JPH0565554B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【0001】
【技術分野】 本発明は、軽質炭化水素を原料と
し、これから芳香族炭化水素を主成分とする高オ
クタン価ガソリン基材を製造する方法に関するも
のである。
し、これから芳香族炭化水素を主成分とする高オ
クタン価ガソリン基材を製造する方法に関するも
のである。
【0002】
【従来技術及びその問題点】 従来、オクタン価
の高いガソリンを得る目的には、白金アルミナ系
触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に広く
採用されている。この接触改質における原料ナフ
サは、自動車用ガソリン製造を目的とする場合に
は、沸点70〜180℃の留分が、またBTX製造を目
的とする場合には、60〜150℃の留分がそれぞれ
用いられている。しかし、この接触改質法では、
原料炭化水素の炭素数の減少とともに芳香族への
転化割合が著しく低下するため、炭素数2〜7の
パラフイン及び/又はオレフインを主成分とする
軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造す
ることは困難である。このため、現状では、この
軽質炭化水素の用途は、石油化学用原料、都市ガ
ス製造用原料等に限られている。それ故、この軽
質炭化水素からの高オクタン価ガソリンの製造
は、軽質炭化水素の付加的価値の増大、ガソリン
消費量の増大への対応のため注目されている技術
である。
の高いガソリンを得る目的には、白金アルミナ系
触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に広く
採用されている。この接触改質における原料ナフ
サは、自動車用ガソリン製造を目的とする場合に
は、沸点70〜180℃の留分が、またBTX製造を目
的とする場合には、60〜150℃の留分がそれぞれ
用いられている。しかし、この接触改質法では、
原料炭化水素の炭素数の減少とともに芳香族への
転化割合が著しく低下するため、炭素数2〜7の
パラフイン及び/又はオレフインを主成分とする
軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造す
ることは困難である。このため、現状では、この
軽質炭化水素の用途は、石油化学用原料、都市ガ
ス製造用原料等に限られている。それ故、この軽
質炭化水素からの高オクタン価ガソリンの製造
は、軽質炭化水素の付加的価値の増大、ガソリン
消費量の増大への対応のため注目されている技術
である。
【0003】 軽質炭化水素を原料とする高オクタン
価ガソリン基材の製造に関連する技術としては、
軽質炭化水素を結晶性シリケート、特にZSM−
5及びZSM−5型の結晶性シリケートと接触さ
せる方法が種々知られている。例えば、特開昭59
−98020号公報によれば、組成式3Na2O:9(C3
H7)4NOH:0.33Ga2O3:25SiO2:450H2Oで表
わされる結晶質ケイ酸ガリウムの焼成物をアンモ
ニウムイオン交換後仮焼して触媒として用い、n
−ブタンとプロパンをそれぞれ芳香族化処理する
方法が具体的に示されている。しかしながら、こ
の従来法では、軽質炭化水素からの高オクタン価
ガソリン基材収率が低く、工業的には未だ満足す
べきものではなかつた。
価ガソリン基材の製造に関連する技術としては、
軽質炭化水素を結晶性シリケート、特にZSM−
5及びZSM−5型の結晶性シリケートと接触さ
せる方法が種々知られている。例えば、特開昭59
−98020号公報によれば、組成式3Na2O:9(C3
H7)4NOH:0.33Ga2O3:25SiO2:450H2Oで表
わされる結晶質ケイ酸ガリウムの焼成物をアンモ
ニウムイオン交換後仮焼して触媒として用い、n
−ブタンとプロパンをそれぞれ芳香族化処理する
方法が具体的に示されている。しかしながら、こ
の従来法では、軽質炭化水素からの高オクタン価
ガソリン基材収率が低く、工業的には未だ満足す
べきものではなかつた。
【0004】
【発明の課題】 本発明は、軽質炭化水素を原料
とする高オクタン価ガソリン基材の製造におい
て、前記従来技術に比較し、高められた高オクタ
ン価ガソリン基材収率を与える方法を提供するこ
とをその課題とする。
とする高オクタン価ガソリン基材の製造におい
て、前記従来技術に比較し、高められた高オクタ
ン価ガソリン基材収率を与える方法を提供するこ
とをその課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】 本発明によれ
ば、炭素数2〜7のパラフイン及び/又はオレフ
インを主成分として含む軽質炭化水素よりリサー
チ法オクタン価95以上の高いオクタン価ガソリン
基材を製造するに際し、該軽質炭化水素を、温度
350〜650℃、水素分圧5Kg/cm2以下の条件で、
SiO4及びGaO4四面体で骨格が構成され、かつ
