TWI760436B - 催化裂解催化劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

公開了一種催化裂解催化劑及其製備方法，所述催化劑含有含稀土改性Y型分子篩、含添加劑的氧化鋁黏合劑和粘土，所述含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-12重量%，磷含量為約0-10重量%，氧化鈉含量不超過約1.0重量%，總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的約20-40%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，非骨架鋁含量占總鋁含量不高於約10%，晶格崩塌溫度不低於約1060℃，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.50。該催化劑用於重油催化裂解時，具有更高的重油轉化活性和較低的焦炭選擇性，以及更高的汽油收率、液化氣收率、輕質油收率和總液收。

Description

催化裂解催化劑及其製備方法
本發明涉及一種基於改性Y型分子篩的催化裂解催化劑及其製備方法。
Y型分子篩自上世紀60年代首次使用以來，一直是催化裂解（FCC）催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質化的加劇，FCC原料中的多環化合物含量顯著增多，其在分子篩孔道中的擴散能力卻顯著下降。而作為主要活性組元的Y型分子篩的孔徑僅有0.74 nm，直接用來加工渣油等重質餾份，催化劑活性中心的可接近性將成為其中所含多環化合物裂解的主要障礙。
分子篩孔結構與裂解反應性能關係密切，特別是對渣油裂解催化劑，分子篩的二級孔能增加渣油大分子與其活性中心的可接近性，進而提高對渣油的裂解能力。水熱脫鋁法是工業上應用最廣泛的製備超穩分子篩的方法之一，該方法先將NaY分子篩用銨離子的水溶液進行離子交換，以降低分子篩中的鈉離子含量，然後，於600-825℃在水蒸氣氣氛下焙燒銨離子交換後的分子篩，使其超穩化。該方法成本低且易於工業化大規模生產，得到的超穩Y型分子篩具有較豐富的二級孔，但結晶度損失嚴重，熱穩定性差。
目前，工業上生產超穩Y型分子篩一般是對上述水熱焙燒工藝的改進，採用兩次交換兩次焙燒的方法，所製備的超穩Y分子篩也具有一定量的二級孔，但是，較大孔徑的二級孔在總的二級孔裡的比例較低，超穩分子篩的比表面積和結晶度還有待進一步提高。
US5,069,890和US5,087,348中公開了一種含介孔的Y型分子篩的製備方法，主要過程為：以市售的USY為原料，在100%水蒸氣的氣氛中，於760℃下處理24小時。該方法得到的Y 型分子篩介孔體積由0.02 mL/g增加到0.14 mL/g，但結晶度由100%下降到70%，比表面積由683m2 /g降為約456m2 /g，酸密度更由28.9%急劇下降到6%。
US5,601,798公開的製備含介孔的Y型分子篩的方法中，以HY或USY為原料，放在高壓釜中與NH4 NO3 溶液或NH4 NO3 與HNO3 的混合溶液相混合，在高於沸點的115-250℃的溫度下處理2-20小時，得到的Y型分子篩介孔體積可達0.2-0.6 mL/g，但結晶度及比表面積都有顯著下降。
CN104229823A公開了一種富介孔超穩Y型分子篩的結合改性方法，該方法的特點是改性過程中同時加入有機酸和無機鹽脫鋁試劑，進行有機酸－無機鹽的結合改性，並且通過正交試驗確定了有機酸和無機鹽溶液的最佳濃度、體積配比、反應時間和反應溫度等最佳工藝條件。使用該方法獲得的USY較工業USY分子篩二級孔含量明顯提高，適用於高中油型氫化裂解催化劑載體。CN1388064A公開了一種製備單元胞穴尺寸為2.420-2.440奈米的高矽Y型沸石的方法，該方法包括將NaY沸石或已經經過超穩化處理的Y型沸石進行一次或多次銨鹽交換、水熱處理和/或化學脫鋁；其特徵在於所述的銨鹽交換中至少在水熱處理和/或化學脫鋁之前的第一次銨鹽交換是採用溫度為室溫至低於60℃的低溫選擇性銨鹽交換，其餘的銨鹽交換或者為室溫至低於60℃的低溫選擇性銨鹽交換或者為60－90℃的常規銨鹽交換。該專利製得的高矽Y型沸石在較小的單元胞穴尺寸時仍具有較高的結晶保留度，同時具有較多的二級孔，適用於作為中間餾份油氫化裂解催化劑。以上專利所公開的方法所製備的超穩Y型分子篩中含有一定量的二級孔，單元胞穴尺寸小，矽鋁比較高，不含稀土，適用於氫化催化劑難以滿足加工重油所需的高催化裂解活性要求。
CN1629258A公開了一種含稀土超穩Y型分子篩的裂解催化劑的製備方法，其特徵在於該方法是將NaY分子篩與含6-94重％銨鹽的銨鹽水溶液在常壓和大於90℃至不大於銨鹽水溶液的沸點溫度的條件下按照銨鹽與分子篩0.1-24的重量比接觸兩次或兩次以上，使分子篩中Na2 O含量降低到1.5重％以下，然後用稀土鹽含量為2-10重％的水溶液在70-95℃下與分子篩接觸，使分子篩中的稀土以RE2 O3 計為0.5-18重％，再與載體進行混合、乾燥。該分子篩的超穩程度不高，矽鋁比較低，分子篩中二級孔較少。
CN1127161A公開了一種含稀土的富矽超穩Ｙ型分子篩的製備方法，該方法是以NaY為原料，在固體RECl3 存在時用SiCl4 進行氣相脫鋁補矽反應，一步完成NaY的超穩化和稀土離子交換。根據該方法所製備的分子篩其單元胞穴尺寸ao 為2.430-2.460奈米，稀土含量為0.15-10.0重％，Na2 O含量小於1.0重％。但是，該分子篩僅用氣相超穩方法製備，雖然，可以製得含稀土的超穩Y型分子篩，但是，所製備的分子篩中缺少二級孔。
氣相化學法在氣相超穩反應條件下使氣相四氯化矽中的矽與分子篩骨架中的鋁直接發生同晶取代作用，使得脫鋁與補矽同時進行，且脫鋁均勻，但氣相超穩分子篩沒有二級孔。
CN1031030A公開了一種低稀土含量超穩Ｙ型分子篩的製備方法，該方法提供了一種用於烴類裂解的、低稀土含量、超穩Ｙ型分子篩，是以NaY型分子篩為原料，經銨離子和稀土離子的一次混合交換、穩定化處理、脫去部分骨架鋁原子、熱或水熱處理等步驟製備成的。該分子篩的稀土含量（RE2 O3 ）為0.5-6重％，SiO2 /Al2 O3 達9-50，單元胞穴尺寸a0 為2.425-2.440 nm。該方法所製備的超穩分子篩的矽鋁比高，單元胞穴尺寸較小，並且，含有一定量的稀土，但是，所製備的分子篩重油催化裂解活性低，焦炭選擇性較差。
CN1330981A公開了一種含磷Y型沸石及其製備方法。所述含磷Y型沸石含有磷，還含有一種矽組份和稀土組份，所述矽組份是用矽化合物溶液浸漬沸石的方法負載上去的，以SiO2 計，所述矽組份的含量為1-15重%，以P2 O5 計，所述磷組份的含量為0.1-15重%，以稀土氧化物計，所述稀土組份的含量為0.2-15重%。該分子篩是將含稀土的Y型沸石與含矽、磷的溶液共浸，烘乾後在550-850℃水熱焙燒得到的。然而該含磷Y型沸石重油裂解活性不高，輕質油收率較低。
CN1353086A公開了一種含磷和稀土的Y型分子篩的製備方法，所述方法包括將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子混合交換並水熱焙燒，然後其與磷化合物反應結合上0.2-10重量%（以P2 O5 計）的磷，再進行水熱焙燒。然而該含磷Y型沸石重油裂解活性不高，輕質油收率較低。
CN1506161A公開了一種稀土超穩Y型分子篩活性組份，這種改性分子篩含氧化稀土8-25重%，磷0.1-3.0重；氧化鈉0.3-2.5重%，結晶度30-55%，單元胞穴尺寸2.455-2.472奈米。分子篩製備以NaY沸石為原料，經過稀土交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土NaY，再與稀土、含磷物質和銨鹽反應，進行第二次焙燒處理，獲得用磷和稀土改性的改性Y型沸石。通過這種方法製得的分子篩稀土含量較高，單元胞穴尺寸較大，熱穩定性較差，分子篩焦炭選擇性較差。
CN1317547A公開了一種磷和稀土複合改性Y型沸石及其製備方法，該分子篩有NaY沸石經稀土和銨鹽混合交換再經過水熱焙燒處理後，與磷化合物反應，然後進行第二次焙燒處理，其中RE2 O3 /Y沸石的重量比為0.02-0.18，銨鹽/Y沸石的重量比為0.1-1.0，P/ Y沸石的重量比為0.003-0.05，焙燒溫度250-750℃，水汽條件5-100%，時間0.2-3.5小時。該方法得到的改性Y型沸石熱穩定性較差，重油裂解活性不高。
CN1436727A提供了一種“一交一焙”改性八面沸石的製備方法，改性八面沸石是通過八面沸石與磷化合物和銨化合物進行一次交換反應，然後在交換漿液中引入稀土溶液進一步反應，經過濾、洗滌、水汽焙燒處理得到的。該沸石裂解活性不高，重油轉化率低。
此外，液相(NH4 )2 SiF6 抽鋁補矽法也是一種製備超穩分子篩的主要方法，該方法的原理是在溶液中利用(NH4 )2 SiF6 中的Si去取代分子篩骨架中的Al原子，進而生成矽鋁比提高的超穩分子篩。(NH4 )2 SiF6 抽鋁補矽法的特點是可以製備骨架SiO2 /Al2 O3 摩爾比為10-30或更高的超穩沸石，熱穩定性高，並且不存在非骨架鋁或Al2 O3 碎片，相對結晶度較高。但是，由於擴散的關係，使得(NH4 )2 SiF6 脫Al不均勻而形成表面Al缺乏，故稱“表面富矽”。另外，(NH4 )2 SiF6 在脫鋁過程中形成的難溶物AlF3 和殘留的氟矽酸鹽會影響分子篩的水熱穩定性，並且(NH4 )2 SiF6 會污染環境，所製備的超穩分子篩中缺少二級孔。
本發明的目的是提供一種適用於重質油催化裂解加工的含有改性Y型分子篩的催化裂解催化劑及其製備方法，該催化劑具有更高的重油裂解活性和更好的焦炭選擇性。
一方面，本發明提供了一種催化裂解催化劑，以該催化裂解催化劑的重量為基準，含有以乾基計約10-50重量％的含稀土改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；以所述含添加劑的氧化鋁重量為基準，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種；所述含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-12重量%，磷含量以P2 O5 計為約0-10重量%，氧化鈉含量（Na2 O含量）不超過約1.0重量%，總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，晶格崩塌溫度不低於約1060℃，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
另一方面，本發明提供了一種催化裂解催化劑的製備方法，包括提供含稀土改性Y型分子篩，形成包括所述含稀土改性Y型分子篩、含添加劑的氧化鋁、粘土和水的漿液，以及噴霧乾燥的步驟，其中，以所述含添加劑的氧化鋁的重量為基準，所述含添加劑的氧化鋁中含有60-99.5重量%的氧化鋁和0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種；所述含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-12重量%，磷含量以P2 O5 計為約0-10重量%，氧化鈉含量不超過約1.0重量%，總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，晶格崩塌溫度不低於約1060℃，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
在一優選實施方式中，所述提供含稀土改性Y型分子篩的步驟包括通過以下步驟製備所述的含稀土改性Y型分子篩： （1）將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩； （2）將步驟（1）得到的Y型分子篩在約350-520℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩； （3）按照SiCl4 ：以乾基計的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將步驟（2）得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，得到氣相超穩改性Y型分子篩； （4）將步驟（3）得到的改性Y型分子篩與酸溶液接觸；以及 任選地，（5）將步驟（4）得到的經酸處理的改性Y型分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理。
本發明提供的催化裂解催化劑，具有高的熱和水熱穩定性，和高活性；用於重油催化裂解時，重油裂解能力強，具有優異的焦炭選擇性，更高的汽油收率、輕質油收率和總液收。
本發明提供的催化裂解催化劑製備方法中製備所述含稀土改性Y型分子篩的步驟，可以製備高結晶度、高熱穩定性及高水熱穩定性的富含二級孔的高矽Y型分子篩，可以使分子篩在超穩化程度大大提高的情況下具有較高的結晶度。所製備的改性Y型分子篩中鋁分佈均勻，非骨架鋁含量少，二級孔孔道暢通。該改性Y型分子篩用於重油催化裂解時，焦炭選擇性好，重油裂解活性高，可以提高重油催化裂解的汽油收率、輕質油收率和總液收。
本發明催化劑適用於各種烴油的催化裂解，尤其適用於重油催化裂解，所適用的烴油包括但不限於常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油。
以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
本發明中涉及的RIPP試驗方法具體可參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268、412-415和424-426頁，ISBN：7-03-001894-X，其經此引用全文併入本文。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在本文中，術語“Y型分子篩”和“Y型沸石”可互換使用，且術語“NaY分子篩”和“NaY沸石”也可互換使用。
在本文中，術語“二級孔”是指分子篩中孔徑（指直徑）為2-100 nm的孔。
在本文中，術語“中等強度以上的無機酸”是指酸強度在HNO2 （亞硝酸）以上的無機酸，包括但不限於HClO4 （高氯酸）、HI（碘化氫）、HBr（氫溴酸）、HCl（鹽酸）、HNO3 （硝酸）、H2 SeO4 （硒酸）、H2 SO4 （硫酸）、HClO3 （氯酸）、H2 SO3 （亞硫酸）、H3 PO3 （磷酸）和HNO2 （亞硝酸）等等。
在本文中，術語“稀土溶液”和“稀土鹽溶液”可互換使用，優選為稀土鹽的水溶液。
在本文中，表述“常規晶胞大小的Y型分子篩”表示該Y型分子篩的單元胞穴尺寸在常規NaY分子篩的單元胞穴尺寸的範圍內，優選在約2.465 nm至約2.472 nm的範圍內。
在本文中，術語“常壓”表示壓力為約1 atm。
在本文中，物質的乾基重量是指該物質在800℃焙燒1小時得到的固體產物重量。
