℃大港輕柴油，產物組成由氣相層析分析，根據產物組成計算出輕油微反活性。
輕油微反活性(MA)=(產物中低於216℃的汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量×100%。
分別將對照例1-3製備的催化劑DC1、DC2及DC3經800℃，4小時或17小時100%水蒸氣老化後，評價其輕油微反活性。評價方法見實施例4-6，評價結果列於表3中。
實施例11-15說明包含本申請的改性Y型分子篩的催化劑的催化裂解反應性能。
將SC1、SC2、SC3、SC4及SC5催化劑經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，在小型固定流化床反應器(ACE)上評價其催化裂解反應性能，裂解氣和產品油分別收集由氣相層析分析。催化劑裝量為9g，反應溫度500℃，重時空速為16h-1，劑油比(重量比)見表5，ACE實驗的原料油性質見表4，評價結果見表5。
汽油中異構烴含量(重量，%)=汽油中異構烷烴含量(重量，%)+汽油中異構烯烴含量(重量，%)。
對照例7-9說明包含對照例1-3製備的超穩Y型沸石的催化劑的催化裂解反應性能。
DC1、DC2及DC3催化劑經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，在小型固定流化床反應器(ACE)上評價其催化裂解反應性能，評價方法見實施例11，ACE實驗的原料油性質見表4，評價結果列於表5中。
按照實施例11-15的方法對SZB1進行反應評價，結果見表5。
由表3及表5所列的結果可知，以本申請的分子篩為活性組元製備的催化裂解催化劑具有很高的水熱穩定性，和明顯更低的焦炭選擇性，能夠實現明顯更高的液收、輕質油產率和汽油產率，並且汽油中的異構烴含量也明顯更高，單甲基異構烴含量高。
取2000克NaY分子篩(以乾基計)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入689ml的Ca(NO3)2溶液(以CaO計的溶液濃度為248g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到結晶晶粒尺寸為2.471nm、鈉含量以氧化鈉計為6.6重量%、以CaO計鈣含量9.8重量%的Y型分子篩。之後在溫度390℃，含50體積%水蒸汽和50體積%空氣的氣氛下焙燒6小時，得到結晶晶粒尺寸為2.454nm的Y型分子篩，之後，進行乾燥處理，使其水含量低於1重量%。然後按照SiCl4：Y型分子篩(乾基計)=0.5：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4氣體，在溫度為400℃的條件下，反應2小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到本申請的改性Y型分子篩，記為BSZ1，其物化性質列於表B1中。
將BSZ1在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析BSZ1老化前後的分子篩的相對結晶度並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表B2。
取714.5克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入1565.5克脫陽離子水中，開啟攪拌，加入2763克固含量為76重量%的高嶺土分散60分鐘。取2049克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入8146克脫陽離子水中，在攪拌狀態
下加入210ml質量濃度為36%的鹽酸，酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的SZ1分子篩1500克(乾基)，攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為BSC1。其中以乾基計，所得到的BSC1催化劑中含有BSZ1分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(以乾基計)加入到25升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入734ml的CaCl2溶液(以CaO計的溶液濃度為：248g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到結晶晶粒尺寸為2.471nm、鈉含量以氧化鈉計為5.2重量%、以CaO計鈣含量為8.7重量%的Y型分子篩。之後於溫度450℃，80%水蒸汽下焙燒5.5小時，得到結晶晶粒尺寸為2.460nm的Y型分子篩，之後，進行乾燥處理，使其水含量低於1重量%。然後按照SiCl4：Y型沸石=0.6：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4氣體，在溫度為480℃的條件下，反應1.5小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到改性Y型分子篩，記為BSZ2，其物化性質列於表1中。
將BSZ2在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化(17小時100%水蒸氣老化是指在100%水蒸汽氣氛下老化17小時)後，用XRD方法分析了BSZ2老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表B2。
參考實施例1的製備方法，將BSZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為BSC2。其中以乾基計，所得到的BSC2催化劑中含有BSZ2分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(乾基)加入到22升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入428ml的CaCl2溶液(以CaO計的溶液濃度為248g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持攪拌1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到結晶晶粒尺寸為2.471nm、鈉含量以氧化鈉計為7.2重量%、以CaO計鈣含量為4.8重量%的Y型分子篩。之後於溫度470℃，70體積%水蒸汽下焙燒5小時，得到結晶晶粒尺寸為2.457nm的Y型分子篩，之後，進行乾燥處理，使其水含量低於1重量%。然後按照SiCl4：Y型沸石=0.4：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4氣體，在溫度為500℃的條件下，反應1小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到改性Y型分子篩，記為BSZ3，其物化性質列於表1中。
將BSZ3在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析BSZ3老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表B2。
將BSZ3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為BSC3(可參考實施例B1的製備方法)。其中以乾
基計，所得到的BSC3催化劑中含有BSZ3分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
將BSZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為BSC4(參考實施例B1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的BSC4催化劑中含有BSZ2分子篩25重量%，高嶺土47重量%，擬薄水鋁石24重量%，鋁溶膠4重量%。
將BSZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為BSC5(參考實施例B1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的BSC5催化劑中含有BSZ2分子篩40重量%，高嶺土30重量%，擬薄水鋁石20重量%，鋁溶膠10重量%。
取2000克NaY分子篩(乾基)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後於溫度650℃、100%水蒸汽下焙燒5小時進行水熱改性處理。之後，加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，
加入1000克(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後在溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時進行第二次水熱改性處理，得到兩次離子交換兩次水熱超穩的不含鈣的水熱超穩Y型分子篩，記為BDZ1，其物化性質列於表B1中。
將BDZ1在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析了BDZ1老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表B2。
將BDZ1分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為BDC1(參考實施例B1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的BDC1催化劑中含有BDZ1分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(乾基)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，所述水熱改性處理的溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時。之後，加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入406ml的Ca(NO3)2溶液(以CaO計的溶液濃度為248g/L)及900克(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理，所述水熱改性處理的溫
度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時，得到兩次離子交換兩次水熱超穩的含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為BDZ2，其物化性質列於表B1中。
將BDZ2在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析了BDZ2老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表B2。
將BDZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為BDC2(參考實施例B1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的BDC2催化劑中含有BDZ2分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
取2000克NaY分子篩(乾基)加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入486ml的Ca(NO3)2溶液(以CaO計的溶液濃度為248g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，之後進行氣相超穩改性處理，先進行分子篩乾燥處理，使其水含量低於1重%。然後按照SiCl4：Y型沸石=0.4：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4氣體，在溫度為580℃的條件下，反應1.5小時，之後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到氣相高矽超穩Y型分子篩，記為BDZ3，其物化性質列於表B1中。
將BDZ3在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，用XRD方法分析了BDZ3老化前後的沸石的結晶度並計算了老化後的相對結晶保留度，結果見表B2。
將BDZ3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為BDC3(參考實施例B1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的BDC3催化劑中含有BDZ3分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
由表B1可見，本申請的改性Y型分子篩，同時具備以下優點：鈉含量低，分子篩的矽鋁比較高時的非骨架鋁含量較少，分子篩中二級孔2.0-100nm孔體積占總孔體積百分比較高，並且，B酸/L酸(總的B酸酸量與L酸酸量之比)較高，在分子篩結晶晶粒尺寸較小且含有一定鈣含量時測定的結晶度值較高，具有高的熱穩定性。
由表B2可知，本申請的改性Y型分子篩，在分子篩樣品裸露狀態下經過800℃，17小時的苛刻條件老化後，樣品具有較高的相對結晶保留度，表明本申請的改性Y型分子篩具有高的水熱穩定性。
分別將實施例B1-B5製備的催化劑BSC1、BSC2、BSC3、BSC4及BSC5經800℃，4小時或17小時100%水蒸氣老化後，評價催化劑的輕油微反活性，評價結果列於表B3中。
輕油微反活性評價方法：
採用RIPP92-90的標準方法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268頁)評價樣品的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應溫度為460℃，原料油為餾程235-337℃大港輕柴油，產物組成由氣相層析分析，根據產物組成計算出輕油微反活性。
輕油微反活性(MA)=(產物中低於216℃的汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量×100%。
分別將對照例B1-B3製備的催化劑BDC1、BDC2及BDC3經800℃，4小時或17小時100%水蒸氣老化後，評價其輕油微反活性。評價方法見實施例B6，評價結果列於表B3中。
實施例B11-B15說明包含本申請的改性Y型分子篩的催化劑的催化裂解反應性能。
將BSC1、BSC2、BSC3、BSC4及BSC5催化劑經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，在小型固定流化床反應器(ACE)上評價其催化裂解反應性能，裂解氣和產品油分別收集由氣相層析分析。催化劑裝量為9g，反應溫度500℃，重時空速為16h-1，劑油比(重量比)見表B5，ACE實驗的原料油性質見表B4，評價結果見表B5。
汽油中異構烴含量(重量，%)=汽油中異構烷烴含量(重量，%)+汽油中異構烯烴含量(重量，%)。
雙甲基異構烴含量(重量，%)=雙甲基異構烷烴含量(重量，%)+雙甲基異構烯烴含量(重量，%)。
