JPH0374650B2

JPH0374650B2 -

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Publication number: JPH0374650B2
Application number: JP59239608A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1991-11-27
Also published as: US4528414A; JPS60185731A; DE3482584D1; CA1232894A; ATE54129T1; EP0142154A2; EP0142154B1; EP0142154A3

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は新規非ゼオライトモレキユラーシーブ
を直鎖及び／又は枝分れ鎖C₂−C₁₂オレフインの
オリゴマー化に使用し、比較的に価値の低いオレ
フイン供給原料を経済的な価値の一層大きな生成
物に向上させることに関する。発明の背景低分子量オレフインの転化プロセスは従来技術
において周知である。当分野における初期研究の
内のいくつかの代表的なものは米国特許3140249
号、同3140251号、同3140253号、同3140322号、
同2972643号である。 ZSM−５触媒を用いたパラフイン、オレフイ
ン及び／又はナフテンの芳香族への転化は米国特
許3756942号に開示されている。ZSM−５及び
ZSM−８の使用によるオレフインの芳香族への
転化は米国特許3760024号に開示されている。ま
た、ZSM型触媒によるオレフイン転化に関連す
る従来技術はプロセスに関連した多数の特許を包
含し、かかる特許は米国特許3775501号（空気と
オレフインとをZSM−５に共供給（co−feed）
する）；同3827968号（２工程プロセスにおける
ZSM−５）；同3960978号（イオン交換及び／又
は蒸製ZSM−５又はZSM−11）；同4021502号
（制御プロセス条件下でのZSM−５、ZSM−12、
ZSM−18、チヤバザイト、ベータゼオライトを
用いたオレフイン転化）；同4150062号（オレフイ
ンと共供給する水とのZSM−５についての使
用）；同4227992号（制御プロセス条件を用いた
ZSM−12によるエチレン／プロピレン転化）を
包含する。上述したプロセスは「ZSM型」アルミノケイ
酸塩として一般に知られているアルミノケイ酸塩
を用いている。よつて、かかるプロセスは非ゼオ
ライトモレキユラーシーブを用いるプロセスと関
係しない。いくつかの新規非ゼオライトモレキユ
ラーシーブを重合触媒として用いて高沸点重合生
成物を製造することは、同時係属する1982年７月
26日出願の米国特許出願第400438号、（米国特許
4440871号）、1983年３月31日出願の米国特許出願
第480738号（米国特許4500651号）、1983年７月15
日出願の米国特許出願第514334号（米国特許
4567029号）及び1983年７月15日出願の米国特許
出願第514335号（米国特許4554143号）に開示さ
れている。直鎖及び／又は枝分れ鎖のC₂〜C₁₂オ
レフインのオリゴマー化は前述の出願に開示され
ていない。米国特許4310440号はアルミノリン酸
塩（AlPO₄）が重合触媒として使用し得ることを
開示している。発明の要約本方法は、MO₂、AlO₂、PO₂四面体の骨組構
造を有し、かつ無水基準の実験化学組成が次式に
よつて表わされる非ゼオライトモレキユラーシー
ブ（「NZ−MS」）： mR：（M_xAl_yP_z）O₂ （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（M_x
Al_yP_z）O₂1モル当り存在するＲのモルを表わし、
Ｍはケイ素、鉄又はチタン又はマグネシウム、マ
ンガン、亜鉛、コバルトの中の少くとも１つを表
わし、四面体酸化物の形で存在し；ｘ、ｙ、ｚは
それぞれ四面体酸化物として存在するＭ、アルミ
ニウム、リンのモル分率を表わす）を用いて直鎖及び／又は枝分れ鎖のC₂−C₁₂オレ
フインをオリゴマー化する方法を含む。本方法において用いる非ゼオライトモレキユラ
ーシーブは以下に全般的に開示されているもので
ある：1982年７月26日出願の米国出願第400438号
（SAPO_s）：1983年３月31日出願の米国出願第
480738号（TAPO_s）；1983年７月15日出願の米国
出願第514334号（MeAPO_s）；1983年７月15日出
願の米国出願第514335号（FAPO_s）。前述の出願
を本明細書中に援用する。頭字語SAPO、
TAPO、MeAPO、FAPOについては上述の出願
中に説明されており、かつ本明細書中以降の「発
明の詳細な説明」の項で検討する。本方法は直鎖
及び／又は枝分れ鎖のC₂−C₁₂オレフインを有効
な転化条件において前述した非ゼオライトモレキ
ユラーシーブの内の少くとも１つに接触させるこ
とを含む。本発明の好適な非ゼオライトモレキユ
ラーシーブは圧力2.6トル及び温度22℃において
５重量％よりも少いトリエチルアミンを吸着する
ことを特徴とする。発明の詳細な説明本方法は直鎖及び／又は枝分れ鎖のC₂−C₁₂オ
レフイン又はかかるオレフインを現位置で生成す