MxO(Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
表わし、xは、Mがアルカリ金属の場合は2であ
り、Mはアルカリ土類金属の場合は2である)と
Ga2O3とのモル比が0.5〜2.5及びSiO2とGa2O3の
モル比が18〜150の範囲にある結晶性ガロシリケ
ートの水素型ガロシリートと接触させることを特
徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法が
提供される。
ば、炭素数2〜7のパラフイン及び/又はオレフ
インを主成分として含む軽質炭化水素よりリサー
チ法オクタン価95以上の高いオクタン価ガソリン
基材を製造するに際し、該軽質炭化水素を、温度
350〜650℃、水素分圧5Kg/cm2以下の条件で、
SiO4及びGaO4四面体で骨格が構成され、かつ
MxO(Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
表わし、xは、Mがアルカリ金属の場合は2であ
り、Mはアルカリ土類金属の場合は2である)と
Ga2O3とのモル比が0.5〜2.5及びSiO2とGa2O3の
モル比が18〜150の範囲にある結晶性ガロシリケ
ートの水素型ガロシリートと接触させることを特
徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法が
提供される。
【0006】 本明細書でいう高オクタン価ガソリン
基材とは、リサーチ法オクタン価95以上であり、
炭素数6〜10の芳香族を多量に含むものである。
この高オクタン価ガソリンは、自動車用燃料ある
いは、芳香族製造用として使用しうるものであ
る。また、本明細書でいう高オクタン価ガソリン
製造原料となる軽質炭化水素とは、炭素数2〜7
のパラフイン及び/又はオレフインを主成分とし
て含むものであり、炭素数5〜7のパラフインを
主成分とするナフサ留分中の沸点100℃以下の軽
質留分等がその代表例となる。
基材とは、リサーチ法オクタン価95以上であり、
炭素数6〜10の芳香族を多量に含むものである。
この高オクタン価ガソリンは、自動車用燃料ある
いは、芳香族製造用として使用しうるものであ
る。また、本明細書でいう高オクタン価ガソリン
製造原料となる軽質炭化水素とは、炭素数2〜7
のパラフイン及び/又はオレフインを主成分とし
て含むものであり、炭素数5〜7のパラフインを
主成分とするナフサ留分中の沸点100℃以下の軽
質留分等がその代表例となる。
【0007】 本発明で用いる結晶性ガロシリケート
は、水熱合成によるゲル結晶化やシリケートゼオ
ライト結晶の格子骨格中にガリウムを挿入する方
法で得ることができる。ゲル結晶化法は、目的と
する量のガリウムを含有させて結晶性ガロシリケ
ートを調製できるので簡便な方法である。ゲル結
晶化法による結晶性ガロシリケートは、シリケー
ト合成のために必要な成分の他に、必須成分とし
てガリア源を含む水性混合物を水熱合成条件に保
持することにより得ることができる。例えば、シ
リカ源としては、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム
等のケイ酸塩、コロイド状シリカ、シリカ粉末等
を用いることができる。また、ガリア源として
は、硝酸カリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩
や酸化ガリウム等を用いることができる。目的と
する結晶性ガロシリケートの成長を速めるととも
に純度を良くし、良質の製品を得るために有機添
加物も使用できる。有機添加物としては、テトラ
プロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニ
ウム塩、トリプロピルメチルアンモニウム塩等の
第4級アンモニウム塩、プロピルアミン、ブチル
アミン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、モルホリン等のアミン、エタノールアミ
ン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン等
のアミノアルコール、エタノール、プロピルアル
コール、エチレングリコール、ピナコール等のア
ルコールの他、有機酸、エーテル、ケトン、アミ
ノ酸、エステル、チオアルコールあるいは、チオ
エーテルを用いることができる。さらに、水熱合
成条件下で、上記の有機添加物を生成するような
化合物を使用することもできる。アルカリ金属
源、アルカリ土類金属源としては、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カル
シウム等のアルカリ土類金属の各水酸化物、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いるこ
とができる。原料中には、上記の化合物の他に、
PH調製剤として、硫酸、硝酸等の鉱酸を含んでも
