JP2020508214A - 接触分解触媒およびその生成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
NaY分子篩を希土類塩の溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程(1)と、
前記工程(1)で得られたY型分子篩を約350℃〜約520℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5時間〜約7時間焙焼し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)と、
前記工程(2)で得られたY型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiCl4の重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200℃〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
前記工程(3)で得られた改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程(4)と、
前記工程(4)で得られた、酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う任意の工程(5)とによって、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程、を含む。
疑似ベーマイトを、スラリーを作るために十分な量の水および酸を攪拌下で混合し、前記酸は、当該疑似ベーマイト中の前記酸のアルミナに対する重量比が約0.01〜0.5となる量を用いる工程(1)と、
工程(1)で得られた混合スラリーを室温〜約90℃の温度下で約0〜24時間エージングする工程(2)と、
工程(2)で得られた生成物を添加剤と混合し、任意に乾燥し、任意に焙焼する工程(3)と、
を含む方法により生成される。
NaY分子篩を希土類塩の溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程(1)と、
前記工程(1)で得られたY型分子篩を約350℃〜約520℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5時間〜約7時間焙焼し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)と、
前記工程(2)で得られたY型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiCl4のの重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200℃〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
前記工程(3)で得られた改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程(4)と、
前記工程(4)で得られた、酸処理済の分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う任意の工程(5)とによって、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程、を含む。
NaY分子篩を希土類溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過および洗浄して、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程(1)と、
通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を、改質を行い、任意に乾燥し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)であって、改質は、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を、約350〜520℃または約350〜480℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気(30〜90体積%水蒸気雰囲気または30〜90%水蒸気とも称する)下で約4.5時間〜約7時間焙焼する工程を含む工程(2)と、
好ましくは、工程(2)で得られたY型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiCl4の重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200℃〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、SiCl4ガスと接触させて反応させ、その後、洗浄および濾過して、気相超安定Y型分子篩を得る工程(3)と、
工程(3)で得られた気相超安定Y型分子篩を酸溶液と接触させることによって改質を行い、酸処理済の改質Y型分子篩を得る工程(4)と、
任意に、工程(4)で得られた酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う工程(5)と、を含む。
続いて、有機酸と分子篩との重量比が約0.02〜0.1:1、例えば約0.02〜0.10:1または0.05〜0.08:1であり、水と分子篩との重量比が好ましくは約5:1〜約20:1、例えば約8:1〜約15:1であり、反応温度が約80℃〜約99℃、好ましくは約90℃〜約98℃であり、反応時間が約60〜120分間で、処理後に得られた分子篩を当該有機酸と接触させる工程と、の2工程で行われ、ここで、重量比は乾燥ベースでの分子篩の重量を用いて計算される。
NaY分子篩を希土類溶液とイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行うことで、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類Y型分子篩を得る工程であって、イオン交換反応は、攪拌下、約15〜95℃、好ましくは約65〜95℃の温度で、約30〜120分間行う工程(1)と、
工程(1)で得られたY型分子篩を、約30〜90体積%の水蒸気を含む雰囲気下、約350〜480℃の温度で、約4.5〜約7時間焙焼し、乾燥することによって、水の含有量が約1重量%以下の、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程であって、格子定数が低減された、Y型分子篩の格子定数が約2.450〜2.462nmである工程(2)と、
ステップ(2)で得られたY型分子篩を、SiCl4とY型分子篩(乾燥ベースで)との重量比が約0.1:1〜約0.7:1、約200〜650℃の温度で、約10分間〜約5時間、加熱によって気化されたSiCl4ガスと接触させて反応させ、任意に洗浄および濾過を行い、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
工程(3)で得られた気相超安定改質Y型分子篩に対して酸処理改質を行う工程であって、まず、工程(3)で得られた気相超安定改質Y型分子篩を、約80〜99℃、好ましくは約90〜98℃で、少なくとも約30分間、例えば約60〜120分間、強度が中程度以上の無機酸および水と混合および接触させ、その後、有機酸を添加して、約80〜99℃、好ましくは約90〜98℃で、少なくとも約30分間、例えば約60〜120分間さらに接触させ、得られたものを濾過し、任意に洗浄し、任意に乾燥し、酸処理済の改質Y型分子篩を得る工程であって、好ましくは、有機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約0.02〜0.10:1であり、強度が中程度以上の無機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約0.01〜0.05:1であり、水と分子篩との重量比が約5〜20:1である工程(4)と、