ることのできる供給原料をオリゴマー化する方法
に関する。本方法はかかるオレフインを有効な転
化条件においてMO₂、AlO₂、PO₂四面体の骨組
構造を有し、かつ次式： mR：（M_xAl_yP_z）O₂ （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（M_x
Al_yP_z）O₂1モル当り存在するＲのモルを表わし、
Ｍはケイ素、鉄又はチタン又はマグネシウム、マ
ンガン、亜鉛、コバルトの中の少くとも１つを表
わし、四面体酸化物の形で存在し；ｘ、ｙ、ｚは
それぞれ四面体酸化物として存在するＭ、アルミ
ニウム、リンのモル分率を表わす）によつて表わされる無水基準の実験化学組成を有
する少くとも１種の非ゼオライトモレキユラーシ
ーブ（「NZ−MS」）に接触させることを包含す
る。非ゼオライトモレキユラーシーブは本明細書中
前記しかつ援用する同時係属米国出願第400438、
480738、514334、514335号に開示されている。本
発明においてこれらの非ゼオライトモレキユラー
シーブを用いて元の直鎖及び／又は枝分れ鎖のオ
レフインの２つ又はそれ以上を含む生成物を製造
することができる。非ゼオライトモレキユラーシ
ーブは、好ましくは圧力2.6トル及び温度22℃に
おいて５重量％よりも少いトリエチルアミンを吸
着する特性を有し、かつまた、より好ましくは圧
力90トル及び温度24℃において少くとも２重量％
のシクロヘキサンを吸着する特性を有する。加えて、最も好ましい非ゼオライトモレキユラ
ーシーブは表Ａ、表Ｂ又は表Ｃに記載する如きＸ
線回折図を特徴とする：

【表】

【表】上記の係属出願に記載するモレキユラーシーブ
の部材群を本明細書中一連の略語によつて言及す
る。これらの略語はSAPO、FeAPO、CoAPO、
MAPO、MnAPO、TAPO、ZAPO（ここで各頭
字語は上記の援用同時係属出願において規定する
通りである）を包含する。各々の群、例えば
SAPO群、MAPO群又はZAPO群の部材は、部
材群をSAPO−５、MnAPO−11、ZAPO−34、
「ZAPO−ｎ」、「SAPO−ｎ」等と呼ぶことによ
つて特性を表わす。ここで「ｎ」の意味は所定の
群の部材に特定の数であり、それの製造法は上述
の同時係属出願に報告されている。言及の便宜
上、上述の非ゼオライトモレキユラーシーブ、す
なわち、上記同時係属特許出願中に開示されてい
るものを、本明細書中総括的に「NZ−MS」群
のモレキユラーシーブと呼ぶ。「NZ−MS_s」の群
の個々の部材については特に参照する同時係属出
願においてその部材群に対し定められる命名法に
よつて呼ぶ。本方法に用いる転化条件、例えば温度、圧力、
空間速度、共供給希釈剤対オレフイン反応物のモ
ル比はプロセス及びそれより作られる生成物に影
響を与える。通常、本方法は有効なプロセス条
件、すなわち該出発オレフインのオリゴマー化が
生ずるような転化条件、好ましくは出発オレフイ
ンの少くとも20重量％、より好ましくは少くとも
50重量％、最も好ましくは少くとも70重量％をオ
リゴマー化して出発オレフインよりも大きい炭素
数を含有する生成物にするような転化条件におい
て行う。最適な転化条件は自動車燃料生成物が主
生成物になる条件であり、例えばハイオクタンガ
ソリン成分生成物（約80゜〜約420〓（約27゜〜約
216℃）の間で沸騰する）及び／又はデイーゼル
油生成物（約300゜〜約700〓（約149゜〜約371℃）
の間で沸騰する）を得るものであり、それで温度
及び圧力の事柄はかかる生成物への最も高い選択
率及び該生成物の最大収率を与えるように設計し
た転化レベルの範囲内で選ぶ。本発明の方法はオレフイン供給原料の転化を液
相或は気相においてNZ−MSとC₂−C₁₂オレフイ
ンとを反応域、例えば固定床の触媒中有効な転化
条件下で接触させて行なわせるようにして実施す
る。該触媒組成物は、合成したままで上に規定し
た非ゼオライトモレキユラーシーブ（「NZ−
MS」）組成物の１種又はそれ以上を含むことを
特徴とする。本方法は固定床域は流動床操作で行
うことができ、どちらかの操作の付随する利点が
容易に得られる。オレフインオリゴマー化を行う際に使用する有
効な転化条件は、有効温度、圧力、時間当りの重
量空間速度（WHSV）、接触時間、使用する場合
には希釈剤の有効量を包含する。本方法は、通
常、約200゜〜1000〓（93゜〜538℃）、好ましくは
約300゜〜約600〓（約149゜〜約316℃）の間の有効
温度、及びほぼ大気圧〜約150気圧まで又はそれ
以上の範囲の有効圧力で行うが、減圧を用いるこ
ともできる。圧力は、好ましくは、約１気圧
（0psig）〜約100気圧の間である。C₂−C₁₂オレフ
インの時間当りの重量空間速度（WHSV）は、
通常、約0.01〜約25時間^-1の間、好ましくは約0.1
〜約1.0時間^-1の間に保つ。本方法においてほとんどの場合希釈剤を用いる
ことが好ましい。希釈剤はC₁−C₄パラフイン
（メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−
ブタン）；不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭
素；水（及び／又は水蒸気）；水素を包含し、こ
れらに限定されない。好適な希釈剤は反応体オレ
フインのパラフイン系同族体及び水である。本方法において存在し得る希釈剤の有効量は挾
い臨界性のものではないが、いくつかの希釈剤、
例えば水の特定の有効量が存在し得る。希釈剤の
量は、全供給原料、すなわち希釈剤とC₂−C₁₂オ
レフインの重量を基にして０〜約99重量％、より
好ましくは約１〜約95重量％の範囲内で変わり得
る。希釈剤の量は、より好ましくは、約10〜約70
重量％の範囲内である。本発明で用いる上に規定
した如きNZ−MS触媒は、通常、水を共供給す
ることによつて利点を受ける。共供給水は気相条
件下でNZ−MS含有触媒のコークス化及び老化
を食い止めるのを助成することが観測された。し
かし、かかる効果は水を希釈剤として使用するこ
とによつて与えられる唯一の効果ではない。オリゴマー化に用いる有効な接触時間は数秒か
ら数時間まで変わることができ、通常約0.05〜約
４時間の間であり、好ましくは約0.1〜約２時間
の間である。 NZ−MS群のモレキユラーシーブを本方法で
用いてオレフイン供給原料のオリゴマー生成物へ
の選択的転化を与え得ることがわかつた。換言す
れば、本方法はオレフイン原料の二量体、三量
体、四量体等の生成物への転化を高い選択率で行
う。こうして、本方法の生成物は主にオレフイン
オリゴマーを含有し、軽質分解生成物、パラフイ
ン等をほとんど或は何ら含有しない。理論により
束縛されるのを望むものではないが、この望まし
い結果は、適当な酸強度、結晶構造、孔の大きさ
が独特に組み合わされて水素化物移動活性が最低
の生成物を形成し、これが大部分の芳香族を形成
する傾向にあることによつてもたらされ、かつこ
の独特の組み合せが触媒の脱活性を防止させるも
のと考えられる。本方法の重要な特徴はオレフイン原料とNZ−
MS触媒との接触を包含する液相実施態様であ
る。再び、理論により束縛されるのを望むもので
はないが、オレフイン原料とNZ−MS触媒とを
液相で接触させる、すなわち反応物は過臨界性
（supercritical）でありかつ生成物は液状である
ことにより触媒寿命の顕著な増大を生ずるものと
考えられる。というのは、液相生成物が触媒の表
面から高沸点生成物を洗い落とし、こうして高沸
点生成物の付着及び付随する活性触媒座の閉塞を
防止する傾向にあるからである。反応物オレフイ
ンと生成物の両方が気相である場合、高沸点生成
物がNZ−MS触媒の表面に付着し、活性座を触
媒的に閉塞して脱活性に至らせる傾向にある。本発明で用いるNZ−MS触媒は本発明に関連
する元のカチオンの所定割合を当分野で周知の技
法によつて広範囲の他のカチオンに置換させるこ
とができる。代表的な置換カチオンは水素、アン
モニウム、アルカリ、アルカリ土類金属カチオン
を包含し、これらの混合物も包含する。代表的なイオン交換技法は特定の非ゼオライト
モレキユラーシーブ（NZ−MS）を所望の置換
カチオンに接触させることを包含する。広範囲の
可溶性塩を使用することができるが、水がかかる
イオン交換技法について好ましい溶剤であるか
ら、特別な優先は、水への溶解度によつて、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩に与えられる。代表的なイオ
ン交換技法は米国特許3140249号、同3140251号、
同3140253号を包含する広範囲の特許に開示され
ている。所望の置換カチオンのイオン交換溶液と
接触させた後に、NZ−MSを水洗して乾燥する
のがよい。本発明の一実施態様は前に記載したNZ−MS
触媒を有する多孔質マトリツクスを使用すること
にある。しかしマトリツクスの使用は任意であ
る。NZ−MSを多孔質マトリツクスに、生成し
た生成物が最終の触媒複合材料中NZ−MSを１
〜95重量％、好ましくは20〜80重量％含有するよ
うな割合で結合させ、分散させ或は別の方法で均
質に混和させることができる。触媒は噴霧乾燥、
ペレツト化、押出し、その他の適当な慣用手段を
包含する標準触媒成形技法によつて成形すること
ができる。「多孔質マトリツクス」なる用語は、NZ−
MSを結合させ、分散させ、或は別の方法で均質
に混和させることのできる活性又は不活性無機組
成物を包含する。マトリツクスとして用いる組成
物の多孔度は特定の材料において固有になり得る
か或は機械的又は化学的手段によつて導入し得る
ことを理解すべきである。使用することができる
代表的なマトリツクスは、金属及びそれらの合
金、焼結金属、焼結ガラス、アスベスト、炭化ケ
イ素骨材（aggregate）、軽石、耐火れんが、ケ
イソウ土、アルミノケイ酸塩、無機酸化物を包含
する。無機組成物、特にシリカ質性のものが好ま
しい。これらのマトリツクスの中で、無機酸化
物、例えばクレー、化学処理したクレー、シリ
カ、シリカ−アルミナ等は、多孔性、耐摩耗性、
安定性が優れている故に特に好ましい。 NZ−MS触媒と無機酸化物とを含有する組成
物は、NZ−MS触媒を無機酸化物に混和させ、
一方、後者は含水状態、例えばヒドロゾル、ヒド
ロゲル、湿式ゼラチン状沈殿の状態、或は乾燥状
態、或はこれらの混合状態にあるいくつかの方法
によつて達成することができる。こうして、アル
カリ金属ケイ酸塩の塩基溶液を塩酸、硫酸、酢酸
等の酸で加水分解して形成したシリカ質ゲルに微
細分割NZ−MSを直接混合することができる。
３成分の混合は任意の所望の方法、例えばボール
ミル或はその他のかかる装置で行うことができ
る。また、アルカリ金属ケイ酸塩を酸又はアルカ
リ凝固剤に反応させて得るヒドロゾルにNZ−
MSを分散させることもできる。次いで、ヒドロ
ゾルをマスでゲル化させてヒドロゲルにした後
に、乾燥して所望の形状の片に砕くか、或は慣用
の噴霧乾燥技法によつて乾燥するか、或はノズル
を通して油浴又はその他の水不混和性懸濁媒質中
に分散させて米国特許2384946号記載の如き触媒
の回転長円形ビーズ粒子を得る。このようにして
得たNZ−MSシリカ質ゲルを水洗して可溶性塩
を無くした後に、所望のように乾燥及び／又はか
焼することができる。同様に、NZ−MSに酸化アルミノ第一鉄を加
入させることができる。これらはゲル或は含水酸
化物であつて、当分野で周知である。それらは、
例えば、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム
等をアルミニウムの塩、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムに水
酸化アルミニウムを形成するのに十分な量で加え
て製造することができる。水酸化アルミニウムは
乾燥してアルミナに転化される。NZ−MSにヒ
ドロゾル、ヒドロゲル或は湿式ゼラチン状沈殿或
は含水酸化物の状態、或は乾燥状態の酸化アルミ
ノ第一鉄を加入させることができる。無機酸化物は、また、未加工のクレー或は酸性
媒体で処理して活性にさせたクレー鉱物から成る
こともできる。NZ−MSとクレーとを単にブレ
ンドして混合物を所望の形状に作ることによつて
NZ−MSにクレーを加入させることができる。
適当なクレーはアタパルジヤイト、カオリン、セ
ピオライト、ポリ−ガースカイト（poly−
garskite）カオリナイト、ハロイサイト、プラス
チツク球クレー、ベントナイト、モンモリロナイ
ト、イライト、クロライト等を包含する。その他の有用なマトリツクスは細孔内部容積の
極めて小さい耐火酸化物、例えばアルミナ、アル
フアアルミナ等の粉末を包含する。好ましくはこ
れらの材料は本反応に関して不活性であつて、実
質的にそれら自体の固有の触媒活性を持たない。少くとも１種のNZ−MSと任意にマトリツク
スとを含む最終触媒を水蒸気或はその他の雰囲
気、例えば空気中で転化しようとする温度におい
て加熱するか、或は初めにプロセスで使用する間
の運転温度に加熱するか、或は空気、水蒸気、窒
素、ヘリウム煙道ガス或は触媒生成物に対し有害
でないその他のガス中で温度約500゜〜1600〓
（260゜〜871℃）の範囲において１〜48時間又はそ
れ以上の時間か焼することができる。また、NZ
−MSは無機酸化物ゲルに加入するに先立つてか
焼し得ることも理解されるべきである。更に、
NZ−MSはマトリツクスに加入するに先立つて
イオン交換される必要がなく、かかる加入の間或
は後にイオン交換処理することができることは理
解されるべきである。本方法で有用な供給原料は、C₂−C₁₂オレフイ
ンの内の１種又はそれ以上、これらの混合物及
び／又はこれらとC₁−C₅パラフイン及び／又は
その他の希釈剤との混合物を含有する供給原料に
することができる。好ましい供給原料は以下を包
含する：エチレン、プロピレン、ブテン及びこれ
らの混合物；本質的にC₂−C₅の直鎖及び／又は
枝分れ鎖オレフインから成る供給原料。更に、供
給原料はオレフイン形成供給原料、すなわちC₂
−C₁₂の線状又は枝分れのオレフインを現位置で
形成することのできる供給原料にすることができ
る。加えて、供給原料は以下を包含するその他の
源からの多数の原料の内のいずれかにすることが
できる：例えばFCC、TCC又はライザー分解ユ
ニツトからの全ガス流；同一又は異る源からの
C₃ガス留分；不飽和ガスプラントからのC₄混合
物；合成ガス又は軽質アルコールを転化してオレ
フイン含有生成物にするこれらの転化プロセスの
生成物；コーキングユニツトからのガス流；及
び／又は本方法の一部生成物循環を包含すること
ができる。本発明の一実施態様において、C₂−C₁₂オレフ
インが得られる供給原料は、軽質アルコール及び
それらの誘導エーテルをZSM−型ゼオライト又
はその他のメタノールをオレフインに転化する触
媒により転化することから誘導される。このよう
な転化プロセスは、ZSM−型ゼオライトを触媒
として用いる米国特許4062905号、同4079095号、
同4079096号、同3911041号、同4049573号に開示
されている。「ZSM−型」なる名称は従来技術に
おいて総括的に「ZSM−ｎ」（ｎは整数である）
と見なされるそれらのゼオライト指して言う意味
である。メタノール及びジメチルエーテルをオレ
フイン生成物に転化するそれ以上のプロセスは以
下に開示されている：欧州出願第6501号（触媒は
HZSM−５である）；欧州出願第2492号（触媒は
M_o交換13×ゼオライトである）；ドイツ公開
2909928号（触媒はF_e交換シリカライトであ
る）；Angew.Chem.Int.Ed.，19，２（1980），126
−７（触媒はM_o交換キヤバザイト及びエリオナイ
トである）；南アフリカ78／2527（触媒はCaH−
Fu−１ゼオライトである）；欧州出願第11900号
（触媒はホウ素変性シリカである）。前述したように、メタノール、すなわち軽質ア
ルコール及びこれらの誘導エーテルから誘導され
るオレフイン含有供給原料を、本方法において有
利にC₂−C₁₂オレフインのオリゴマー化用供給原
料として用いることができる。かかる統合プロセ
スにおいて、軽質アルコールのオレフインへの転
化は第１段階で行うことができるか、或はオリゴ
マー化プロセスと同時に行うことができる、すな
わち、メタノール転化触媒とNZ−MS触媒とを
オレフインが形成されるにつれてオレフインのオ
リゴマー化が行われるように同じ反応域内に置く
ことができる。通常、このような２工程プロセス
は５よりも大きい炭素を含有する炭化水素生成物
の製造を与えかつ以下： (a) 有効な転化条件で転化触媒、好ましくは
ZSM−型触媒により軽質アルコール及び／又
はそれらの誘導エーテルをオレフイン生成物に
転化し、 (b) 工程ａの該オレフイン生成物を有効なプロセ
ス条件でNZ−MS触媒に接触させてオリゴマ
ー化することを含む。実験手順１／8″（3.2mm）のステンレススチール管材料の
供給及び生成物管路を有する長さ４インチ（10
cm）の５／8″（1.6cm）ステンレススチール管材料
から成る反応器を用いて以下の例を行つた。温度
制御用加熱要素を収容する流動床砂浴中に反応器
を埋めた。熱電対を直接に触媒床の中に挿入して
反応温度を監視した。各々の例で７グラムの触媒
（粉末形）を用いた。供給管路を砂浴の中に通し
て原料を触媒床に導入する前の予熱域を与えた。
液体供給流量を容量形ストローク調整ポンプによ
つて、或はマイクロメーターニードル弁の設定を
弁を横切る圧損を制御して調節することによつて
制御した。水素を原料と共に共供給した場合、水
素流量は質量流量制御器によつて制御した。系の
圧力は背圧調節器によつて制御した。ガスと液体
生成物との遊離（デイスエンゲージメント）を周
囲温度及び圧力において行つた。ガス生成物を流
量測定のために乾燥試験計量器の中に通し、次い
で分析のためにオンラインガスクロマトグラフに
導入した。「C₅ ⁺生成物」は液体生成物であり、
ガス生成物のその部分はC₅ ⁺S及びそれ以上の炭
素数の炭化水素として確認した、すなわち、その
留分は５個の炭素又はそれ以上を含有する。いく
つかの例では、液体生成物を収集し、秤量し、シ
ミユレーテイド蒸留（ASTM Ｄ−2887−70T）
を行つた。測定時間にわたつて高圧用ガラス原料
容器から除かれる液体の容積を観測することによ
つて供給流量を測定した。例において用いた％は
重量％であつた。例において用いたNZ−MS組成物はそれに関
連する前述の同時係属出願の開示に従つて調製し
た。以下の例は発明を例示するために与えるもので
発明を制限するつもりのものではない。例１−４例１、２、３は細孔の大きさが約6.0Åの結晶
構造を特徴とするNZ−MSの使用について示す。
例１、２、３は、アルミニウム、リン及び酸素に
加えてケイ素（SAPO）、マグネシウム
（MAPO）又はチタン（TAPO）を含有するNZ
−MS触媒がC₅ ⁺液体生成物への選択性を有する
プロピレンオリゴマー化活性を表わすことを示
す。比較例４は、細孔の大きさが同じであるが上
記の元素の内の１つを含有しない触媒（アルミニ
ウム、リン、酸素を含有するAlPO₄）がオレフイ
ンオリゴマー化について実質的に不活性であるこ
とを示す。所定の非ゼオライトモレキユラーシー
ブについて用いる表示は、その製造法を報告する
上述した同時係属特許出願において用いる表示と
一致する。試験は、「実験手順」の表題をつけた項で説明
した装置及び手順を用い、気相条件下、700〓
（371℃）、25ポンド／in²（psig）（1.8Kg／cm²Ｇ）
で、表示の触媒７グラム及び水素とプロピレン
（C₃）との混合物で水素対プロピレンのモル比が
約２対１から成る原料を用いて行つた。例１〜４
の結果を以下の表に要約する：

【表】上記表に記載する結果は、ケイ素、アルミニ
ウム、リンを含有するNZ−MS触媒（SAPO−
11）、マグネシウム、アルミニウム、リンを含有
するNZ−MS触媒（MAPO−11）、チタン、アル
ミニウム、リンを含有するNZ−MS触媒
（TAPO−11）が、全て、プロピレンのC₅ ⁺生成
物への転化において触媒活性と選択性とを表わす
ことを示す。アルミニウムとリンのみを含有する
触媒（AlPO₄−11）は、同じ細孔の大きさを有す
るが不活性で、プロピレン転化率が実質的にゼロ
であつた。例５−８例５−８は、SAPO−11、SAPO−31、SAPO
−34が細孔の大きいSAPO−５と対照して例５−
８に用いたプロセス条件下でプロピレンをオリゴ
マー化して分子量の一層高い生成物にすることを
示す。当然、オレフイン供給原料、選択したNZ
−MS、有効な転化条件の相関を行つてオリゴマ
ー化プロセスの最終生成物の生成を与えるべきで
ある。例は気相条件下、700〓（371℃）、25psig
（1.8Kg／cm²Ｇ）（例６については50psig（3.5Kg／cm²
Ｇ））、触媒７グラム及び水素（H₂）とプロピレ
ン（C₃）との混合物でH₂／C₃のモル比が約２：
１から成る原料を用いて実施した。例５−８の結
果を表に記載する。

【表】

【表】表に記載する結果から、細孔の大きいSAPO
−５は例７に用いたプロセス条件下でオリゴマー
化触媒として不活性であつたことが明らかであ
る。この明白な不活性はプロピレン供給原料を導
入した後の急速な失活、例えばコーキングの結果
であろう。SAPO−34はプロピレン転化の活性を
示したが、主に炭素数が５よりも小さい（C₅ ^-）
ガス状炭化水素を生産した。プロセス条件の相関
又はSAPO−34及びSAPO−５の改良により所望
の生成物への一層高い転化率が与えられる。
SAPO−11及びSAPO−31、よつて表Ａ及びＢの
Ｘ線図を有するNZ−MSは、これら両方の触媒
が高いプロピレン転化率とC₅ ⁺液体生成物への高
い選択性とを与えたことから、本発明で使用し得
る最も好ましいNZ−MS触媒群の内にある。例９及び10 例９及び10は希釈剤、例えばプロパン又は
H₂Oの使用が転化率及び生成物の選択性に影響
を与えること、かつ、また、プロピレン転化率及
び生成物の選択性について気相及び液相運転にお
ける相違をも示す。 (a) 水希釈剤の効果：例９は気相条件下、700〓（371℃）でNZ−
MS触媒７グラムを用いて行つた。NZ−MS触
媒はSAPO−11であつた。共供給水の無い場合
と有る場合との試験を行つてプロセスを実施し
た。各々の試験（試験ａ及びｂ）は、新触媒を
装入して行つた。試験ａ及びｂの結果を表に
記載する。

【表】

【表】表のデータは、水を希釈剤として用いた場合
に、プロピレン転化率の増大及びプロピレンの
C₅ ⁺生成物、すなわち、５よりも大きい炭素を
含有する生成物への選択性の顕著な増大が与え
られたことを示す。液体生成物のシミユレーテ
イド蒸留をASTM法Ｄ−2887−70Tに従つて
行つた。試験ａ及びｂについて留出生成物の重
量％を蒸留温度の関数としてプロツトし、これ
らのプロツトを第１図に記載する。第１図は水
を希釈剤として原料に加えることにより液体生
成物の分布が顕著に変わつたことを示す。表
の試験ｂにおいて共供給水の使用により沸点約
160゜−約170〓（約71゜−約77℃）の間のC₅ ⁺生
成物を56％有する生成物を与えた。液体生成物
の沸点及び屈折率は、共供給水を希釈剤として
使用した場合に液体生成物が主にC₆オレフイ
ンであることを示した。対照的に、試験ａ（共
供給水の無い場合）の液体生成物についての沸
点分布は明確炭化水素化合物についての支配的
な量を示さず、沸点分布は広い炭化水素化合物
の混合物が製造されたことを示す。試験ａの液
体生成物の屈折率は生成物が試験ｂの液体生成
物よりも高い％の芳香族生成物を含有していた
ことを示す。 (b) プロパン希釈剤の効果：例10は触媒７グラムを用いて液相条件下で行
つた。本例において、「液相」なる用語は生成
物が液相にあり、かつプロピレンと希釈剤（プ
ロパン）とが過臨界状態の気相にあつてもよか
つたことを示すのに用いる。NZ−MS触媒は
SAPO−11であつた。プロパンを希釈剤として
用いない場合と用いる場合の両方について、２
つの異る時間当りの重量空間速度でプロセスを
行つた（試験ａ、ｂ、ｃ）。試験ａ、ｂ、ｃの
結果を表に記載する。試験ａ、ｂ、ｃで使用
した供給原料を、プロパンの有る場合と無い場
合の両方についてSAPO−11触媒の装入量を同
じにして同じ実験で継続的に試験した。

【表】表のデータは、転化温度400〓（204℃）でプ
ロパンを希釈剤として用いる場合に、プロピレ
ン転化率に著しい効果の有つたことを示す。プ
ロピレン転化率はプロパン希釈剤を用いない場
合の95.9％からプロパン希釈剤を用いた場合の
48.8％に低下した。C₅ ⁺選択性はプロパン希釈
剤の有る場合と無い場合の両方で匹敵し得るも
のであつた。液体生成物の屈折率もプロパン希
釈剤を使用する場合と使用しない場合の両方で
匹敵し得るものであつた。温度を400〓（204
℃）から550〓（288℃）に上昇し、かつ
WHSVを0.95時間^-1から0.55時間^-1に低下する
ことによりプロピレン転化率94.7％を与えた。プロパン希釈剤の無い場合と有る場合（それ
ぞれ試験ａ及びｃ）の両方について上で製造し
た液体生成物のシミユレーテイド蒸留
（ASTM Ｄ−2887−70T）を第２図に示す。
シミユレーテイド蒸留は希釈剤としてのプロパ
ンの添加が沸点のより軽い生成物に移動する結
果になつたことを示す。プロパン希釈剤はC₆
及びC₉オレフインに相当する温度で沸騰する
液体生成物の量を増大し、かつC₁₂オレフイン
に相当する温度で沸騰する生成物を減少した。
加えて、プロパン希釈剤を加えた結果として、
420〓（216℃）よりも沸点の高い液体生成物を
液体生成物の約18重量％から約８重量％に減少
した。プロパン希釈剤の存在における軽質生成
物の生産は実際に第２図に示すよりも多かつ
た、というのはプロパンが希釈剤として用いら
れ、かつ液体生成物から揮発性C₆生成物をス
トリツプする傾向にある場合に用いられるガス
生成物流量の結果としていくらかのC₆生成物
がガス生成物中に含まれたからである。 (c) 気及び液相運転の比較例９及び10は液相運転が気相運転に採用され
るよりも高い圧力、よつて高い反応物濃度を必
要とする傾向にあることを示す。プロセス圧が
高くなる結果として、通常、より高いプロピレ
ン濃度が液相条件下で、気相運転に用いられる
温度に比較して、ずつと低い温度で得られる。
液相条件下で得られるより高いプロピレン転化
率は、より高い反応物濃度と液相条件下で分子
量のより高い反応生成物についての可溶化効果
の両方によるもので、そうでなければ分子量の
より高い反応生成物はNZ−MS触媒に強く吸
着されるであろう。かかる分子量のより高い反
応生成物がNZ−MSに吸着することは、オレ
フイン反応物がNZ−MS触媒の活性座に近づ
くのを抑制する。例９の気相プロセスで水を希釈剤として使用
することは、例10の液相プロセスでプロパンを
希釈剤として使用した場合に比べ、生成物選択
性について一層大きな効果を示した。しかし、
両方の場合において、希釈剤の存在はC₅ ⁺留分
の中でより軽質の生成物を生産するに至つた。
希釈剤含有供給原料について第１及び２図に示
す沸点分布は、気相条件下のC₆オレフイン留
分が液相条件下で得られるよりも多いことを示
す。C₉及びC₁₂オレフインの増大した量は例10
の液相プロセス条件下で示される。例 11：本例は気相条件下700〓（371℃）、25psig（1.8
Kg／cm²Ｇ）、WHSV0.85±0.15で200−300分間行
われ、かつNZ−MSの合成における変更がオレ
フインオリゴマー化触媒としてのNZ−MSの触
媒活性を変更するに至ることを示す。SAPO−11
を２つの合成手順を用いて調製した。第１の手順
では１つの有機テンプレート剤を使用し、第２の
手順では２つの有機テンプレート剤を用いた。単
一のテンプレートを用いて作つたSAPO−11は水
性メタノール媒質中のジ−ｎ−プロピルアミンを
使用した。このSAPO−11生成物を本明細書中単
一テンプレートSAPO−11又はＳ−SAPO−11と
呼ぶ。２つのテンプレートを用いて作つたSAPO
−11は水性メタノール媒質中のジ−ｎ−プロピル
アミン（DPA）とテトラ−ブチルアンモニウム
ヒドロキシド（TBA）とを用い、かつ本明細書
中２テンプレートSAPO−11又はＤ−SAPO−11
と呼ぶ。Ｄ−SAPO−11は以下のモル酸化物比に
よつて表わされる反応混合物： 0.5TBA₂O：2.0DPA：1.0Al₂O₃：0.6SiO₂： 1.0P₂O₅：24.3CH₃OH：16.75H₂O を有する反応混合物から作つた。Ｓ−SAPO−11及びＤ−SAPO−11のオレフイ
ンオリゴマー化の試験を、選択オレフインとして
プロピレンを用い、700〓（371℃）、WHSV0.74
−0.94、25psig（1.8Kg／cm²Ｇ）の実質的に同じ条
件下で行つた。これらの試験の反応条件及び結果
を表に記載する。各々の試験の初めの250−270
分にわたつて生成物試料を収集した。表のデータは、プロピレン転化率86.3％のＤ
−SAPO−11がより活性であつた、すなわち単一
のテンプレートＳ−SAPO−11（70.8％の転化率
を有していた）を用いて得た場合よりもオレフイ
ンの生成物への高い転化率を与えたことを示す。
両方のSAPO−11についてC₅ ⁺液体生成物への選
択率は同様であつて、約77−78％であつた。沸点
が420〓（216℃）を超える生成物の重量％は、Ｓ
−SAPO−11について得られた4.5％に比べて、
Ｄ−SAPO−11は一層低く1.8％であつた。Ｄ−
SAPO−11を用いて生成されたガス状生成物は、
Ｓ−SAPO−11を用いて得られた飽和物（3.7％）
の約２倍の不飽和物（7.5％）を有していた。例 12 例12は米国特許4257885号に開示されているア
ルミノケイ酸塩触媒（本明細書において触媒Ａと
呼ぶ）と比較してNZ−MS触媒の使用によつて
得られる相違を示す。触媒ＡはSiO₂対Al₂O₃比
43.3を有しかつ気相条件下でオレフインオリゴマ
ー化触媒として使用された。例12は700〓（371℃）、25psig（1.8Kg／cm²Ｇ）、
WHSV0.85±0.15の気相条件下200−300分間のオ
ンストリームで行つた。これらの試験の結果を表
中「触媒Ａ」の見出しの下に報告する。これらの条件下で、触媒Ａはプロピレン転化率
81.6％、C₅ ⁺選択率37.2％を有していた。C₅ ⁺液体
生成物は沸点が420〓（216℃）よりも高い成分
（ガソリン範囲）を約12重量％含有していた。残
りの生成物は飽和物約52％から成るC₅よりも小
さい（C₅ ^-）もの、すなわち軽質パラフインであ
つた。 SAPO−11を触媒Ａについて用いたのと同様の
反応条件下で用いた。SAPO−11についての反応
条件及び結果を表中の「Ｓ−SAPO−11」の見
出しの下に記載する。Ｓ−SAPO−11の調整法を
例11に記載する。表の触媒Ａ及びSAPO−11についての結果の
比較は、SAPO−11触媒が触媒Ａとほぼ同じプロ
ピレン転化率（70−86％）を与えたが、C₅ ⁺生成
物への選択率が触媒Ａで得られたもの（37.2％）
に比べて２倍よりも大きい（63〜78.3％）ことを
示す。SAPOオレフインオリゴマー化触媒を用い
ていくつかの利点が示された。第１に、全C₅ ⁺収
率がほぼ倍加した。第２に、SAPO触媒を用い
て、価値の低い軽質パラフインの生産が顕著に減
少され、軽質パラフインの収率は触媒Ａを使用し
て52％が得られたのに比べてSAPO触媒の場合２
−７％であつた。第３に、SAPO触媒を用いて得
られた液体生成物は触媒Ａを使用して得られた液
体生成物よりも挾い沸点範囲を有していた。詳細
には、C₅ ⁺生成物中420〓（216℃）を超える沸点
の生成物の留分を触媒Ａで得られる12％から
SAPO触媒を用いる場合単に約4.5％又はそれ以
下に低下させる。例 13 SAPO−31（単一の有機テンプレート剤）をオ
レフインオリゴマー化触媒として評価し、かつこ
の評価の結果を例11のSAPO−11組成物を用いて
得られる結果と比較した。試験条件は、例11で用
いた25psig（1.8Kg／cm²）の代りに圧力50psig（3.5
Kg／cm²Ｇ）でSAPO−31を評価した以外は、例11
で用いた条件と実質的に同じであつた。反応条件
及び結果を表に記載する。 SAPO−31はプロピレン転化率76.2％及びC₅ ⁺
選択率82.7％を与えた。生成物の沸点分布は狭
く、420〓（216℃）を超える沸点の液体生成物は
単に1.7％、原料の重量を基準にした軽質パラフ
インの収率は単に2.02％であつた。

【表】１全ての％は生成物に転化した原料の重量
を基準にした重量％である。
例 14 SAPO−11を用いた２−ブテンのC₅ ⁺液体炭化
水素生成物への転化を、圧力900psig（63Kg／cm²）、
平均温度544〓（284℃）を用い液相条件下、触媒
装入量７グラムで評価した。供給原料は純２−ブ
テンであつた。ガス生成物の分析は行わなかつ
た。液体生成物の分析結果を表に示す。液体生成
物の屈折率はオレフイン性の高い液体生成物が形
成されたことを示す。

【表】物の重量％。
２ 25℃における屈折率、N_Ｄ25℃
。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験ａ及びｂについて留出生成物の重
量％を蒸留温度の関数としてプロツトしたグラフ
である。第２図はプロパン希釈剤の有る場合と無
い場合とで生成された液体生成物のシミユレーテ
イド蒸留を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１直鎖及び／又は枝分れ鎖のC₂−C₁₂オレフイ
ンをオリゴマー化するに際し、該オレフインを、
MO₂、AlO₂及びPO₂四面体の骨組構造を有しか
つ無水基準で下記式によつて表わされる実験化学
組成： mR：（M_xAl_yP_z）O₂ （式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少な
くとも一種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」
は（M_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する「Ｒ」のモ
ルを表わし；「Ｍ」はケイ素、鉄或はチタン若し
くはマグネシウム、マンガン、コバルト及び亜鉛
の中の少なくとも一種を表わし、四面体酸化物の
形で存在し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
四面体酸化物として存在する「Ｍ」、アルミニウ
ミ及びリンのモル分率を表わす）を有し、圧力2.6トル及び温度22℃において吸着
するトリエチルアミンが５重量％より少ない特性
を有する少なくとも一種の非ゼオライト系モレキ
ユラーシーブ（「NZ−MS）」を含むオリゴマー
化触媒に、オリゴマー化するのに有効なプロセス
条件で接触させることを含むオレフインのオリゴ
マー化方法。２前記「NZ−MS」が表Ａ、表Ｂ或は表Ｃを
特徴とするＸ線回折図を有する特許請求の範囲第
１項記載の方法。３前記方法を温度93゜〜538℃（200゜〜1000〓）、
WHSV0.01〜25、及び圧力１〜150気圧で行うオ
レフイン供給原料をオリゴマー化する特許請求の
範囲第１項記載の方法。４ (a) 軽質アルコール及びそれらの誘導体を有
効な転化条件において転化触媒によりC₂−C₁₂
オレフイン生成物に転化し、 (b) (a)項の該オレフイン生成物を、MO₂、AlO₂
及びPO₂四面体の骨組構造を有しかつ無水基準
で下記式によつて表わされる実験化学組成： mR：（M_xAl_yP_z）O₂ （式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少な
くとも一種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」
は（M_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する「Ｒ」のモ
ルを表わし；「Ｍ」はケイ素、鉄或はチタン若し
くはマグネシウム、マンガン、コバルト及び亜鉛
の中の少なくとも一種を表わし、四面体酸化物の
形で存在し；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
四面体酸化物として存在する「Ｍ」、アルミニウ
ミ及びリンのモル分率を表わす）を有する少なくとも一種の非ゼオライト系モレキ
ユラーシーブ（「NZ−MS」）を含むNZ−MS触
媒に、有効なオレフインオリゴマー化条件におい
て接触させて炭化水素生成物を生成することを含
む５より多い炭素を含有する炭化水素生成物の製
造方法。５前記NZ−MSが表Ａ、表Ｂ或は表Ｃに記載
する図からなる群より選ぶＸ線図を有する特許請
求の範囲第４項記載の方法。６工程(a)の転化触媒がZSM型ゼオライトであ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。