在第一方面，本發明提供了一種催化裂解催化劑，以該催化裂解催化劑的重量為基準，含有以乾基計約10-50重量％的含稀土改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；以所述含添加劑的氧化鋁重量為基準，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種；所述含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-12重量%，磷含量以P2 O5 計為約0-10重量%，氧化鈉含量（Na2 O含量）不超過約1.0重%，優選不超過約0.5重％，例如為約0.05-0.5重量%，總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，晶格崩塌溫度不低於約1060℃，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度不低於約1060℃。優選地，該分子篩的晶格崩塌溫度為約1060-1085℃，例如為約1065-1085℃、1067-1080℃或1064-1081℃。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩總酸量中B酸量與L酸量的比值可以為約3.5-6，例如為約3.5-5.5、3.6-5.5、3.5-5.0或3.5-4.6。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，例如為2.442-2.453 nm或2.442-2.451 nm。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩為高矽Y型分子篩，其骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為約7-14，例如為約7.8-12.6、8.5-12.6、8.7-12、或9.2-11.4。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，例如為約5-9.5重量%或約6-9.5%重量。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩在800℃、常壓、100體積%水蒸汽氣氛下老化17小時後的相對結晶保留度為約38%以上，例如為約38-65%、38-60%、50-60%、46-58%、46-60%或52-60%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩的相對結晶度為約不低於約70%，例如為約70-80%，特別是為約70-76%或71-77%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩的比表面積為約600-680 m2 /g，例如為約600-670 m2 /g、610-670 m2 /g、640-670 m2 /g或646-667 m2 /g。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，例如為約0.38-0.45 mL/g、0.38-0.42 mL/g或0.4-0.48 mL/g。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述含稀土改性Y型分子篩中孔徑為2.0-100 nm的二級孔的孔體積為約0.08-0.18 mL/g，例如為約0.1-0.16 mL/g。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩的孔徑為2.0-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%，例如為約20-38%、25-38%、28-38%或25-35%。
在進一步優選的實施方式中，所述的改性Y型分子篩中孔徑為8-100 nm的二級孔的總孔體積/孔徑為2-100 nm的二級孔的總孔體積的比例為約40-80%，例如為約45-75%或約55-77%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩中以RE2 O3 計的氧化稀土含量為約4-12重量%，例如為約4-11重量%或5-12重量%，優選為約4.5-10重量%、5.5-10重量%或5-9重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩含有磷元素，該改性Y型分子篩中以P2 O5 計的磷含量為約0.05-10重量%，優選0.1-6重量%，例如為約1-4重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩的氧化鈉含量不超過約0.5%，可以為約0.05-0.5重量%，例如為約0.1-0.4重量%、0.05-0.3重量%或0.15-0.3重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，以乾基計所述含稀土改性Y型分子篩的含量為約15-45重量%，例如為約20-40重量%或25-35重量%。
在一優選實施方式中，本發明所提供的催化裂解催化劑中，以所述催化裂解催化劑的重量為基準，所述粘土的含量為約10-70重量%。所述粘土選自用作裂解催化劑組份的粘土中的一種或多種，例如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種，這些粘土為本領域的技術人員所公知。優選地，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述粘土的含量以乾基計可以為約20-55重量%或30-50重量%。
在一優選實施方式中，本發明所提供的催化裂解催化劑中，以所述催化裂解催化劑的重量為基準，所述含添加劑的氧化鋁的含量以乾基計為約2-40重量%，優選為約2-20重量%。優選地，所述含添加劑的氧化鋁可按照專利CN1915486A、CN1915485A、CN1916116A中所述的方法製備，所有這些文獻經此引用全文併入本文。優選地，以所述含添加劑的氧化鋁的乾基重量為基準，所述含添加劑的氧化鋁中含有70-95重量%的氧化鋁和以乾基計5-30重量%的添加劑。特別優選地，所述的添加劑為含磷和/或鎂的化合物。
在一優選實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁通過包括如下步驟的方法製得： （1）將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比為約0.01-0.5； （2）將步驟（1）得到的混合漿液於室溫至約90℃的溫度下老化約0-24小時；以及 （3）將步驟（2）的產物與所述的添加劑混合，任選乾燥和任選焙燒。
在進一步優選的實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁的製備方法的步驟（1）中，酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比為約0.05-0.3。優選地，步驟（1）的所述漿化使擬薄水鋁石與水形成的漿液的固含量為約10-50重量%，優選約15-30重量%。所述酸選自無機酸和有機酸中的一種或多種，例如，所述無機酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種或多種，所述有機酸可以是甲酸、乙酸、草酸和擰橡酸中的一種或多種，優選為鹽酸或硝酸。
在進一步優選的實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁的製備方法的步驟（2）中的老化溫度為室溫至約80℃，所述室溫例如為約15-40℃，老化時間為約0.5-4小時。
在一優選實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁的製備方法的步驟（3）中將步驟（2）的產物與添加劑形成的混合物，可以直接用於製備催化裂解催化劑，即將所形成的混合物與形成催化裂解催化劑的其它組份混合，也可以乾燥和焙燒後用於製備催化劑。所述的乾燥例如烘乾、噴霧乾燥。
在進一步優選的實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁的製備方法的步驟（3）中所述焙燒的溫度為約350-800℃，例如約400-600℃，焙燒時間為例如約0.5-8小時。
在一優選實施方式中，所述添加劑選自含鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、棚和/或磷元素的化合物中的一種或多種。所述含有鹼土金屬、銅系金屬、矽、鎵、棚和/或磷元素的化合物，可以是這些元素的氧化物、水合氧化物，例如鹼土金屬中的氧化鎂、氫氧化鎂，鑭系金屬中的氧化稀士，氧化矽、矽溶膠，氧化磷中的一種或多種；也可以是含有上述元素的鹽，如鹼土金屬中的硝酸鹽，鑭系金屬中的氯化稀土、矽酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種。當所述添加劑為所述元素的氧化物和/或水合氧化物時，所述混合是將所述步驟（2）得到的產物直接與其混合；當所述添加劑為含有所述元素的鹽中的一種或多種時，所述混合優選首先將所述鹽配製成水溶液後再與所述步驟（2）得到的產物混合。各步驟中所述的混合，可採用現有的各種方法實現，優選的方法是在足以使所述物料（如擬薄水鋁石、添加劑）漿化的條件下混合，所述漿化為本領域技術人員所公知，其中包括為使物料漿化引入足夠量的水，所述水的引入量使漿液的固含量通常為約10-50重量%，優選為約15-30重量%。
在一優選實施方式中，本發明所述的催化裂解催化劑還可含有氧化鋁黏合劑，以催化劑的重量為基準，以乾基計，所述氧化鋁黏合劑的含量不超過約32重量%，優選為約5-32重量%。優選地，所述氧化鋁黏合劑選自裂解催化劑通常所使用的各種形態的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或多種，例如，選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石（Pseudoboemite）、一水鋁石（Boehmite）、三水鋁石（Gibbsite）、拜耳石（Bayerite）或鋁溶膠中的一種或多種，優選為約擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。例如，所述催化裂解催化劑中含有以乾基計約2-15重量%、優選3-10重量%的鋁溶膠黏合劑和/或以乾基計約10-30重量%、優選約15-25重量%的擬薄水鋁石黏合劑。
在一優選實施方式中，以催化劑的重量為基準，本發明所述催化劑中所述氧化鋁黏合劑和含添加劑的氧化鋁的總含量為約10-40重量%，例如為約20-35重量%，且含添加劑的氧化鋁的含量為約2-20重量%。
在一優選實施方式中，本發明所述催化裂解催化劑中，以催化裂解催化劑的重量為基準，所述催化劑含有：以乾基計約10-50重量%、例如約15-45重量%或25-40重量%的所述含稀土改性Y型分子篩，以乾基計約50-90重量%、例如約55-85重量%或60-75重量%的基質，所述基質包括所述含添加劑的氧化鋁、粘土以及任選的黏合劑，所述的黏合劑優選為氧化鋁黏合劑。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化劑還可含有所述含稀土改性Y型分子篩以外的其它分子篩，所述其它分子篩選自適用於催化裂解催化劑中使用的分子篩，例如具有MFI結構沸石、Beta沸石、其它Y型分子篩和非沸石分子篩的一種或多種。所述其它分子篩的含量可以為約0-40重量%，例如為約0-30重量%或1-20重量%。優選地，以乾基計所述其它Y型分子篩的含量不超過約40重量%，例如可以為約1-40重量%或0-20重量%。所述其它Y型分子篩例如REY、REHY、DASY、SOY和PSRY中的一種或多種，所述的MFI結構沸石例如HZSM-5、ZRP和ZSP中的一種或多種，所述的beta沸石例如Hβ，非沸石分子篩例如磷酸鋁分子篩（AlPO分子篩）、矽鋁磷分子篩（SAPO分子篩）中的一種或多種。優選地，以催化劑的重量為基準，其它分子篩的含量不超過約20重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑，以催化劑的重量為基準，含有以乾基計約10-50重量％的所述含稀土改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量%的所述含添加劑的氧化鋁、以乾基計約0-40重量％的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量％的粘土。優選地，所述催化裂解催化劑含有以乾基計約25-40重量％的所述含稀土改性Y型分子篩、以乾基計約2-20重量%的所述含添加劑的氧化鋁、以乾基計約5-30重量％的氧化鋁黏合劑和以乾基計約30-50重量％的粘土，並且氧化鋁黏合劑和含添加劑的氧化鋁的總含量為約20-35重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-12重量%，例如為約4-11重量%、5-12重量%、4.5-10重量%或5.5-10重量%；以P2 O5 計的磷含量為約0-10重量%，例如約0.05-10重量%、0.1-6重量%或0.1-5重量%；氧化鈉含量為約0.05-0.5重量%，例如為約0.1-0.4重量%或0.05-0.3重量%，優選小於0.2重量%；總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-38%，例如為約28-38%或25-35%；單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，例如為2.441-2.453 nm、2.442-2.451 nm或2.442-2.453 nm；骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為約7-14，例如為約7.8-12.6、8.5-12.6或9.2-11.4，分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，例如為約6-9.5%或3-9%，相對結晶度不低於約60%，例如不低於約70%、不低於約71%或為約70-80%，晶格崩塌溫度為約1065-1080℃，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.50，例如為約3.5-6，優選為約3.5-4.6或3.6-4.6。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的改性Y型分子篩為富含二級孔的含稀土超穩Y型分子篩，其中孔徑為2-100 nm的二級孔分佈曲線呈雙可幾孔分佈，參見圖1所示，其中較小孔徑二級孔的最可幾孔徑為約2-5 nm，較大孔徑的二級孔的最可幾孔徑為約6-20 nm，例如為約8-20 nm或8 nm-18 nm。優選地，孔徑為8-100 nm的二級孔的總孔體積占孔徑為2-100 nm的二級孔的總孔體積的比例為約40-80%，例如為約45-75%、45-77%、45-55%或55-77%。該改性Y型分子篩的SiO2 /Al2 O3 為約7-14，例如為約7.8-13或8.5-12.6，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，例如為2.441-2.453 nm或2.442-2.453 nm。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，所述的含稀土改性Y型分子篩在製備過程中包括將Y型分子篩與四氯化矽接觸進行脫鋁補矽反應的步驟。
在某些具體實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩是非“表面富矽”的，表面SiO2 /Al2 O3 摩爾比/骨架SiO2 /Al2 O3 摩爾比小於或等於1，通常小於1。
在第二方面，本發明提供了一種催化裂解催化劑的製備方法，包括提供含稀土改性Y型分子篩，形成包括所述含稀土改性Y型分子篩、含添加劑的氧化鋁、粘土和水的漿液，以及噴霧乾燥的步驟，其中，以所述含添加劑的氧化鋁的重量為基準，所述含添加劑的氧化鋁中含有60-99.5重量%的氧化鋁和0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種；所述含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-12重量%，磷含量以P2 O5 計為約0-10重量%，氧化鈉含量不超過約1.0重量%，總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，晶格崩塌溫度不低於約1060℃，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