よい。上記の各々の原料となる一種以上の化合物
を含む水性原料混合物は、50〜300℃、好ましく
は、100〜250℃の自己圧下で、1時間〜7日程
度、好ましくは、1〜5日間保持することにより
結晶操作を行う。また、この生成物は、必要に応
じ、慣用の変性化処理を施すことができる。従つ
て、本明細書でいう結晶性ガロシリケートは、前
記水熱合成によつて製造されたものの他、その変
性化処理によつて得られる各種の変性物をも包含
するものである。
は、水熱合成によるゲル結晶化やシリケートゼオ
ライト結晶の格子骨格中にガリウムを挿入する方
法で得ることができる。ゲル結晶化法は、目的と
する量のガリウムを含有させて結晶性ガロシリケ
ートを調製できるので簡便な方法である。ゲル結
晶化法による結晶性ガロシリケートは、シリケー
ト合成のために必要な成分の他に、必須成分とし
てガリア源を含む水性混合物を水熱合成条件に保
持することにより得ることができる。例えば、シ
リカ源としては、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム
等のケイ酸塩、コロイド状シリカ、シリカ粉末等
を用いることができる。また、ガリア源として
は、硝酸カリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩
や酸化ガリウム等を用いることができる。目的と
する結晶性ガロシリケートの成長を速めるととも
に純度を良くし、良質の製品を得るために有機添
加物も使用できる。有機添加物としては、テトラ
プロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニ
ウム塩、トリプロピルメチルアンモニウム塩等の
第4級アンモニウム塩、プロピルアミン、ブチル
アミン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、モルホリン等のアミン、エタノールアミ
ン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン等
のアミノアルコール、エタノール、プロピルアル
コール、エチレングリコール、ピナコール等のア
ルコールの他、有機酸、エーテル、ケトン、アミ
ノ酸、エステル、チオアルコールあるいは、チオ
エーテルを用いることができる。さらに、水熱合
成条件下で、上記の有機添加物を生成するような
化合物を使用することもできる。アルカリ金属
源、アルカリ土類金属源としては、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カル
シウム等のアルカリ土類金属の各水酸化物、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いるこ
とができる。原料中には、上記の化合物の他に、
PH調製剤として、硫酸、硝酸等の鉱酸を含んでも
よい。上記の各々の原料となる一種以上の化合物
を含む水性原料混合物は、50〜300℃、好ましく
は、100〜250℃の自己圧下で、1時間〜7日程
度、好ましくは、1〜5日間保持することにより
結晶操作を行う。また、この生成物は、必要に応
じ、慣用の変性化処理を施すことができる。従つ
て、本明細書でいう結晶性ガロシリケートは、前
記水熱合成によつて製造されたものの他、その変
性化処理によつて得られる各種の変性物をも包含
するものである。
【0008】 MASNMR(Magic Angle Spinning
Nuclear Magnetic Resonance)分析により、
結晶性シリケートの結晶構造中に存在する元素及
びその組成について有益な情報を直接あるいは間
接的に得ることができる。例えば、アルミノシリ
ケートにおいては、アニオン性骨格構造中の四面
体配位のAlについての情報が27Al−NMRにより
得られる。また、構造中の(SiO4)四面体に隣
接する4個の四面体(TO4;T=Al,Si)に関
する情報が29Si−NMRにより得られる。本明細
書中に示すガロシリケートにおいても、71Ga−
NMRにより骨格構造中の四面体配位のAl,Ga
の存在が示され、29Si−NMR分析の情報から結晶
構造中のSiO2/Ga2O3モル比が推算された。
Nuclear Magnetic Resonance)分析により、
結晶性シリケートの結晶構造中に存在する元素及
びその組成について有益な情報を直接あるいは間
接的に得ることができる。例えば、アルミノシリ
ケートにおいては、アニオン性骨格構造中の四面
体配位のAlについての情報が27Al−NMRにより
得られる。また、構造中の(SiO4)四面体に隣
接する4個の四面体(TO4;T=Al,Si)に関
する情報が29Si−NMRにより得られる。本明細
書中に示すガロシリケートにおいても、71Ga−
NMRにより骨格構造中の四面体配位のAl,Ga
の存在が示され、29Si−NMR分析の情報から結晶
構造中のSiO2/Ga2O3モル比が推算された。
