JPS62232487A - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は軽質ナフサ留分を芳香族炭化水素に転化する方
法に関し、更に詳しくはＣ５および／またはＣ６脂肪族
および／またはナフテン系炭化水素を少なくとも８０重
量％含有する原料から芳香族炭化水素を高収率で製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、芳香族炭化水素の混合物はガソリン混合用基材
や石油化学原料として広く用いられる。

従来、低級脂肪族炭化水素をガソリン沸点範囲の芳香族
炭化水素に転化するのにゼオライト系触媒が有効である
とする特許が知られており、例としては米国特許４，５
２８．．４１２や同４，５４８，８１９がある。この転
化反応の機構については十分には解明されてはいないが
、原料であるパラフィンがクラッキングを伴ってオレフ
ィン化した後、多量化してＣ６以上のオリゴマーとなり
、更に環化脱水素により芳香族化するものと考えられて
いる。これらの反応の過程で芳香族炭化水素とともに水
素、Ｃｔ乃至Ｃ４のパラフィンやオレフィン等のガス状
生成物が多量に副生する。芳香族炭化水素の収率向上を
計るためには、このガス状生成物を、再度反応域に循環
して繰返し反応させる必要があるが、上記特許の開示に
よれば、Ｃ３および０４炭化水素を主原料としており、
若干の０２　。

Ｃ１成分が含まれていてもよいが、Ｃ５成分は実際上最
小レベルにすることが好ましいとしている。また、上記
米国特許４，５４８．ｅｌｌｌでは、上記副生軽質ガス
を、Ｃ３およびそれより重質のガスと、反応性に乏しい
水素、Ｃ０およびＣ７のより軽質のガスとに膜分離法に
より分離し、前者は反応域に循環し、後者は系外に除去
する方法が開示しである。

また特開昭８０−１５６７９３の開示によれば、Ｃ３。

Ｃ４成分が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上
の脂肪族炭化水素の触媒との接触反応により芳香族炭化
水素を製造するに際し、原料中に１０乃至５０重量％の
エタンを、系外から、もしくは製品分離後の循環ガスと
して混入すると、Ｃ３、Ｃ４成分からの芳香族炭化水素
への転化の選択性に有利に影響を及ぼすと記しである。

しかし、上記の各従来技術ではメタン、エタンの副生量
が多いため、芳香族炭化水素の収率は満足出来る程高い
とは云えず、しかも触媒寿命が短く頻繁な再生を要する
という問題点があった。

一方、たとえば０７以上の脂肪族および／またはナフテ
ン系炭化水素を原料とする方法については、白金担持ア
ルミナ触媒を使用する接触改質技術により芳香族化する
ことが可使であることが知られているが、Ｃ６脂肪族お
よび／またはナフテン系炭化水素を原料とした場合は、
該接触改質技術では実用的な程芳香族化することが出来
ないことが知られており、Ｃ５脂肪族および／またはナ
フテン系炭化水素を原料とする場合については報告も殆
ど見当らない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、石油精製バランス上、その用途が充分に開拓
されていないＣ５および／またはＣ６脂肪族および／ま
たはナフテン系炭化水素を主体とする留分すなわち液状
のいわゆるライトナフサの有効利用法として、これをそ
の有用度の高い芳香族炭化水素に転化する方法を提供す
ることを目的とするものであり、これにより上記従来技
術では達′成困難とされていた諸問題を解決しようとす
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、Ｃ５および／またはＣ６脂肪族および／また
はナフテン系炭化水素をなくとも８０重量％含有する原
料１重量部と、主としてメタンおよびエタンからなり、
これら両者およびエチレンの合計量が０．０５乃至１．
０重量部である混合炭化水素ガスとの混合物を、温度４
５０乃至６５０℃、圧力常圧乃至５０Ｋｇ／ｃｒｎ”　
Ｇ　（１）条件でＧａ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｄ
。

Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、ＧｅおよびＣｒの１種または
２種以上を化合物またはイオンの形で含有するゼオライ
トと接触反応させることを特徴とする芳香族炭化水素の
製造方法である。

本発明で用いる原料は、代表的にはいわゆるライトナフ
サであるが、Ｃ５および／またはＣ６脂肪族および／ま
たはナフテン系炭化水素を少なくとも８０重量％、好ま
しくは９０重量％含有しており、残余の成分は主として
０４以下の、通常Ｃ３＋　０４の炭化水素であり、常圧
下２５０℃程度の温度で実質的に全て気化する。Ｃ５、
Ｃ６成分が８０重量％未満の原料を使用すると、芳香族
炭化水素への転化率が低下し好ましくない。尚、Ｃ５、
Ｃ６成分の構成に関しては、Ｃも成分の含有割合が高い
方が芳香族への転化率は高くなるが、本発明ではＣ！、
、Ｃ６成分の構成比率は特に問わない。

本発明では上記原料１重量部当り、主としてメタンおよ
びエタンからなり、これら両者およびエチレンの合計量
が０．０５乃至１．０重量部である混合炭化水素ガスを
上記原料と混合して４５０乃至８５０℃に加熱後、Ｏ乃
至５０Ｋｇ／ｃｎｉ’Ｇの条件で反応に供する。なお、
混合炭化水素ガス中のＣ，、Ｃ２成分の占める一′１合
は５０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好
ましい。該混合炭化水素ガスは、別の出所から得たもの
であってもよいのは勿論であるが、好ましくは次記する
循環ガスを使用するとよい。

すなわち本発明の方法によれば、反応を終えて反応器を
出る生成物は、目的とする芳香族炭化水素のほか、水素
および種々の炭素原子数の非芳香族炭化水素を含有して
おり、これを０乃至５０℃まで冷却することにより芳香
族炭化水素とＣ５以上の非芳香族炭化水素を液状物とし
て凝縮させ分離する。４ト液化ガスは水素、メタン、Ｃ
２−０３炭化水素および少量の０４−０５炭化水素より
なっており、これを後に詳述する気体の膜分離装置に導
入して、その中の水素と、メタンの一部および不可避的
に随伴する少量のＣ２−Ｃ５炭化水素を該膜を透過させ
て系外に排出除去することにより、主としてメタンおよ
びエタンからなり、その他の低級炭化水素（主としてプ
ロパン）を少量含み、メタンとエタンおよびエチレンの
合計量が前記原料１重量部当り０．０５乃至１．０重量
部であるガスが残るので、これを循環ガスとして原料と
混合して反応に供するのが本発明の好ましい実施態様で
ある。

主としてメタンおよびエタンからなる混合炭化水素ガス
を原料に混合することの効果は、反応の際のメタン、エ
タン等のＣ１、Ｃ２成分の副生が抑制されて芳香族収率
が向上すると共に、触媒の活性保持期間即ち寿命が永く
なることであり、また上記の膜分離装置によるガスの膜
分離を行なう実施態様の効果は省エネルギー的観点から
好ましいことは勿論であるが、更に上記した適当量のメ
タン、エタンを含有するガスを循環ガスとして原料に混
合再使用することを可能にすることである。

尚、原料にはＣ２乃至Ｃ４の脂肪属炭化水素（例えばＦ
ＣＣ排ガス）を併用することができる。

本発明で触媒に使用するゼオライトとしては、その有用
性の観点から望ましいガソリン沸点範囲の芳香族炭化水
素を生成せしめるためには、有効細孔径として約５乃至
８．５人の範囲の中程度の細孔径のアルミノシリケート
が好ましく、これら代表例としては、シリカライト、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−３８等が挙げられる
が、特にＺＳＭ−５が好ましい。

