JP2020508214A - 接触分解触媒およびその生成方法 - Google Patents

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Abstract

本開示は、接触分解触媒、およびその生成方法であり、前記触媒は希土類改質Y型分子篩と、添加剤含有アルミナバインダーと、粘土とを含み、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4〜12重量%、リンの含有量が約0〜10重量%、酸化ナトリウムの含有量が約1.0重量%以下、全細孔体積が約0.36〜0.48mL/g、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する百分率が約20〜40%、格子定数が約2.440〜2.455nm、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下、格子崩壊温度が約1060℃以上、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、改質Y型分子篩の総酸含有量のうちB酸のL酸に対する比率が約3.5以上である。当該改質Y型分子篩は、重油の接触分解に用いられた場合、高い重油転化率および低いコークス選択性を発揮し、さらに、ガソリン収量、液化ガス収量、軽油収量、および全液体収量が高い。

Description

本発明は、改質Y型分子篩に基づく接触分解触媒、およびその生成方法に関する。
1960年代に初めて使用されて以来、Y型分子篩は、流動接触分解(FCC)触媒の主要活性成分とされている。しかし、原油が重くなるにつれて、FCC原料中の多環式化合物の含有量が著しく増加する一方、それら多環式化合物が分子篩の細孔内に拡散する能力は著しく低下する。Y型分子篩の孔径はわずか0.74nmであるため、Y型分子篩を主要活性成分として含む触媒を残油等の重質留分の処理に直接に用いた場合、触媒の活性中心の到達可能性が、残油に含まれる多環式化合物の分解に対する主な障害となる。
分子篩の孔構造は、特に残油用接触分解触媒の場合に、分解性能と密接に関係している。分子篩の二次孔は、残油の巨大分子の、触媒活性中心への到達可能性を高め、それにより、触媒の残油に対する接触分解能力を高めることができる。熱水脱アルミニウム法は、業界で最も広く使用されている超安定分子篩の生成方法の一つである。当該方法は、まず、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて、NaY分子篩のイオン交換を行うことで、分子篩中のナトリウムイオンの含有量を減少させる。その後、水蒸気雰囲気中においてアンモニウムイオン交換後の分子篩に対して600〜825℃で焙焼を行い、これにより、当該分子篩を超安定化させる。当該方法は、費用効果に優れ、大規模な工業生産が容易であり、また、得られた超安定Y型分子篩は二次孔を多く含有している。しかしながら、当該分子篩の結晶化度は大きく劣化しており、その熱安定性も低下している。
現在、業界用超安定Y型分子篩の生産は、通常、上述した熱水焙焼法の改良に基づいている。2回のイオン交換工程および2回の焙焼工程をする方法を用いることも可能であり、これによって得られた超安定Y型分子篩は、一定の量の二次孔を有し得る。しかしながら、孔径が比較的大きい二次孔の、全二次孔に対する割合は低く、超安定分子篩の比表面積および結晶化度をさらに向上させる必要がある。
米国特許第5069890号および同5087348号には、市販のUSY原料を、100%の水蒸気雰囲気中において、760℃で24時間処理する工程を含む、メソ孔性Y型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法で得られたY型分子篩は、メソ孔の体積が0.02mL/gから0.14mL/gへ増加しているが、結晶化度が100%から70%へ減少し、比表面積が683m/gから456m/gへ減少し、さらに、酸密度が28.9%から6%へ大幅に減少している。
米国特許第5601798号には、メソ孔性Y型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法は、HYまたはUSY原料を高圧釜に入れ、NHNO溶液、または、NHNOとHNOとの混合溶液と混合する工程、および、得られた混合物をその沸点を超える115〜250℃の温度で2〜20時間処理する工程を含む。得られたメソ孔性分子篩は、メソ孔の体積が0.2〜0.6mL/gにもなり得るが、結晶化度および比表面積が大きく低下している。
CN104229823Aには、メソ孔性超安定Y型分子篩の複合改質方法が開示されている。当該方法は、改質過程中に、有機酸脱アルミニウム剤および無機塩脱アルミニウム剤を同時に添加し、有機酸−無機塩の複合改質を行うことを特徴としている。有機酸および無機塩溶液の最適濃度、体積比、反応時間および反応温度等の最適な処理条件は、直交実験によって決定することができる。この方法で得られたUSY分子篩は、工業用USY分子篩よりも二次孔の含有量が大きく増加しており、より多くの中間留分を生成するための水素化分解触媒の担体として好適に用いられる。CN1388064Aには、格子定数2.420〜2.440nmの高シリカY型ゼオライトの生成方法が開示されている。当該方法は、NaYゼオライトまたは超安定化処理を施したY型ゼオライトを、1回または複数回のアンモニウム交換処理、熱水処理、および/または化学脱アルミニウム処理に供する工程を含む。当該方法では、その特徴として、前記アンモニウム交換処理において、少なくとも、熱水処理および/または化学脱アルミニウム処理の前の1回目のアンモニウム交換処理は、室温〜60℃未満の温度で行われる低温選択性アンモニウム交換処理であり、その他のアンモニウム交換工程は、室温〜60℃未満の温度で行われる低温選択性アンモニウム交換処理であるか、または、60〜90℃で行われる従来のアンモニウム交換である。この特許出願において得られた高シリカY型ゼオライトは、格子定数が小さい場合でも高結晶化度を維持し、より多くの二次孔を有し、中間留分用水素化分解触媒に好適に用いられる。上述の文献に開示されている方法によって生成された超安定Y型分子篩は、一定量の二次孔を有し、格子定数が低く、シリカ・アルミナ比が比較的高く、希土類を含有しない。それら分子篩は、水素化触媒に好適に用いられるが、重油を加工するために必要な高い接触分解活性を満たすことが困難である。
CN1629258Aには、希土類改質超安定Y型分子篩を含む分解触媒の生成方法であって、常圧、90℃を超え、かつアンモニウム塩水溶液の沸点以下の温度、およびアンモニウム塩の分子篩に対する重量比が0.1〜24の範囲という条件で、NaY分子篩を、6〜94重量%のアンモニウム塩を含むアンモニウム塩水溶液に2回以上接触させることで、分子篩におけるNaOの含有量を1.5重量%未満に低下させる工程、前記処理済の分子篩を、希土類塩濃度が2〜10重量%の水溶液に70℃〜95℃で接触させ、Reベースで、0.5〜18重量%の希土類を含む改質分子篩を得る工程、および、その後、前記改質分子篩と担体とを混合し乾燥させる工程、を含む方法が開示されている。このようにして得られた分子篩は、超安定性が十分ではなく、シリカ・アルミナ比が比較的低く、二次孔が少ない。
CN1127161Aには、希土類改質高シリカ超安定Y型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法では、NaYを原料として用い、固体ReClの存在下でSiClを用いて気相Si−Al同形置換反応を行うことで、一つの工程で超安定化とNaYの希土類イオン交換とを完了する。当該方法で生成された分子篩は、格子定数aが2.430〜2.460nmであり、希土類の含有量が0.15〜10.0重量%であり、NaOの含有量が1.0重量%未満である。しかしながら、当該分子篩は、気相超安定化方法のみを用いて生成されているため、希土類を含有する超安定Y型分子篩が得られるものの、生成された分子篩は二次孔を有していない。
気相化学法では、気相超安定化条件下で同形置換反応を行うことで分子篩骨格におけるアルミニウムが気相四塩化ケイ素におけるケイ素に直接置換され、その結果、アルミニウム除去およびケイ素補給を同時に行い、さらに、均一な脱アルミニウム化を行うことができる。しかしながら、気相超安定分子篩は二次孔を有していない。
CN1031030Aには、希土類含有量が少ない、超安定Y型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法では、炭化水素分解に用いられる、希土類含有量が少ない、超安定Y型分子篩を生成する。当該超安定Y型分子は、原料のNaY型分子篩に対して、アンモニウムイオンと希土類イオンの混合イオン交換を1回行い、その後、安定化処理、骨格アルミニウム原子の部分除去、熱処理または熱水処理、等を行うことで生成される。当該分子篩は、希土類の含有量(Re)が0.5〜6重量%であり、SiO/Al比が9〜50であり、格子定数aが2.425〜2.440nmである。当該方法で生成された超安定分子篩は、シリカ・アルミナ比が高く、格子定数が小さく、さらに、一定量の希土類を含有する。しかしながら、得られた分子篩は、重油の接触分解活性が低く、コークス選択性が低い。
CN1330981Aには、リン修飾Y型ゼオライト、および、その生成方法が開示されている。前記リン修飾Y型ゼオライトは、リン、ケイ素成分、および希土類成分を含む。ケイ素成分は、ケイ素化合物溶液にゼオライトを浸漬することによって担持され、ケイ素成分の含有量はSiOベースで1〜15重量%であり、リン成分の含有量はPベースで0.1〜15重量%であり、希土類成分の含有量は希土類酸化物ベースで0.2〜15重量%である。当該分子篩は、希土類を含有するY型ゼオライトを、ケイ素およびリンを含む溶液に浸漬し、乾燥させた後、550〜850℃で熱水焙焼することによって得られる。しかしながら、リン修飾Y型ゼオライトは、重油の分解活性が低く、軽油の収量が低い。
CN1353086Aには、リンおよび希土類を含有するY型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法は、NaY分子篩に対して、アンモニウムイオンと希土類イオンとの混合イオン交換を行い、さらに、熱水焙焼する工程、その後、リン化合物と反応させることで(Pベースで)0.2〜10重量%のリンと結合させる工程、および、再び熱水焙焼を行う工程、を有する。しかしながら、リン含有Y型ゼオライトは、重油の分解活性が低く、軽油の収量が低い。
CN1506161Aには、希土類改質超安定Y型分子篩の活性成分が開示されている。当該活性成分は、希土類酸化物を8〜25重量%含み、リンを0.1〜3.0重量%含み、酸化ナトリウムを0.3〜2.5重量%含み、結晶化度が30〜55%であり、格子定数が2.455〜2.472nmである。分子篩を生成するために、原料のNaYゼオライトに対して、希土類とのイオン交換および1回目の焙焼を行うことで、「1回イオン交換/1回焙焼」の希土類修飾NaYゼオライトを生成し、さらに、希土類、リン含有物質、およびアンモニウム塩と反応させ、2回目の焙焼を行うことで、リンおよび希土類で修飾したY型ゼオライトを得る。この方法で得られた分子篩は、希土類含有量が高く、格子定数が大きく、熱安定性が低く、コークス選択性が低い。
CN1317547Aには、リンおよび希土類によって修飾されたY型ゼオライト、および、その生成方法が開示されている。当該分子篩は、NaYゼオライトに対して、希土類およびアンモニウム塩の混合イオン交換、熱水焙焼、リン化合物との反応を行い、その後、2回目の焙焼処理を行うことによって得られる。処理の条件としては、Re/Yゼオライトの重量比が0.02〜0.18であり、アンモニウム塩/Yゼオライトの重量比が0.1〜1.0であり、P/Yゼオライトの重量比が0.003〜0.05であり、焙焼温度が250〜750℃であり、雰囲気が5〜100%の水蒸気雰囲気であり、時間が0.2〜3.5時間である。当該方法で得られた修飾Y型ゼオライトは、熱安定性が低く、重油の分解活性が低い。
CN1436727Aには、「1回イオン交換/1回焙焼」の修飾フォージャサイトゼオライトの生成方法が開示されている。当該方法は、フォージャサイトゼオライトに対して、リン化合物およびアンモニウム化合物を用いたイオン交換を1回行う工程、イオン交換スラリーに希土類溶液を導入することでさらに反応させる工程、および、その後、水蒸気雰囲気下において濾過、洗浄、および焙焼を行う工程、を含む。このようにして得られたゼオライトは、分解活性が低く、重油転化率が低い。
さらに、(NHSiFを用いた液相Si−Al同形置換法が、超安定分子篩を生成するために一般的に用いられる。当該方法の原理としては、分子篩の骨格におけるAl原子を溶液中の(NHSiFのSiに置換することによって、シリカ・アルミナ比の高い超安定分子篩を生成する。(NHSiFを用いたSi−Al同形置換法は、骨格SiO/Alモル比が10〜30以上であり、熱安定性が高く、非骨格アルミニウム断片またはAl断片を有さず、相対結晶化度が高い、超安定化ゼオライトを生成することができることを特徴とする。しかしながら、拡散の問題のために、(NHSiFによる脱アルミニウム化が不均一であり、「ケイ素の表面濃縮」と呼ばれる、表面Alの欠乏を引き起こす恐れがある。さらに、(NHSiFを用いた脱アルミニウム処理中に生成された不溶性のAlFおよび残留フルオロケイ酸塩が、分子篩の熱水安定性に影響を与える可能性がある。さらに、(NHSiFは、環境を汚染する恐れがあり、生成された超安定分子篩は、二次孔を有していない。
本発明の目的は、重質油の接触分解に適し、より高い重油の分解活性およびより好適なコークス選択性を示す、改質Y型分子篩を含む接触分解触媒およびその生成方法を提供することにある。
一態様によれば、本発明は、接触分解触媒の重量に基づいて、乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2重量%〜約40重量%の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約10重量%〜80重量%の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、乾燥ベースで約60重量%〜約99.5重量%のアルミナおよび約0.5重量〜約40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リンの含有量がPベースで約0重量%〜約10重量%、酸化ナトリウムの含有量(NaOの含有量)が約1.0重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440〜2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒を提供する。
別の一態様によれば、本発明は、希土類改質Y型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Y型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、60重量%〜99.5重量%のアルミナおよび0.5重量%〜40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リン含量がPベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約1.0重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒の生成方法を提供する。
好ましい一実施形態として、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程は、
NaY分子篩を希土類塩の溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程(1)と、
前記工程(1)で得られたY型分子篩を約350℃〜約520℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5時間〜約7時間焙焼し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)と、
前記工程(2)で得られたY型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiClの重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200℃〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
前記工程(3)で得られた改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程(4)と、
前記工程(4)で得られた、酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う任意の工程(5)とによって、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程、を含む。
本発明で提供される接触分解触媒は、高い熱安定性および熱水安定性、並びに高い活性を有し、重油の接触分解へ用いるとき、当該触媒は、高い重油の分解性能、優れたコークス選択性、より高いガソリン収量、軽油収量および全液体収量を有する。
本発明で提供される接触分解触媒の生成方法における、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程は、高い結晶化度、高い熱安定性および高い熱水安定性を有する、二次孔をリッチに有する高シリカY型分子篩を生成するために用いることができ、高い結晶化度を維持すると同時に、分子篩の超安定化処理の度合いを大幅に向上させることができる。得られた分子篩は、非骨格アルミニウムの含有量が少なく、遮るもののない二次孔を有する、アルミニウムの均一な分布を有している。重油の接触分解に用いるとき、当該改質Y型分子篩は、良いコークス選択性、高い重油の分解活性、並びに向上したガソリン収量、軽油収量および全液体収量を示す。
本発明に係る触媒は、各種炭化水素油の接触分解に適し、特に重油の接触分解に適している。好適な炭化水素油としては、これらに限定されないが、常圧残油、減圧残油、減圧ガス油、常圧ガス油、直留ガス油、プロパン軽質/重質脱アスファルト油、およびコーカーガス油を含む。
