JP2007161498A - 抗菌性粒状体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水への抗菌性金属イオンの徐放性に優れ、経済性および安全性が高く、かつ効率良い抗菌効果を発揮する抗菌剤としてや、化学工業などで酸化触媒としても用いることができる抗菌性粒状体およびその製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】（１）イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を１０℃〜５０℃の抗菌性金属塩溶液で１分〜１０分のイオン交換処理をする工程、
（２）（１）の工程でイオン交換処理された粒状体を２００℃〜５５０℃の空気雰囲気下、または還元雰囲気下で熱処理する工程、
を含む、抗菌性粒状体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水への抗菌性金属イオンの徐放性にも優れ、経済性および安全性が高く、かつ効率良い抗菌効果を発揮する抗菌剤としてや、化学工業などで酸化触媒としても用いることができる抗菌性粒状体およびその製造方法に関する。

無機系抗菌剤は安全性が高く、数多くが公表されている。例えば銀、銅、亜鉛等の抗菌金属イオンをイオン交換によってゼオライトに担持させた抗菌剤（特許文献１、２）や非晶質のアルミノ珪酸塩に担持させた抗菌剤（特許文献３、４）、または抗菌性金属イオンをアルミノ珪酸塩に結合させたものをシリカゲル母体の表面（細孔表面）に抗菌性アルミノ珪酸塩層を固定化した抗菌剤（特許文献５、６）、さらに抗菌金属として銀をリン酸ジルコニウムに保持させた抗菌剤（特許文献７）やリン酸カルシウムやガラス質に銀を担持させた抗菌剤などが典型的な無機質抗菌剤として挙げられる。これらの抗菌剤の大部分は粉末状で調製されてポリマーなどの抗菌化に使用されている。

粉末状の抗菌剤は、取扱いがむずかしく、また水処理用途として使用する場合、圧力損失が大きいなどの問題があり、そのままで使用することはできない。そのため、粒状に成型するなどの工夫もされているが、その全体、すなわち内部にも表面にも均一に抗菌性金属が存在していているがため、使用した抗菌性金属の量に対して、実際に有効に作用している割合は大きくなかった。このような状態のまま、より強い抗菌性を得ようとすれば、多量の抗菌性金属または抗菌剤を使用しなければならず、効率の良い方法ではなかった。
上記の問題を解決するため、粒状の母材表面に抗菌性金属もしくはそれを含有したものをコーティングしたもの（特許文献５、６、８、９）が開示されているが、母材と皮膜部分との結合が弱いがため、剥離し易いという問題があった。

抗菌効果を得るためには銀イオン濃度としては１０ｐｐｂ程度あれば良いが、これらの抗菌剤では銀イオンの徐放量が過大になってしまい、例えば、上水を抗菌する際は米国ＥＰＡが求める水質基準である銀イオン濃度１００ｐｐｂを越える場合があった。

このように、これまでの抗菌剤では種々の問題があるため、水への抗菌性金属イオンの徐放性に優れ、長期にわたり抗菌効果が持続し、経済性および安全性が高く、水の成分や条件によって抗菌性金属イオンの徐放量が大きく変動しない、かつ効率良い抗菌効果を発揮する抗菌剤が求められていた。
特開昭６０―１８１００２号公報 特公昭６３−５４０１３号公報 特開昭６２−７０２２１号公報 特公昭６３−５４０１３号公報 特開平３−２５２３０８号公報 特開平４−２９５４０６号公報 特開平３−８３９０５号公報 特開平５−１７６９７６号公報 特開平９−２４９５１１号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として、水への抗菌性金属イオンの徐放性にも優れ、経済性および安全性が高く、かつ効率良い抗菌効果を発揮する抗菌剤としてや、化学工業などで酸化触媒としても用いることができる抗菌性粒状体およびその製造方法の提供を目的とするものである。

イオン交換能を有する無機酸化物を低温且つ短時間、抗菌性金属塩溶液と接触させることにより、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の通りである。

１．（１）イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を１０℃〜５０℃の抗菌性金属塩溶液で１分〜１０分のイオン交換処理をする工程、
（２）（１）の工程でイオン交換処理された粒状体を２００℃〜５５０℃の空気雰囲気下、または還元雰囲気下で熱処理する工程、を含む、抗菌性粒状体の製造方法。