在一優選實施方式中，所述提供含稀土改性Y型分子篩的步驟包括通過以下步驟製備所述的含稀土改性Y型分子篩： （1）將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩； （2）將步驟（1）得到的Y型分子篩在約350-520℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩； （3）按照SiCl4 ：以乾基計的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將步驟（2）得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，得到氣相超穩改性Y型分子篩； （4）將步驟（3）得到的改性Y型分子篩與酸溶液接觸；以及 任選地，（5）將步驟（4）得到的經酸處理的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑製備方法包括製備含稀土改性Y型分子篩，形成包括所述含稀土改性Y型分子篩、含添加劑的氧化鋁、粘土、水和任選的氧化鋁黏合劑的漿液，以及噴霧乾燥的步驟，其中，所述製備含稀土改性Y型分子篩進一步包括以下步驟： （1）將NaY分子篩與稀土溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩； （2）將所述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩進行改性處理，任選乾燥，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，所述改性處理為將所述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩在溫度約350-520℃或350-480℃、含約30-90體積%水蒸汽的氣氛（也稱30-90體積%水蒸汽氣氛或稱30-90%水蒸汽）下焙燒約4.5-7小時； （3）將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩與SiCl4 氣體接觸反應；其中優選地，接觸反應溫度為約200-650℃，SiCl4 ：以乾基計的步驟（2）得到的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的重量比為約0.1-0.7：1，反應時間約10分鐘至約5小時，然後經洗滌、過濾，得到氣相超穩改性Y型分子篩； （4）將步驟（3）得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸進行改性，得到酸處理改性Y型分子篩；以及 任選地，（5）將步驟（4）得到的酸處理改性Y型分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理。
在某些優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑製備方法中，所述的含稀土改性Y型分子篩的製備步驟（1）中將NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應，以得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩。所述NaY分子篩，可以商購或者按照現有方法製備，在一優選實施方式中，所述NaY分子篩單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm，骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為約4.5-5.2，相對結晶度為約85%以上，例如為約85-95%，氧化鈉含量為約13.0-13.8重量%。
在一優選實施方式中，步驟（1）所述的NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應，交換溫度優選為約15-95℃，例如為約20-65℃或65-95℃，交換時間優選為約30-120分鐘，例如約45-90分鐘；NaY分子篩（以乾基計）:稀土鹽（以RE2 O3 計）:H2 O為約1:0.01-0.18:5-20重量比。
在一優選實施方式中，所述的NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應包括，按照NaY分子篩:稀土鹽:H2 O為約1:0.01-0.18:5-15的重量比將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，在約15-95℃，例如室溫至約60℃、約65-95℃、約20-60℃或約30-45℃攪拌，優選攪拌約30-120分鐘進行稀土離子與鈉離子的交換。
在一優選實施方式中，所述的NaY分子篩與水的重量比為約1:6-20，優選為約1：7-15。將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，可以將NaY分子篩和水形成漿液，然後在所述的漿液中加入稀土鹽和/或稀土鹽的水溶液，所述的稀土溶液為約稀土鹽的溶液，所述的稀土鹽優選為氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一種或多種，優選的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一種或多種，或還含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一種。
在一優選實施方式中，步驟（1）還包括洗滌步驟，其目的是洗去交換出的鈉離子，例如，可以使用去離子水或脫陽離子水洗滌。
在一優選實施方式中，步驟（1）得到的氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩的稀土含量以RE2 O3 計為約4.5-13重量%、5.5-14重量%、7-14重量%、7.5-13重量%、5.5-13重量%或5.5-12重量%，氧化鈉含量不超過約9.5重量%，例如為約5.5-9.5重量%、5.5-8.5重量%或5.5-7.5重量%，單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm。
在某些優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑製備方法中，所述的含稀土改性Y型分子篩製備步驟（2）中將含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩在溫度約350-520℃，例如約350-480℃，和約30-90體積%水蒸汽氣氛，例如35-85體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時進行處理。
在一優選實施方式中，步驟（2）所述的焙燒溫度為約380-460℃，焙燒氣氛為約40-80體積%水蒸汽氣氛，焙燒時間為約5-6小時。
在一優選實施方式中，所述的水蒸汽氣氛中含有約30-90體積%水蒸氣，且還含有其它氣體，例如空氣、氦氣或氮氣中的一種或多種。
在一優選實施方式中，步驟（2）中所述的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.450-2.462 nm。
在一優選實施方式中，步驟（2）得到的Y型分子篩的水含量不超過約1重量％，將其直接用於步驟（3）的接觸反應。
在另一優選實施方式中，步驟（2）進一步包括對焙燒得到的Y型分子篩進行乾燥，使其水含量不超過約1重量％的步驟。
在一優選實施方式中，步驟（2）所得單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的固含量不低於約99重量%。
在某些優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑製備方法中，所述的含稀土改性Y型分子篩製備步驟（3）中，SiCl4 ：Y型分子篩（以乾基計）的重量比優選為約0.3-0.6：1，所述反應的溫度優選為約350-500℃。
在一優選實施方式中，步驟（3）還可以包括洗滌步驟，洗滌方法可以採用常規的洗滌方法，可用水洗滌例如脫陽離子水或去離子水洗滌，目的是除去分子篩中殘存的Na+ ，Cl- 及Al3+ 等可溶性副產物。例如，洗滌條件可以為約：洗滌水與分子篩的重量比可以為約5-20：1，通常分子篩：H2 O重量比為約1:6-15，pH值優選為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。優選地，所述洗滌使得洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+ ，Cl- 及Al3+ 電漿，通常洗滌後的分子篩中Na+ ，Cl- 及Al3+ 離子各自的含量不超過約0.05重量%。
在某些優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑製備方法中，所述的含稀土改性Y型分子篩製備步驟（4）中，將步驟（3）得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸進行反應（本發明稱為約孔道清理改性，簡稱孔道清理，或稱酸處理改性）。
在一優選實施方式中，所述的將步驟（3）得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸進行反應，是將經過氣相超穩改性處理的分子篩即所述的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液混合，並反應一段時間，然後將反應後的分子篩與酸溶液分離例如經過過濾分離，然後經任選的洗滌（洗滌是除去分子篩中殘存的Na+ ，Cl- 及Al3+ 等可溶性副產物，例如洗滌條件可以為約：洗滌水與分子篩的重量比可以為約5-20：1，通常分子篩：H2 O重量比為約1:6-15，pH值優選為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃）和任選的乾燥，得到本發明提供的改性Y型分子篩。
在一優選實施方式中，所述步驟（3）得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸，其中酸與分子篩（以乾基計）的重量比為約0.001-0.15：1，例如為約0.002-0.1：1或0.01-0.05：1，水與以乾基計的分子篩重量比為約5-20：1，例如為約8-15：1，所述接觸進行反應的溫度為約60-100℃，例如80-99℃，優選88-98℃。
在一優選實施方式中，所述的酸溶液（酸的水溶液）中的酸為約至少一種有機酸和至少一種中等強度以上的無機酸。所述的有機酸可以為約草酸，丙二酸、丁二酸（琥珀酸）、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸中的一種或多種，中等強度以上的無機酸可以為磷酸、鹽酸、硝酸及硫酸中的一種或多種。
在一優選實施方式中，所述孔道清理改性的溫度為約80-99℃，例如約85-98℃，處理改性的時間為約60分鐘以上，例如為約60-240分鐘或約90-180分鐘。所述的有機酸與分子篩的重量比例為約0.01-0.10：1，例如為約0.03-0.1：1或0.02-0.05：1；中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比例為約0.01-0.06：1，例如為約0.01-0.05：1或0.02-0.05：1，水與分子篩的重量比例優選為約5-20：1，例如為約8-15：1。
在一優選實施方式中，所述的孔道清理改性，分兩步進行，先用中等強度以上的無機酸與所述分子篩接觸，其中中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比例為約0.01-0.06：1，例如為約0.02-0.05：1，水與分子篩的重量比例優選為約5-20：1，例如為約8-15：1，接觸反應的溫度為約80-99℃，優選90-98℃，反應時間為約60-120分鐘；然後將該處理後得到的分子篩與有機酸接觸，所述的有機酸與分子篩的重量比例為約0.02-0.1：1，例如為約0.02-0.10：1或0.05-0.08：1，水與分子篩的重量比例優選為約5-20：1，例如為約8-15：1，接觸反應的溫度為約80-99℃，優選約90-98℃，反應時間為約60-120分鐘。其中所述重量比中，分子篩以乾基計。
在某些優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑製備方法中，所述的含稀土改性Y型分子篩製備步驟（5）將步驟（4）得到的酸處理改性Y型分子篩進行磷改性處理，以在分子篩中引入磷，所述磷改性處理通常包括將步驟（4）得到的酸處理改性Y型分子篩與交換液接觸，所述交換液含有磷化合物。所述接觸通常在15-100℃優選30-95℃下接觸10-100分鐘，然後過濾，任選洗滌。其中，交換液中的水與分子篩的重量比為約2-5，優選3-4，磷（以P2 O5 計）與分子篩的重量比為約：0.0005-0.10，優選0.001-0.06。所述的磷化合物可選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種。所述洗滌例如用分子篩重量5-15倍的水例如脫陽離子或去離子水進行洗滌。
在一優選實施方式中，所述的磷改性處理條件為約：將所述酸處理的改性Y型分子篩加入含有磷化合物的交換液中，在約15-100℃的條件下交換反應約10-100分鐘，過濾，洗滌；其中，含有磷化合物的交換液與分子篩形成的混合物中，水與分子篩的重量比為約2-5，優選約3-4，磷（以P2 O5 計）與分子篩的重量比為約0.0005-0.10，優選約0.001-0.06。
在一優選實施方式中，本發明提供了催化裂解催化劑的製備方法，其包括製備含稀土改性Y型分子篩，將所述的含稀土改性Y型分子篩、氧化鋁黏合劑、粘土以及水混合打漿形成漿液和噴霧乾燥，任選洗滌和乾燥，其中所述製備含稀土改性Y型分子篩包括以下步驟： （1）將NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩；所述離子交換在攪拌、溫度為約15-95℃、優選約65-95℃的條件下交換約30-120分鐘； （2）將步驟（1）得到的Y型分子篩在溫度約350-480℃，含約30-90體積%水蒸汽的氣氛下焙燒約4.5-7小時，乾燥，得到水含量低於約1重量％的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩；所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.450-2.462 nm； （3）將步驟（2）得到的Y型分子篩與經加熱汽化的SiCl4 氣體接觸，其中SiCl4 ：Y型分子篩（以乾基計）的重量比為約0.1-0.7：1，在溫度為約200-650℃的條件下接觸反應約10分鐘至約5小時，任選洗滌和過濾，得到氣相超穩處理的改性Y型分子篩； （4）將步驟（3）得到的氣相超穩處理的改性Y型分子篩進行酸處理改性；其中，先將將步驟（3）得到的氣相超穩處理的改性Y型分子篩與中等強度以上的無機酸以及水混合，在約80-99℃、優選約90-98℃下接觸至少約30分鐘、例如約60-120分鐘，然後加入有機酸，在約80-99℃、優選約90-98℃下接觸至少約30分鐘、例如約60-120分鐘，經過濾、任選的洗滌和任選的乾燥，得到酸處理的改性Y型分子篩；其中優選地，有機酸與以乾基計的分子篩的重量比為約0.02-0.10：1，中等強度以上的無機酸與以乾基計的分子篩的重量比為約0.01-0.05：1，水與分子篩的重量比為約5-20：1；以及 任選地，（5）將所述酸處理的改性Y型分子篩加入含有磷化合物的交換液中，在約15-100℃的條件下交換反應約10-100分鐘，過濾，洗滌，任選乾燥；其中，交換液中的水與分子篩的重量比為約2-5，優選約3-4，磷（以P2 O5 計）與分子篩的重量比為約0.005-0.10，優選約0.01-0.05。
在本發明所述的催化劑製備方法中，除了提供或製備所述含稀土改性Y型分子篩的步驟之外，其它步驟可參照現有方法進行，這些製備方法在專利CN1916116A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A、CN1098130A中有詳盡的描述，這裡一併通過引用併入本文。並且，噴霧乾燥、洗滌、乾燥均為現有技術，本發明沒有特殊要求。例如，在一優選實施方式中，所述催化劑製備方法包括將所述的改性Y型分子篩、含添加劑的氧化鋁、粘土、任選的氧化鋁黏合劑和水混合打漿、噴霧乾燥以及洗滌、過濾、乾燥的步驟。
特別優選地，本發明提供了如下的優選實施方案：