図面は、本発明をより理解するためのものであり、明細書の一部を構成し、以下に記載する実施形態と共に本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
本発明に係る改質Y型分子篩の二段階推定孔径分布を示す模式図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明するが、これらの実施形態は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことに留意されたい。
本明細書にて開示される全ての数値(数値範囲の端点を含む)は、記載されたその値に限定されるものではなく、当該記載されたその値に近い値も含むと解釈されるべきである。さらに、開示される数値範囲のいずれについても、任意に、当該範囲の末端値同士を組み合わせて、末端値と当該範囲内の特定の値とを組み合わせて、または、当該範囲内の特定の値同士を組み合わせて、1つ以上の新たな数値範囲を得ることができる。それらの新たな数値範囲も、本明細書において具体的に開示されているとみなすべきである。
本発明で言及されるRIPP試験法は、『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月、第一版、第263〜268頁、412〜415頁、および424〜426頁、ISBN:7−03−001894−X)に記載されており、当該文献の全文は、引用により本明細書中に援用されるものとする。
本明細書で言及される全ての特許文献および非特許文献は、教科書および刊行物の記事も含め(ただしこれらに限定されない)、いずれも引用によりその全体が本明細書中に援用されるものとする。
本明細書において、「Y型分子篩」および「Y型ゼオライト」という用語は、入れ替えて使用可能である。さらに、「NaY分子篩」および「NaYゼオライト」という用語も、入れ替えて使用可能である。
本明細書において、「二次孔」という用語は、分子篩における孔径(すなわち、孔直径)が2〜100nmの孔を指す。
本明細書において、「強度が中程度以上の無機酸」という用語は、酸強度がHNO(亜硝酸)のものと同等以上の無機酸を指す。当該無機酸としては、HClO(過塩素酸)、HI(ヨウ化水素)、HBr(臭化水素酸)、HCl(塩酸)、HNO(硝酸)、HSeO(セレン酸)、HSO(硫酸)、HClO(塩素酸)、HSO(亜硫酸)、HPO(リン酸)、およびHNO(亜硝酸)等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、「希土類溶液」および「希土類塩溶液」という用語は、入れ替えて使用可能である。好ましくは希土類塩の水溶液である。
本明細書において、「通常の格子定数のY型分子篩」という表現は、当該Y型分子篩の格子定数が、従来のNaY分子篩の格子定数の範囲内、好ましくは約2.465nm〜約2.472nmの範囲内にあることを指す。
本明細書において、「常圧」という用語は、圧力が約1atmであることを指す。
本明細書において、乾燥ベースの物質の重量は、当該物質を800℃で1時間か焼して得られた固体生成物の重量を指す。
第1の態様として、本発明は、接触分解触媒の重量に基づいて、乾燥ベースで約10重量%〜50重量%の希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2重量%〜約40重量%の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約10重量%〜約80重量%の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、乾燥ベースで、約60重量%〜約99.5重量%のアルミナおよび約0.5重量%〜約40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リン含有量がPベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量(NaOの含有量)が約1.0重量%以下、好ましくは約0.5重量%以下、例えば約0.05重量%〜約0.5重量%であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔容積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒を提供する。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩の格子崩壊温度は約1060℃以上である。好ましくは、当該分子篩の格子崩壊温度は約1060℃〜約1085℃であり、例えば、約1065℃〜約1085℃、約1067℃〜約1080℃または約1064℃〜約1081℃である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩は、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5〜約6.0であり、例えば、約3.5〜5.5、約3.6〜5.5、約3.5〜5.0または約3.5〜4.6である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩の格子定数は、約2.440〜約2.455nmであり、例えば、2.442〜2.453nm、または2.442〜2.451nmである。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩は、その骨格シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)が約7〜約14であり、例えば、約7.8〜12.6、約8.5〜12.6、約8.7〜12、または約9.2〜11.4である高シリカY型分子篩である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、例えば、約5重量%〜約9.5重量%または約6重量%〜約9.5重量%である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩は、800℃、常圧、100体積%水蒸気雰囲気下で17時間エージングした後、相対結晶化維持率が約38%以上であり、例えば、約38〜65%、約38〜60%、約50〜60%、約46〜58%、約46〜60%または約52〜60%である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩の相対結晶化度は約70%以上であり、例えば、約70〜約80%、特に約70〜76%または約71〜77%である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩の比表面積は約600m/g〜約680m/gであり、例えば、約600〜670m/g、約610〜670m/g、約640〜670m/gまたは約646〜667m/gである。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩の全細孔体積は、約0.36mL/g〜約0.48mL/g、例えば、約0.38〜0.45mL/g、約0.38〜0.42mL/gまたは約0.4〜0.48mL/gである。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩が有する、孔径が2.0〜100nmである二次孔の細孔体積は、約0.08mL/g〜約0.18mL/gであり、例えば、約0.1〜約0.16mL/gである。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩において、孔径が2.0nm〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率は、約20%〜約40%であり、例えば、約20〜38%、約25〜38%、約28〜38%または約25〜35%である。
より好ましい実施形態として、前記改質Y型分子篩において、孔径が8〜100nmである二次孔の全細孔体積の、孔径が2〜100nmである二次孔の全細孔体積に対する比率が約40%〜約80%であり、例えば、約45〜75%または約55〜77%である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩の希土類酸化物の含有量は、Reベースで、約4重量%〜約12重量%であり、例えば、約4重量%〜約11重量%または約5重量%〜約12重量%であり、好ましくは約4.5〜10重量%、約5.5〜10重量%または約5〜9重量%である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩はリン成分を含み、当該改質Y型分子篩のリン含有量は、Pベースで、約0.05重量%〜約10重量%であり、好ましくは0.1〜6重量%、例えば約1〜4重量%である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩の酸化ナトリウムの含有量は、約0.5%以下であり、約0.05重量%〜約0.5重量%であり、例えば、約0.1重量%〜約0.4重量%、約0.05〜0.3重量%または約0.15〜0.3重量%である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒は、乾燥ベースで約15〜45重量%、例えば約20〜40重量%または約25〜35重量%の量の前記希土類改質Y型分子篩の含有量を含む。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記粘度は、当該接触分解触媒の重量に基づいて、約10重量%〜約70重量%の量が存在する。前記粘土は、クラッキング触媒の成分として用いることに適した粘土からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、例えば、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻岩、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルジャイト、ハイドロタルサイトおよびベントナイトからなる群から選ばれる1つまたは複数である。これら粘土は当業者にとって公知である。好ましくは、本発明で提供される接触分解触媒において、前記粘土は、乾燥ベースで約20〜55重量%または約30〜50重量%存在していてもよい。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、当該接触分解触媒の重量に基づいて、前記添加剤含有アルミナは、約2重量%〜約40重量%、好ましくは約2〜20重量%存在する。好ましくは、前記添加剤含有アルミナは、特許文献CN1915486A、CN1915485A、およびCN1916116Aに記載の方法で生成されてもよく、当該文献はその全文への参照により、ここで本明細書に組み込まれるものとする。好ましくは、前記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、当該添加剤含有アルミナの重量に基づき、70〜95重量%のアルミナと、5〜30重量%の添加剤と、を含む。特に好ましくは、前記添加剤は、リンおよび/またはマグネシウムを含有する化合物である。
好ましい一実施形態として、前記添加剤含有アルミナは、
疑似ベーマイトを、スラリーを作るために十分な量の水および酸を攪拌下で混合し、前記酸は、当該疑似ベーマイト中の前記酸のアルミナに対する重量比が約0.01〜0.5となる量を用いる工程(1)と、
工程(1)で得られた混合スラリーを室温〜約90℃の温度下で約0〜24時間エージングする工程(2)と、
工程(2)で得られた生成物を添加剤と混合し、任意に乾燥し、任意に焙焼する工程(3)と、
を含む方法により生成される。
より好ましい実施形態として、前記添加剤含有アルミナの生成方法の工程(1)において、酸は、疑似ベーマイト中のアルミナに対する酸の重量比が約0.05〜0.3となる量を用いる。好ましくは、疑似ベーマイトおよび水は工程(1)においてスラリー化し、約10重量%〜約50重量%、好ましくは約15重量%〜約30重量%の固体含有量のスラリーを形成する。前記酸は、無機酸および有機酸からなる群から選ばれる1つまたは複数である。例えば、前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸のうちの1つまたは複数であってもよく、前記有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸およびクエン酸のうちの1つまたは複数であってもよく、好ましくは塩酸または硝酸である。
より好ましい実施形態として、前記添加剤含有アルミナの生成方法の工程(2)において、エージング温度は室温〜約80℃であり、前記室温は、例えば約15〜40℃であり、エージング時間は約0.5〜4時間である。
好ましい一実施形態として、前記添加剤含有アルミナの生成方法の工程(2)で得られた生成物と工程(3)で得られた添加剤との混合物は、接触分解触媒の生成へ直接に用い、すなわち、形成された混合物を、接触分解触媒を形成するための他の成分とを混合してもよく、または乾燥および焙焼した後に触媒を生成するために用いてもよい。前記乾燥は、例えばオーブン乾燥、および噴霧乾燥である。
より好ましい実施形態として、前記添加剤含有アルミナの生成方法の工程(3)において、焙焼温度は、約350〜800℃、例えば約400〜600℃であり、焙焼時間は、例えば約0.5〜8時間である。
好ましい一実施形態として、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含む化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数である。アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含む化合物は、前記元素の酸化物、酸化水和物であってもよく、例えば、アルカリ土類金属に関しての酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウム、ランタノイド金属に関しての希土類酸化物、シリカ、シリカゾル、および酸化リンのうち、1つまたは複数である。また、前記元素を含む塩であってもよく、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩、ランタノイド金属に関しての希土類塩化物、ケイ酸塩、リン酸塩のうち、1つまたは複数である。前記添加剤が、前記元素の酸化物および/または酸化水和物であるとき、前記混合は、前記工程(2)で得られた生成物を当該添加剤と直接混合することによって行う。前記添加剤が、前記元素を含む塩の1つまたは複数であるとき、前記混合は、初めに当該塩の水溶液を形成した後に、溶液を前記工程(2)で得られた生成物と混合することによって行うことが好ましい。各工程における混合は、従来の様々な方法によって行ってもよく、好ましい当該方法としては、前記材料(例えば疑似ベーマイト、添加剤)をスラリー化するのに十分な条件下で、混合を行う。前記スラリー化の方法は、当業者にとって公知であり、例えば、材料のスラリー化のために十分な量、例えばスラリーの固体含有量が通常の約10重量%〜約50重量%、好ましくは約15重量%〜約30重量%となる量の水を導入することを含む。
好ましい一実施形態として、本発明に係る接触分解触媒は、乾燥ベースで、触媒の重量に基づいて、約32重量%以下、好ましくは約5重量%〜約32重量%のアルミナバインダーをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記アルミナバインダーは、クラッキング触媒中に一般に用いられる様々な形態のアルミナ、アルミナ水和物およびアルミナゾルからなる群から選ばれる1つまたは複数である。例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、疑似ベーマイト(Pseudo-boemite)、ベーマイト(Boehmite)、水礬土(Gibbsite)、バイヤーライト(Bayerite)またはアルミナゾルからなる群から選ばれる1つまたは複数であり、好ましくは疑似ベーマイトおよび/またはアルミナゾルである。例えば、前記接触分解触媒は、乾燥ベースで約2重量%〜約15重量%、好ましくは3〜10重量%のアルミナゾルバインダー、および/または、乾燥ベースで約10重量%〜約30重量%、好ましくは約15重量%〜約25重量%の疑似ベーマイトバインダーを含む。
好ましい一実施形態として、本発明に係る触媒中において、当該触媒の重量に基づいて、前記アルミナバインダーと前記添加剤含有アルミナとの合計含有量は約10重量%〜約40重量%、例えば約20重量%〜約35重量%であり、添加剤含有アルミナの含有量は約2重量%〜約20重量%である。
好ましい一実施形態として、本発明に係る接触分解触媒は、当該接触分解触媒の重量に基づいて、乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%、例えば約15〜45重量%または約25〜40重量%の前記希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約50重量%〜約90重量%、例えば約55〜85重量%または約60〜75重量%のマトリックスと、を含み、前記マトリックスは、前記添加剤含有アルミナ、粘土、および任意のバインダーを含み、前記バインダーは好ましくはアルミナバインダーである。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される触媒は、前記改質Y型分子篩以外の別の分子篩をさらに含んでいてもよい。当該別の分子篩は、接触分解触媒に有用な分子篩、例えば、MFI構造を有するゼオライト、Betaゼオライト、その他のY型分子篩および非ゼオライト分子篩のうち、1つまたは複数から選ばれる。当該別の分子篩は、乾燥ベースで約0重量%〜約40重量%、例えば約0重量%〜約30重量%または約1重量%〜約20重量%存在していてもよい。好ましくは、当該別のY型分子篩は、乾燥ベースで約40重量%以下、例えば約1重量%〜約40重量%または約0重量%〜約20重量%存在していてもよい。当該別のY型分子篩は、例えばREY、REHY、DASY、SOYおよびPSRYのうちの1つまたは複数であってもよい。前記MFI構造を有するゼオライトは、例えば、HZSM−5、ZRPおよびZSPのうちの1つまたは複数であってもよい。前記Betaゼオライトは例えばHβであってもよい。非ゼオライト分子篩は、例えばリン酸アルミニウム分子篩(AlPO分子篩)、シリコアルミノホスフェート分子篩(SAPO分子篩)のうちの1つまたは複数であってもよい。好ましくは、当該別の分子篩は、触媒の重量に基づいて、約20重量%以下存在している。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒は、当該触媒の重量に基づいて、乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の前記希土類改質Y型分子篩と、約2重量%〜約40重量%の前記添加剤含有アルミナと、約0重量%〜約40重量%のアルミナバインダーと、約10重量%〜約80重量%の粘土と、を含む。好ましくは、前記接触分解触媒は、乾燥ベースで約25〜40重量%の前記希土類改質Y型分子篩と、約2〜20重量%の前記添加剤含有アルミナと、約5〜30重量%のアルミナバインダーと、約30〜50重量%の粘土と、を含み、アルミナバインダーと添加剤含有アルミナとの合計含有量が約20〜35重量%である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%、例えば約4重量%〜約11重量%、約5重量%〜約12重量%、約4.5重量%〜約10重量%または約5.5重量%〜約10重量%であり、リン含有量は、Pベースで、約0重量%〜約10重量%、例えば約0.05重量%〜約10重量%、約0.1重量%〜約6重量%または約0.1重量%〜約5重量%であり、酸化ナトリウム含有量が約0.05重量%〜約0.5重量%、例えば約0.1重量〜約0.4重量%または約0.05重量%〜約0.3重量%、好ましくは0.2重量%未満であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、孔径が約2〜100nmである二次孔の細孔容積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約38%、例えば約28%〜約38%または約25%〜約35%であり、格子定数が約2.440〜約2.455nm、例えば2.441〜2.453nm、2.442〜2.451nmまたは2.442〜2.453nmであり、骨格シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)が約7〜約14、例えば約7.8〜12.6、約8.5〜12.6または約9.2〜11.4であり、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下、例えば約6〜9.5%または約3〜9%であり、相対結晶化度が約60%以上、例えば約70%以上、約71%以上または約70%〜約80%であり、格子崩壊温度が約1065〜約1080℃であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.50以上、例えば約3.5〜約6、好ましくは約3.5〜4.6または約3.6〜4.6である。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記改質Y型分子篩は、二次孔を多く含む超安定化希土類改質Y型分子篩であり、2〜100nmの孔径を有する二次孔において二段階推定孔径分布を示す。図1に示すように、比較的小さい孔径を有する二次孔の最確孔径は約2〜5nmであり、比較的大きい孔径を有する二次孔の最確孔径は、約6〜20nm、例えば約8〜20nmまたは約8〜18nmである。好ましくは、孔径が8〜100nmである二次孔の全細孔体積の、孔径が2〜100nmである二次孔の全細孔体積に対する比率は、約40〜80%、例えば約45〜75%、約45〜77%、約45〜55%または約55〜77%である。当該改質Y型分子篩は、SiO/Al比が約7〜約14、例えば約7.8〜13または約8.5〜12.6であり、格子定数が約2.440〜2.455nm、例えば2.441〜2.453nmまたは2.442〜2.453nmである。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において含まれる前記改質Y型分子篩の生成は、Y型分子篩を四塩化ケイ素と接触させてSi−Al同形置換反応を行う工程を含む。
幾つかの実施形態において、本発明で提供される改質Y型分子篩は、「表面のケイ素のリッチ度」を示さず、骨格SiO/Alモル比に対する表面SiO/Alモル比の比率が、1未満または1、通常では1未満であることを示す。
第2の態様として、本発明は、希土類改質Y型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Y型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、60重量%〜99.5重量%のアルミナおよび0.5重量%〜40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リンの含有量がPベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約1.0重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒の生成方法を提供する。
好ましい一実施形態として、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程は、
NaY分子篩を希土類塩の溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程(1)と、
前記工程(1)で得られたY型分子篩を約350℃〜約520℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5時間〜約7時間焙焼し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)と、
前記工程(2)で得られたY型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiClのの重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200℃〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
前記工程(3)で得られた改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程(4)と、
前記工程(4)で得られた、酸処理済の分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う任意の工程(5)とによって、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程、を含む。
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒の生成方法は、希土類改質Y型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Y型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土、水および任意にアルミナバインダーを含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行うステップとを含み、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程は、さらに、
NaY分子篩を希土類溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過および洗浄して、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程(1)と、
通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を、改質を行い、任意に乾燥し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)であって、改質は、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を、約350〜520℃または約350〜480℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気(30〜90体積%水蒸気雰囲気または30〜90%水蒸気とも称する)下で約4.5時間〜約7時間焙焼する工程を含む工程(2)と、
好ましくは、工程(2)で得られたY型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiClの重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200℃〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、SiClガスと接触させて反応させ、その後、洗浄および濾過して、気相超安定Y型分子篩を得る工程(3)と、
工程(3)で得られた気相超安定Y型分子篩を酸溶液と接触させることによって改質を行い、酸処理済の改質Y型分子篩を得る工程(4)と、
任意に、工程(4)で得られた酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う工程(5)と、を含む。
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Y型分子篩の生成方法の工程(1)において、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩が得られるよう、NaY分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応を行う。前記NaY分子篩は、市販品を購入してもよく、従来の方法で生成してもよい。好ましい一実施形態において、前記NaY分子篩は、格子定数が約2.465〜2.472nmであり、骨格シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)が約4.5〜5.2であり、相対結晶化度が約85%以上、例えば約85〜95%であり、酸化ナトリウムの含有量が約13.0〜13.8重量%である。
好ましい実施形態では、工程(1)におけるNaY分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応のイオン交換温度は、好ましくは、約15〜95℃であり、例えば、約20〜65℃または約65〜95℃であり、当該イオン交換反応の交換時間は、好ましくは、約30〜120分間であり、例えば、約45〜90分間であり、当該イオン交換反応でのNaY分子篩(乾燥ベース):希土類塩(Reベース):HOの重量比は、約1:0.01〜0.18:5〜20である。
好ましい実施形態において、NaY分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応では、NaY分子篩、希土類塩、および水を、NaY分子篩:希土類塩:HO=約1:0.01〜0.18:5〜15の重量比で混合することによって混合物を形成し、当該反応における攪拌温度は約15〜95℃であり、例えば、室温〜約60℃、約65〜95℃、約20〜60℃、または約30〜45℃であり、攪拌時間は、好ましくは約30〜120分間である。これにより、希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行う。
好ましい実施形態において、NaY分子篩と水との重量比は約1:6〜約1:20であり、好ましくは約1:7〜約1:15である。NaY分子篩、希土類塩および水の混合物を得る場合、まず、NaY分子篩および水を混合してスラリーを生成し、続いて、当該スラリーに希土類塩および/または希土類塩の水溶液を添加してもよい。希土類溶液は希土類塩の溶液であってもよい。希土類塩は、好ましくは、希土類塩化物および/または希土類硝酸塩である。希土類は、例えば、La、Ce、Pr、Ndおよび混合希土類のうちの1つ以上である。混合希土類は、好ましくは、La、Ce、PrおよびNdのうちの1つ以上を含み、あるいは、La、Ce、PrおよびNd以外の希土類のうちの少なくとも1つをさらに含む。
好ましい実施形態において、工程(1)は、交換後のナトリウムイオンを洗浄するために、例えば、脱イオン水または脱カチオン水を用いて洗浄する洗浄工程をさらに含む。
好ましい実施形態において、工程(1)で得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩は、希土類の含有量がReベースで約4.5〜13重量%、約5.5〜14重量%、約7〜14重量%、約7.5〜13重量%、約5.5〜13重量%、または約5.5〜12重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約9.5重量%以下であり、例えば、約5.5〜9.5重量%、約5.5〜8.5重量%、または約5.5〜7.5重量%であり、格子定数が約2.465〜2.472nmである。
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Y型分子篩の生成方法の工程(2)において、通常格子定数を有する希土類含有Y型分子篩を、約350℃〜約520℃、例えば約350〜480℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気、例えば約35体積%〜約85体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5〜7時間処理を行う。
好ましい一実施形態として、工程(2)において、焙焼温度は約380〜460℃であり、焙焼雰囲気は約40〜80体積%の水蒸気を含み、焙焼時間は約5〜6時間である。
好ましい一実施形態として、前記水蒸気雰囲気は、約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含み、その他のガス、例えば空気、ヘリウムガスまたは窒素ガスのうちの1つまたは複数をさらに含む。
好ましい一実施形態として、工程(2)において、前記格子定数が低減された、Y型分子篩の格子定数は、約2.450〜約2.462nmである。
好ましい一実施形態において、工程(2)で得られるY型分子篩は、水の含有量が約1重量%以下であり、工程(3)の反応に直接用いられる。
別の好ましい実施形態において、工程(2)は、焙焼したY型分子篩を乾燥し、水の含有量を約1重量%以下にする工程をさらに含む。
好ましい一実施形態として、工程(2)で得られる前記格子定数が低減された、Y型分子篩の固体含有量は、約99重量%以上である。
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Y型分子篩の生成方法の工程(3)において、SiClとY型分子篩(乾燥ベースで)との重量比は、好ましくは約0.3〜0.6:1であり、前記反応温度は、好ましくは約350℃〜約500℃である。
好ましい実施形態において、分子篩に残留したNa、ClおよびAl3+等の可溶性副産物を除去するために、工程(3)は、脱イオン水または脱カチオン水等の水を用いた従来の洗浄法による洗浄工程をさらに含んでいてもよい。例えば、洗浄条件としては、洗浄水と分子篩との重量比が約5〜20:1であってもよく、通常、分子篩:HOの重量比は約1:6〜15であり、pHは好ましくは約2.5〜5.0であってもよく、洗浄温度は約30〜60℃であってもよい。好ましくは、使用済の洗浄液からNa、ClおよびAl3+等の遊離イオンが検出されなくなるまで洗浄を行い、洗浄後の分子篩において、Na、ClおよびAl3+イオンそれぞれの含有量は約0.05重量%以下である。
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Y型分子篩の生成方法の工程(4)において、工程(3)で得られた気相超安定Y型分子篩を酸溶液と接触させて反応させる(本明細書中、チャネル洗浄改質、もしくは略してチャネル洗浄、または酸処理改質と称する)。
好ましい実施形態において、工程(3)で得られた気相超安定改質Y型分子篩を酸溶液と接触させて反応させる処理は、気相超安定化改質処理後の分子篩、つまり、気相超安定Y型分子篩を酸溶液と混合して一定時間反応させることによって行われる。続いて、例えば、濾過によって反応後の分子篩を酸溶液から分離し、必要に応じて、洗浄および乾燥を行い、本発明の改質Y型分子篩を得る。なお、前記洗浄は、分子篩に残留したNa、ClおよびAl3+等の可溶性副産物を除去するために行われ、洗浄条件としては、例えば、洗浄水と分子篩との重量比が約5〜20:1であり、通常、分子篩:HOの重量比は約1:6〜15であり、pHは、好ましくは約2.5〜5.0であり、洗浄温度は、約30〜60℃である。
好ましい実施形態において、工程(3)で得られた気相超安定Y型分子篩を酸溶液と接触させる。ここで、酸と分子篩(乾燥ベース)との重量比は約0.001〜0.15:1であり、例えば、約0.002〜0.1:1または0.01〜0.05:1であり、水と分子篩(乾燥ベース)との重量比は約5〜20:1であり、例えば、約8〜15:1であり、反応温度は約60〜100℃であり、例えば、80〜99℃、好ましくは88〜98℃である。
好ましい実施形態において、酸溶液(酸の水溶液)における酸は、少なくとも1つの有機酸、および、強度が中程度以上の少なくとも1つの無機酸である。有機酸は、シュウ酸、マロン酸、ブタン二酸(琥珀酸)、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸のうちの1つまたは複数であってもよい。強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸のうちの1つまたは複数であってもよい。
好ましい実施形態において、チャネル洗浄改質は、約80〜99℃、例えば、約85〜98℃の温度で行い、当該処理の時間は約60分間以上、例えば、約60〜240分間または約90〜180分間である。有機酸と分子篩との重量比は、約0.01〜0.10:1であり、例えば、約0.03〜0.1:1または0.02〜0.05:1であり、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比は、約0.01〜0.06:1であり、例えば、約0.01〜0.05:1または0.02〜0.05:1であり、水と分子篩との重量比は、好ましくは、約5:1〜約20:1であり、例えば、約8:1〜約15:1である。
好ましい一実施形態として、前記チャネル洗浄改質は、まず、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比が約0.01〜0.06:1、例えば約0.02〜0.05:1であり、水と分子篩との重量比が好ましくは約5〜20:1、例えば約8〜15:1であり、反応温度が約80〜99℃、好ましくは90〜98℃であり、反応時間が約60〜120分間で、前記分子篩を強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程と、
続いて、有機酸と分子篩との重量比が約0.02〜0.1:1、例えば約0.02〜0.10:1または0.05〜0.08:1であり、水と分子篩との重量比が好ましくは約5:1〜約20:1、例えば約8:1〜約15:1であり、反応温度が約80℃〜約99℃、好ましくは約90℃〜約98℃であり、反応時間が約60〜120分間で、処理後に得られた分子篩を当該有機酸と接触させる工程と、の2工程で行われ、ここで、重量比は乾燥ベースでの分子篩の重量を用いて計算される。
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Y型分子篩の生成方法において、工程(5)において、工程(4)で得られた酸処理済の改質Y型分子篩に対してリン改質を行うことにより、分子篩にリンを導入する。通常、前記リン改質は、工程(4)で得られた酸処理済の改質Y型分子篩を、リン化合物を含む交換液と、通常、15〜100℃、好ましくは30〜95℃で、10〜100分間接触させ、その後濾過および任意に洗浄する工程を含む。交換液において、水の分子篩に対する重量比が約2〜5、好ましくは3〜4であり、リン(Pベース)の分子篩に対する重量比が約0.0005〜約0.10、好ましくは0.001〜0.06である。前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる1つまたは複数であってもよい。洗浄は、例えば分子篩の重量の5〜15倍の水、例えば脱カチオン水または脱イオン水で行ってもよい。
好ましい実施形態において、リン修飾は以下の通り行われる。リン化合物を含む交換液に、酸処理済の改質Y型分子篩を添加して、約15〜100℃の条件下で約10〜100分間、イオン交換反応を行い、続けて、濾過および洗浄を行う。ここで、リン化合物を含む交換液と分子篩とからなる混合物において、水の分子篩に対する重量比は約2〜5であり、好ましくは約3〜4であり、リン(Pベース)の分子篩に対する重量比は約0.0005〜約0.10であり、好ましくは約0.001〜約0.06である。
好ましい一実施形態として、本発明は、希土類改質Y型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Y型分子篩、アルミナバインダー、粘土および水を混合し、スラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、洗浄および乾燥を任意に行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法を提供する。前記希土類含有改質Y型分子篩を生成する工程は、
NaY分子篩を希土類溶液とイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行うことで、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類Y型分子篩を得る工程であって、イオン交換反応は、攪拌下、約15〜95℃、好ましくは約65〜95℃の温度で、約30〜120分間行う工程(1)と、
工程(1)で得られたY型分子篩を、約30〜90体積%の水蒸気を含む雰囲気下、約350〜480℃の温度で、約4.5〜約7時間焙焼し、乾燥することによって、水の含有量が約1重量%以下の、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程であって、格子定数が低減された、Y型分子篩の格子定数が約2.450〜2.462nmである工程(2)と、
ステップ(2)で得られたY型分子篩を、SiClとY型分子篩(乾燥ベースで)との重量比が約0.1:1〜約0.7:1、約200〜650℃の温度で、約10分間〜約5時間、加熱によって気化されたSiClガスと接触させて反応させ、任意に洗浄および濾過を行い、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
工程(3)で得られた気相超安定改質Y型分子篩に対して酸処理改質を行う工程であって、まず、工程(3)で得られた気相超安定改質Y型分子篩を、約80〜99℃、好ましくは約90〜98℃で、少なくとも約30分間、例えば約60〜120分間、強度が中程度以上の無機酸および水と混合および接触させ、その後、有機酸を添加して、約80〜99℃、好ましくは約90〜98℃で、少なくとも約30分間、例えば約60〜120分間さらに接触させ、得られたものを濾過し、任意に洗浄し、任意に乾燥し、酸処理済の改質Y型分子篩を得る工程であって、好ましくは、有機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約0.02〜0.10:1であり、強度が中程度以上の無機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約0.01〜0.05:1であり、水と分子篩との重量比が約5〜20:1である工程(4)と、
任意に、リン化合物を含む交換液に、前記酸処理済の改質Y型分子篩を添加し、約15〜100℃で約10〜100分間イオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、任意に乾燥を行う工程であって、当該交換液における水の分子篩に対する重量比が約2〜5、好ましくは約3〜4であり、リン(Pベース)の分子篩に対する重量比が約0.005〜0.10、好ましくは約0.01〜0.05である、工程(5)と、を含む。
本発明に係る触媒の生成方法において、希土類改質Y型分子篩を提供または生成する工程を除き、その他の全ての工程は、従来の方法に従って行ってもよい。従来の方法は、特許出願公報CN1916116A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A、およびCN1098130Aに詳細に記載されており、当該文献は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。なお、前記噴霧乾燥、洗浄、乾燥は従来技術であり、本発明では特に限定されない。例えば好ましい一実施形態として、前記触媒の生成方法は、前記改質Y型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土、任意のアルミナバインダー、および水を混合してスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥工程と、洗浄工程、濾過工程、および乾燥工程とを含む。
特に好ましくは、本発明は、以下の好ましい実施態様を提供する。
<態様1>乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2重量%〜約40重量%の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約10重量%〜約80重量%の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、約60重量%〜約99.5重量%のアルミナおよび約0.5重量%〜約40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リンの含有量がPベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.5重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒。
<態様2>乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2重量%〜40重量%の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約10重量%〜80重量%の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、約60重量%〜約99.5重量%のアルミナおよび約0.5重量%〜約40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素またはリンを含有する化合物から選ばれる1つまたは複数であり、前記改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約5重量%〜約12重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.5重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20〜38%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.50以上である、接触分解触媒。
<態様3>乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2重量%〜約40重量%の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約10重量%〜約80重量%の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、約60重量%〜約99.5重量%のアルミナおよび約0.5重量%〜約40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜11重量%であり、リンの含有量がPベースで約0.5〜10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.5重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440〜2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒。
<態様4>前記希土類改質Y型分子篩は、孔径が約2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約28〜38%である、態様1〜3のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様5>前記希土類改質Y型分子篩は、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約5重量%〜約9.5重量%であり、骨格シリカ・アルミナ比がSiO/Alモル比として約7〜約14である、態様1〜4のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様6>前記希土類改質Y型分子篩は、格子崩壊温度が約1060℃〜約1085℃である、態様1〜5のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様7>200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、前記希土類改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5〜約6であることを特徴とする、態様1〜6のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様8>前記希土類改質Y型分子篩は、800℃、常圧、100%水蒸気雰囲気下で17時間エージングした後、相対結晶化維持率が約38%以上、例えば約38〜60%または50〜60%である、態様1〜7のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様9>前記希土類改質Y型分子篩の相対結晶化度が約70〜80%である、態様1〜8のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様10>前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4.5重量%〜約10重量%であり、リンの含有量がPベースで約0.1〜6重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.05〜0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.451nmであり、骨格シリカ・アルミナ比が約8.5〜12.6であるか、または、当該改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約5.5〜10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.15〜0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.453nmであり、骨格シリカ・アルミナ比が約7.8〜12.6である、態様1〜9のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様11>前記希土類改質Y型分子篩は、孔径が8〜100nmである二次孔の全細孔体積の、孔径が2〜100nmである二次孔の全細孔体積に対する比率が約40〜80%であることを特徴とする、態様1〜10のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様12>前記触媒は、乾燥ベースで約25〜40重量%の前記希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2〜20重量%の前記添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約5〜30重量%のアルミナバインダーと、乾燥ベースで約30〜50重量%の粘土と、を含む、態様1〜11のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
<態様13>前記粘土は、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻岩、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルジャイト、ハイドロタルサイトおよびベントナイトからなる群から選ばれる1つまたは複数である、態様1〜12のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様14>前記添加剤含有アルミナは、
疑似ベーマイトを、スラリーを作るために十分な量の水および酸を攪拌下で混合し、前記酸は、当該疑似ベーマイト中の前記酸のアルミナに対する重量比が約0.01〜0.5となる量を用いる工程(1)と、
工程(1)で得られた混合スラリーを室温〜約90℃の温度下で約0〜24時間エージングする工程(2)と、
工程(2)で得られた生成物を添加剤と混合し、任意に乾燥し、任意に焙焼する工程(3)と、によって得られる、態様1〜13のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
<態様15>希土類改質Y型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Y型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、約60重量%〜約99.5重量%のアルミナおよび約0.5重量%〜約40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程は、
NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過、洗浄、任意の乾燥を行い、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩を得る工程(1)と、
前記通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩を、約350〜520℃、好ましくは350〜480℃の温度、および30〜90体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5〜7時間焙焼し、任意に乾燥し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)と、
前記格子定数が低減された、Y型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiClの重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、任意に洗浄および濾過を行い、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
工程(3)で得られた気相超安定改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程(4)と、
任意に、工程(4)酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物と接触させてリン改質を行う工程(5)と、を含む方法。
<態様16>工程(1)において得られた、前記通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩は、格子定数が2.465〜2.472nmであり、酸化ナトリウムの含有量が約9.0重量%以下である、態様15に記載の方法。
<態様17>工程(1)において得られた、前記通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩は、希土類の含有量がReベースで約4.5〜13重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約4.5〜9.5重量%、例えば約5.5〜8.5重量%であり、格子定数が約2.465〜2.472nmである、態様15に記載の方法。
<態様18>工程(1)において、NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行う工程は、NaY分子篩と希土類塩と水とを、NaY分子篩:希土類塩:HOの重量比が約1:0.01〜0.18:5〜20である混合物を形成し、攪拌することによって行うことを特徴とする、態様15〜17のいずれか1つに記載の方法。
<態様19>工程(1)において、NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行う工程は、NaY分子篩を脱カチオン水と混合し、攪拌下で希土類塩、および/または、希土類塩の溶液を添加してイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、イオン交換反応の条件は、イオン交換温度が約15〜95℃、イオン交換時間が約30〜120分間であり、希土類塩の溶液として希土類塩の水溶液を用いることを特徴とする、態様15〜18のいずれか1つに記載の方法。
<態様20>前記希土類塩は、希土類塩化物または希土類硝酸塩であり、前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる1つまたは複数である、態様15〜19のいずれか1つに記載の方法。
<態様21>工程(2)において、焙焼温度が約380〜480℃または約380〜460℃であり、焙焼雰囲気が約40〜80体積%の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間が約5〜6時間である、態様15〜20のいずれか1つに記載の方法。
<態様22>工程(2)において得られた前記格子定数が低減された、Y型分子篩は、格子定数が2.450〜2.462nmであり、水の含有量が約1重量%以下である、態様15〜21のいずれか1つに記載の方法。
<態様23>工程(3)における洗浄は、分子篩:HOの重量比が約1:6〜15、pH値が約2.5〜5.0、洗浄温度が約30〜60℃である条件下で水を用いて行う、態様15〜22のいずれか1つに記載の方法。
<態様24>工程(4)において、工程(3)で得られた気相超安定改質Y型分子篩を、酸溶液と接触させる工程は、酸と分子篩との重量比が約0.001〜0.15:1であり、水と分子篩との重量比が約5〜20:1であり、酸が有機酸および無機酸のうち1つまたは複数であり、接触時間が約60分間以上、好ましく約1〜4時間であり、接触温度が約80〜99℃である条件下で行うことを特徴とする、態様15〜23のいずれか1つに記載の方法。
<態様25>工程(4)において用いる酸溶液は、有機酸および強度が中程度以上の無機酸を含み、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比が約0.01〜0.05:1であり、有機酸と分子篩との重量比が約0.02〜0.10:1であり、水と分子篩との重量比が約5〜20:1であり、接触温度が約80〜99℃であり、接触時間が約1〜4時間である、態様15〜24のいずれか1つに記載の方法。
<態様26>工程(4)において、前記酸溶液と接触させる工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させ、次に、有機酸と接触させることによって行い、前記強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程は、無機酸と分子篩との重量比が約0.01〜0.05:1、水と分子篩との重量比が約5〜20:1、接触時間が約60〜120分間、接触温度が約90〜98℃である条件下で行い、前記有機酸と接触させる工程は、前記有機酸と分子篩との重量比が約0.02〜0.10:1、水と分子篩との重量比が約5〜20:1、接触時間が約60〜120分間、接触温度が約90〜98℃である条件下で行う、態様15〜25のいずれか1つに記載の方法。
<態様27>前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびサリチル酸からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる1つまたは複数である、態様24〜26のいずれか1つに記載の方法。
<態様28>工程(5)において、リン改質は、工程(4)において酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物含有イオン交換液と接触させて、約15〜100℃で、約10〜100分間イオン交換反応行い、濾過および洗浄することによって行い、当該イオン交換液を分子篩と接触させることによって形成された混合物中において水の分子篩に対する重量比が約2〜5、好ましくは約3〜4、リン(Pベースで)の分子篩に対する重量比が約0.0005〜約0.10、好ましくは約0.001〜約0.06である、態様15〜27のいずれか1つに記載の方法。
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されない。
供給材料
以下の実施例および比較例において、NaY分子篩は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、酸化ナトリウムの含有量が13.5重量%であり、骨格シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)が4.6であり、格子定数が2.470nmであり、相対結晶化度が90%である。希土類塩化物および希土類硝酸塩は、北京化学工場により生産された化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場により生産された工業製品であり、固体含有量が61重量%である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司により生産されたものであり、固体含有量が76重量%である。アルミニウムコロイド溶液は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、アルミナの含有量が21重量%である。
分析方法
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の元素含有量は、X線蛍光分光法により測定した。分子篩の格子定数および相対結晶化度は、RIPP 145−90・RIPP 146−90標準法に基づくX線粉末回析法(XRD)(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第412〜415頁を参照))により測定した。分子篩の骨格シリカ・アルミナ比は、下記式により計算した。
SiO/Al=(2.5858−a)×2/(a−2.4191)
式中、aは格子定数を示し、その単位はnmである。
分子篩の全シリカ・アルミナ比は、X線蛍光分光法で測定したSi元素およびAl元素の含有量に基づき計算した。XRD法で測定された骨格シリカ・アルミナ比、および、XRF法で測定された全シリカ・アルミナ比により、骨格Al含有量の、全Al含有量に対する比率を計算し、続いて、非骨格Al含有量の、全Al含有量に対する比率を計算した。格子崩壊温度は、示差熱分析法(DTA)により測定した。
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の酸中心のタイプおよびその酸含有量は、ピリジン吸着赤外線法により測定した。試験機器:米国Bruker社のIFS113V型FT−IR(フーリエ変換赤外)分光計。総酸含有量におけるB酸の含有量およびL酸の含有量は、200℃のピリジン吸着赤外線法で下記の通り測定した。自立サンプルタブレットを赤外分光計のin-situ セル(in-situ cell)に配置して密封した。サンプルを400℃まで熱し、10−3Paまで減圧し、温度を2時間維持することにより、サンプルに吸着した気体分子を除去した。サンプルを室温まで冷却し、圧力2.67Paのピリジン蒸気を導入し、サンプルをその条件で30分間維持することにより、吸着平衡を得た。その後、サンプルを200℃まで熱し、10−3Paまで減圧し、30分間脱着した。その後、サンプルを室温まで冷却し、分光分析に供した。当該分光分析において、走査波数の範囲は1400cm−1〜1700cm−1であり、200℃で脱着されたサンプルのピリジン吸着赤外スペクトルを得た。分子篩における総ブレンステッド酸中心(B酸中心)およびルイス酸中心(L酸中心)の相対量は、ピリジン吸着赤外スペクトルにおける1540cm−1および1450cm−1の特徴的吸収ピークの強度に基づいて算出した。
それぞれの比較例および実施例において、二次孔の細孔体積の測定方法は下記の通りであった。RIPP 151−90標準法(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第424〜426頁を参照))に従い、吸着等温線に基づき、分子篩の全細孔体積を測定した。続いて、Tプロット法(T−plot法)により、吸着等温線に基づいて分子篩の微細孔の体積を測定し、全細孔体積から微細孔体積を減算することにより、二次孔の細孔体積を得た。
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の表面SiO/Alモル比は、下記の通り測定した。つまり、XPS光電子分光法を用いて、分子篩の表面におけるSi原子およびAl原子の質量%を測定し、続いて、分子篩の表面におけるSiO/Alモル比を計算した。XPS光電子分光法は、Thermo Scientific 社のESCALab250型X線光電子分光器を用いて行った。励起源は、エネルギーが1486.6eVで電力が150Wの単色性Al Kα X線とした。ナロースキャンのための透過エネルギーは30eVであった。分析時のベース真空度は、約6.5×10−10mbarであった。結合エネルギーは、アルキル炭素または汚染炭素のC1sピーク(284.8eV)に基づいて較正した。
それぞれの比較例および実施例において、特に明示しない限り、試薬としては化学的に純粋な試薬を使用した。
以下の実施例1〜6は、本発明に係る、希土類改質Y型分子篩を含む接触分解触媒を対象としている。
実施例1
20mの水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO/Al比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、25℃で均一に攪拌した。その後、600LのReCl溶液(ReCl溶液中の希土類濃度はReベースで319g/L)を添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、温度390℃、50%水蒸気雰囲気(50体積%の水蒸気を含む雰囲気)下で6時間焙焼した。その後、温度500℃、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含有量が1体積%未満)下で2.5時間焙焼し、水の含有量が1重量%未満であり、格子定数が2.455nmの、格子定数が低減された、Y型分子篩を得た。その後、前記格子定数が低減された、Y型分子篩材料を連続式気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における分子篩の気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公報CN103787352A(その全文は、引用により本明細書に援用されるものとする)の実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.5:1であり、分子篩の供給量は800kg/hrであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後に得られた分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20mの水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度10重量%の塩酸0.6mをゆっくりと添加し、反応混合物を90℃まで昇温し、60分間攪拌した。その後、140kgのクエン酸を添加し、90℃で60分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−1と称する)を得た。
SZ−1の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1に示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のSZ−1を17時間エージングした後、エージング前後の分子篩SZ−1の相対結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2に示す。表2中、相対結晶化度維持率は以下の通り算出した。
アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト1572gを脱カチオン水7818gに添加し、攪拌下で、195mlの化学的に純粋な塩酸(36重量%のHClを含有)を添加し、70℃で1時間エージングした。その後、165mlのリン酸(北京化工工場製、濃度85%、分析用に純粋)および塩化マグネシウム6水和物を204g含む塩化マグネシウム6水和物(北京双環試薬工場製、分析用に純粋)水溶液390gを添加してスラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル5715gを脱カチオン水15642gに添加した後、攪拌下で、固体含有量が76重量%のカオリン7302gを添加して、60分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト3839gを脱カチオン水9381gに添加してスラリー化を行った。その後、攪拌下で、これに化学的に純粋な塩酸(36重量%のHClを含有)231mlを添加し、60分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーをさらに添加し、スラリー化を行った。その後、SZ−1分子篩4200g(乾燥ベース)およびREY分子篩(中国石油化学触媒斉魯分公司製;希土類の含有量(Reベースで)18重量%;シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)4.6)750g(乾燥ベース)を添加し、スラリー化を行った。その後、得られたものを入口温度650℃、排気温度180℃で噴霧乾燥を行い、得られたものを脱イオン水で洗浄し、乾燥して、触媒(SC−1と称する)を得た。
実施例2
20mの脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO/Al比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、90℃で均一に攪拌した。その後、800LのReCl溶液(ReCl溶液中の希土類濃度はReベースで319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が5.5重量%、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って、温度(雰囲気温度)450℃、80%水蒸気雰囲気下で5.5時間焙焼した。その後、500℃の焙焼温度で、乾燥空気雰囲気下において、焙焼炉に分子篩材料を2時間かけて通過させることにより、水の含有量を1重量%未満とし、格子定数が2.461nmの、格子定数が低減された、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された、Y型分子篩を連続式気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における分子篩の気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.25:1であり、分子篩の供給量は800kg/hrであり、反応温度は490℃であった。気相超安定化反応後に得られた分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20mの脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度7重量%の硫酸溶液0.9mをゆっくりと添加し、反応混合物を93℃まで昇温し、80分間攪拌した。その後、70kgのクエン酸および50kgの酒石酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−2と称する)を得た。
SZ−2の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1に示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のSZ−2を17時間エージングした後、エージング前後の分子篩SZ−2の結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2に示す。
アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト1476gを脱カチオン水7344gに添加し、攪拌下で、185mlの化学的に純粋な塩酸(36重量%のHClを含有)を添加し、その後70℃で1時間エージングした。その後、塩化マグネシウム6水和物を617g含む塩化マグネシウム6水和物(北京双環試薬工場製、分析用に純粋)水溶液1080gを添加し、スラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル4284gを脱カチオン水3753gに添加し、攪拌下で、固体含有量が76重量%のカオリン6908gを添加して60分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト4423gを脱カチオン水22037gに添加し、攪拌下で、塩酸(化学的に純粋な試薬;濃度36重量%)482mlを添加して60分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーをさらに添加し、スラリー化を行った。その後、SZ−2分子篩4950g(乾燥ベース)を添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例1と同様に行い、その後乾燥して、触媒SC−2を得た。
実施例3
20mの脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO/Al比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl溶液(ReCl溶液における希土類の濃度(Reベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。続いて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って70体積%の水蒸気を含む雰囲気下において、470℃の焙焼温度で5時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気下において、500℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を1.5時間かけて通過させることにより、水の含有量が1重量%未満であり、格子定数が低減され、格子定数が2.458nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20mの脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2mをゆっくり添加し、当該混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−3と称する)を得た。
SZ−3の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1に示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のSZ−3を17時間エージングした後、エージング前後の分子篩SZ−3の結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2に示す。
アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト1968gを脱カチオン水9792gに添加し、攪拌下で、246mlの化学的に純粋な塩酸(HClの含有量は36重量%)を添加し、70℃で1時間エージングした。その度、588mlのリン酸(北京化工工場製、濃度85%、分析用に純粋)を添加し、スラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル5712gを脱カチオン水9405gに添加し、攪拌下で、固体含有量が76重量%のカオリン12684gを添加して、60分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト7866gを脱カチオン水25458gに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸(濃度:36重量%)852mlを添加して60分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーをさらに添加し、スラリー化を行った。その後、SZ−3分子篩5820g(乾燥ベース)と、REY分子篩(中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量(Reベースで)18重量%、シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)4.6)1863g(乾燥ベース)と、ZRP−5分子篩(中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量0.5重量%、シリカ・アルミナ比45)1164g(乾燥ベース)とを添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例1と同様に行い、その後乾燥して、触媒(SC−3と称する)を得た。
比較例1
2000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を、20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NHSOをさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NHSOをさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、2回目の熱水改質処理を行った。当該2回目の熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。2回のイオン交換処理および2回の熱水安定化処理を行い、希土類を含有しない、熱水超安定Y型分子篩(DZ−1と称する)を得た。
DZ−1の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1に示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のDZ−1を17時間エージングした後、エージング前後の分子篩DZ−1の結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2に示す。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル714.5gを脱カチオン水1565.5gに添加して攪拌を始め、固体含有量が76重量%のカオリン2763gを添加して60分間分散させた。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト2049gを脱カチオン水8146gに添加し、攪拌下で、濃度36%の塩酸210mlを添加した。60分間酸性化させた後、分散させたカオリンスラリーを添加し、その後、微細化されたDZ−1分子篩1500g(乾燥ベース)を添加した。均一に攪拌した後、混合物を噴霧乾燥、洗浄、および乾燥して、触媒(DC−1と称する)を得た。得られたDC−1触媒には、乾燥ベースで、DZ−1分子篩が30重量%、カオリンが42重量%、疑似ベーマイトが25重量%、アルミナゾルが3重量%含まれていた。
比較例2
2000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を、20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NHSOをさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。200mlのRe(NO溶液(Reベースの濃度は319g/L)および900gの(NHSOを添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、2回目の熱水改質処理を行った。当該2回目の熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。2回のイオン交換処理および2回の熱水安定化処理を行い、希土類を含む熱水超安定Y型分子篩(DZ−2と称する)を得た。
DZ−2の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1に示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のDZ−2を17時間エージングした後、エージング前後の分子篩DZ−2の結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2に示す。
接触分解触媒の通常の生成方法によってDZ−2分子篩、カオリン、水、疑似ベーマイトバインダーおよびアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥して、微細球体状の触媒(DC−2と称する)を得た(比較例1の生成方法に従う)。得られたDC−2触媒は、乾燥ベースで、DZ−2分子篩が30重量%、カオリンが42重量%、疑似ベーマイトが25重量%、アルミナゾルが3重量%含まれていた。
比較例3
2000kgのNaY分子篩(乾燥ベース)を、20mの水に添加し、均一に攪拌し、650LのRe(NO溶液(Reベースの濃度は319g/L)を添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥焙焼炉に送って焙焼して乾燥した。焙焼は、温度500℃、乾燥空気雰囲気下、焙焼時間2時間で行い、それにより、水の含有量が1重量%未満に減少した。その後、乾燥後の分子篩材料を連続式気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における、分子篩の気相超安定化反応工程およびそれに続く排気吸収工程は、特許出願公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.4:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は580℃であった。気相超安定化反応後の、気固分離器によって分離した後に得られた分子篩材料を、予め20mの水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥ベース重量)であった。その後、5重量%の硝酸1.2mをゆっくりと添加し、95℃まで昇温し、さらに90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、希土類含有超安定化Y型分子篩(DZ−3と称する)を得た。
DZ−3の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1に示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のDZ−3を17時間エージングした後、エージング前後の分子篩DZ−3の結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2に示す。
接触分解触媒の通常の生成方法によってDZ−3分子篩、カオリン、水、疑似ベーマイトバインダーおよびアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥して、微細球体状の触媒(DC−3)を得た(比較例1の生成方法に従う)。得られたDC−3触媒は、乾燥ベースで、DZ−3分子篩が30重量%、カオリンが42重量%、疑似ベーマイトが25重量%、アルミナゾルが3重量%含まれていた。
比較例4
20mの脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO/Alが4.6であるNaYゼオライトを2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl溶液(ReCl溶液における希土類の濃度(Reベース)は319g/L)を添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って100体積%の水蒸気雰囲気下において650℃の温度で5時間焙焼することにより、熱水改質処理を行った。その後、乾燥空気雰囲気下において、500℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を1.5時間かけて通過させることにより、水の含有量を1重量%未満に低減した。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20mの脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2mをゆっくり添加し、95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、希土類含有超安定化改質Y型分子篩産物(DZ−4と称する)を得た。
DZ−4の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1に示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のDZ−4を17時間エージングした後、エージング前後の分子篩DZ−4の結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2に示す。
アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト1968gを脱カチオン水9792gに添加し、攪拌下で、246mlの化学的に純粋な塩酸(HClの含有量は36重量%)を添加し、70℃で1時間エージングした。その後、588mlのリン酸(北京化工工場製、濃度85%、分析用に純粋)を添加してスラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル5712gを脱カチオン水9405gに添加し、攪拌下で、固体含有量が76重量%のカオリン12684gを添加して、60分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト7866gを脱カチオン水25458gに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸(濃度36重量%)852mlを添加した。60分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、DZ−4分子篩5020g(乾燥ベース)と、REY分子篩(中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量(Reベースで)18重量%、シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)4.6)1863g(乾燥ベース)と、ZRP−5分子篩(中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量0.5重量%、シリカ・アルミナ比45)1164g(乾燥ベース)とを添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例1と同様に行い、その後乾燥して、触媒(DC−4と称する)を得た。
比較例5
8000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を80Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。2400mlのRe(NO溶液(希土類溶液の濃度はReベースで319g/L)をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥することにより、格子定数が2.471nm、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%、希土類の含有量がReベースで8.8重量%であるY型分子篩を得た。その後、50体積%の水蒸気および50体積%の空気を含む雰囲気下において、390℃の温度で分子篩を6時間焙焼することにより、格子定数が2.455nmであるY型分子篩を得て、続けて乾燥処理を行うことにより、水の含有量を1重量%未満にした。その後、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により、気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程を行った。それらの工程において、SiClとY型分子篩(乾燥ベース)との重量比を0.5:1として、加熱気化したSiClガスを導入し、400℃の温度で2時間反応を行った。その後、得られたものを80Lの脱カチオン水を用いて洗浄し、濾過することにより、改質Y型分子篩(DZ−5と称する)を得た。その物理化学的性質を表1に示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃で露出状態のDZ−5を17時間エージングした後、エージング前後の分子篩DZ−5の相対結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2に示す。
アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト1572gを脱カチオン水7818gに添加し、攪拌下で、195mlの化学的に純粋な塩酸(36重量%のHClを含有)を添加し、70℃で1時間エージングした。その後、165mlのリン酸(北京化工工場製、濃度85%、分析用に純粋)および塩化マグネシウム6水和物を204g含む、塩化マグネシウム6水和物(北京双環試薬工場製、分析用に純粋)水溶液390gを添加してスラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル4998gを脱カチオン水10950gに添加した後、攪拌下で、固体含有量が76重量%のカオリン5853gを添加して、60分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト2361gを脱カチオン水9381gに添加してスラリー化を行った後、攪拌下で、これに化学的に純粋な塩酸(36重量%のHClを含有)231mlを添加した。60分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、その後予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、DZ−5分子篩2600g(乾燥ベース)およびREY分子篩(中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量(Reベースで)18重量%、シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)4.6)400g(乾燥ベース)を添加し、スラリー化を行った。その後、得られたものを乾燥ガスの入口温度650℃、排気温度180℃で噴霧乾燥し、脱イオン水で洗浄し、乾燥して触媒(DC−5と称する)を得た。
比較例6
SZ−2分子篩の代わりに、比較例3で得られた分子篩DZ−3を用いた以外は、実施例2と同様の方法で触媒DC−6を生成した。
実施例1〜3および比較例1〜6で得られた接触分解触媒の主要な性質を表3に示す。さらに、実施例1〜3および比較例1〜6で得られた接触分解触媒について、軽油マイクロ活性を評価した。
軽油マイクロ活性の評価
RIPP 92−90標準法(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第263〜268頁を参照))に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は5.0g、反応温度は460℃、原料油は蒸留範囲が235〜337℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。結果を表3に示す。
軽油マイクロ活性(MA)=(216℃よりも低いガソリンの収量+ガスの収量+コークスの収量)/総供給量×100%。
実施例4〜6
実施例1〜3で得られた接触分解触媒の接触分解性能を評価した。結果を表5に示す。
重油分解性能の評価
まず、100%の水蒸気雰囲気下において、触媒を800℃で17時間エージングした。その後、ACE(固定流動床)装置において評価した。原料油として、WuHan−mixed−III−2007(性質を表4に示す)を用いた。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は9gとし、反応温度は500℃とし、重量空間速度は16h−1とし、触媒と油の重量比は表5に示す通りであった。
表中、
転化率=ガソリン収量+液化ガス収量+ドライガス収量+コークス収量
軽油収量=ガソリン収量+ディーゼル油収量
液体収量=液化ガス+ガソリン+ディーゼル
コークス選択性=コークス収量/転化率。
比較例7〜12
上述の実施例4〜6の方法で、比較例1〜6で得られた接触分解触媒の接触分解性能を評価した。結果を表5に示す。
表1に示す通り、本発明の高安定性改質Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が少なく、比較的高いシリカ・アルミナ比においても非骨格アルミニウムの含有量が比較的少なく、孔径が2.0〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が比較的高く、B酸/L酸比(B酸の総含有量のL酸の総含有量に対する比率)が比較的高く、特に分子篩の格子定数が比較的低く、希土類の含有量が比較的多い場合に、結晶化度が比較的高く、格子崩壊温度が高く、熱安定性が高い。
表2から分かるように、本発明で提供される改質Y型分子篩は、暴露状態下、800℃、17時間という苛烈な条件でエージングした後でも、比較的高い相対結晶化維持率を有する。これは、本発明で提供される改質Y型分子篩がより高い熱水安定性を有することを意味する。
表5に示す通り、本発明により生成された接触分解触媒は、転化率が比較的高く、軽油収量および全液体収量が比較的高く、優れたコークス選択性を有する。本発明の改質Y型分子篩は、熱水安定性が非常に高く、コークス選択性が極めて低く、液体収量が極めて高く、軽油収量が極めて高く、ガソリン収量が向上しており、重油転化活性が高い。
以下の実施例1P〜9Pは、希土類およびリンを含有する改質Y型分子篩を含む、本発明に係る接触分解触媒の実施例である。
実施例1P
20mの水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO/Al比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、25℃で均一に攪拌した。その後、600LのReCl溶液(ReCl溶液における希土類の濃度(Reベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。続けて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を改質するために焙焼炉に送り、雰囲気温度を390℃に制御し、50%の水蒸気雰囲気(50体積%の水蒸気を含む雰囲気)下において6時間焙焼を行った。その後、分子篩材料を焙焼・乾燥用焙焼炉に供給し、500℃の雰囲気温度および乾燥空気雰囲気(水蒸気の含有量が1体積%未満)下において2.5時間焙焼を行うことにより、水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.455nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.5:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20mの脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度10重量%の塩酸0.6mを添加し、当該混合物を90℃まで昇温し、60分間攪拌し続けた。その後、140kgのクエン酸を添加し、90℃で60分間攪拌し続けた。その後、濾過および洗浄を行った。その後、リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(Pベース)の重量比は0.04であり、分子篩に対する水の重量比は2.5であった。50℃の条件下で、イオン交換反応を60分間行い、続けて、濾過、洗浄、および乾燥を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−1Pと称する)を得た。
SZ−1Pの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1Pに示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のSZ−1Pを17時間エージングした後、エージング前後の分子篩SZ−1Pの相対結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2Pに示す。
アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト1048gを脱カチオン水5212gに添加し、攪拌下で、130mlの化学的に純粋な塩酸(36重量%のHClを含有)を添加し、70℃で1時間エージングした。その後、110mlのリン酸(北京化工工場製、濃度85%、分析用に純粋)および塩化マグネシウム6水和物を136g含む、塩化マグネシウム6水和物(北京双環試薬工場製、分析用に純粋)水溶液260gを添加してスラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル3332gを脱カチオン水7300gに添加した後、攪拌下で、固体含有量が76重量%のカオリン5395gを添加して、60分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト1574gを脱カチオン水6254gに添加してスラリー化を行った後、攪拌下で、これに化学的に純粋な塩酸(36重量%のHClを含有)154mlを添加した。60分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、その後予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、SZ−1P分子篩2400g(乾燥ベース)およびREY分子篩(中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量(Reベースで)18重量%、シリカ・アルミナ比(SiO/Alモル比)4.6)400g(乾燥ベース)を添加し、スラリー化を行った。その後、得られたものを入口温度650℃、排気温度180℃下で噴霧乾燥し、脱イオン水で洗浄し、乾燥して触媒(SC−1Pと称する)を得た。
実施例2P
20mの脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO/Al比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、90℃で均一に攪拌した。その後、800LのReCl溶液(ReCl溶液における希土類の濃度(Reベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が5.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、450℃の温度(雰囲気温度)で、80%の水蒸気雰囲気下において5.5時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を500℃に制御して乾燥空気雰囲気下において2時間焙焼を行うことにより、分子篩の水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.461nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.25:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は490℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20mの脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度7重量%の硫酸溶液0.9mを添加し、当該混合物を93℃まで昇温し、続けて80分間攪拌した。その後、70kgのクエン酸および50kgの酒石酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥を行った。その後、リン酸水素二アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(Pベース)の重量比は0.03であり、分子篩に対する水の重量比は3.0であった。60℃の条件下で、イオン交換反応を50分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、超安定希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−2Pと称する)を得た。
SZ−2Pの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1Pに示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のSZ−2Pを17時間エージングした後、エージング前後の分子篩SZ−2Pの相対結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2Pに示す。
アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト984gを脱カチオン水4896gに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸(36重量%のHClを含有)123mlを添加した後、70℃で1時間エージングした。その後、塩化マグネシウム6水和物を411g含む塩化マグネシウム6水和物(北京双環試薬工場製、分析用に純粋)水溶液720gを添加し、スラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル2856gを脱カチオン水2502gに添加し、攪拌下で、固体含有量が76重量%のカオリン5263gを添加して、60分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト2949gを脱カチオン水14691gに添加し、攪拌下で、塩酸(化学的に純粋、濃度36重量%)321mlを添加した。60分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、SZ−2P分子篩3000g(乾燥ベース)を添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例1Pと同様に行った後、乾燥して触媒(SC−2Pと称する)を得た。
実施例3P
20mの脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO/Al比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl溶液(ReCl溶液における希土類の濃度(Reベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を熱水改質するために焙焼炉に送り、470℃の温度で、70体積%の水蒸気を含む雰囲気下において7時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を500℃に制御して乾燥空気雰囲気下において1.5時間焙焼を行うことにより、水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.458nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20mの脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸溶液1.2mをゆっくり添加し、当該混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌した。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、当該混合物を93℃で70分間攪拌した。その後、濾過および洗浄を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(Pベース)の重量比は0.015であり、分子篩に対する水の重量比は2.8であった。70℃の条件下で、イオン交換反応を30分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−3Pと称する)を得た。
SZ−3Pの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径80〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1Pに示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のSZ−3Pを17時間エージングした後、エージング前後の分子篩SZ−3Pの相対結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2Pに示す。
アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト1312gを脱カチオン水6528gに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸(HClの含有量は36重量%)164mlを添加し、70℃で1時間エージングした。その後、リン酸(北京化工工場製、濃度85%、分析用に純粋)392mlを添加し、スラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が21重量%のアルミナゾル3808gを脱カチオン水6088gに添加し、攪拌下で、固体含有量が76重量%のカオリン9231gを添加して、60分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が61重量%の疑似ベーマイト5244gを脱カチオン水16972gに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸(濃度36重量%)568mlを添加した。60分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、SZ−3P分子篩4000g(乾燥ベース)と、REY分子篩(実施例1と同様)539g(乾燥ベース)と、ZRP−5分子篩(中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量が0.5重量%、シリカ・アルミナ比45)500g(乾燥ベース)とを添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例1Pと同様に行った後、乾燥し、触媒(SC−3Pと称する)を得た。
比較例1P
比較例1に従って、希土類を含有しない熱水超安定Y型分子篩(DZ−1Pと称する)、および接触分解触媒(DC−1Pと称する)を生成した。得られたDC−1P触媒には、DZ−1P分子篩が30重量%、カオリンが42重量%、疑似ベーマイトが25重量%、アルミナゾルが3重量%含まれていた。
DZ−1Pの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1Pに示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のDZ−1Pを17時間エージングした後、エージング前後の分子篩DZ−1Pの相対結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2Pに示す。
比較例2P
比較例2に従って、希土類を含有する熱水超安定Y型分子篩(DZ−2Pと称する)、および接触分解触媒(DC−2Pと称する)を生成した。得られたDC−2P触媒には、DZ−2P分子篩が30重量%、カオリンが42重量%、疑似ベーマイトが25重量%、アルミナゾルが3重量%含まれていた。
DZ−2Pの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1Pに示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のDZ−2Pを17時間エージングした後、エージング前後の分子篩DZ−2Pの相対結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2Pに示す。
比較例3P
2000kgのNaY分子篩(乾燥ベース)を20mの水に添加し、均一に攪拌した。650LのRe(NO溶液(319g/L)をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続して焙焼・乾燥用のフラッシュ焙焼炉に供給した。乾燥空気雰囲気下において500℃の温度で2時間焙焼を行い、それにより、水の含有量が1重量%未満に減少した。その後、乾燥させた分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiClとY型分子篩との重量比は0.4:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は580℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20mの水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2mをゆっくり添加し、混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過および乾燥を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(Pベース)の重量比は0.015であり、分子篩に対する水の重量比は2.8であった。70℃の条件下で、イオン交換反応を30分間行い、続けて、濾過、洗浄、および乾燥を行った。これにより、超安定希土類改質Y型分子篩(DZ−3Pと称する)を得た。
DZ−3Pの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔(孔径8〜100nm)の、全二次孔(孔径2〜100nm)に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表1Pに示す。
100%の水蒸気雰囲気下において、800℃および常圧で露出状態のDZ−3Pを17時間エージングした後、エージング前後の分子篩DZ−3Pの相対結晶化度をXRD法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表2Pに示す。
接触分解触媒の通常の生成方法に従って、DZ−3P分子篩、カオリン、水、疑似ベーマイトバインダー、およびアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥して微細球体状の接触分解触媒(DC−3Pと称する)を得た(比較例1の生成方法に従う)。得られたDC−3P触媒には、DZ−3P分子篩が30重量%、カオリンが42重量%、疑似ベーマイトが25重量%、アルミナゾルが3重量%含まれていた。
比較例4P
分子篩SZ−2Pの代わりに、比較例3Pで得られた分子篩DZ−3Pを用いた以外は、実施例2Pの方法に従って触媒を生成し、触媒DC−4Pを得た。
実施例4P〜6P
実施例1P〜3Pで得られた触媒の軽油マイクロ活性を評価した。実施例1P〜3Pで得られた触媒SC−1P、SC−2P、およびSC−3Pのそれぞれを、800℃、100%水蒸気雰囲気下で4時間または17時間エージングし、触媒の軽油マイクロ活性を評価した。結果を表3Pに示す。
軽油マイクロ活性の評価方法
RIPP 92−90標準法(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第263〜268頁を参照))に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は5.0g、反応温度は460℃、原料油は蒸留範囲が235〜337℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
軽油マイクロ活性(MA)=(216℃よりも低いガソリンの収量+ガスの収量+コークスの収量)/総供給量×100%。
比較例5P〜8P
比較例1P〜4Pで得られた触媒の軽油マイクロ活性を評価した。DC−1P、DC−2P、DC−3P、およびDC−4P触媒のそれぞれを、800℃、100%水蒸気雰囲気下で4時間または17時間エージングし、当該触媒の軽油マイクロ活性を評価した。評価方法は実施例4P〜6Pと同様である。評価結果を表3Pに示す。
実施例7P〜9P
実施例7P〜9Pにおいて、実施例1P〜3Pで得られた本発明に係る接触分解触媒の接触分解性能を説明する。
SC−1P、SC−2P、およびSC−3P触媒を800℃、100%水蒸気雰囲気下で17時間エージングした後、小型の固定流動床反応器(ACE)を用いて接触分解性能を評価した。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は9gとし、反応温度は500℃とし、重量空間速度は16h−1とし、触媒と油の重量比は表5Pに示す通りであった。ACE試験において用いた供給材料の性質は表4Pに示し、評価結果を表5Pに示す。
比較例9P〜12P
比較例7P〜9Pにおいて、比較例1P〜4Pで得られた接触分解触媒の接触分解性能を説明する。
DC−1P、DC−2P、DC−3P、およびDC−4P触媒を800℃、100%水蒸気雰囲気下で17時間エージングし、小型の固定流動床反応器(ACE)を用いて接触分解反応性能を評価した。評価方法は実施例7P〜9Pに記載したものと同じであった。ACE試験において用いた供給材料の性質は表4Pに示す通りであり、試験結果を表5Pに示す。
表1Pに示す通り、本発明の高安定性改質Y型分子篩は、以下の利点を有する。つまり、酸化ナトリウムの含有量が少なく、比較的高いシリカ・アルミナ比においても非骨格アルミニウムの含有量が比較的少なく、孔径が2.0〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が高く、B酸/L酸比(B酸の総含有量のL酸の総含有量に対する比率)が比較的高く、分子篩の格子定数が比較的低く、希土類の含有量が比較的多い場合に、結晶化度が比較的高く、熱安定性が高い。
表2Pに示す通り、本発明の改質Y型分子篩は、露出状態において800℃で17時間という厳しい条件下でエージングされた後に、比較的高い相対結晶化度維持率を示す。つまり、本発明の改質Y型分子篩は、高い熱水安定性を有する。
表3Pおよび表5Pの結果から分かるように、本発明において生成された接触分解触媒は、熱水安定性が非常に高く、コークス選択性が極めて低く、液体収量が極めて高く、軽油収量が極めて高く、ガソリン収量が向上しており、重油転化活性が高い。
本明細書では、実施形態を参照しながら本発明の概念について説明している。しかしながら、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を超えない限りにおいて、様々な修正および変更が可能であることを、当業者は理解する。従って、明細書および図面は、限定的なものではなく例示的なものであるとみなされるべきであり、そのような修正および変更の全てが、本発明の範囲に含まれる。
明確な説明のために複数の実施形態において別々に説明したいくつかの構成は、組み合わせることによって単一の実施形態として実現させてもよい。一方、簡潔な説明のために単一の実施形態において記載した複数の異なる構成は、単独で、または任意のサブコンビネーションとして、別々の実施形態において実現させてもよい。

Claims (20)

  1. 乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2重量%〜約40重量%の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約10重量%〜約80重量%の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、乾燥ベースで、約60重量%〜約99.5重量%のアルミナおよび約0.5重量%〜約40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リンの含有量がPベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約1.0重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440〜2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒。
  2. 前記希土類改質Y型分子篩は、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約28%〜約38%である、請求項1に記載の接触分解触媒。
  3. 前記希土類改質Y型分子篩は、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約5重量%〜約9.5重量%であり、SiO/Alモル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約7〜約14である、請求項1または2に記載の接触分解触媒。
  4. 200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、前記希土類改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5〜約6である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
  5. 前記希土類改質Y型分子篩の相対結晶化度が約70〜約80%であり、800℃、常圧、100体積%水蒸気雰囲気下で17時間エージングした後、当該改質Y型分子篩の相対結晶化維持率が約38%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
  6. 前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4.5重量%〜約10重量%であり、リンの含有量がPベースで約0.1重量%〜約6重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.05重量%〜約0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.451nmであり、SiO/Alモル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約8.5〜約12.6である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
  7. 前記改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約5.5重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.15重量%〜約0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.453nmであり、SiO/Alモル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約7.8〜約12.6である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
  8. 前記希土類改質Y型分子篩は、孔径が8〜100nmである二次孔の全細孔体積の、孔径が2〜100nmである二次孔の全細孔体積に対する比率が約40%〜約80%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
  9. 前記触媒は、乾燥ベースで約25〜40重量%の前記希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2〜20重量%の前記添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約5〜30重量%のアルミナバインダーと、乾燥ベースで約30〜50重量%の前記粘土と、を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
  10. 希土類改質Y型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Y型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、60重量%〜99.5重量%のアルミナおよび0.5重量%〜40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リンの含有量がPベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約1.0重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒の生成方法。
  11. 前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程は、
    NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程(1)と、
    前記工程(1)で得られたY型分子篩を、約350℃〜約520℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5時間〜約7時間焙焼し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)と、
    前記工程(2)で得られたY型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiClの重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200℃〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
    前記工程(3)で得られた改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程(4)と、
    任意に、前記工程(4)で得られた、酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う工程(5)とによって、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程、を含む、請求項10に記載の方法。
  12. 前記工程(1)において得られた前記酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩は、格子定数が約2.465〜2.472nmであり、酸化ナトリウムの含有量が約9.0重量%以下である、請求項11に記載の方法。
  13. 前記工程(1)において得られた前記酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩は、希土類の含有量がReベースで約4.5重量%〜約13重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約4.5重量%〜約9.5重量%であり、格子定数が約2.465〜2.472nmである、請求項11に記載の方法。
  14. 前記工程(1)において、前記NaY分子篩の希土類溶液とのイオン交換反応は、重量比が前記NaY分子篩:希土類塩:HOが約1:0.01〜0.18:5〜20、イオン交換温度が約15〜95℃、イオン交換時間が約30〜120分間である条件下で行われる、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 前記希土類塩は、希土類塩化物および/または希土類硝酸塩であり、前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる1つまたは複数である、請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 前記工程(2)において、焙焼温度が約380〜480℃であり、焙焼雰囲気が約40〜80%の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間が約5〜6時間である、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 前記工程(2)において得られた前記格子定数が低減された、Y型分子篩は、格子定数が約2.450〜2.462nmであり、水の含有量が約1重量%以下である、請求項11〜16のいずれか1項に記載の方法。
  18. 前記工程(4)において、前記酸溶液と接触させる工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程と、次に、有機酸と接触させる工程とを含み、前記強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程は、前記無機酸と分子篩との重量比が約0.01〜0.05:1、水と分子篩との重量比が約5〜20:1、接触時間が約60〜120分間、接触温度が約90〜98℃である条件下で行い、前記有機酸と接触させる工程は、前記有機酸と分子篩との重量比が約0.02〜0.10:1、水と分子篩との重量比が約5〜20:1、接触時間が約60〜120分間、接触温度が約90〜98℃である条件下で行う、請求項11〜17のいずれか1項に記載の方法。
  19. 前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびサリチル酸からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる1つまたは複数である、請求項18に記載の方法。
  20. 前記工程(5)の前記リン改質において、前記工程(4)において得られた前記酸処理済の改質Y型分子篩を、リン化合物含有イオン交換液に加え、約15〜100℃で約10〜100分間イオン交換反応を行い、前記イオン交換液および分子篩によって形成された混合物中において水の分子篩に対する重量比が約2〜5、リン(Pベースで)の分子篩に対する重量比が約0.0005〜約0.10である、請求項11〜19のいずれか1項に記載の方法。
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