２．イオン交換能を有する無機酸化物がゼオライトであることを特徴とする１項に記載の抗菌性粒状体の製造方法。

３．ゼオライトがＡ型ゼオライトであることを特徴とする２項に記載の抗菌性粒状体の製造方法。

４．粒状体が無機酸化物と結合剤からなる成型体であることを特徴とする１項〜３項のいずれかに記載の抗菌性粒状体の製造方法。

５．抗菌性金属が銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１項〜４項のいずれかに記載の抗菌性粒状体の製造方法。

６．抗菌性金属が銀であることを特徴とする５項に記載の抗菌性粒状体の製造方法。

７．１項〜６項のいずれかに記載の製造方法より得られる抗菌性粒状体。

８．１項〜７項のいずれかに記載の製造方法により得られる抗菌性粒状体を含む抗菌剤。

本発明によれば、以下に説明する通り、水への抗菌性金属イオンの徐放性に優れ、経済性および安全性が高く、かつ効率良い抗菌・防かび効果を発揮する抗菌性粒状体およびその製造方法を得ることができる。

本発明では、抗菌性粒状体およびその製造方法を提供する。本発明が提供する抗菌剤は水と接触させたときに、抗菌性金属イオンの徐放性に優れ、経済性および安全性が高く、抗菌性を長期間持続させることができる。

本発明では、このような抗菌剤に含まれる抗菌性粒状体およびその製造方法を提供する。

本発明においてイオン交換能を有する無機酸化物とは、特に限定されるものではないが、表面積の大きさの点から多孔質のものであることが好ましい。

本発明で用いることのできるイオン交換能を有する無機酸化物としては、例えばゼオライト、層状リン酸塩（例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン）、イオン交換性ペロブスカイト、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ等が挙げられるが、ゼオライトであることが更に好ましい。本発明で使用するゼオライトとは、結晶性マイクロポーラス物質のことであり、イオン交換能を有するものであれば特に限定されないが、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性メタロアルミノフォスフェート、および結晶性シリコアルミノフォスフェートなどが挙げられる。ここでいうメタロシリケート、メタロアルミノシリケートとは、アルミノシリケートのアルミニウムの一部又は全部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロムなどのアルミニウム以外の金属で置換されたものである。メタロアルミノフォスフェートも同様にアルミノフォスフェートのアルミニウムまたはリンに対してその一部がそれ以外の金属で置換されたものをいう。

本発明でいうゼオライトとは、アトラス オブ ゼオライト ストラクチャー タイプス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ）（ダブリュー．エム．マイヤー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャー，ゼオライツ（Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，） １７（１／２）， １９９６）に掲載されているゼオライト構造を有する全てのものを意味する。上記の文献に掲載されていない構造の新種のゼオライトも本発明のゼオライトに含まれる。しかし、好ましくは簡単に入手できるＬ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＴＯ型ゼオライト、ＡＮＡ型ゼオライトが有用である。コスト面・イオン交換点の量の点からＡ型ゼオライトが最も好ましい。

本発明で用いる粒状体は、成型したものを用いることが好ましい。成型体はイオン交換能を有する無機酸化物のみを固めたものでも、イオン交換能を有する無機酸化物と結合剤からなる成型体でも良い。結合剤としては、アルミナ、粘土などの無機バインダーが挙げられる。成型の形態としては、造粒したものであることが好ましい。造粒の仕方は、例えばアルミナなどの結合剤と共に混練りした後、押し出し機で押し出し、マルメライザーでまるめることによって作ることができる。

本発明で用いる粒状体は、イオン交換能を有する無機酸化物を含むものであるが、その粒子径は、通常０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、作業上扱いやすいという点から、好ましくは１．０ｍｍ〜２．４ｍｍであることが好適である。上記粒子径が上記範囲にあるとは、全粒状体の通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が上記範囲内にあることをいう。

本発明で製造する抗菌性粒状体に用いられる抗菌性金属としては、銀、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらには、微量にて強い抗菌性を発揮する銀を担持するのがより好ましい。また、防かびなどの性能を付与する際は、銅を含むことが好ましい。

