JP2015502252A - 高軽質収率の重質油接触分解触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
00℃、交換時間が0.1〜1.5時間であり;分散予備交換における上記の分散剤は、セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、デンプンから選ばれる1種又は複種のものであり;希土類交換、分散予備交換においてアンモニウム塩が使用されないことを特徴とする高軽質収率で重質油の効率転化可能な接触分解触媒を提供する。
(1)マグネシウム変性された超安定希土類Y型モレキュラーシーブの調製:NaYモレキュラーシーブ(ケイバン比が4.0より大きく、結晶化度が70%より大きいものを好ましい)を原料として、順次に限定されなく希土類交換、分散予備交換を経て、モレキュラーシーブスラリーをさらに濾過、水洗及び1回目焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYモレキュラーシーブが得られ、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYモレキュラーシーブをアンモニウム塩交換によるナトリウム低減し、マグネシウム塩交換変性し、2回目焼成して、本発明で提供する超安定希土類Y型モレキュラーシーブが得られ、中でもマグネシウム塩とアンモニウム塩の添加手順は限定されるものではなく、2回目焼成は、アンモニウム塩交換によるナトリウム低減した後に行うものであり、マグネシウム塩交換変性は、2回目焼成前に行っても、2回目焼成後に行ってもよく、又は2回目焼成の前後に同時に行っても良い。
(2)重質油触媒の調製:マグネシウム変性された超安定希土類Y型である上記のモレキュラーシーブ成分と、クレー、耐高温無機酸化物の前駆体を混合均質化し、噴霧成形、焼成及び水洗して、触媒完成品が得られる。
1.NaYモレキュラーシーブ:NaY-1(ケイバン比4.8、結晶化度92%)、NaY-2(ケイバン比4.1、結晶化度83%)、蘭州石化社触媒工場製。
2.超安定1交換1焼成モレキュラーシーブサンプル:結晶化度60%、酸化ナトリウム4.3m%、蘭州石化社触媒工場製。
3.希土類溶液:塩化希土類(酸化希土類 277.5g/l)、硝酸希土類(酸化希土類 252g/l)、いずれも工業製品であり、蘭州石化社触媒工場製。
4.セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、シュウ酸、アジピン酸、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、デンプン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムはいずれも化学用ものであり;塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムはいずれも工業製品である。
5.擬ベーマイト(熱灼減量36.2%)、カオリン(熱灼減量16.4%)、ハロイサイト(熱灼減量21.4%)、モンモリロナイト(熱灼減量15.8%)、パーライト(熱灼減量17.6%)は、固体であり;アルミニウムゾルは酸化アルミニウムを23.0重量%含み;シリコンゾルはシリカを24.5重量%含み、いずれも工業合格品である。
6.REY、REHY、USY、REUSYモレキュラーシーブは、いずれも合格工業品であり、蘭州石化社触媒工場製;bゼオライトは、工業合格品、撫順石化社製;H-ZSM-5は、工業合格品、上海復旦大学製。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び脱イオン水を順に添加して固形分100g/Lのスラリーに調製した後、クエン酸180gを入れて分散予備交換を行い、85℃に昇温し、0.5時間交換反応させた後、さらに1.08リットルの塩化希土類を入れて、系内pH=4.5に調節して、85℃に昇温し、1時間交換反応させた後、濾過、洗浄して、得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に40%水蒸気、540℃で1.5時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが得られた。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分145g/Lのスラリーに調節し、硫酸アンモニウム80gを入れて、系内pH=3.5に調節して、90℃に昇温し、1.2時間交換した後、濾過、洗浄して、ケーキをスラリー化し、固形分120g/Lのスラリーを調製し、塩化マグネシウム六水和物127gを入れて、90℃に昇温し、0.8時間交換した後、濾過、洗浄して、ケーキを50%水蒸気、650℃で2時間焼成させて、「2交換2焼成」希土類超安定Yが作製され、変性モレキュラーシーブA-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分が360g/Lのスラリーに調製し、0.82リットルの硝酸希土類を入れて、系内pH=3.3に調節して、80℃に昇温し、1.5時間交換反応させた後、濾過、洗浄して、得られたケーキを反応槽に置き、さらにポリアクリルアミド202g及びサリチル酸30gを入れた後、78℃昇温して分散交換を行い、攪拌下で0.5時間交換反応させて、得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に30%水蒸気、630℃で1.8時間焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYが作製された。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分370g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム200gを入れて系内pH=3.6に調節して、90℃に昇温し、1.2時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを20%水蒸気、600℃で0.5時間焼成して、「2交換2焼成」希土類超安定Yが得られる。