【0009】 結晶性ガロシリケートの化学的特性の
1つとして酸性質が挙げられる。一般に酸量はア
ンモニア、ピリジン等の塩基性物質を用いた昇温
脱離や吸着熱測定等により測定することができ
る。ガロシリケートでは、合成に使用したガリウ
ムの量にみあう酸量が測定されており、ガリウム
が結晶構造中のアニオン性骨格構造中にあること
が示される。
1つとして酸性質が挙げられる。一般に酸量はア
ンモニア、ピリジン等の塩基性物質を用いた昇温
脱離や吸着熱測定等により測定することができ
る。ガロシリケートでは、合成に使用したガリウ
ムの量にみあう酸量が測定されており、ガリウム
が結晶構造中のアニオン性骨格構造中にあること
が示される。
【0010】 本発明で用いる結晶性ガロシリケート
は、一般的に、骨格構造中に0.6〜10.0重量%の
ガリウムを含有し、SiO2/Ga2O3のモル比18〜
150であるが、その組成が、500℃以上の焼成物の
酸化物のモル比で表わして、次式で示されるもの
が好ましい。また、本発明で用いる結晶性ガロシ
リケートは、その製造原料由来のアルミナを不純
物として微量含む場合があるが、このような微量
のアルミナの存在は特に問題とされない。一般に
は、SiO21モル当り0.001モル程度までのアルミ
ナの存在は許容される。
は、一般的に、骨格構造中に0.6〜10.0重量%の
ガリウムを含有し、SiO2/Ga2O3のモル比18〜
150であるが、その組成が、500℃以上の焼成物の
酸化物のモル比で表わして、次式で示されるもの
が好ましい。また、本発明で用いる結晶性ガロシ
リケートは、その製造原料由来のアルミナを不純
物として微量含む場合があるが、このような微量
のアルミナの存在は特に問題とされない。一般に
は、SiO21モル当り0.001モル程度までのアルミ
ナの存在は許容される。
【0011】 aMxO・Ga2O3・bSiO2・cH2O
【0012】 前記組成式中、Mはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属を表わし、xは、Mがアルカリ
金属のときは1、Mがアルカリ土類金属のときは
0.5である。また、a〜cは次の数値を示す。
アルカリ土類金属を表わし、xは、Mがアルカリ
金属のときは1、Mがアルカリ土類金属のときは
0.5である。また、a〜cは次の数値を示す。
【0013】 a:0.5〜2.5、好ましくは0.6〜2.0。
b:18〜150、好ましくは20〜140。
c:1〜100、好ましくは1〜50。
【0014】 特に有用なシリケートはMFIタイプ
及び/又はMELタイプである。MFIタイプ、
MELタイプシリケートは、「The Structure
Commission of the Internantional Zeolite
Association」により公表された種類の公知ゼオ
ライト構造型に属するものである〔Atlas of
Zeolite Structure Types,by W.M.Meiyer
and D.H.Olson(1978);Distributed by
Polycrystal Book Service,Pittsburgh,PA,
USA〕。
及び/又はMELタイプである。MFIタイプ、
MELタイプシリケートは、「The Structure
Commission of the Internantional Zeolite
Association」により公表された種類の公知ゼオ
ライト構造型に属するものである〔Atlas of
Zeolite Structure Types,by W.M.Meiyer
and D.H.Olson(1978);Distributed by
Polycrystal Book Service,Pittsburgh,PA,
USA〕。
【0015】 水熱合成で得られるガロシリケート
は、通常、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金
属および/またはマグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属を含んでいるが、本発明におい
ては、触媒とするために、水素型ガロシリケート
に変換させる。このための方法としては、例え
ば、塩化アンモニウムや硝酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩を含む水溶液中でイオン交換し、ア
ンモニウム型とした後に、350〜650℃に焼成す
る。また、水素処理及び/又は水蒸気処理はガロ
シリケート触媒の芳香族化活性の維持に効果があ
る。ま本発明で用いるガロシリケートは種々の形
態で用いることができ、粉末状の他、アルミナ、
シリカ等のバインダーを加えて、押出し成形や、
スプレードライ、打錠成形等の方法で、粒状、板
状、ペレツト状等の各種成形体とすることができ
る。前記水素型ガロシリケートを得るための処理
は、粉末状のものに対して適用し得る他、このよ
うな成形体に対して適用することもできる。