またこれらゼオライトの５ｉ０２／　Ａｌ１０３モル比
としては、その定定性、活性の点から２０乃至１００が
好ましい、これらのゼオライトは公知の方法に従ってカ
チオン型から水素型に置換し、更に下記・、金属のカチ
オンで交換するか、またはその化合物の形で含有させた
ものを触媒として使用する。金□属化合物の形としては
酸化物、硫酸塩が好ましい。　　　・ 金属としてはＧａ、Ｚｎ、Ｔｉ　、Ｃｄ、Ｎｉ　、Ｃｕ
、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ。

Ｃｒ、Ｐｔ等が使用できるが、時にＧａ、Ｚｎ、Ｐｄが
望ましい。勿論これらの２種以上を適宜の割合で組合せ
て使用することもできる。このように特定の金属を化合
物またはイオンの形で含有させることにより芳香族選択
性の優れた触媒となる＝尚、金属の含有量はゼオライト
の０．０５乃至１０重量％の割合で添加することができ
、好適な割合は０．０５乃至４重量％である。

上記触媒を充填した反応器に前記原料と混合炭化水素ガ
スとの混合物を予熱器で所望の温度まで加熱気化後導入
して反応させる０反応器度は４５０−６５０℃、好まし
くは５００−８００℃、反応圧力は常圧乃至５０Ｋｇ／
ｃｒｒＩｔＧ、好ましくは１−１０Ｋｇ／ａｍ’　Ｇ　
テある。脱水素を伴なう反応であるので反応圧力は低い
程芳香族選択性は向上するが、スペースタイムイールド
（空時収率）の観点から上記範囲をえらぶのが望ましい
。反応器の型式としては設備の規模、触媒の性質に応じ
て固定層、移動床、流動床などを選択することができ、
逆に云えば、その型式に応じて触媒の粒径および粒径分
布を選択することができる。また、反応器は１基であっ
てもよいが、直列に数基を使用することもでき２後者の
場合、主としてメタンおよびエタンからなる混合炭化水
素ガスは、通常その全量を原料と混合後手熱器を経て第
１段目の反応器に導入するが、場合によっては第２段目
以後の反応器に導入してもよいし、あるいは各段の反応
器に分割導入してもよい。

反応生成物を凝縮器に導入し、０乃至５０℃に冷却する
ことにより主としてＣ６乃至ＣＩＯの芳香族炭化水素よ
りなり、Ｃ５以」二の非芳香族炭化水素を少量不可避的
に同伴する製品が凝縮してくるので、これを気液分離器
で分離して系外にとり出し、ガソリン混合用基材や石油
化学原料として広く用いることが出来る。尚少量同伴凝
縮している０５以上の非芳香族炭化水素は、必要に応じ
て精留分離して原料系に循環再使用してもよい。

未凝縮のガス状生成物は前述の通り水素、メタン、Ｃ２
−０３炭化水素および少量のＣ４−Ｃ５炭化水素からな
っており、これは石油化学原料、燃料などに用いること
ができるが１本発明の好ましい実施態様では膜分離装置
により透過ガスと未透過ガスとに分離し、未透過ガスを
循環して原料と混合することは前述の通りである。

この好ましい実施態様は具体的には次の様に実施される
。すなわち未凝縮ガスを圧縮機および予熱器を通して、
温度Ｏ乃至１５０　”Ｃ５圧力０乃至５０にｇ／ｃｒｎ
’Ｇの条件下でガス膜分離装置に導入する。

使用する膜としては酢酸セルロース、ポリイミド、ポリ
スルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート
、ポリメチルアクリレ−１模等の非多孔性膜の他、多孔
質ガラス（たとえばコーニング社のバイコールガラス）
のような多孔質！でもよい。分離膜はＨ２／Ｃ）Ｉ４の
分離係数すなわち（透過側８２１０Ｈ４分圧比）／（供
給側Ｈ２１０Ｈ４分圧比）が７０以下となる性能のもの
が望ましく、膜分離ユニットはホローファイバー型、ス
パイラル型等、適宜のものが用いられる。