方案1. 一種催化裂解催化劑，含有以乾基計約10-50重量％的含稀土改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；其中，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或多種；所述含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-12重量%，磷含量以P2 O5 計為約0-10重量%，氧化鈉含量不超過約0.5重量%，總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，晶格崩塌溫度不低於約1060℃，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
方案2. 一種催化裂解催化劑，含有以乾基計約10-50重量％的含稀土改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；其中，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或多種；所述改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約5-12重量%，氧化鈉含量不超過約0.5重量%，總孔體積為約0.36-0.48 mL/g，孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-38%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，晶格崩塌溫度不低於約1060℃，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.50。
方案3. 一種催化裂解催化劑，含有以乾基計約10-50重量％的含稀土改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；其中，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種；所述含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-11重量%，磷含量以P2 O5 計為約0.5-10重量%，氧化鈉含量不超過約0.5重量%，總孔體積為約0.36-0.48mL/g，該含稀土改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm，該含稀土改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，晶格崩塌溫度不低於約1060℃，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該含稀土改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
方案4. 按照方案1-3中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的含稀土改性Y型分子篩中孔徑為約2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約28-38%。
方案5. 按照方案1-4中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的含稀土改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約5-9.5重量%，骨架矽鋁比以SiO2 /Al2 O3 摩爾比計為約7-14。
方案6. 按照方案1-5中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的含稀土改性Y型分子篩晶格崩塌溫度為約1060-1085℃。
方案7. 按照方案1-6中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的所述的含稀土改性Y型分子篩總酸量中B酸量與L酸量的比值為約3.5-6。
方案8. 按照方案1-7中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛老化17小時後，所述的含稀土改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約38%以上，例如為約38-60%或50-60%。
方案9. 按照方案1-8中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的含稀土改性Y型分子篩的相對結晶度為約70-80%。
方案10. 按照方案1-9中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4.5-10重量%，磷含量以P2 O5 計為約0.1-6重量%，氧化鈉含量為約0.05-0.3重量%，單元胞穴尺寸為2.442-2.451 nm，骨架矽鋁比為約8.5-12.6；或者，該改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約5.5-10重量%，氧化鈉含量為約0.15-0.3重量%，單元胞穴尺寸為2.442-2.453 nm且骨架矽鋁比為約7.8-12.6。
方案11. 按照方案1-10中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的含稀土改性Y型分子篩中孔徑為8-100 nm的二級孔的孔體積/孔徑為2-100 nm的二級孔的總孔體積的比例為約40-80%。
方案12. 按照方案1-11中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的催化劑包括以乾基計約25-40重量％的所述含稀土改性Y型分子篩、以乾基計約2-20重量%的所述含添加劑的氧化鋁、以乾基計約5-30重量％的氧化鋁黏合劑和以乾基計約30-50重量％的粘土。
方案13. 按照方案1-12中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種。
方案14. 按照方案1-13中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述含添加劑的氧化鋁通過如下步驟製得： （1）、將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比為約0.01-0.5； （2）、將步驟（1）的混合漿液於室溫至約90℃的溫度下老化約0-24小時；以及 （3）、將步驟（2）的產物與添加劑混合，任選乾燥和任選焙燒。
方案15. 一種催化裂解催化劑的製備方法，包括製備含稀土改性Y型分子篩，形成包括所述含稀土改性Y型分子篩、含添加劑的氧化鋁、粘土和水的漿液，和噴霧乾燥的步驟，其中，以所述含添加劑的氧化鋁的重量為基準，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或多種；所述製備含稀土改性Y型分子篩包括以下步驟： （1）將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，任選乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩； （2）將上述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩在溫度約350-520℃、優選350-480℃和30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩； （3）按照SiCl4 ：以乾基計的所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩為約0.1-0.7：1的重量比將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為約200-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，任選洗滌和過濾，得到氣相超穩改性Y型分子篩； （4）將步驟（3）得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸；以及 任選地，（5）將步驟（4）得到的與酸溶液接觸後的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理。
方案16. 根據方案15所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為2.465-2.472 nm，氧化鈉含量不超過約9.0重量%。
方案17. 根據方案15所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩的稀土含量以RE2 O3 計為約4.5-13重量%，氧化鈉含量為約4.5-9.5重量%，例如約5.5-8.5重量 %，且單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm。
方案18. 根據方案15-17中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（1）所述將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應為，按照NaY分子篩：稀土鹽：H2 O為約1：0.01-0.18：5-20的重量比將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，攪拌。
方案19. 根據方案15-18中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（1）所述將NaY分子篩與稀土溶液接觸進行離子交換反應，包括：將NaY分子篩與脫陽離子水混合，攪拌下，加入稀土鹽和/或稀土鹽溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌；離子交換反應的條件為：交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘，所述的稀土鹽溶液為稀土鹽的水溶液。
方案20. 根據方案15-19中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土，所述的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種。
方案21. 根據方案15-20中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（2）所述焙燒溫度為約380-480℃或380-460℃，所述焙燒氣氛為約40-80%水蒸汽氣氛，所述焙燒時間為約5-6小時。
方案22. 根據方案15-21中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中得到的所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為2.450-2.462 nm，所述的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩中的水含量不超過約1重量％。
方案23. 根據方案15-22中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（3）所述的洗滌方法為用水洗滌，洗滌條件為，分子篩：H2 O為約1:6-15，pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。
方案24. 根據方案15-23中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（4）所述的將步驟（3）得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸在如下條件下進行：酸與分子篩的重量比為約0.001-0.15：1，水與分子篩的重量比為約5-20：1，所述的酸為有機酸和無機酸中的一種或多種，接觸時間為約60分鐘以上，優選約1-4小時，接觸的溫度為約80-99℃。
方案25. 根據方案15-24中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（4）所述的酸溶液中含有有機酸和中等強度以上的無機酸，中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比為約0.01-0.05：1，有機酸與分子篩的重量比為約0.02-0.10：1，水與分子篩的重量比為約5-20：1，接觸的溫度為約80-99℃，接觸時間為約1-4小時。
方案26. 根據方案15-25中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（4）所述的與酸溶液接觸是先與中等強度以上的無機酸接觸，然後與有機酸接觸，與中等強度以上的無機酸接觸的條件為：中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比為約0.01-0.05：1，水與分子篩的重量比為約5-20：1，接觸時間為約60-120分鐘，接觸溫度為約90-98℃；與有機酸接觸條件為：有機酸與分子篩的重量比為約0.02-0.10：1，水與分子篩的重量比為約5-20：1，接觸時間為約60-120分鐘，接觸溫度為約90-98℃。
方案27. 根據方案24-26中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的有機酸選自草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸和水楊酸中的一種或多種；所述的中等強度以上的無機酸選自磷酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。
方案28. 根據方案15-27中任一項所述的方法，其中，步驟（5）所述的磷改性處理條件為：將步驟（4）得到的與酸溶液接觸後的分子篩與含有磷化合物的交換液接觸，在約15-100℃的條件下交換反應約10-100分鐘，過濾，洗滌；其中，所述交換液與分子篩接觸形成的混合物中，水與分子篩的重量比為約2-5，優選約3-4，磷（以P2 O5 計）與分子篩的重量比為約0.0005-0.10，優選約0.001-0.06。 實施例
下面將結合實施例對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
原料：以下實施例中和對照例中，NaY分子篩為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，氧化鈉含量為13.5重量%，骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為4.6，單元胞穴尺寸為2.470 nm，相對結晶度為90%；氯化稀土和硝酸稀土為北京化工廠生產的化學純試劑；擬薄水鋁石為山東鋁廠生產的工業產品，固含量61重量％；高嶺土為蘇州中國高嶺土公司生產的裂解催化劑專用高嶺土，固含量76重量％；鋁溶膠由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，其中氧化鋁含量21重量%。
分析方法：在各對照例和實施例中，分子篩的元素含量由X射線螢光光譜法測定；分子篩的單元胞穴尺寸、相對結晶度由X射線粉末繞射法（XRD）採用RIPP 145-90、RIPP146-90標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第412-415頁）測定，分子篩的骨架矽鋁比由下式計算而得： SiO2 /Al2 O3 =(2.5858－a0 ) ´2/ (a0 －2.4191)
其中，a0 為單元胞穴尺寸，單位為nm。
分子篩的總矽鋁比依據X射線螢光光譜法測定的Si與Al元素含量計算的，由XRD法測定的骨架矽鋁比與XRF測定的總矽鋁比可計算骨架Al與總Al的比值，進而計算非骨架Al與總Al的比值。晶體結構崩塌溫度由熱差分析法（DTA）測定。