本発明の抗菌性粒状体の製造方法について詳細に説明する。

すなわち下記（１）および（２）の工程を含む、抗菌性粒状体の製造方法である。
（１）イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を１０℃〜５０℃の抗菌性金属塩溶液で１分〜１０分のイオン交換処理をする工程。
（２）（１）の工程でイオン交換処理された粒状体を２００℃〜５５０℃の空気雰囲気下、または還元雰囲気下で熱処理する工程。

本発明は上記方法を採用することにより、無機酸化物を含む粒状体の表面上に抗菌性金属が偏在した抗菌性粒状体を製造することができるのである。

上記工程（１）を詳細に説明すると、抗菌性金属塩の溶液にイオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を浸漬させ、１０℃〜５０℃でイオン交換処理操作を行うものであるが、２０〜３０℃であることがより好ましい。浸漬時間としては、短時間で行うことが好ましく、具体的には１分〜１０分、好ましくは２分〜５分で行う。また、浸漬する際には、粒状体上に均一にイオン交換するためにも１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍで旋回撹拌することが好ましい。

抗菌性金属塩の溶液に用いる抗菌性金属塩の塩の形態としては、上記抗菌性金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの抗菌性金属塩は蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などの水溶液、またはメタノール、エタノールなどのアルコール溶液としてイオン交換処理に供される。

イオン交換処理をする際は、粒状体の表面付近により多く抗菌性金属を担持させ得る観点から抗菌性金属塩溶液とイオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体の浴比を６：１（６ｍｌの溶液／１ｇの担体）〜１：１（１ｍｌの溶液／１ｇの担体）とすることが好ましく、４：１（４ｍｌの溶液／１ｇの担体）〜２：１（２ｍｌの溶液／１ｇの担体）で行うことがより好ましい。

また、溶液中に含有させる抗菌性金属塩量は、上記浴比、担持したい抗菌性金属量、使用する粒状体の量および粒状体に含まれる無機酸化物の化学組成を勘案して算出することができる。

例えば、Ａ型ゼオライト粒状体（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・４．５Ｈ_２Ｏ）２００ｇに１．０重量％の銀を担持するには、粒状体の化学組成より算出した硝酸銀３．１７ｇを６００ｍｌの超純水に溶解し、イオン交換を行うことで達成される。また、同様に銀の担持量を５．０重量％となるようにするには、１６．４ｇの硝酸銀を６００ｍｌの超純水に溶解し、イオン交換を行うことで達成される。

イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体に担持する抗菌性金属量の好ましい範囲は、用途や寿命により異なるため、一概にはいえないが、例えば、上水処理用途に用いる際は、水質基準・抗菌に最低必要な量を考慮する必要があるため、抗菌性金属が銀であれば徐放量を１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂの範囲に制御することが好ましく、そのため粒状体全体に対する抗菌性金属の含有率を０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１．０重量％〜５．０重量％となるように担持することで達成できる。

イオン交換処理後、粒状体は固液分離、洗浄され、続く（２）の工程に供されるが、固液分離の方法は、デカンテーション、ろ過、吸引ろ過など、いずれの方法でも良い。また、洗浄の方法としては、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などを用いて、浴比をイオン交換時と同じ比率で１分〜１０分行うことが好ましく、より好ましくは２分〜５分で行う。また、洗浄時は１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍで旋回撹拌して行うことが好ましい。これを、４回〜６回繰り返し、電気伝導率が２０μＳ以下となるまで行うことが好ましい。

本発明においては、このように短時間での洗浄を行うことにより、担持した抗菌性金属イオンが粒状体内部に移動して粒状体表面の抗菌性金属の含有率が低下しないようにすることができるのである。

次いで本発明で行う（２）の工程について詳細に説明すると、イオン交換処理された粒状体を２００〜５５０℃で空気雰囲気下、または還元雰囲気下で熱処理するが、この際の熱処理方法としては特に制限はないが、固定床、移動床、流動床などの方法が用いられ、操作の容易さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。