なお、膜分離装置は分離膜を内臓した容器（モジュール
）を処理量に応じて流路に複数個並列に設置したり、ま
た分離目的に応じて多段に設置したりして使用してもよ
く、これらすべての態様のものを本発明では膜分離装置
と称する。

膜の透過側は５０Ｔｏｒｒ乃至１０Ｋｇ／ａｒｎ’Ｇに
なッテおり、水素と、メタンの一部および不可避的に随
伴する少量の０２−０３炭化水素が透過ガスとなって系
外に排出除去され、残余のガスはメタンと」。

タンが主成分（モル比ｔｏ＋ｌｌｏ乃至Ｈ＋１０　、代
表的には３０ニア０乃至７０：３０　）でその他少量の
低級炭化水素（主としてプロパン）および水素を微量含
有しており、これを循環して原料と混合使用するのが本
発明の好ましい実施態様である。この未透過ガスを反応
器に循環する効果について本発明者らの検討の結果から
判断すると、メタンは直接反応に関与しないと思われる
が、反応時にクランキングによるメタンの生成を抑制す
る効果を果しているとみられ、また水素とともに触媒活
性の経時劣化を抑制する効果も果していると推定される
。

従って、本発明における別の実施態様としては、上記膜
分離装置からの循環ガスでなくとも、別の出所から得た
メタンとエタンとを主成分とする混合ガスを原料ととも
に反応系に導入してもよいことは前述の通りである。

従来技術では水素、メタンおよび大部分のエタンはガス
状生成物から分離されて系外に除去されており、これら
を反応系に循環する効果については検討されていなかっ
た。特開昭８０−１５１１７９３にはエタンを利用する
ことに言及しているが、この場合はＣ３、Ｃ４成分が過
半を占める原料を使用する系での例であって本発明とは
異なる技術である。

本発明はＣ５および／またはＣ６脂肪族および／または
ナフテン系炭化水素を主成分とする原料に、主としてメ
タンおよびエタンからなる混合炭化水素ガスを混合して
反応させることにより、メタンの副生を抑制し、エタン
の芳香族化を促進すること等の総合的な効果により芳香
族化収率を向上させ、更に触媒活性の経時劣化を抑制し
てその高活性を比較的長時間保持することができる。

更にその実施態様として前述の膜分離技術を用いれば、
一般に用いられる精留法、深冷分離法等の分離法による
よりもエネルギー消費が少なくてすむし、設備の維持管
理も容易であるばかりでなく、副生ガスの循環使用によ
りオーバーオールの芳香族化率も向上し、その経済的効
果はきわめて大きい。

原料と混合炭化水素ガスとの混合比は、前者１重量部に
対して後者中のメタンとエタンの合計量が０．０５乃至
１．０重量部であることが望ましい。

０．０５重量部未満ではエタンは充分に反応しないまま
系外に排出される。一方１重量部を越える場合は本発明
の前記効果が飽和点に達し、膜分離技術を用いるガス循
環の実施態様の場合、ガス循環のために無用に設備を大
とし無駄なエネルギーを消費することとなり望ましくな
い。

〔実施例〕

以下の実施例は、第１図にそのフローの概略を示す試験
装置によって実施したので、第１図を参照しながら説明
する。

実施例１ 第１表に示す組成の原料ライトナフサが１．０ｋｇ／時
で導管２から供給され、膜分離装置１４から導管３によ
り循環する第１表に示す組成の未透過ガスｏ、ｅｓ３Ｎ
ｒｎ’　／時（０，８３３ｋｇ／時）と混合され（未透
過ガス中のメタンとエタンの合計量は原料ガス１重量部
当り０．５７５重量部となる）予熱器ｌで５８０℃まで
加熱気化されて導管４を通じてＧａ−ＺＳＭ−５触媒（
英国特許１５ｅ１５９０実施例５に準じて製造した直径
約１．Ｂｏ＋ｍ（−インチ）長さ１０ｍｍの押出成形品
；Ｇａ３．０ｗｔ％含有；　５ｉ０２　／　Ａ１２０３
モル比＝５０）０．８ｋｇを充填し、５８０℃に保たれ
た反応器５に導入され、反応圧力３　Ｋｇ／ｃｍ’　Ｇ
で反応後、反応生成物は導管６を通って凝縮器７に入り
、ここで６℃まで冷却されたのち分離器８で凝縮液と未
凝縮ガスに分離され、凝縮液は導管９を経て減圧弁１０
により減圧後、０．８４３ｋｇ　／時が製品として抜液
された。