在各對照例和實施例中，分子篩的酸中心類型及其酸量採用吡啶吸附的紅外法分析測定。實驗儀器：美國Bruker公司IFS113V型FT-IR（傅立葉轉換紅外）光譜儀。用吡啶吸附紅外法在200℃時測定總酸量中B酸量與L酸量的實驗方法：將樣品自支撐壓片，置於紅外光譜儀的原位池中密封。升溫至400℃，並抽真空至10-3 Pa，恒溫2h，脫除樣品吸附的氣體分子。降至室溫，導入壓力為2.67Pa吡啶蒸氣保持吸附平衡30min。然後升溫至200℃，抽真空至10-3 Pa下脫附30min，降至室溫攝譜，掃描波數範圍：1400 cm-1 -1700 cm-1 ，獲得樣品經200℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據吡啶吸附紅外光譜圖中1540 cm-1 和1450 cm-1 特徵吸附峰的強度，得到分子篩中總的BrÖnsted酸中心（B酸中心）與 Lewis酸中心（L酸中心）的相對量。
在各對照例和實施例中，二級孔體積的測定方法如下：按照RIPP 151-90標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第424-426頁）根據吸附等溫線測定出分子篩的總孔體積，然後從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。
在各對照例和實施例中，分子篩表面SiO2 /Al2 O3 摩爾比的測定方法如下：利用XPS光電子能譜測定分子篩表面的Si及Al原子的質量百分含量，然後，計算分子篩表面的SiO2 /Al2 O3 摩爾比。XPS光電子能譜測定在Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行。激發源為單色化Al Kα X射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W。窄掃描所用通透能為30 eV。分析時的基礎真空約為6.5×10-10 mbar。結合能用烷基碳或污染碳的C1s峰（284.8 eV）校正。
對照例和實施例中所用化學試劑未特別注明的，其規格為化學純。
以下實施例1-6為根據本發明的含有含稀土改性Y型分子篩的催化裂解催化劑的實施例。 實施例1
將2000 kg(乾基重) 骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY沸石（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20 m3 水的一次交換罐中於25℃下攪拌均勻。然後，再加入600 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319 g/L），繼續攪拌60分鐘。過濾，洗滌，濾餅送入驟沸乾燥爐進行乾燥；得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。然後，送入焙燒爐在溫度390℃，50%水蒸汽（氣氛中含有50體積%水蒸汽）下焙燒6小時；然後，在溫度500℃，乾燥空氣氣氛（水蒸汽含量低於1體積%）焙燒2.5小時，使其水含量低於1重量％，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455 nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A（其經此引用全文併入本文）專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為，SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.5：1，分子篩的進料量為800kg/小時，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻。隨後，緩慢加入濃度為10重量%的鹽酸0.6 m3 ，並升溫至90℃，攪拌60分鐘；然後，加入140 kg檸檬酸，90℃下繼續攪拌60分鐘之後，過濾，洗滌，烘乾，得改性Y型分子篩產品，記為SZ-1。
表1給出了SZ-1的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔體積。
將SZ-1在裸露狀態經800℃、100%水蒸汽氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析SZ-1老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2，其中：
Figure 02_image001
。
取1572克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到7818克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入195 ml化學純的鹽酸(含36重量%HCl)，於70℃老化1小時。隨後，加入165 ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85%，分析純)和六水氯化鎂（北京雙環試劑廠生產，分析純）水溶液390克（其中六水氯化鎂204克），打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取5715克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入15642克脫陽離子水中，然後在攪拌下加入7302克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將3839克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到9381克脫陽離子水中，打漿；然後在攪拌下向其中加入231 ml化學純鹽酸(含36重量%HCl)，老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入SZ-1分子篩4200克（乾基）和REY分子篩[中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量（以RE2 O3 計）18重量%，矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比4.6）]750克（乾基），打漿。然後，在入口溫度650℃，尾氣溫度180℃下進行噴霧乾燥，用去離子水洗滌，烘乾得到催化劑，記為SC-1。 實施例2
將2000 kg(乾基重) 骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY沸石（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20m3 脫陽離子水的一次交換罐中，於90℃下，攪拌均勻。然後，再加入800 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319 g/L），繼續攪拌60分鐘。過濾，洗滌，濾餅送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為5.5重量%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。然後，送入焙燒爐在溫度（氣氛溫度）450℃、80%水蒸汽氣氛下焙燒5.5小時；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，焙燒溫度500℃，氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間2小時，使其水含量低於1重量％，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.461 nm。然後，直接將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.25：1，分子篩的進料量為800kg/小時，反應溫度為490℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的脫陽離子水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻。隨後，緩慢加入濃度為7重量%的硫酸溶液0.9 m3 ，並升溫至93℃，攪拌80分鐘；然後，加入70 kg檸檬酸和50 kg酒石酸，93℃下繼續攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌，烘乾，得到改性Y型分子篩產品，記為SZ-2。
表1給出了SZ-2的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔體積。
將SZ-2在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析SZ-2老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
將1476克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到7344克脫陽離子水中，在攪拌下加入185 ml化學純的鹽酸(含36重量%HCl)，然後於70℃老化1小時。隨後，加入六水氯化鎂（北京雙環試劑廠生產，分析純）水溶液1080克（其中六水氯化鎂617克），打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取4284克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入3753克脫陽離子水中，攪拌下加入6908克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將4423克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到22037克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入482ml鹽酸（化學純，濃度36重量%），老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，打漿；再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入SZ-2分子篩4950克（乾基），打漿。然後，再進行噴霧乾燥和洗滌處理（同實施例1），烘乾得到催化劑SC-2。 實施例3
將2000 kg(乾基重) 骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY沸石（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20m3 脫陽離子水的一次交換罐中於95℃下攪拌均勻。然後，再加入570 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319g/L），繼續攪拌60分鐘。過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.5重量%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。然後，送入焙燒爐在焙燒溫度470℃，含70體積%水蒸汽氣氛下焙燒5小時；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，其中焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間1.5小時，使其水含量低於1重％，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.458 nm。然後，將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.45：1，分子篩的進料量為800kg/小時，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的脫陽離子水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻；隨後，緩慢加入5重量%的硝酸1.2 m3 ，並升溫至95℃，繼續攪拌90分鐘；然後，加入90 kg檸檬酸和40 kg草酸，93℃下繼續攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌，烘乾，得到改性Y型分子篩產品，記為SZ-3。
表1給出了SZ-3的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將SZ-3在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析SZ-3老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
取1968克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到9792克脫陽離子水中，在攪拌下加入246 ml化學純的鹽酸(HCl含量為36重量%)，在70℃老化1小時。隨後，加入588 ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85%，分析純)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取5712克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入9405克脫陽離子水中，攪拌下加入12684克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取7866克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入25458克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入852ml化學純的鹽酸（濃度36重量%），老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，打漿；再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入SZ-3分子篩5820克（乾基）、REY分子篩[中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量（以RE2 O3 計）18重量%，矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比4.6）]1863克（乾基）和ZRP-5分子篩（中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量0.5重量%，矽鋁比45）1164克（乾基），打漿。然後，進行噴霧乾燥和洗滌處理（同實施例1），烘乾，得到催化劑，記為SC-3。 對照例1
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時。然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，水熱改性處理條件為：溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時。然後，加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時。然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理，水熱改性處理條件為：溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時，得到兩次離子交換兩次水熱超穩的不含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ1。