對照例B7-B9說明包含對照例B1-B3製備的超穩Y型沸石的催化劑的催化裂解反應性能。
BDC1、BDC2及BDC3催化劑經800℃、常壓、100%水蒸氣老化後，在小型固定流化床反應器(ACE)上評價其催化裂解反應性能，評價方法見實施例B11，ACE實驗的原料油性質見表B4，評價結果列於表B5中。
由表B3及表B5所列的結果可知，以本申請的分子篩為活性組元製備的催化裂解催化劑具有很高的水熱穩定性和明顯更低的焦炭選擇性，能夠實現明顯更高的液收、輕質油產率和汽油產率，並且汽油中的異構烴含量和雙甲基異構烴含量也明顯更高，汽油中雙甲基異構烴含量/單甲基異構烴含量比值也提高。
在上文的說明書中，已經參照特定的實施方式描述了本發明的構思。然而，本領域技術人員可以理解，在不脫離所附的申請專利範圍中限定的本發明範圍的情況下可以做出各種修改和變更。因此，說明書和附圖應認為是說明性的，而不是限制性的，並且所有這類修改和變更應當涵蓋在本發明的範圍之內。
可以理解，本文為清楚起見以獨立的多個實施方式的形式描述的某些特徵也可以作為組合提供在單一的實施方式中。相反，為簡要起見以單一實施方式的形式描述的多個不同特徵也可以單獨地或以任何子組合的形式提供。
Claims (16)
- 一種改性Y型分子篩，以乾基計並以所述改性Y型分子篩的重量為基準，該改性Y型分子篩的改性金屬含量以改性金屬氧化物計為0.5-6.3重量%，鈉含量以氧化鈉計不超過約0.5重量%，所述改性金屬為鎂和/或鈣；該改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於20%，總孔體積為0.33-0.39mL/g，其中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為10-25%，結晶晶粒尺寸為2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度為1040-1080℃，並且，用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值為2.30-5.0。
- 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為15-21%；和/或該改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為13-19%，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為7.3-14。
- 如請求項1或2所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為1045-1080℃；和/或該改性Y型分子篩用吡啶吸附紅外線法在200℃時測定的總酸量中B酸量與L酸量的比值為2.4-4.2。
- 如請求項1或2所述的改性Y型分子篩，其中在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，該改性Y型分子篩的相對結晶保留度為33%以上；和/或該改性Y型分子篩的相對結晶度為58-75%。
- 如請求項1或2所述的改性Y型分子篩，其中所述改性金屬為鎂，該改性Y型分子篩的鎂含量以氧化鎂計為0.5-4.5重量%，鈉含量以氧化鈉計為0.2-0.5重量%，結晶晶粒尺寸為2.442-2.452nm，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為8.4-12.6；或者，所述改性金屬為鈣，該改性Y型分子篩的鈣含量以氧化鈣計為0.7-6.3重量%，鈉含量以氧化鈉計為0.2-0.5重量%，結晶晶粒尺寸為2.442-2.452nm，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為8.0-12.6。
- 如請求項1或2中任一項所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩的O1s電子結合能不大於532.55eV。
- 一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與可溶性鎂鹽和/或可溶性鈣鹽的溶液接觸進行離子交換反應，得到鈉含量降低的含鎂和/或鈣的Y型分子篩，其中按照NaY分子篩：可溶性鎂鹽和/或鈣鹽：H2O為1：0.005-0.28：5-15的重量比將NaY分子篩、可溶性鎂鹽和/或鈣鹽與水混合進行離子交換，該離子交換的條件為：交換溫度為15-95℃，交換時間為30-120分鐘；(2)將步驟(1)得到的Y型分子篩在350-480℃的溫度、30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒4.5-7小時，任選乾燥，得到結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩；以及(3)按照SiCl4：以乾基計的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩為0.1-0.7：1的重量比將步驟(2)得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為200-650℃，反應時間為10分鐘至5小時，得到所述改性Y型分子篩。
- 如請求項7所述的方法，其中步驟(1)得到的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為2.465-2.472nm，鈉含量以氧化鈉計不超過8.8重量%。
- 如請求項8所述的方法，其中步驟(1)得到的Y型分子篩的鎂含量以MgO計為0.5-7.0重量%，鈉含量以氧化鈉計為4-8.8重量%，結晶晶粒尺寸為2.465-2.472nm；或者步驟(1)得到的Y型分子篩的鈣含量以CaO計為0.8-10重量%，鈉含量以氧化鈉計為4-8.8重量%，結晶晶粒尺寸為2.465-2.472nm。
- 如請求項7-9中任一項所述的方法，其中在步驟(1)中，將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入可溶性鎂鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鈣鹽溶液和/或可溶性鎂鹽溶液進行離子交換反應；所述可溶性鎂鹽為氯化鎂和/或硝酸鎂，和/或所述可溶性鈣鹽為氯化鈣和/或硝酸鈣。
- 如請求項7-9中任一項所述的方法，其中在步驟(2)中，焙燒溫度為380-470℃，焙燒氣氛為40-80%的水蒸汽氣氛，焙燒時間為5-6小時。
- 如請求項11所述的方法，其中步驟(2)中得到的所述結晶晶粒尺寸降低的Y型分子篩的結晶晶粒尺寸為2.450-2.462nm，水含量不超過1重量%。
- 如請求項7-9中任一項所述的方法，其中步驟(3)進一步包括用水對所得改性Y型分子篩進行洗滌，洗滌條件包括：分子篩：H2O為1：5-20，pH值為2.5-5.0，洗滌溫度為30-60℃。
- 一種如請求項7-13中任一項所述的方法製備得到的改性Y型分子篩。
- 一種催化裂解催化劑，以所述催化裂解催化劑的重量為基準，含有以乾基計10-50重量%的改性Y型分子篩、以氧化鋁計10-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計10-80重量%的粘土；其中，所述改性Y型分子篩為如請求項1-6中任一項所述的改性Y型分子篩。
- 一種如請求項1-6中任一項所述的改性Y型分子篩在烴油催化裂解中的用途，包括將所述烴油與包含如請求項1-6任一項所述的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
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