は、通常、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金
属および/またはマグネシウム、カルシウム等の
アルカリ土類金属を含んでいるが、本発明におい
ては、触媒とするために、水素型ガロシリケート
に変換させる。このための方法としては、例え
ば、塩化アンモニウムや硝酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩を含む水溶液中でイオン交換し、ア
ンモニウム型とした後に、350〜650℃に焼成す
る。また、水素処理及び/又は水蒸気処理はガロ
シリケート触媒の芳香族化活性の維持に効果があ
る。ま本発明で用いるガロシリケートは種々の形
態で用いることができ、粉末状の他、アルミナ、
シリカ等のバインダーを加えて、押出し成形や、
スプレードライ、打錠成形等の方法で、粒状、板
状、ペレツト状等の各種成形体とすることができ
る。前記水素型ガロシリケートを得るための処理
は、粉末状のものに対して適用し得る他、このよ
うな成形体に対して適用することもできる。
【0016】 本発明で用いる水素型ガロシリケート
は、軽質炭化水素を原料とした高オクタン価ガソ
リン基材製造用触媒として極めてすぐれた触媒活
性を有する。
は、軽質炭化水素を原料とした高オクタン価ガソ
リン基材製造用触媒として極めてすぐれた触媒活
性を有する。
【0017】 本発明により高オクタン価ガソリン基
材を製造するには、軽質炭化水素を、温度350〜
650℃、水素分圧5Kg/cm2以下の条件で、水素型
ガロシリケートに接触させる。この場合、触媒と
して用いる水素型ガロシリケートは、補助成分と
して金属成分を担持させて用いることができる。
この場合、担持金属としては、触媒活性を向上さ
せるものとして、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、
チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニツケ
ル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、アルミニ
ウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、アンチモン、ビスマス、セレン等が挙げられ
る。これらの金属は、単独の他、2種以上を組合
わせて用いることもでき、その担持量は金属換算
で0.1〜10重量%である。金属の担持方法として
は、イオン交換法、含浸法等の公知の技術を用い
ることができる。また、本発明で触媒として用い
る水素型ガロシリケートには、反応に際してのコ
ークの堆積の抑制を目的として、マグネシウム、
カルシウム、ランタン及びセリウム、ルテニウ
ム、イリジウム中から選ばれる1種以上の金属を
担持させることができ、その担持量は、金属換算
で0.01〜5重量%である。
材を製造するには、軽質炭化水素を、温度350〜
650℃、水素分圧5Kg/cm2以下の条件で、水素型
ガロシリケートに接触させる。この場合、触媒と
して用いる水素型ガロシリケートは、補助成分と
して金属成分を担持させて用いることができる。
この場合、担持金属としては、触媒活性を向上さ
せるものとして、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、
チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニツケ
ル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、アルミニ
ウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、アンチモン、ビスマス、セレン等が挙げられ
る。これらの金属は、単独の他、2種以上を組合
わせて用いることもでき、その担持量は金属換算
で0.1〜10重量%である。金属の担持方法として
は、イオン交換法、含浸法等の公知の技術を用い
ることができる。また、本発明で触媒として用い
る水素型ガロシリケートには、反応に際してのコ
ークの堆積の抑制を目的として、マグネシウム、
カルシウム、ランタン及びセリウム、ルテニウ
ム、イリジウム中から選ばれる1種以上の金属を
担持させることができ、その担持量は、金属換算
で0.01〜5重量%である。
【0018】 前記本発明の軽質炭化水素の転化方法
における反応温度は、反応物である軽質炭化水素
の組成と高オクタン価ガソリン基材の収率等を考
慮して定められるが、350〜650℃が好ましい範囲
である。反応温度を低くすることは、メタン、エ
タン等の軽質ガスの副生を抑えるものの、高オク
タン価ガソリン基材の収率を減少させる。また、
高温では高オクタン価ガソリン基材の収率を高め
ることができるが、コーク等による触媒の活性低
下を促進し、触媒の再生頻度を増加させることと