本発明の該熱処理方法の加熱温度は、担持した抗菌性金属イオンが粒状体内部に移動して粒状体表面の抗菌性金属の含有率が低下しないように、２００℃〜５５０℃とするが、
２５０℃〜４００℃であることが好ましい。さらに、熱処理時間に関しても同様な理由から、３０分〜１０時間で行うことが好ましく、より好ましくは１時間〜４時間で行う。

該熱処理方法は、加圧でも、常圧でも、減圧でも構わないが、簡素な設備で行うことができる観点から、常圧の方が好ましい。

粒状体表面の抗菌性金属の含有率が低下しないようにする理由としては、抗菌性金属が粒状体内部まで担持されてしまった場合、水の拡散が粒状体内部まで十分に及ばないため、担持された抗菌性金属の全てが徐放されるのが困難となるからである。しかし、上述してきた方法によって、粒状体全体に対する含有率を変えずに粒状体表面への含有率のみをあげることができるため、抗菌に最低限必要な抗菌性金属イオンを徐放出来る上、高価な抗菌性金属の使用量は低く抑えることが出来、また水の拡散によって担持された抗菌性金属の全てを利用することができ、長期に渡って安定的に抗菌性金属を徐放することも可能となる。

粒状体全体に対する抗菌性金属の含有率の測定方法としては、抗菌性粒状体を乳鉢等で２５０μｍ以下になるまで粉砕し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて、当該サンプルを倍率３７〜４００倍、加速電圧２０ｋＶ、信号が１〜２ｋｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ、積算時間１００ｓで、できるだけ広範囲の面で粉体集合体の元素を測定し、銀の含有量を重量％に換算することで得られる。

粒状体表面の抗菌性金属の含有率は、抗菌性粒状体を粉砕せずそのまま粒状体表面の元素をＥＤＸで同様な条件で測定し、銀の含有量を重量％に換算することで得られる。

熱処理の際には、空気雰囲気下でも良いが、抗菌性金属イオンの徐放を低減したい場合や、より長期間の徐放性能を要する場合は、還元雰囲気下で行い、抗菌性金属イオンを金属化しても良い。ここで、還元雰囲気下とは、低酸素雰囲気下ということであり、例えば水素、一酸化炭素などの還元性気体の存在下でのことである。なかでも還元性の強い水素を用いるのが好ましく、使用の際には窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈されていても構わない。希釈する場合の還元性気体の濃度は、水素を例にすると、作業の安全性の点から、水素を５％以下の濃度に希釈して通気することが好ましい。

抗菌性金属イオンの金属化について、イオン交換能を有する無機酸化物としてゼオライトを用いた場合で説明すると、水素等の還元気体を含む還元雰囲気下で加熱することにより、ゼオライト細孔中の抗菌性金属イオンの全てまたは一部が還元され金属状態となり、さらに凝集し平均１０ｎｍより大きい金属微粒子をゼオライト細孔中やゼオライト表面に形成することができる。

該金属微粒子の大きさは、点分解能０．５ｎｍ以下の高分解能透過型電子顕微鏡で容易に確認できる。形成した該金属微粒子がゼオライト細孔内や細孔入り口の一部を閉塞することによって、溶液中への該金属イオンの徐放を空気雰囲気下で焼成したものと比べて抑制することができる。

これら本発明の方法により得られる抗菌性粒状体は、優れた抗菌性金属の徐放性能を有しており、具体的には以下のような特性を有する。

すなわち本発明によって得られる抗菌性粒状体は、２０±３℃の水道水をＳＶ（空間速度）：２００ｍｉｎ^-１で８時間通水し、１６時間滞水させた後の滞水液中の抗菌性金属に由来する金属イオン徐放量が１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下であり、さらには通水、滞水を繰り返し、通水量が２００００Ｌを越えた後であっても同様に抗菌性金属に由来する金属イオン徐放量が１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下という徐放性能を保持している。

なお上記数値範囲は、平成１５年５月３０日厚生労働省令第１０１号「水質基準に関する省令」に定められる水質基準に適合した水を用いた結果の値であり、用いる水の種類により若干の変動はあり得る。

抗菌性金属イオン徐放量の測定方法としては、原子吸光分析又はＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。