加熱ジャケット付の反応槽に、「2交換2焼成」 希土類超安定Yモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を入れて、固形分120g/Lのスラリーに調製し、塩化マグネシウム六水和物42gを入れて、90℃に昇温し、0.8時間交換させた後、濾過、洗浄、噴霧乾燥して、本発明に記載するマグネシウム変性希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブB-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分350g/Lのスラリーに調製し、クエン酸42g及びセスバニア粉28gを入れた後、82℃に昇温し、攪拌で1.3時間交換反応させて、反応終了後硝酸希土類0.56リットルを入れて、85℃で0.8時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は:硝酸希土類溶液を88℃に昇温し、交換pH値が4.7であり、硝酸希土類の添加量がRE2O3/Yゼオライト(質量)として0.04であり、ベルト式ろ過機の真空度が0.03であり;その後得られたケーキを、その水分含有量を30%〜50%とするようにフラッシュ乾燥して、最後に80%水蒸気、530℃で1.5時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが得られた。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分150g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム100gを入れて、系内pH=4.0に調節し、90℃に昇温し、1時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを固形分120g/Lのスラリーに調製し、硝酸マグネシウム六水和物208gを入れて、90℃に昇温し、0.8時間交換させて、150℃で3時間乾燥された後、60%水蒸気、620℃で2時間焼成して、「2交換2焼成」希土類超安定Yが作製され、変性モレキュラーシーブC-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分190g/Lのスラリーに調製し、尿素78g及び塩酸46gを入れて系内pH値=6.5に調節した後、90℃に昇温し、攪拌で0.6時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は:硝酸希土類溶液を88℃に昇温し、交換pH値が4.2であり、硝酸希土類の添加量がRE2O3/Yゼオライト(質量)として0.12であり、ベルト式ろ過機の真空度が0.05であり;その後得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に100%水蒸気、580℃で2時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが得られた。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分150g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム160gを入れて、系内pH=4.0に調節し、90℃に昇温し、1時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを60%水蒸気、620℃で2時間焼成して、「2交換2焼成」希土類超安定Yが得られる。加熱ジャケット付の反応槽に、「2交換2焼成」 希土類超安定Yモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を入れて、固形分120g/Lのスラリーに調製し、塩化マグネシウム六水和物169gを入れて、90℃に昇温し、0.8時間交換させた後、濾過、洗浄、噴霧乾燥して、本発明に記載するマグネシウム変性希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブD-1と表記する。
REUSYモレキュラーシーブの製造方法は、実施例2に示す方法と類似し、ポリアクリルアミド及びサリチル酸を加えない以外に、ほかの部分は実施例2と同一であり、得られた超安定希土類Y型モレキュラーシーブの番号がE-1であり、得られた触媒の番号がEである。
本比較例はCN200510114495.1に記載するモレキュラーシーブの製造方法を用いて、当該モレキュラーシーブの反応性能を考察し、触媒の製造工程は実施例2と同一である。
本比較例は、CN97122039.5に記載するモレキュラーシーブの製造方法を用いて、触媒の製造工程は実施例3と同一である。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分350g/Lのスラリーに調製し、クエン酸42g及びセスバニア粉28gを入れた後、82℃に昇温し、攪拌で1.3時間交換反応させて、反応終了後硝酸希土類0.56リットルを入れて、85℃で0.8時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は:硝酸希土類溶液を88℃に昇温し、交換pH値が4.7であり、硝酸希土類の添加量がRE2O3/Yゼオライト(質量)として0.04であり、ベルト式ろ過機の真空度が0.03であり;その後得られたケーキを、その水分含有量を30%〜50%とするようにフラッシュ乾燥して、最後に80%水蒸気、530℃で1.5時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが得られた。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分120g/Lのスラリーに調製し、硝酸マグネシウム六水和物208gを入れて、90℃に昇温し、0.8時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを固形分150g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム100gを入れて、系内pH=4.0に調節し、90℃に昇温し、1時間交換させた後、150℃で3時間乾燥された後、60%水蒸気、620℃で2時間焼成して、「2交換2焼成」希土類超安定Yが作製され、変性モレキュラーシーブH-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分350g/Lのスラリーに調製し、クエン酸42g及びセスバニア粉28gを入れた後、82℃に昇温し、攪拌で1.3時間交換反応させて、反応終了後硝酸希土類0.56リットルを入れて、85℃で0.8時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は:硝酸希土類溶液を88℃に昇温し、交換pH値が4.7であり、硝酸希土類の添加量がRE2O3/Yゼオライト(質量)として0.04であり、ベルト式ろ過機の真空度が0.03であり;その後得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に80%水蒸気、530℃で1.5時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが得られた。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分150g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム100g及び硝酸マグネシウム六水和物208gを入れて、系内pH=4.0に調節し、90℃に昇温し、1時間交換させた後、濾過、洗浄して、150℃で3時間乾燥された後、60%水蒸気、620℃で2時間焼成して、「2交換2焼成」希土類超安定Yが作製され、変性モレキュラーシーブI-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分350g/Lのスラリーに調製し、クエン酸42g及びセスバニア粉28gを入れた後、82℃に昇温し、攪拌で1.3時間交換反応させて、反応終了後硝酸希土類0.56リットルを入れて、85℃で0.8時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は:硝酸希土類溶液を88℃に昇温し、交換pH値が4.7であり、硝酸希土類の添加量がRE2O3/Yゼオライト(質量)として0.04であり、ベルト式ろ過機の真空度が0.03であり;その後得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に80%水蒸気、530℃で1.5時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが得られた。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分150g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム100g及び硝酸マグネシウム六水和物68gを入れて、系内pH=4.0に調節し、90℃に昇温し、1時間交換させた後、濾過、洗浄して、150℃で3時間乾燥された後、60%水蒸気、620℃で2時間焼成して、「2交換2焼成」希土類超安定Yが得られ、「2交換2焼成」 希土類超安定Yモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を入れて、固形分120g/Lのスラリーに調製し、硝酸マグネシウム六水和物140gを入れて、90℃に昇温し、0.8時間交換させた後、濾過、洗浄、噴霧乾燥して、本発明に記載するマグネシウム変性希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブJ-1と表記する。
1.格子定数(a0):X線回折法。
2.結晶化度(C/C0):X線回折法。
3.ケイバン比:X線回折法。
4.Na2O含有量:炎光光度法。
5.RE2O3含有量:比色法。
6.マイクロ反応活性(Micro Activity):サンプルを事前に800℃、100%水蒸気条件で4時間処理させる。反応原料は大港軽質ディーゼルであり、反応温度が460℃、反応時間が70秒、触媒充填量が5.0g、触媒/オイル重量比が3.2、総転化率をマイクロ反応活性とする。
7.ACE重質油マイクロリアクター:反応温度が530℃、触媒/オイル比が5、原料油は新疆油30%混練する減圧残渣油である。
Claims (22)
- 触媒の組成において、マグネシウム変性された超安定希土類Y型モレキュラーシーブを2〜50重量%、1種又は複種のほかのモレキュラーシーブを0.5〜30重量%、クレーを0.5〜70重量%、耐高温無機酸化物を1.0〜65重量%、及び酸化希土類を0.01〜12.5重量%含む重質油接触分解触媒であって、
マグネシウム変性された超安定希土類Y型モレキュラーシーブは、希土類交換、分散予備交換、及びマグネシウム塩交換変性を含む調製過程により得られるものであり、酸化マグネシウムを0.2〜5重量%、酸化希土類を1〜20重量%含み、酸化ナトリウムが1.2重量%以下、結晶化度が46〜63%、格子定数が2.454nm〜2.471nmであり、
マグネシウム塩交換変性は希土類交換、分散予備交換の後に行われ、希土類交換と分散予備交換は順次に限定されず連続して行われ、その間に焼成過程がなく、
分散予備交換は、モレキュラーシーブスラリーの濃度を固形分として80〜400g/Lに調整して、分散剤を0.2重量%〜7重量%加えて分散予備交換を行うものであり、交換温度が0〜100℃、交換時間が0.1〜1.5時間であり;
分散予備交換過程における上記の分散剤は、セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、デンプンから選ばれる1種又は複種のものであり;
希土類交換、分散予備交換においてアンモニウム塩を使用されないことを特徴とする重質油接触分解触媒。 - ほかのモレキュラーシーブは、Y型ゼオライト、Lゼオライト、ZSM-5ゼオライト、bゼオライト、リン酸アルミニウムゼオライト、Wゼオライト、又は変性された上記のゼオライトから選ばれる1種又は複種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- ほかのモレキュラーシーブは、Y型ゼオライト、ZSM-5ゼオライト、HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、bゼオライトの1種又は複種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- クレーは、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、セピオライト、パーライトから選ばれる1種又は複種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 耐高温無機酸化物は、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、AlPO4から選ばれる1種又は複種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 触媒の製造過程において、