なる。軽質炭化水素がn−パラフインを主成分と
する場合には、450〜650℃、イソ−パラフインを
主成分とする場合には、400〜600℃、オレフイン
を主成分とする場合には、350〜550℃がさらに好
ましい温度範囲となる。
における反応温度は、反応物である軽質炭化水素
の組成と高オクタン価ガソリン基材の収率等を考
慮して定められるが、350〜650℃が好ましい範囲
である。反応温度を低くすることは、メタン、エ
タン等の軽質ガスの副生を抑えるものの、高オク
タン価ガソリン基材の収率を減少させる。また、
高温では高オクタン価ガソリン基材の収率を高め
ることができるが、コーク等による触媒の活性低
下を促進し、触媒の再生頻度を増加させることと
なる。軽質炭化水素がn−パラフインを主成分と
する場合には、450〜650℃、イソ−パラフインを
主成分とする場合には、400〜600℃、オレフイン
を主成分とする場合には、350〜550℃がさらに好
ましい温度範囲となる。
【0019】 また、前記転化方法においては、大気
圧下でも十分な高オクタン価ガソリンの収率が得
られるため、特に高圧は必要としない。しかし、
反応物がエタン、プロパン等の軽質ガスを多量に
含む場合や、副生する水素あるいはプロパン、ブ
タンをLPGとして使用することを考慮すれば、
20Kg/cm2程度までの加圧は経済的に有利である。
軽質炭化水素が高オクタン価ガソリン基材へ転化
する際には、脱水素を含む反応が進行するので、
反応条件下では水素を添加しなくとも反応にみあ
う水素分圧を有することとなる。意図的な水素の
添加は、コークの堆積を抑制し、再生頻度を減ら
す利点があるが、高オクタン価ガソリン基材の収
率は、水素分圧の増加により急激に低下するため
必ずしも有利ではない。それ故、水素分圧は5
Kg/cm2以下に抑えることが好ましい。
圧下でも十分な高オクタン価ガソリンの収率が得
られるため、特に高圧は必要としない。しかし、
反応物がエタン、プロパン等の軽質ガスを多量に
含む場合や、副生する水素あるいはプロパン、ブ
タンをLPGとして使用することを考慮すれば、
20Kg/cm2程度までの加圧は経済的に有利である。
軽質炭化水素が高オクタン価ガソリン基材へ転化
する際には、脱水素を含む反応が進行するので、
反応条件下では水素を添加しなくとも反応にみあ
う水素分圧を有することとなる。意図的な水素の
添加は、コークの堆積を抑制し、再生頻度を減ら
す利点があるが、高オクタン価ガソリン基材の収
率は、水素分圧の増加により急激に低下するため
必ずしも有利ではない。それ故、水素分圧は5
Kg/cm2以下に抑えることが好ましい。
【0020】 本発明の軽質炭化水素転化方法で実施
される反応様式としては、固定床、移動床あるい
は流動床のいずれの形態も使用可能である。反応
物流量は、固定床の場合、ガス空間速度(1/
hr)で100〜10000、好ましくは100〜2000である。
反応様式として固定床以外のものを使用するにあ
たつても、接触時間は固定床と同様の値となるよ
うに考慮すればよい。
される反応様式としては、固定床、移動床あるい
は流動床のいずれの形態も使用可能である。反応
物流量は、固定床の場合、ガス空間速度(1/
hr)で100〜10000、好ましくは100〜2000である。
反応様式として固定床以外のものを使用するにあ
たつても、接触時間は固定床と同様の値となるよ
うに考慮すればよい。
【0021】
【効果】 本発明で用いる水素型ガロシリケート
は、従来のアルミノシリケートに比較して、軽質
炭化水素の高オクタン価ガソリン基材への転化反
応に対し、すぐれた触媒活性を示す。
は、従来のアルミノシリケートに比較して、軽質
炭化水素の高オクタン価ガソリン基材への転化反
応に対し、すぐれた触媒活性を示す。
【0022】
【実施例】 次に本発明を実施例によりさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【0023】
【実施例1】 (ガロシリケートの製造)
213.3gの硅酸ナトリウム(Jケイ酸ソーダ3号、
28〜30wt%SiO2、9〜10wt%Na2O、残部水、
日本化学工業(株)(製)および278.4gの水からな
る溶液()、4.6gのGa(NO3)3・9H2O、13.6g
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド、22.9
gのH2SO4(97wt%)、81.6gのNaClおよび372.0
gの水からなる溶液()をそれぞれ調製した。
28〜30wt%SiO2、9〜10wt%Na2O、残部水、
日本化学工業(株)(製)および278.4gの水からな
る溶液()、4.6gのGa(NO3)3・9H2O、13.6g
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド、22.9
gのH2SO4(97wt%)、81.6gのNaClおよび372.0
gの水からなる溶液()をそれぞれ調製した。
【0024】 次いで、上記溶剤()の中に溶液