その液組成は第１表に示すように殆ど大部分が芳香族炭
化水素であった。

未凝縮ガスは導管１２を経て圧縮！！＆１１に入り４Ｋ
ｇ／ｃｒｎ’Ｇに昇圧され、次いて予熱器１３で８０℃
まで昇温後膜分離装置１４に入った。膜分離装置１４は
酢酸セルロース製ホローファイバーの膜面積５ｍ″のモ
ジュールからなっており、透過ガスの組成も第１表に示
しである。未透過ガスは導管３により予熱器１の入口に
循環された。

液収率は８４．３ｗｔ％であり、反応を８日間続けたが
、その間の液収率の低下は３ｗｔ％に過ぎなかった。

第１表 比較例１ 実施例１における導管３からの循環ガスの代りに、第２
表に示す組成の０２　　＋　Ｃ３混合ガス１．１４５２
ｋｇ／時を原料ライト＋７ｔ１．Ｏｋｇ／時と混合し、
実施例１と同じ条件で反応後、反応生成物を同様に冷却
して液状生成物と未凝縮ガスに分離した。それぞれの組
成を第２表に示す。なお原料と混合ガスの合計モル数は
実施例１の場合と等し＼した。

第２表 液収率は５８．０ｗｔ％であったが、８日間反応を続け
たところ、触媒活性低下のため液収率はその間９ｗｔ％
低下した。

比較例２ 比較例１のＣ２、Ｃ３混合ガスの代りにプロパン１．３
８１８ｋｇ／時を使用したほかは比較例１と同様に操作
した。実験結果を第３表に示す。なお原料とプロパンの
合計モル数は実施例１の場合と等しくした。

第３表 液収率は５５．４ｗｔ％であったが、８日間反応を続け
たところ、触媒活性低下のため液収率はその間１５ｗｔ
％も低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの概略図
である。図中、実線は液体を示し、破線は気体を示す。 １・・・・・・予熱器、　　　　５・・・・・・反応器
、７・・・・・・凝縮器、　　　８・・・・・・分離器
、１０・・・・・・減圧弁、　　　１１・・・・・・圧
縮機、１３・・・・・・予熱器、　　　１４・・・・・
・膜分離装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿５および／またはＣ＿６脂肪族および／または
   ナフテン系炭化水素を少なくとも８０重量％含有する原
   料１重量部と、主としてメタンおよびエタンからなり、
   これら両者およびエチレンの合計量が０．０５乃至１．
   ０重量部である混合炭化水素ガスとの混合物を、温度４
   ５０乃至６５０℃、圧力常圧乃至５０Ｋｇ／Ｃｍ＾２Ｇ
   の条件でＧａ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｎｉ、
   Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、ＧｅおよびＣｒの１種または２種以
   上を化合物またはイオンの形で含有するゼオライトと接
   触反応させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方
   法。 ２、前記混合炭化水素ガスが、下記のステップすなわち
   、 （１）前記接触反応の生成物を０乃至５０℃に冷却し、
   主として芳香族炭化水素よりなる凝縮液を製品として系
   外にとり出すステップ （２）未凝縮の残余のガス状生成物を気体の膜分離装置
   に導入して、該ガス状生成物中の水素と、メタンの１部
   を主成分とするガスを該膜を透過させて系外に排出除去
   するステップ を経て得られる循環ガスである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、前記接触反応時の温度が５００乃至６００℃である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。