表1給出了DZ-1的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-1在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析DZ-1老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
取714.5克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入1565.5克脫陽離子水中，開啟攪拌，加入2763克固含量為76重量％的高嶺土分散60分鐘。取2049克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入8146克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入210ml濃度為36%的鹽酸。酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的DZ-1分子篩1500克（乾基），攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為DC-1。其中以乾基計，所得到的DC-1催化劑中含有DZ-1分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。 對照例2
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時。然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，水熱改性處理條件為：溫度650℃、100%水蒸汽下焙燒5小時。然後，加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入200 ml的RE(NO3 )3 溶液（以RE2 O3 計的溶液濃度為319 g/L）及900克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時。然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理，水熱改性處理條件為：溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時，得到兩次離子交換兩次水熱超穩的含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ-2。
表1給出了DZ-2的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-2在裸露狀態經800℃、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析DZ-2老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
將DZ-2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按常規的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC-2（參照對照例1的製備方法）。其中以乾基計，所得到的DC-2催化劑中含有DZ-2分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。 對照例3
取2000千克NaY分子篩（乾基）加入到20m3 水中攪拌使其混合均勻，加入650L的RE(NO3 )3 溶液（以RE2 O3 計的溶液濃度為319 g/L），攪拌，升溫至90-95℃保持1小時。然後過濾、洗滌，濾餅連續送入驟沸及焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間2小時，使其水含量低於1重％。然後，將乾燥後分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.4：1，分子篩的進料量為800kg/小時，反應溫度為580℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻。隨後，緩慢加入5重量%的硝酸1.2 m3 ，並升溫至95℃，繼續攪拌90分鐘；然後，加入90 kg檸檬酸和40 kg草酸，93℃下繼續攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌，烘乾，得到含稀土的超穩Y型分子篩，記為DZ-3。
表1給出了DZ-3的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-3在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析DZ-3老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
將DZ-3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按常規的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC-3（參照對照例1的製備方法）。其中以乾基計，，所得到的DC-3催化劑中含有DZ-3分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。 對照例4
將2000 kg(乾基重) 骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY沸石加入到裝有20m3 脫陽離子水的一次交換罐中於95℃下攪拌均勻。然後，再加入570 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319g/L），繼續攪拌60分鐘。過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.5重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm。然後，送入焙燒爐進行水熱改性，水熱改性條件為：焙燒溫度650℃，含100體積%水蒸汽氣氛下焙燒5小時；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，其中焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間1.5小時，使其水含量低於1重％。然後，將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.45：1，分子篩的進料量為800 kg/小時，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的脫陽離子水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻。隨後，緩慢加入5重量%的硝酸1.2 m3 ，並升溫至95℃，繼續攪拌90分鐘；然後，加入90 kg檸檬酸和40 kg草酸，93℃下繼續攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌，烘乾，得到含稀土的超穩Y型分子篩，記為DZ-4。
表1給出了DZ-4的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為80~100nm）的二級孔占總二級孔（2~100nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-4在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析DZ-4老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
取1968克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到9792克脫陽離子水中，在攪拌下加入246 ml化學純的鹽酸(HCl含量為36重量%)，在70℃老化1小時。隨後，加入588 ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85%，分析純)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取5712克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入9405克脫陽離子水中，攪拌下加入12684克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取7866克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入25458克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入852ml化學純的鹽酸（濃度36重量%）。老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，打漿；再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入DZ-4分子篩5820克（乾基）、REY分子篩[中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量（以RE2 O3 計）18重量%，矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比4.6）]1863克（乾基）和ZRP-5分子篩（中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量0.5重量%，矽鋁比45）1164克（乾基），打漿。然後，進行噴霧乾燥和洗滌處理（同實施例1），烘乾，得到催化劑，記為DC-4。 對照例5
取8000克NaY分子篩（以乾基計）加入到80升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入2400ml的RE(NO3 )3 溶液（稀土溶液濃度以RE2 O3 計為319g/L），攪拌，升溫至90～95℃保持1小時。然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到單元胞穴尺寸為2.471nm、氧化鈉含量7.0重量%、以RE2 O3 計稀土含量8.8重量%的Y型分子篩。然後，在溫度390℃，含50體積%水蒸汽和50體積%空氣的氣氛下焙燒6小時，得到單元胞穴尺寸為2.455nm的Y型分子篩；之後，進行乾燥處理，使其水含量低於1重量％。然後，按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝，其中按照SiCl4 ：Y型分子篩（乾基計）為0.5：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4 氣體，在溫度為400℃的條件下，反應2小時。然後，用80升脫陽離子水洗滌，然後過濾，得到改性Y型分子篩，記為DZ-5，其物化性質列於表1中。
將DZ-5在裸露狀態經800℃、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析DZ-5老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。
取1572克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到7818克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入195 ml化學純的鹽酸(含36重量%HCl)，於70℃老化1小時。隨後，加入165 ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85%，分析純)和六水氯化鎂（北京雙環試劑廠生產，分析純）水溶液390克（其中六水氯化鎂204克），打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取4998克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入10950克脫陽離子水中，然後在攪拌下加入5853克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將2361克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到9381克脫陽離子水中，打漿，然後在攪拌下向其中加入231ml化學純鹽酸(含36重量%HCl)。老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入DZ-5分子篩2600克（乾基）和REY分子篩[中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量（以RE2 O3 計）18重量%，矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比4.6）]400克（乾基），打漿。然後，在乾燥氣體入口溫度650℃，尾氣溫度180℃下進行噴霧乾燥，用去離子水洗滌，烘乾得到催化劑，記為DC-5。 對照例6
按照實施例2的方法製備催化劑DC-6，不同的是用對照例3製備的分子篩DZ-3代替其中的分子篩SZ-2。
實施例1-3和對照例1-6製備的催化裂解催化劑的主要性質列於表3中。此外，對實施例1-3以及對照例1-6製備的催化裂解催化劑進行輕油微反活性評價。 輕油微反活性評價：
採用RIPP 92-90的標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268頁）評價各催化劑的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應溫度為460℃，原料油為餾程235-337℃的大港輕柴油。產物組成由氣相色譜分析，根據產物組成計算出輕油微反活性，結果在表3中。
輕油微反活性（MA）＝（產物中低於216℃的汽油產量＋氣體產量＋焦炭產量）/進料總量×100％ 實施例4-6
對實施例1-3製備的催化裂解催化劑進行催化裂解性能評價，結果列於表5。 重油裂解性能評價：
催化劑先在800℃，100％水蒸汽氣氛下老化17小時，然後在ACE（固定流化床）裝置上評價，原料油為武混三-2007（性質見表4），裂解氣和產品油分別收集並由氣相色譜分析。催化劑裝量為9g，反應溫度為500℃，重時空速為16 h－ 1 ，劑油重量比見表5。 其中，轉化率＝汽油收率＋液化氣收率＋乾氣收率＋焦炭收率 輕質油收率=汽油收率＋柴油收率 液體收率=液化氣+汽油+柴油 焦炭選擇性=焦炭產率/轉化率 對照例7-12
按照上述實施例4-6的方法分別評價對照例1-6製備的催化裂解催化劑的催化裂解性能，結果列於表5。 表1 改性Y型分子篩的性質
Figure 107105496-A0304-0001
由表1可見，本發明提供的高穩定性的改性Y型分子篩，氧化鈉含量低，分子篩的矽鋁比較高時的非骨架鋁含量較少，分子篩中2.0-100 nm二級孔孔體積占總孔體積百分比較高，並且，B酸/L酸（總的B酸酸量與L酸酸量之比）較高，結晶度高尤其是在分子篩單元胞穴尺寸較小稀土含量較高時的結晶度值較高，晶格崩塌溫度高，具有高的熱穩定性。 表2 改性Y型分子篩的老化測試
Figure 107105496-A0304-0002
由表2可知，本發明提供的改性Y型分子篩，在裸露狀態下經過800℃，17小時的苛刻條件老化後，具有較高的相對結晶保留度，表明本發明提供的改性Y型分子篩具有更高的水熱穩定性。
表3 催化裂解催化劑的性質
Figure 107105496-A0304-0003
表4 ACE評價原料油的性質
Figure 107105496-A0304-0004
表5 催化裂解催化劑的催化裂解性能
Figure 107105496-A0304-0005
由表5可見，本發明製得的催化裂解催化劑具有較高的轉化率、較高的輕質油收率和總液體收率，具有優異的焦炭選擇性。可見本發明提供的改性Y型分子篩具有很高的水熱穩定性，具有明顯更低的焦炭選擇性，具有明顯更高的液收，輕質油收率明顯更高，汽油收率提高，重油轉化活性更高。
以下實施例1P-9P為根據本發明的含有含稀土和磷的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑的實施例。 實施例1P
將2000 kg(乾基重) 骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY沸石（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20 m3 水的一次交換罐中於25℃下攪拌均勻。然後，再加入600 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319 g/L），繼續攪拌60分鐘。然後過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥；得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。然後，送入焙燒爐進行改性：控制物料氣氛溫度390℃，50%水蒸汽（氣氛中含有50體積%水蒸汽）下焙燒6小時；然後，分子篩物料引入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制物料氣氛溫度500℃，乾燥空氣氣氛（水蒸汽含量低於1體積%），焙燒2.5小時，使其水含量低於1重量％；得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455 nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.5：1，分子篩的進料量為800 kg/小時，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻。隨後，加入濃度為10重量%的鹽酸0.6 m3 ，並升溫至90℃，繼續攪拌60分鐘；然後，加入140 kg檸檬酸，90℃下繼續攪拌60分鐘之後，過濾，洗滌。然後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的交換液中，分子篩的加入量為：磷（以P2 O5 計）與分子篩的重量比為0.04，並且，水與分子篩的重量比為2.5。在50℃的條件下交換反應60分鐘，過濾，洗滌，烘乾，得到富含二級孔的含稀土和磷的改性Y型分子篩，記為SZ-1P。
表1P給出了SZ-1P的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔體積。
將SZ-1P在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析SZ-1P老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2P。
取1048克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到5212克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入130 ml化學純的鹽酸(含36重量%HCl)，於70℃老化1小時。隨後，加入110 ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85%，分析純)和六水氯化鎂（北京雙環試劑廠生產，分析純）水溶液260克（其中六水氯化鎂136克），打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取3332克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入7300克脫陽離子水中，然後在攪拌下加入5395克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將1574克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到6254克脫陽離子水中，打漿，然後在攪拌下向其中加入154ml化學純鹽酸(含36重量%HCl)。老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入SZ-1P分子篩2400克（乾基）和REY分子篩[中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量（以RE2 O3 計）18重量%，矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比4.6）]400克（乾基），打漿。然後，在入口溫度650℃，尾氣溫度180℃下進行噴霧乾燥，用去離子水洗滌，烘乾得到催化劑，記為SC-1P。 實施例2P
將2000 kg(乾基重) 骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY沸石（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20m3 脫陽離子水的一次交換罐中，於90℃下，攪拌均勻。然後，再加入800 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319g/L），進行攪拌60分鐘。過濾，洗滌，濾餅送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為5.5重量%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。然後，送入焙燒爐，在溫度（氣氛溫度）450℃、80%水蒸汽氣氛下焙燒5.5小時；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間2小時，使其水含量低於1重％，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.461 nm。然後，直接將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.25：1，分子篩的進料量為800 kg/小時，反應溫度為490℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的脫陽離子水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻。隨後，加入濃度為7重量%的硫酸溶液0.9 m3 ，並升溫至93℃，然後攪拌80分鐘；然後，加入70 kg檸檬酸和50 kg酒石酸，93℃下繼續攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌。然後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸氫二銨的交換液中，分子篩的加入量為：磷（以P2 O5 計）與分子篩的重量比為0.03，並且，水與分子篩的重量比為3.0。在60℃的條件下交換反應50分鐘，過濾，洗滌，烘乾，得到富含二級孔的含稀土和磷改性的超穩Y型分子篩，記為SZ-2P。
表1P給出了SZ-2P的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔體積。
將SZ-2P在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析SZ-2P老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2P。
將984克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到4896克脫陽離子水中，在攪拌下加入123ml化學純的鹽酸(含36重量%HCl)，然後於70℃老化1小時。隨後，加入六水氯化鎂（北京雙環試劑廠生產，分析純）水溶液720克（其中六水氯化鎂411克），打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取2856克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入2502克脫陽離子水中，攪拌下加入5263克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將2949克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到14691克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入321ml鹽酸（化學純，濃度36重量%）。老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，打漿；再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入SZ-2P分子篩3000克（乾基），打漿。然後，進行噴霧乾燥和洗滌處理（同實施例1P），烘乾得到催化劑，記為SC-2P。 實施例3P
將2000 kg(乾基重) 骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY沸石（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20m3 脫陽離子水的一次交換罐中於95℃下攪拌均勻。然後，再加入570 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319g/L），攪拌60 分鐘。過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.5重量%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。然後，送入焙燒爐進行水熱改性，水熱改性條件：焙燒溫度470℃，含70體積%水蒸汽氣氛下焙燒5小時；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間1.5小時，使其水含量低於1重％，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.458 nm。然後，將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.45：1，分子篩的進料量為800kg/小時，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的脫陽離子水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻。隨後，緩慢加入硝酸濃度為5重量%的硝酸溶液1.2 m3 ，並升溫至95℃，攪拌90分鐘；然後，加入90 kg檸檬酸和40 kg草酸，93℃下攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌。將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的交換液中，分子篩的加入量為：磷（以P2 O5 計）與分子篩的重量比為0.015，並且，水與分子篩的重量比為2.8。在70℃的條件下交換反應30分鐘，過濾，洗滌，烘乾，得到富含二級孔的含稀土和磷改性的超穩Y型分子篩，記為SZ-3P。
表1給出了SZ-3P的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為80-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將SZ-3P在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析SZ-3P老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2P。
取1312克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到6528克脫陽離子水中，在攪拌下加入164 ml化學純的鹽酸(HCl含量為 36重量%)，在70℃老化1小時。隨後，加入392 ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85%，分析純)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取3808克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入6088克脫陽離子水中，攪拌下加入9123克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取5244克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入16972克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入568ml化學純的鹽酸（濃度36重量%）。老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，打漿；再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入SZ-3P分子篩4000克（乾基）、REY分子篩（同實施例1）539克（乾基）和ZRP-5分子篩（中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量0.5重量%，矽鋁比45）500克（乾基），打漿。然後，進行噴霧乾燥和洗滌處理（同實施例1P），烘乾，得到催化劑，記為SC-3P。 對照例1P
參照對照例1製備了不含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ-1P，和催化裂解催化劑，記為DC-1P。其中，以乾基計，所得到的DC-1P催化劑中含有DZ-1P分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
表1P給出了DZ-1P的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-1P在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析DZ-1P老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2P。 對照例2P
參照對照例2製備了含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ-2P，和催化裂解催化劑，記為DC-2P。其中以乾基計，所得到的DC-2P催化劑中含有DZ-2P分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
表1P給出了DZ-2P的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-2P在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析DZ-2P老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2P。 對照例3P
取2000千克NaY分子篩（乾基）加入到20m3 水中攪拌使其混合均勻，加入650L的RE(NO3 )3 溶液（319g/L），攪拌，升溫至90-95℃保持1小時。然後過濾、洗滌，濾餅連續送入驟沸及焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間2小時，使其水含量低於1重％。然後，將乾燥後分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 ：Y型分子篩的重量比＝0.4：1，分子篩的進料量為800 kg/小時，反應溫度為580℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換罐中，二次交換罐中預先加有20 m3 的水，加入二次交換罐中的分子篩物料重量為2000 kg（乾基重），攪拌均勻。隨後，緩慢加入5重量%的硝酸1.2 m3 ，並升溫至95℃，繼續攪拌90分鐘；然後，加入90 kg檸檬酸和40 kg草酸，93℃下繼續攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌。然後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的交換液中，分子篩的加入量為：磷（以P2 O5 計）與分子篩的重量比為0.015，並且，水與分子篩的重量比為2.8。在70℃的條件下交換反應30分鐘，過濾，洗滌，烘乾，得到含稀土的超穩Y型分子篩，記為DZ-3P。
表1P給出了DZ-3P的組成，單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-3P在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，用XRD方法分析DZ-3P老化前後的分子篩的結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2P。
將DZ-3P分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按常規的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC-3P（參照對照例1的製備方法）。其中以乾基計，，所得到的DC-3P催化劑中含有DZ-3P分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。 對照例4P
按照實施例2P的方法製備催化劑，不同的是用對照例3P製備的分子篩DZ-3P代替其中的分子篩SZ-2P，得到催化劑DC-4P。 實施例4P-6P
對實施例1P-3P製備的催化劑進行輕油微反活性評價。分別將實施例1P-3P製備的催化劑SC-1P、SC-2P及SC-3P經800℃，100%水蒸氣氣氛下老化4小時或17小時後，評價催化劑的輕油微反活性，評價結果列於表3P中。 輕油微反活性評價方法：
採用RIPP 92-90的標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268頁）評價各催化劑的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應溫度為460℃，原料油為餾程235-337℃的大港輕柴油。產物組成由氣相色譜分析，根據產物組成計算出輕油微反活性。 輕油微反活性（MA）＝（產物中低於216℃的汽油產量＋氣體產量＋焦炭產量）/進料總量×100％。 對照例5P-8P
對對照例1P-4P製備的催化劑進行輕油微反活性評價。分別將DC-1P、DC-2P、DC-3P以及DC-4P催化劑經800℃，100%水蒸氣氣氛下老化4小時或17小時後，評價其輕油微反活性。評價方法見實施例4P-6P，評價結果列於表3P中。 實施例7P-9P
實施例7P- 9P說明實施例1P-3P製備的本發明催化裂解催化劑的催化裂解反應性能。
將SC-1P、SC-2P和SC-3P催化劑在800℃、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，在小型固定流化床反應器（ACE）上評價其催化裂解反應性能，裂解氣和產品油分別收集並由氣相色譜分析。催化劑裝量為9g，反應溫度為500℃，重時空速為16h－ 1 ，劑油重量比見表5P。ACE實驗的原料性質見表4P，評價結果見表5P。 對照例9P-12P
對照例7P-9P說明對照例1P-4P製備的催化裂解催化劑的催化裂解反應性能。
DC-1P、DC-2P、DC-3P和DC-4P催化劑經800℃、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，在小型固定流化床反應器（ACE）上評價其催化裂解反應性能，評價方法同實施例7P-9P。ACE實驗的原料性質見表4P，評價結果見表5P。 表1P 改性Y型分子篩的性質
Figure 107105496-A0304-0006
由表1P可見，本發明提供的高穩定性的改性Y型分子篩，同時具備以下優點：氧化鈉含量低，分子篩的矽鋁比較高時的非骨架鋁含量較少，分子篩中二級孔2.0-100 nm孔體積占總孔體積百分比較高，並且，B酸/L酸（總的B酸酸量與L酸酸量之比）較高，在分子篩單元胞穴尺寸較小稀土含量較高時測定的結晶度值較高，具有高的熱穩定性。 表2P 改性Y型分子篩的老化測試
Figure 107105496-A0304-0007
由表2P可知，本發明提供的改性Y型分子篩，在裸露狀態下經過800℃，17小時的苛刻條件老化後，具有較高的相對結晶保留度，表明本發明提供的改性Y型分子篩具有高的水熱穩定性。 表3P 催化裂解催化劑的微反活性
Figure 107105496-A0304-0008
 表4P ACE評價原料油的性質
Figure 107105496-A0304-0009
表5P 催化裂解催化劑的催化裂解性能
Figure 107105496-A0304-0010
由表3P及表5P所列的結果可知，本發明提供的催化裂解催化劑具有很高的水熱穩定性，具有明顯更低的焦炭選擇性，明顯更高的液收，且輕質油收率明顯更高，汽油收率提高，重油轉化活性更高。
在上文的說明書中，已經參照特定的實施方式描述了本發明的構思。然而，本領域技術人員可以理解，在不脫離所附的申請專利範圍中限定的本發明範圍的情況下可以做出各種修改和變更。因此，說明書和附圖應認為是說明性的，而不是限制性的，並且所有這類修改和變更應當涵蓋在本發明的範圍之內。
可以理解，本文為清楚起見以獨立的多個實施方式的形式描述的某些特徵也可以作為組合提供在單一的實施方式中。相反，為簡要起見以單一實施方式的形式描述的多個不同特徵也可以單獨地或以任何子組合的形式提供。
附圖是用來幫助對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1示意性地顯示了根據本發明的改性Y型分子篩的雙可幾孔分佈圖。

Claims (19)

  1. 一種催化裂解催化劑，其特徵在於，含有以乾基計10-50重量%的含稀土改性Y型分子篩、以乾基計2-40重量%的含添加劑的氧化鋁和以乾基計10-80重量%的粘土，其中：以所述含添加劑的氧化鋁的重量為基準，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有60-99.5重量%的氧化鋁和0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種；所述含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為4-12重量%，磷含量以P2O5計為0-10重量%，氧化鈉含量不超過1.0重量%，總孔體積為0.36-0.48mL/g，該含稀土改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為20-40%，單元胞穴尺寸為2.440-2.455nm，該含稀土改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於10重量%，晶格崩塌溫度不低於1060℃，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為7-14，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該含稀土改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值為3.5-6。
  2. 如請求項1所述的催化裂解催化劑，其中所述的含稀土改性Y型分子篩中孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為28-38%。
  3. 如請求項1或2所述的催化裂解催化劑，其中所述的含稀土改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為5-9.5重量%。
  4. 如請求項1或2所述的催化裂解催化劑，其中所述的含稀土改性Y型分子篩的相對結晶度為70-80%，並且在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，該含稀土改性Y型分子篩的相對結晶保留度為 38%以上。
  5. 如請求項1或2所述的催化裂解催化劑，其中所述的含稀土改性Y型分子篩的氧化稀土含量為4.5-10重量%，磷含量以P2O5計為0.1-6重量%，氧化鈉含量為0.05-0.3重量%，單元胞穴尺寸為2.442-2.451nm，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為8.5-12.6。
  6. 如請求項1或2所述的催化裂解催化劑，其中所述改性Y型分子篩的氧化稀土含量為5.5-10重量%，氧化鈉含量為0.15-0.3重量%，單元胞穴尺寸為2.442-2.453nm且骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為7.8-12.6。
  7. 如請求項1或2所述的催化裂解催化劑，其中所述的含稀土改性Y型分子篩中孔徑為8-100nm的二級孔的總孔體積/孔徑為2-100nm的二級孔的總孔體積的比例為40-80%。
  8. 如請求項1或2所述的催化裂解催化劑，其中所述的催化劑包括以乾基計25-40重量%的所述含稀土改性Y型分子篩、以乾基計2-20重量%的所述含添加劑的氧化鋁、以乾基計5-30重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計30-50重量%的粘土。
  9. 一種催化裂解催化劑的製備方法，其特徵在於，包括提供含稀土改性Y型分子篩，形成包括所述含稀土改性Y型分子篩、含添加劑的氧化鋁、粘土和水的漿液，以及噴霧乾燥的步驟，其中，以所述含添加劑的氧化鋁的重量為基準，所述含添加劑的氧化鋁中含有60-99.5重量%的氧化鋁和0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種；所述含稀土改性Y 型分子篩的氧化稀土含量為4-12重量%，磷含量以P2O5計為0-10重量%，氧化鈉含量不超過1.0重量%，總孔體積為0.36-0.48mL/g，該含稀土改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為20-40%，單元胞穴尺寸為2.440-2.455nm，該含稀土改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於10重量%，晶格崩塌溫度不低於1060℃，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為7-14，並且，用吡啶吸附紅外法在200℃時測定的該含稀土改性Y型分子篩的總酸量中B酸量與L酸量的比值為3.5-6。
  10. 如請求項9所述的方法，其中所述提供含稀土改性Y型分子篩的步驟包括通過以下步驟製備所述的含稀土改性Y型分子篩：(1)將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩；(2)將步驟(1)得到的氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩在350-520℃的溫度和30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒4.5-7小時，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩；(3)按照SiCl4：以乾基計的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩為0.1-0.7：1的重量比將步驟(2)得到的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，反應溫度為200-650℃，反應時間為10分鐘至5小時，得到氣相超穩改性Y型分子篩；(4)將步驟(3)得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸；以及任選地，(5)將步驟(4)得到的經酸處理的改性Y型分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理。
  11. 如請求項10所述的方法，其中步驟(1)中所述氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為2.465-2.472nm，氧化鈉含量不超過9.0重量%。
  12. 如請求項10所述的方法，其中步驟(1)中所述氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩的稀土含量以RE2O3計為4.5-13重量%，氧化鈉含量為4.5-9.5重量%，且單元胞穴尺寸為2.465-2.472nm。
  13. 如請求項10-12中任一項所述的方法，其中步驟(1)中NaY分子篩與稀土鹽溶液的離子交換反應在如下條件下進行：NaY分子篩：稀土鹽：H2O重量比為1：0.01-0.18：5-20，交換溫度為15-95℃，交換時間為30-120分鐘。
  14. 如請求項10-12中任一項所述的方法，其中所述的稀土鹽為氯化稀土和/或硝酸稀土，所述的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種。
  15. 如請求項10-12中任一項所述的方法，其中步驟(2)的焙燒溫度為380-480℃，焙燒氣氛為40-80體積%水蒸汽氣氛，焙燒時間為5-6小時。
  16. 如請求項10-12中任一項所述的方法，其中步驟(2)中得到的所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為2.450-2.462nm，其水含量不超過1重量%。
  17. 如請求項10-12中任一項所述的方法，其中步驟(4)中的與酸溶液接觸包括先與中等強度以上的無機酸接觸，然後再與有機酸接觸，其中與中等強度以上的無機酸接觸的條件為：中等強度以上的無機酸 與氣相超穩改性Y型分子篩的重量比為0.01-0.05：1，水與氣相超穩改性Y型分子篩的重量比為5-20：1，接觸時間為60-120分鐘，接觸溫度為90-98℃；與有機酸接觸的條件為：有機酸與氣相超穩改性Y型分子篩的重量比為0.02-0.10：1，水與氣相超穩改性Y型分子篩的重量比為5-20：1，接觸時間為60-120分鐘，接觸溫度為90-98℃，其中所述中等強度以上的無機酸選自HClO4(高氯酸)、HI(碘化氫)、HBr(氫溴酸)、HCl(鹽酸)、HNO3(硝酸)、H2SeO4(硒酸)、H2SO4(硫酸)、HClO3(氯酸)、H2SO3(亞硫酸)、H3PO3(磷酸)和HNO2(亞硝酸)。
  18. 如請求項17所述的方法，其中所述的有機酸選自草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸和水楊酸中的一種或多種；所述的中等強度以上的無機酸選自有磷酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。
  19. 如請求項10-12中任一項所述的方法，其中，步驟(5)所述的磷改性處理的條件為：將步驟(4)得到的經酸處理的改性Y型分子篩與含有磷化合物的交換液接觸，在15-100℃的條件下交換反應10-100分鐘；其中，所述交換液與經酸處理的改性Y型分子篩接觸形成的混合物中，水與經酸處理的改性Y型分子篩的重量比為2-5，磷(以P2O5計)與經酸處理的改性Y型分子篩的重量比為0.0005-0.10。
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