()を室温で撹拌しながら徐々に入れ、その混
合物をミキサーにて5分間攪拌した。攪拌後、混
合物をステンレス製オートクレーブに入れ、180
℃にて88時間、自己圧力下、結晶化操作を行つ
た。
()を室温で撹拌しながら徐々に入れ、その混
合物をミキサーにて5分間攪拌した。攪拌後、混
合物をステンレス製オートクレーブに入れ、180
℃にて88時間、自己圧力下、結晶化操作を行つ
た。
【0025】 その後とり出し、生成物を吸引濾過
し、約1lの水で5回洗浄、濾過を繰り返した。濾
別した固形物を120℃で3時間乾燥し、さらに550
℃、空気雰囲気下で3時間焼成し、ガロシリケー
トを得た。生成物は、MFI構造をもつことがX
線回折により判明した。またこのガロシリケート
(Ga−3)のモル組成は次の通りである。 80.4SiO2:1.0Ga2O3:0.9Na2O:9.0H2O また、前記と同様にして、後記表1に示す組成の
ガロシリケートを調製した。
し、約1lの水で5回洗浄、濾過を繰り返した。濾
別した固形物を120℃で3時間乾燥し、さらに550
℃、空気雰囲気下で3時間焼成し、ガロシリケー
トを得た。生成物は、MFI構造をもつことがX
線回折により判明した。またこのガロシリケート
(Ga−3)のモル組成は次の通りである。 80.4SiO2:1.0Ga2O3:0.9Na2O:9.0H2O また、前記と同様にして、後記表1に示す組成の
ガロシリケートを調製した。
【0026】
【実施例2】 (触媒の調製)
実施例1で得たガロシリケートのそれぞれに、バ
インダーとしてのアルミナパウダー(Cataloid
AP、触媒化成工業(株)製)と水とを加えて押出成
形し、120℃で3時間乾燥後、550℃で3時間空気
雰囲気下で焼成した。 次いで、各成形物1グラム当り5mlの2.2規定硝酸
アンモニウム水溶液を加え、100℃、2時間イオ
ン交換した。この操作を4回繰り返した後、120
℃で3時間乾燥し、NH4型とした。 さらに550℃、空気雰囲気下にて3時間焼成する
ことにより、表1に示した水素型のガロシリケー
ト触媒H−〔Ga−1〕〜H〔Ga−9〕をそれぞれ
得た。
インダーとしてのアルミナパウダー(Cataloid
AP、触媒化成工業(株)製)と水とを加えて押出成
形し、120℃で3時間乾燥後、550℃で3時間空気
雰囲気下で焼成した。 次いで、各成形物1グラム当り5mlの2.2規定硝酸
アンモニウム水溶液を加え、100℃、2時間イオ
ン交換した。この操作を4回繰り返した後、120
℃で3時間乾燥し、NH4型とした。 さらに550℃、空気雰囲気下にて3時間焼成する
ことにより、表1に示した水素型のガロシリケー
ト触媒H−〔Ga−1〕〜H〔Ga−9〕をそれぞれ
得た。
【0027】 また、比較のために、表5に示すモル
組成を有する7種の結晶性アルミノシリケート
(Al−1〜Al−7)を用い、前記と同様にして水
素型のアルミノシリケート(H−〔Al−1〕〜H
−〔Al−7〕)を得た。 これらのガロシリケート及びアルミノシリケート
は、X線回折分析によりMFI構造タイプであつ
た。
組成を有する7種の結晶性アルミノシリケート
(Al−1〜Al−7)を用い、前記と同様にして水
素型のアルミノシリケート(H−〔Al−1〕〜H
−〔Al−7〕)を得た。 これらのガロシリケート及びアルミノシリケート
は、X線回折分析によりMFI構造タイプであつ
た。
【0028】
【表1】
■■■ 亀の甲 [0064] ■■■
【0029】
【実施例3】 前記の水素型のガロシリケート触
媒を用い、流通式反応装置を用いてn−ヘキサン
の転化反応を行つた。この場合の反応条件として
は、温度:538℃、圧力:1atm、水素分圧:0.7
Kg/cm2以下、LHSV(1/hr):2、触媒量:3ml
(16〜24メツシユパス)、反応時間:1時間を採用
した。 得られた反応生成物は、装置に直結されたガスク
ロマトグラフを用いて分析した。 また比較のために、水素型アルミノシリケートを
触媒として用いた以外は前記と同様にして実験を
行つた。ガロシリケート及びアルミノシリケート
触媒に関する反応実験データを表2及び表3に示
す。
媒を用い、流通式反応装置を用いてn−ヘキサン
の転化反応を行つた。この場合の反応条件として
は、温度:538℃、圧力:1atm、水素分圧:0.7
Kg/cm2以下、LHSV(1/hr):2、触媒量:3ml
(16〜24メツシユパス)、反応時間:1時間を採用
した。 得られた反応生成物は、装置に直結されたガスク
ロマトグラフを用いて分析した。 また比較のために、水素型アルミノシリケートを
触媒として用いた以外は前記と同様にして実験を
行つた。ガロシリケート及びアルミノシリケート
触媒に関する反応実験データを表2及び表3に示
す。
【0030】
【表2】
■■■ 亀の甲 [0065] ■■■
【0031】
【表3】
■■■ 亀の甲 [0066] ■■■
【0032】 実施例4
実施例2で示した水素型のガロシリケートH−