任意に、リン化合物を含む交換液に、前記酸処理済の改質Y型分子篩を添加し、約15〜100℃で約10〜100分間イオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、任意に乾燥を行う工程であって、当該交換液における水の分子篩に対する重量比が約2〜5、好ましくは約3〜4であり、リン(P2O5ベース)の分子篩に対する重量比が約0.005〜0.10、好ましくは約0.01〜0.05である、工程(5)と、を含む。
疑似ベーマイトを、スラリーを作るために十分な量の水および酸を攪拌下で混合し、前記酸は、当該疑似ベーマイト中の前記酸のアルミナに対する重量比が約0.01〜0.5となる量を用いる工程(1)と、
工程(1)で得られた混合スラリーを室温〜約90℃の温度下で約0〜24時間エージングする工程(2)と、
工程(2)で得られた生成物を添加剤と混合し、任意に乾燥し、任意に焙焼する工程(3)と、によって得られる、態様1〜13のいずれか1つに記載の接触分解触媒。
NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過、洗浄、任意の乾燥を行い、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩を得る工程(1)と、
前記通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩を、約350〜520℃、好ましくは350〜480℃の温度、および30〜90体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5〜7時間焙焼し、任意に乾燥し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)と、
前記格子定数が低減された、Y型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiCl4の重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、任意に洗浄および濾過を行い、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
工程(3)で得られた気相超安定改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程(4)と、
任意に、工程(4)酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物と接触させてリン改質を行う工程(5)と、を含む方法。
以下の実施例および比較例において、NaY分子篩は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、酸化ナトリウムの含有量が13.5重量%であり、骨格シリカ・アルミナ比(SiO2/Al2O3モル比)が4.6であり、格子定数が2.470nmであり、相対結晶化度が90%である。希土類塩化物および希土類硝酸塩は、北京化学工場により生産された化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場により生産された工業製品であり、固体含有量が61重量%である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司により生産されたものであり、固体含有量が76重量%である。アルミニウムコロイド溶液は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、アルミナの含有量が21重量%である。
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の元素含有量は、X線蛍光分光法により測定した。分子篩の格子定数および相対結晶化度は、RIPP 145−90・RIPP 146−90標準法に基づくX線粉末回析法(XRD)(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第412〜415頁を参照))により測定した。分子篩の骨格シリカ・アルミナ比は、下記式により計算した。
式中、a0は格子定数を示し、その単位はnmである。
20m3の水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、25℃で均一に攪拌した。その後、600LのReCl3溶液(ReCl3溶液中の希土類濃度はRe2O3ベースで319g/L)を添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、温度390℃、50%水蒸気雰囲気(50体積%の水蒸気を含む雰囲気)下で6時間焙焼した。その後、温度500℃、乾燥空気雰囲気(水蒸気の含有量が1体積%未満)下で2.5時間焙焼し、水の含有量が1重量%未満であり、格子定数が2.455nmの、格子定数が低減された、Y型分子篩を得た。その後、前記格子定数が低減された、Y型分子篩材料を連続式気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における分子篩の気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公報CN103787352A(その全文は、引用により本明細書に援用されるものとする)の実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.5:1であり、分子篩の供給量は800kg/hrであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後に得られた分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度10重量%の塩酸0.6m3をゆっくりと添加し、反応混合物を90℃まで昇温し、60分間攪拌した。その後、140kgのクエン酸を添加し、90℃で60分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−1と称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、90℃で均一に攪拌した。その後、800LのReCl3溶液(ReCl3溶液中の希土類濃度はRe2O3ベースで319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が5.5重量%、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って、温度(雰囲気温度)450℃、80%水蒸気雰囲気下で5.5時間焙焼した。その後、500℃の焙焼温度で、乾燥空気雰囲気下において、焙焼炉に分子篩材料を2時間かけて通過させることにより、水の含有量を1重量%未満とし、格子定数が2.461nmの、格子定数が低減された、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された、Y型分子篩を連続式気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における分子篩の気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.25:1であり、分子篩の供給量は800kg/hrであり、反応温度は490℃であった。気相超安定化反応後に得られた分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度7重量%の硫酸溶液0.9m3をゆっくりと添加し、反応混合物を93℃まで昇温し、80分間攪拌した。その後、70kgのクエン酸および50kgの酒石酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−2と称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。続いて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って70体積%の水蒸気を含む雰囲気下において、470℃の焙焼温度で5時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気下において、500℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を1.5時間かけて通過させることにより、水の含有量が1重量%未満であり、格子定数が低減され、格子定数が2.458nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2m3をゆっくり添加し、当該混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Y型分子篩産物(SZ−3と称する)を得た。
2000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を、20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NH4)2SO4をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NH4)2SO4をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、2回目の熱水改質処理を行った。当該2回目の熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。2回のイオン交換処理および2回の熱水安定化処理を行い、希土類を含有しない、熱水超安定Y型分子篩(DZ−1と称する)を得た。
2000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を、20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。1000gの(NH4)2SO4をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを20Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。200mlのRe(NO3)3溶液(Re2O3ベースの濃度は319g/L)および900gの(NH4)2SO4を添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを120℃で乾燥した後、2回目の熱水改質処理を行った。当該2回目の熱水改質処理は、100%の水蒸気雰囲気下において、650℃の温度で5時間焙焼することにより行った。2回のイオン交換処理および2回の熱水安定化処理を行い、希土類を含む熱水超安定Y型分子篩(DZ−2と称する)を得た。
2000kgのNaY分子篩(乾燥ベース)を、20m3の水に添加し、均一に攪拌し、650LのRe(NO3)3溶液(Re2O3ベースの濃度は319g/L)を添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥焙焼炉に送って焙焼して乾燥した。焙焼は、温度500℃、乾燥空気雰囲気下、焙焼時間2時間で行い、それにより、水の含有量が1重量%未満に減少した。その後、乾燥後の分子篩材料を連続式気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における、分子篩の気相超安定化反応工程およびそれに続く排気吸収工程は、特許出願公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.4:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は580℃であった。気相超安定化反応後の、気固分離器によって分離した後に得られた分子篩材料を、予め20m3の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥ベース重量)であった。その後、5重量%の硝酸1.2m3をゆっくりと添加し、95℃まで昇温し、さらに90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、希土類含有超安定化Y型分子篩(DZ−3と称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3が4.6であるNaYゼオライトを2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)を添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って100体積%の水蒸気雰囲気下において650℃の温度で5時間焙焼することにより、熱水改質処理を行った。その後、乾燥空気雰囲気下において、500℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を1.5時間かけて通過させることにより、水の含有量を1重量%未満に低減した。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2m3をゆっくり添加し、95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、希土類含有超安定化改質Y型分子篩産物(DZ−4と称する)を得た。
8000gのNaY分子篩(乾燥ベース)を80Lの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。2400mlのRe(NO3)3溶液(希土類溶液の濃度はRe2O3ベースで319g/L)をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを120℃で乾燥することにより、格子定数が2.471nm、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%、希土類の含有量がRe2O3ベースで8.8重量%であるY型分子篩を得た。その後、50体積%の水蒸気および50体積%の空気を含む雰囲気下において、390℃の温度で分子篩を6時間焙焼することにより、格子定数が2.455nmであるY型分子篩を得て、続けて乾燥処理を行うことにより、水の含有量を1重量%未満にした。その後、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により、気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程を行った。それらの工程において、SiCl4とY型分子篩(乾燥ベース)との重量比を0.5:1として、加熱気化したSiCl4ガスを導入し、400℃の温度で2時間反応を行った。その後、得られたものを80Lの脱カチオン水を用いて洗浄し、濾過することにより、改質Y型分子篩(DZ−5と称する)を得た。その物理化学的性質を表1に示す。
SZ−2分子篩の代わりに、比較例3で得られた分子篩DZ−3を用いた以外は、実施例2と同様の方法で触媒DC−6を生成した。
RIPP 92−90標準法(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第263〜268頁を参照))に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は5.0g、反応温度は460℃、原料油は蒸留範囲が235〜337℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。結果を表3に示す。
実施例1〜3で得られた接触分解触媒の接触分解性能を評価した。結果を表5に示す。
まず、100%の水蒸気雰囲気下において、触媒を800℃で17時間エージングした。その後、ACE(固定流動床)装置において評価した。原料油として、WuHan−mixed−III−2007(性質を表4に示す)を用いた。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は9gとし、反応温度は500℃とし、重量空間速度は16h−1とし、触媒と油の重量比は表5に示す通りであった。
転化率=ガソリン収量+液化ガス収量+ドライガス収量+コークス収量
軽油収量=ガソリン収量+ディーゼル油収量
液体収量=液化ガス+ガソリン+ディーゼル
コークス選択性=コークス収量/転化率。
上述の実施例4〜6の方法で、比較例1〜6で得られた接触分解触媒の接触分解性能を評価した。結果を表5に示す。
20m3の水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、25℃で均一に攪拌した。その後、600LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。続けて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.0重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を改質するために焙焼炉に送り、雰囲気温度を390℃に制御し、50%の水蒸気雰囲気(50体積%の水蒸気を含む雰囲気)下において6時間焙焼を行った。その後、分子篩材料を焙焼・乾燥用焙焼炉に供給し、500℃の雰囲気温度および乾燥空気雰囲気(水蒸気の含有量が1体積%未満)下において2.5時間焙焼を行うことにより、水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.455nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.5:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度10重量%の塩酸0.6m3を添加し、当該混合物を90℃まで昇温し、60分間攪拌し続けた。その後、140kgのクエン酸を添加し、90℃で60分間攪拌し続けた。その後、濾過および洗浄を行った。その後、リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(P2O5ベース)の重量比は0.04であり、分子篩に対する水の重量比は2.5であった。50℃の条件下で、イオン交換反応を60分間行い、続けて、濾過、洗浄、および乾燥を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−1Pと称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、90℃で均一に攪拌した。その後、800LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が5.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、450℃の温度(雰囲気温度)で、80%の水蒸気雰囲気下において5.5時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を500℃に制御して乾燥空気雰囲気下において2時間焙焼を行うことにより、分子篩の水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.461nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.25:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は490℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度7重量%の硫酸溶液0.9m3を添加し、当該混合物を93℃まで昇温し、続けて80分間攪拌した。その後、70kgのクエン酸および50kgの酒石酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥を行った。その後、リン酸水素二アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(P2O5ベース)の重量比は0.03であり、分子篩に対する水の重量比は3.0であった。60℃の条件下で、イオン交換反応を50分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、超安定希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−2Pと称する)を得た。
20m3の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格SiO2/Al2O3比が4.6であるNaYゼオライト(酸化ナトリウムの含有量は13.5重量%、中国石油化学触媒斉魯分公司製)を2000kg(乾燥重量)添加し、95℃で均一に攪拌した。その後、570LのReCl3溶液(ReCl3溶液における希土類の濃度(Re2O3ベース)は319g/L)をさらに添加し、60分間攪拌し続けた。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Y型分子篩を得た。当該Y型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が7.5重量%であり、格子定数が2.471nmであった。その後、分子篩を熱水改質するために焙焼炉に送り、470℃の温度で、70体積%の水蒸気を含む雰囲気下において7時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を500℃に制御して乾燥空気雰囲気下において1.5時間焙焼を行うことにより、水の含有量が1重量%未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が2.458nmの、Y型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Y型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.45:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は400℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸溶液1.2m3をゆっくり添加し、当該混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌した。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、当該混合物を93℃で70分間攪拌した。その後、濾過および洗浄を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(P2O5ベース)の重量比は0.015であり、分子篩に対する水の重量比は2.8であった。70℃の条件下で、イオン交換反応を30分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Y型分子篩(SZ−3Pと称する)を得た。
比較例1に従って、希土類を含有しない熱水超安定Y型分子篩(DZ−1Pと称する)、および接触分解触媒(DC−1Pと称する)を生成した。得られたDC−1P触媒には、DZ−1P分子篩が30重量%、カオリンが42重量%、疑似ベーマイトが25重量%、アルミナゾルが3重量%含まれていた。
比較例2に従って、希土類を含有する熱水超安定Y型分子篩(DZ−2Pと称する)、および接触分解触媒(DC−2Pと称する)を生成した。得られたDC−2P触媒には、DZ−2P分子篩が30重量%、カオリンが42重量%、疑似ベーマイトが25重量%、アルミナゾルが3重量%含まれていた。
2000kgのNaY分子篩(乾燥ベース)を20m3の水に添加し、均一に攪拌した。650LのRe(NO3)3溶液(319g/L)をさらに添加して攪拌し、90〜95℃まで昇温して1時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続して焙焼・乾燥用のフラッシュ焙焼炉に供給した。乾燥空気雰囲気下において500℃の温度で2時間焙焼を行い、それにより、水の含有量が1重量%未満に減少した。その後、乾燥させた分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報CN103787352Aの実施例1に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。SiCl4とY型分子篩との重量比は0.4:1であり、分子篩の供給量は800kg/hであり、反応温度は580℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め20m3の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は2000kg(乾燥重量)であった。その後、濃度5重量%の硝酸1.2m3をゆっくり添加し、混合物を95℃まで昇温し、90分間攪拌し続けた。その後、90kgのクエン酸および40kgのシュウ酸を添加し、93℃で70分間攪拌し続けた。その後、濾過および乾燥を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン(P2O5ベース)の重量比は0.015であり、分子篩に対する水の重量比は2.8であった。70℃の条件下で、イオン交換反応を30分間行い、続けて、濾過、洗浄、および乾燥を行った。これにより、超安定希土類改質Y型分子篩(DZ−3Pと称する)を得た。
分子篩SZ−2Pの代わりに、比較例3Pで得られた分子篩DZ−3Pを用いた以外は、実施例2Pの方法に従って触媒を生成し、触媒DC−4Pを得た。
実施例1P〜3Pで得られた触媒の軽油マイクロ活性を評価した。実施例1P〜3Pで得られた触媒SC−1P、SC−2P、およびSC−3Pのそれぞれを、800℃、100%水蒸気雰囲気下で4時間または17時間エージングし、触媒の軽油マイクロ活性を評価した。結果を表3Pに示す。
RIPP 92−90標準法(『石油化学分析法(RIPP試験法)』(Cuiding YANG et al.編、科学出版社、1990年9月第一版、第263〜268頁を参照))に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は5.0g、反応温度は460℃、原料油は蒸留範囲が235〜337℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
比較例1P〜4Pで得られた触媒の軽油マイクロ活性を評価した。DC−1P、DC−2P、DC−3P、およびDC−4P触媒のそれぞれを、800℃、100%水蒸気雰囲気下で4時間または17時間エージングし、当該触媒の軽油マイクロ活性を評価した。評価方法は実施例4P〜6Pと同様である。評価結果を表3Pに示す。
実施例7P〜9Pにおいて、実施例1P〜3Pで得られた本発明に係る接触分解触媒の接触分解性能を説明する。
比較例7P〜9Pにおいて、比較例1P〜4Pで得られた接触分解触媒の接触分解性能を説明する。
Claims (20)
- 乾燥ベースで約10重量%〜約50重量%の希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2重量%〜約40重量%の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約10重量%〜約80重量%の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、乾燥ベースで、約60重量%〜約99.5重量%のアルミナおよび約0.5重量%〜約40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約1.0重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440〜2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒。
- 前記希土類改質Y型分子篩は、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約28%〜約38%である、請求項1に記載の接触分解触媒。
- 前記希土類改質Y型分子篩は、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約5重量%〜約9.5重量%であり、SiO2/Al2O3モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約7〜約14である、請求項1または2に記載の接触分解触媒。
- 200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、前記希土類改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5〜約6である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
- 前記希土類改質Y型分子篩の相対結晶化度が約70〜約80%であり、800℃、常圧、100体積%水蒸気雰囲気下で17時間エージングした後、当該改質Y型分子篩の相対結晶化維持率が約38%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
- 前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4.5重量%〜約10重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0.1重量%〜約6重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.05重量%〜約0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.451nmであり、SiO2/Al2O3モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約8.5〜約12.6である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
- 前記改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約5.5重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約0.15重量%〜約0.3重量%であり、格子定数が2.442〜2.453nmであり、SiO2/Al2O3モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約7.8〜約12.6である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
- 前記希土類改質Y型分子篩は、孔径が8〜100nmである二次孔の全細孔体積の、孔径が2〜100nmである二次孔の全細孔体積に対する比率が約40%〜約80%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
- 前記触媒は、乾燥ベースで約25〜40重量%の前記希土類改質Y型分子篩と、乾燥ベースで約2〜20重量%の前記添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約5〜30重量%のアルミナバインダーと、乾燥ベースで約30〜50重量%の前記粘土と、を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の接触分解触媒。
- 希土類改質Y型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Y型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、60重量%〜99.5重量%のアルミナおよび0.5重量%〜40重量%の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および/またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記希土類改質Y型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約4重量%〜約12重量%であり、リンの含有量がP2O5ベースで約0重量%〜約10重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約1.0重量%以下であり、全細孔体積が約0.36mL/g〜約0.48mL/gであり、当該改質Y型分子篩において、孔径が2〜100nmである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約20%〜約40%であり、格子定数が約2.440nm〜約2.455nmであり、当該改質Y型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約10%以下であり、格子崩壊温度が約1060℃以上であり、200℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Y型分子篩の総酸含有量のうち、B酸のL酸に対する比率が約3.5以上である、接触分解触媒の生成方法。
- 前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程は、
NaY分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩を得る工程(1)と、
前記工程(1)で得られたY型分子篩を、約350℃〜約520℃の温度、および約30体積%〜約90体積%の水蒸気を含む雰囲気下で約4.5時間〜約7時間焙焼し、格子定数が低減された、Y型分子篩を得る工程(2)と、
前記工程(2)で得られたY型分子篩を、乾燥ベースでY型分子篩に対するSiCl4の重量比が約0.1:1〜約0.7:1、反応温度が約200℃〜650℃、反応時間が約10分間〜約5時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Y型分子篩を得る工程(3)と、
前記工程(3)で得られた改質Y型分子篩を酸溶液と接触させる工程(4)と、
任意に、前記工程(4)で得られた、酸処理済の改質Y型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う工程(5)とによって、前記希土類改質Y型分子篩を生成する工程、を含む、請求項10に記載の方法。 - 前記工程(1)において得られた前記酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩は、格子定数が約2.465〜2.472nmであり、酸化ナトリウムの含有量が約9.0重量%以下である、請求項11に記載の方法。
- 前記工程(1)において得られた前記酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Y型分子篩は、希土類の含有量がRe2O3ベースで約4.5重量%〜約13重量%であり、酸化ナトリウムの含有量が約4.5重量%〜約9.5重量%であり、格子定数が約2.465〜2.472nmである、請求項11に記載の方法。
- 前記工程(1)において、前記NaY分子篩の希土類溶液とのイオン交換反応は、重量比が前記NaY分子篩:希土類塩:H2Oが約1:0.01〜0.18:5〜20、イオン交換温度が約15〜95℃、イオン交換時間が約30〜120分間である条件下で行われる、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記希土類塩は、希土類塩化物および/または希土類硝酸塩であり、前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる1つまたは複数である、請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(2)において、焙焼温度が約380〜480℃であり、焙焼雰囲気が約40〜80%の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間が約5〜6時間である、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(2)において得られた前記格子定数が低減された、Y型分子篩は、格子定数が約2.450〜2.462nmであり、水の含有量が約1重量%以下である、請求項11〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(4)において、前記酸溶液と接触させる工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程と、次に、有機酸と接触させる工程とを含み、前記強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程は、前記無機酸と分子篩との重量比が約0.01〜0.05:1、水と分子篩との重量比が約5〜20:1、接触時間が約60〜120分間、接触温度が約90〜98℃である条件下で行い、前記有機酸と接触させる工程は、前記有機酸と分子篩との重量比が約0.02〜0.10:1、水と分子篩との重量比が約5〜20:1、接触時間が約60〜120分間、接触温度が約90〜98℃である条件下で行う、請求項11〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびサリチル酸からなる群から選ばれる1つまたは複数であり、前記強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる1つまたは複数である、請求項18に記載の方法。
- 前記工程(5)の前記リン改質において、前記工程(4)において得られた前記酸処理済の改質Y型分子篩を、リン化合物含有イオン交換液に加え、約15〜100℃で約10〜100分間イオン交換反応を行い、前記イオン交換液および分子篩によって形成された混合物中において水の分子篩に対する重量比が約2〜5、リン(P2O5ベースで)の分子篩に対する重量比が約0.0005〜約0.10である、請求項11〜19のいずれか1項に記載の方法。
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