(1)NaYモレキュラーシーブを原料として、順次に限定されなく希土類交換、分散予備交換を経て、モレキュラーシーブスラリーをさらに濾過、水洗及び1回目焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYモレキュラーシーブが得られ、
「1交換1焼成」希土類ナトリウムYモレキュラーシーブをアンモニウム塩交換によるナトリウム低減し、マグネシウム塩交換変性し、2回目焼成して、マグネシウム変性された超安定希土類Y型モレキュラーシーブが得られ、中でもマグネシウム塩とアンモニウム塩の添加手順は限定されるものではなく、2回目焼成は、アンモニウム塩交換によるナトリウム低減した後に行うものであり、マグネシウム塩交換変性は、2回目焼成前に行っても、2回目焼成後に行ってもよく、又は2回目焼成の前後に同時に行っても良い、マグネシウム変性された超安定希土類Y型モレキュラーシーブの調製工程と、
(2)上記のマグネシウム変性された超安定希土類Y型モレキュラーシーブと、クレー、耐高温無機酸化物の前駆体を混合均質化し、噴霧成形、焼成及び水洗して、触媒完成品が得られる重質油触媒の調製工程と、
を含むことを特徴とする請求項1に記載の触媒の製造方法。 - 希土類交換の際に、そのRE2O3/Yゼオライト質量比は0.005〜0.25であり、交換温度は0〜100℃であり、交換pH値は2.5〜6.0であり、交換時間は0.1〜2時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- マグネシウム塩交換変性の際に、マグネシウムの添加量は0.2重量%〜8重量%であり、交換温度は0〜100℃であり、交換時間は0.3〜1.5時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 希土類交換の際に、そのRE2O3/Yゼオライト質量比は0.01〜0.20であり、交換温度は60〜95℃であり、交換pH値は3.5〜5.5であり、交換時間は0.3〜1.5時間であり;分散予備交換の際に、分散剤の添加量は0.2重量%〜5重量%であり、交換温度は60〜95℃であり、交換時間は0.1〜1.5時間であり、マグネシウム塩交換変性の際に、マグネシウムの添加量が0.2重量%〜8重量%であり、交換温度が60〜95℃であり、交換時間が0.3〜1.5時間あることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 希土類交換と分散予備交換との間に、モレキュラーシーブスラリーは洗浄、濾過しなくてもよく、洗浄、濾過してもよいであることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 希土類交換又は分散予備交換の交換過程にポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換を採用することを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 希土類交換を行う際に、希土類化合物溶液を複数部に分けて、ポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換を行い、即ち複数回の交換を行うことを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 分散予備交換過程において、分散剤を複数部に分けて、ポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換を行い、即ち複数回の交換を行うことを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 希土類交換及び分散予備交換は複数回の交換である場合に、二種類の交換は交互に行うことを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- モレキュラーシーブの1回目焼成の焼成条件は、350℃〜700℃、0〜100%水蒸気で0.3〜3.5時間焼成することを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 耐高温無機酸化物の前駆体は、シリカアルミナゲル 、シリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナ複合ゾル、擬ベーマイトから選ばれるものであることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 希土類化合物は、塩化希土類又は硝酸希土類又は硫酸希土類であることを特徴とする請求項13に記載の触媒の製造方法。
- 本発明に記載する希土類は、ランタン濃化希土類又は、セリウム濃化希土類、純ランタン希土類、純セリウム希土類であることを特徴とする請求項17に記載の触媒の製造方法。
- マグネシウム塩が塩化マグネシウム又は硝酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 工程(2)における焼成条件は、噴霧微小球を200℃〜700℃で焼成させ、時間は0.05〜4時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 工程(2)における焼成条件は、噴霧微小球を300℃〜650℃で焼成させ、時間は0.1〜3.5時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 工程(2)における水洗条件は、水/触媒重量が0.5〜35、水洗温度が20℃〜100℃、時間が0.1〜0.3時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
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