〔Ga−3〕を触媒として用い、表4に示す組成の
ナフサを用いて反応試験を行つた。この場合、反
応条件としては、温度:538℃、圧力:3Kg/cm2、
水素分圧:1Kg/cm2以下、液空時速度(1/
hr):1、共存ガス:N2(流量:10Nl/hr)、触媒
量:20c.c.を採用した。 また、比較のために、水素型のアルミノシリケー
トH−〔Al−1〕を触媒として用いて、同様にし
て反応実験を行つた。
〔Ga−3〕を触媒として用い、表4に示す組成の
ナフサを用いて反応試験を行つた。この場合、反
応条件としては、温度:538℃、圧力:3Kg/cm2、
水素分圧:1Kg/cm2以下、液空時速度(1/
hr):1、共存ガス:N2(流量:10Nl/hr)、触媒
量:20c.c.を採用した。 また、比較のために、水素型のアルミノシリケー
トH−〔Al−1〕を触媒として用いて、同様にし
て反応実験を行つた。
【0033】 前記反応実験の結果、本発明触媒で
は、反応開始後40時間での芳香族収率50wt%の
結果が得られたのに対し、比較触媒では、芳香族
収率39wt%が得られた。
は、反応開始後40時間での芳香族収率50wt%の
結果が得られたのに対し、比較触媒では、芳香族
収率39wt%が得られた。
【0034】
【表4】
■■■ 亀の甲 [0067] ■■■
【図1】アルミノシリケート(曲線1,3)及び
ガロシリケート(曲線2,4)を用いた反応結果
を示すグラフである。
ガロシリケート(曲線2,4)を用いた反応結果
を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 炭素数2〜7のパラフイン及び/
又はオレフインを主成分として含む軽質炭化水素
よりリサーチ法オクタン価95以上の高オクタン価
ガソリン基材を製造するに際し、該軽質炭化水素
を、温度350〜650℃、水素分圧5Kg/cm2以下の条
件で、SiO4及びGaO4四面体で骨格が構成され、
かつMxO(Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属を表わし、xは、Mがアルカリ金属の場合は2
であり、Mがアルカリ土類金属の場合は1であ
る)とGa2O3とのモル比が0.5〜2.5及びSiO2と
Ga2O3のモル比が18〜150の範囲にある結晶性ガ
ロシリケートの水素型ガロシリートと接触させる
ことを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製
造方法。 - 【請求項2】 該軽質炭化水素が、炭素数5〜7
のパラフイン及び/又はオレフインを50重量%以
上含む請求項1の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2413348A JPH03277692A (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2413348A JPH03277692A (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62002752A Division JPH0816228B2 (ja) | 1986-01-09 | 1987-01-09 | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03277692A JPH03277692A (ja) | 1991-12-09 |
JPH0565554B2 true JPH0565554B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=18522017
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2413348A Granted JPH03277692A (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03277692A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5304504B2 (ja) | 2009-07-17 | 2013-10-02 | ソニー株式会社 | 信号符号化装置、信号復号装置、信号処理システム、これらにおける処理方法およびプログラム |
JP4837114B2 (ja) | 2010-03-26 | 2011-12-14 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラント |
-
1990
- 1990-12-21 JP JP2413348A patent/JPH03277692A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03277692A (ja) | 1991-12-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |