JPH045712B2 - - Google Patents

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JPH045712B2
JPH045712B2 JP57130627A JP13062782A JPH045712B2 JP H045712 B2 JPH045712 B2 JP H045712B2 JP 57130627 A JP57130627 A JP 57130627A JP 13062782 A JP13062782 A JP 13062782A JP H045712 B2 JPH045712 B2 JP H045712B2
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JP
Japan
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hydrocarbons
zsm
carbon atoms
straight
aromatic content
Prior art date
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JP57130627A
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JPS5920384A (ja
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Motoo Tanaka
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素の転化方法に関し、詳しくは
付加価値の低い炭素数2〜4の不飽和炭化水素と
芳香族分の少ない液状炭化水素を一定割合で混合
した炭化水素を原料として、これをZSM−5系
ゼオライト触媒と接触させることによつて芳香族
分に富む液状炭化水素を効率よく製造する方法に
関する。 従来から、ZSM−5系ゼオライト触媒を用い
て芳香族分の少ない炭化水素から芳香族分に富む
炭化水素を製造する方法がいくつか開発されてい
る。例えば(1)芳香族分が15重量%以下である炭素
数5以上の液状炭化水素をZSM−5系ゼオライ
トと接触させて芳香族化合物に転化する方法(特
開昭49−41322号公報,特公昭56−42639号公報,
米国特許第3756942号明細書),あるいは(2)エチレ
ン〜沸点204℃以下の炭化水素をZSM−5型ゼオ
ライトと接触させ、次いでZSM−5型ゼオライ
トと孔径4.5〜6.7Åの第2分子ふるいゼオライト
の混合触媒と接触させて芳香族化合物に転化する
方法(特開昭50−4029号公報)などが知られてい
る。さらに、(3)ZSM−5系ゼオライト触媒とし
て結晶性硼珪酸を用いる方法(特開昭53−55500
号公報,特開昭55−7595号公報)、(4)Rh,Cr,
Sc,Fe,Gaなどの入つたZSM−5系ゼオライト
を用いる方法(特開昭55−162419号公報),(5)結
晶性鉄シリケートを用いて炭素数4の炭化水素あ
るいは粗製ガソリンを転化する方法(特開昭56−
22623号公報)、(6)Crを含む結晶質シリケートを
用いてn−パラフインを含むガソリンを改質する
方法(特開昭56−59619号公報)、(7)Tiを含有す
る結晶質シリケートを用いて炭化水素を改質する
方法(特開昭56−96720号公報)などが知られて
いる。 しかし、これら従来の方法では芳香族分への転
化率が低かつたり、あるいは2段階に分けて反応
を行なう必要があるなど様々な欠点があると共
に、エチレン,プロピレン,ブテン等のオレフイ
ンと芳香族分の少ない液状炭化水素の混合物を原
料として、これを付加価値の高い芳香族分に富む
液状炭化水素に転化することについては全く行な
われていなかつた。 そこで本発明者は上記従来技術の欠点を克服
し、芳香族分への転化率が高く、しかも簡単な操
作で行なえる炭化水素の転化方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果触媒としてZSM−5
系ゼオライトを用いると共に、特定のオレフイン
と芳香族分の少ない液状炭化水素を一定割合で混
合したものを原料として用いることにより目的を
達成しうることを見出し、本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明は、(A)炭素数4以下の飽和炭化
水素を含む炭素数2〜4の不飽和炭化水素および
(B)芳香族分の少ない炭素数5以上沸点140℃以下
の直留ナフサ(A)不飽和炭化水素/(B)直留ナフサ=
0.05〜19(重量比)の割合で混合した原料炭化水
素を、ZSM−5系ゼオライトと接触させて芳香
族分に富む液状炭化水素を製造することを特徴と
する炭化水素の転化方法を提供するものである。 本発明の方法では上述の如く(A)炭素数4以下の
飽和炭化水素を含む炭素数2〜4の不飽和炭化水
素と(B)芳香族分の少ない炭素数5以上沸点140℃
以下の直留ナフサの混合物を原料として用いる。
ここで(A)成分である炭素数2〜4の不飽和炭化水
素としては、エチレン,プロピレン,ブテンある
いはこれらの混合物があげられ、さらにメタン,
エタン,プロパン,ブタン等の炭素数4以下の飽
和炭化水素が含まれている。具体的には石油精製
の際に得られるブタン−ブテン混合ガス,プロパ
ン−プロピレン混合ガスなどがあげられる。 一方、(B)成分である芳香族分の少ない直留ナフ
サとしては、芳香族分含量が通常は15重量%以下
のものが用いられる。 本発明の方法では、上述した(A)成分である炭素
数2〜4の不飽和炭化水素と(B)成分である芳香族
分の少ない直留ナフサの混合物を原料とするが、
この両者の混合割合は(A)不飽和炭化水素/(B)直留
ナフサ=0.05〜19(重量比)、好ましくは0.18〜5.7
(重量比)とすべきである。 また本発明の方法では触媒としてZSM−5系
ゼオライトを用いることが必要である。この
ZSM−5系ゼオライトとは、X線回折パターン
がZSM−5と同一あるいは類似しているものを
言い、金属としてアルミニウムの代わりに他のも
のが入つたものでもよく、またアルミニウムと共
に他の元素が入つたものでもよい。具体的には、
ZSM−5,ZSM−8,ZSM−11をはじめとし
て、特開昭53−55500号公報記載の結晶性硼珪酸、
特開昭56−96720号公報記載の結晶性チタノシリ
ケート、ならびに特開昭55−162419号公報,特開
昭56−22623号公報および特開昭56−59619号公報
記載の結晶性メタロシリケートなどをあげること
ができ、これらはいずれもH型あるいは金属置換
型として用いることができる。なお、このZSM
−5系ゼオライトを用いるにあたつて、さらにバ
インダーとしてアルミナなどを併用することもで
きる。 本発明の方法は、上記の如く(A)成分と(B)成分の
混合物を原料とし、これをZSM−5系ゼオライ
ト触媒と接触させることにより行なうが、この際
の反応条件は通常は常圧〜50Kg/cm2Gの圧力、好
ましくは常圧〜20Kg/cm2Gの圧力とし、温度200
〜550℃、好ましくは350〜500℃、重量空間速度
(WHSV)0.1〜50hr-1,好ましくは0.5〜10hr-1
とすべきである。 以上の如き本発明の方法に従えば、芳香族分含
量の非常に高い液状炭化水素を1段階の反応にて
効率よく得ることができる。しかも、(A)成分であ
る炭素数2〜4の不飽和炭化水素や(B)成分である
芳香族分の少ない直留ナフサをそれぞれ単独で原
料として用いた場合に比べ、芳香族分の著しく富
んだ液状炭化水素を効率よく得ることができ、い
わゆる相乗効果を奏することができる。なお、こ
の際に副生する軽質のガス分は、リサイクルして
再度反応に供することもできる。 従つて本発明の方法は、石油精製,石油化学工
業に広く利用することができ、特に高オクタン価
ガソリンや芳香族化合物の製造に有効に用いるこ
とができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 1 (1) 触媒の調製 酸化ホウ素0.8g,モルホリン8.7g,硫酸
(97%)17.6gおよび水250mlよりなる溶液をA
液とし、水ガラス(SiO237.6重量%,
Na2O17.5重量%,水44.9重量%)162gおよび
水300mlからなる溶液をB液し、さらに塩化ナ
トリウム79gおよび水122mlからなる溶液をC
液とした。次いでこのC液を撹拌しながら、こ
の中へ室温でA液およびB液を同時に徐々に滴
下した。続いてこの混合物を1のオートクレ
ーブに入れ、170℃にて200rpmの回転数で撹拌
し、自己圧力下で20時間反応させた。その後、
反応混合物を冷却し、1の水で5回洗浄し
た。次いで過により固型分を分離し、120℃
で3時間乾燥したところ、53.5gの結晶性シリ
ケートが得られた。この結晶性シリケートはX
線回折の結果からZSM−5と類似の構造をも
つことがわかつた。なおこのものの組成はモル
比で次のとおりである。 1.5Na2O・118SiO2・1.0B2O3 上記方法で得られた結晶性シリケートを1g
当り5mlの1規定硝酸アンモニウムで2回イオ
ン交換し、120℃で乾燥後、550℃,6時間空気
中で焼成してH型とした。さらにこれにアルミ
ナ20重量%に相当するアルミナゾルをバインダ
ーとして加え、押出成形して、120℃,3時間
乾燥した後、550℃で6時間空気中で焼成した。 (2) 転化反応 上記(1)で得られた触媒を反応管に充填し、こ
れに第1表に示すオレフイン含有ガスと第2表
に示す直留ナフサの3:7(重量比)の混合物
からなる原料を供給し、転化反応を行なつた。
結果を第3表に示す。 なお、表中の反応生成物欄の実施例1のC5 +
分と芳香族分/C5 +分における( )内の数値
〔*2の予想値〕は比較例1と2の結果を考慮
して下記により計算した。また、後記実施例2
の場合も同様にして計算した。 (1) C5 +分 18.0×0.3+45.8×0.7=37.5 (2) 芳香族分/C5 +分 0.3×18.0×36.0+0.7×45.8×29.0/0.3×18.0+0
.7×45.8 =30.0 実施例 2 実施例1(2)においてオレフイン含有ガスと直留
ナフサの重量比を5:5にしたこと以外は実施例
1(2)と同様の操作を行なつた。結果を第3表に示
す。 比較例 1 実施例1(2)において原料として第1表に示すオ
レフイン含有ガスだけを用いたこと以外は実施例
1(2)と同様の操作を行なつた。結果を第3表に示
す。 比較例 2 実施例1(2)において原料として第2表に示す直
留ナフサだけを用いたこと以外は実施例1(2)と同
様の操作を行なつた。結果を第3表に示す。 実施例 3 (1) 触媒の調製 硫酸アルミニウム(18水塩)7.52g,硫酸
(97%)17.6gおよび水250mlからなる溶液をA
液とし、水ガラス(SiO237.6wt%,
Na2O17.5wt%,水44.9wt%)162gおよび水
300mlからなる溶液をB液とし、また塩化ナト
リウム79gおよび水122mlからなる溶液をC液
とした。次いでこのC液を撹拌しながら、この
中へ室温でA液,B液を同時に徐々に滴下して
原料化合物とした。この原料化合物に、モルデ
ナイトの粉末1gを種結晶として添加した後、
PHを10.0に調整し、1のオートクレーブに入
れて回転数200r.p.mで撹拌しながら170℃,自
己圧力下にて20時間反応させた。その後、反応
混合物を冷却し、1の水で5回洗浄した。次
いで過により固型分を分離し、120℃で3時
間乾燥したところ、40.5gの結晶性アルミノシ
リケートゼオライトが得られた。この結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトをX線回折で確認
したところZSM−5であつた。なおこのZSM
−5はモル比で次の組成を有する。 0.9Na2O・60SiO2・1.0Al2O3 上記の方法で得られたZSM−5を1g当り5
mlの1規定硝酸アンモニウムで2回イオン交換
し、120℃で乾燥後、550℃,6時間空気中で焼
成してH型とした。さらにこれにアルミナ20重
量%に相当するアルミナゾルをバインダーとし
て加え、押出成形して、120℃,3時間乾燥し
た後、550℃で6時間空気中で焼成した。 (2) 転化反応 上記実施例3(1)で得られた触媒を反応管に充
填し、これに第1表に示すオレフイン含有ガス
と沸点範囲100〜140℃の炭化水素の3:7(重
量比)の混合物からなる原料を供給し、転化反
応を行なつた。結果を第4表に示す。 なお、表中の反応生成物欄の実施例3のC5 +
分と芳香族分/C5 +分における( )内の数値
〔*2の予想値〕は比較例3と4の結果を考慮
して前記実施例1の場合と同様にして計算し
た。また、後記実施例4と場合も同様である。 実施例 4 実施例3(2)において、原料として第1表に示す
オレフイン含有ガスと沸点範囲100〜140℃の炭化
水素の5:5(重量比)の混合物を用いたこと以
外は、実施例3(2)と同様の操作を行なつた。結果
を第4表に示す。 比較例 3 実施例3(2)において、原料として第1表に示す
オレフイン含有ガスだけを用いたこと以外は実施
例3(2)と同様の操作を行なつた。結果を第4表に
示す。 比較例 4 実施例3(2)において、原料として沸点範囲100
〜140℃の炭化水素だけを用いたこと以外は、実
施例3(2)と同様の操作を行なつた。結果を第4表
に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 *2 比較例1、2に基づく予想値を示す。
【表】 ある。
*2 比較例3、4に基づく予想値を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)炭素数4以下の飽和炭化水素を含む炭素数
    2〜4の不飽和炭化水素および(B)芳香族分の少な
    い炭素数5以上沸点140℃以下の直留ナフサを(A)
    不飽和炭化水素/(B)直留ナフサ=0.05〜19(重量
    比)の割合で混合した原料炭化水素を、ZSM−
    5系ゼオライトと接触させて芳香族分に富む液状
    炭化水素を製造することを特徴とする炭化水素の
    転化方法。 2 (A)不飽和炭化水素/(B)直留ナフサの重量比が
    0.18〜5.7である特許請求の範囲第1項記載の転
    化方法。
JP13062782A 1982-07-27 1982-07-27 炭化水素の転化方法 Granted JPS5920384A (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4941322A (ja) * 1972-05-17 1974-04-18
JPS56103292A (en) * 1979-12-31 1981-08-18 Mobil Oil Manufacture of gasoline fraction from olefinncontaining mixture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4941322A (ja) * 1972-05-17 1974-04-18
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