ここで測定する抗菌性金属イオンは、抗菌性粒状体に含まれる抗菌性を有する金属に由来する金属イオンであり、２種類以上の抗菌性金属を含む無機酸化物を含有する抗菌性粒状体の場合は、それらの抗菌性金属由来の金属イオン徐放量をすべて合計した値を言う。

本発明の抗菌性粒状体は、上記に記載した特性を有するため、抗菌作用が要望される種々の分野で使用できる。例えば、該抗菌性粒状体は、それ単独、あるいは活性炭と混合することによって、飲料水処理分野として、例えば、浄水器用浄水材料に利用できる。

さらに、海水の淡水化や、かん水の淡水化、工業用水の製造、超純水、純水の製造、医薬用水の製造、食品の濃縮、水道原水の除濁、下水の抗菌化、下水管などに用いられるヒューム管の抗菌化、水道における高度処理、家庭用水の浄化等の用途で用いられる精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜を用いた膜分離装置の前段に本発明の抗菌性粒状体を設置することにより、該抗菌性粒状体からの抗菌性金属イオンの徐放によって、害する微生物を殺菌、抗菌し、膜の濾過性能劣化を抑制する効果がある。

また、各種工場の工程あるいは自動車等の内燃機関などから排出される環境汚染ガスを浄化する酸化触媒としても有用である。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ａ型ゼオライト粒状体（東ソー製“ゼオラム” Ａ−４ ♯９−１４（１．１８ｍｍ〜２．００ｍｍ）、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・４．５Ｈ_２Ｏ、クレイバインダー使用品）２００ｇを６００ｍｌのイオン交換水で十分洗浄したのち、次いで６００ｍｌのイオン交換水中にＡｇＮＯ_３（和光純薬製）９．６７ｇを溶解させた水溶液中に入れ、２５℃で５分間撹拌しながらイオン交換を行い、銀イオン交換Ａ型ゼオライト粒状体Ａを得た。

上記で得た銀イオン交換Ａ型ゼオライト粒状体Ａを６００ｍｌの超純水で４回の水洗を行い、１２０℃にて乾燥した後、電気炉にて空気存在下、３５０℃で２時間加熱処理し、抗菌剤Ａを得た。

粒状体内の銀の化学状態を調べるため、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により分析を行った。銀が金属状態であれば、得られるＡｇＭ_４ＶＶＡｕｇｅｒピークは１１２８．７ｅＶ付近で観察されるはずだが、金属状態であることを示す明瞭なピークは示さなかったため、銀イオンまたは金属銀の微粒子の状態で存在する可能性が高いことが分かった。

得られた抗菌剤Ａを用いて、下記方法で通水および滞水条件での試験を行った。
（試験条件）試験水に名古屋市水道水（水温２０℃）を用い、抗菌剤Ａ１．０ｇを詰めたカラム（内径１０ｍｍ）に試験水を２００ｍｌ／ｍｉｎで８時間通水した後、１６時間滞水させ、サンプリングを行った。サンプリング溶液中の銀イオン濃度を黒鉛炉加熱原子吸光分析装置（Ｚ-５０１０、日立）により定量を行った。抗菌剤Ａの銀担持量の分析結果ならびに評価結果を表１に示す。

（比較例１）
Ａ型ゼオライト粒状体（東ソー製“ゼオラム” Ａ−４ ♯９−１４（１．１８ｍｍ〜２．００ｍｍ）、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・４．５Ｈ_２Ｏ、クレイバインダー使用品）２００ｇを６００ｍｌのイオン交換水で十分洗浄したのち、次いで６００ｍｌのイオン交換水中にＡｇＮＯ_３（和光純薬製）９．６７ｇを溶解した水溶液中に入れ、８０℃で２時間撹拌しながらイオン交換を行い、銀イオン交換Ａ型ゼオライト粒状体Ｃを得た。

上記で得た銀イオン交換Ａ型ゼオライト粒状体Ｃを６００ｍｌの超純水で４回の水洗を行い、１２０℃にて乾燥した後、電気炉にて空気雰囲気中３５０℃で２時間加熱処理し、抗菌剤Ｃを得た。抗菌剤Ｃの銀担持量の分析結果ならびに評価結果を表１に示す。

（比較例２）
Ａ型ゼオライト粒状体（東ソー製“ゼオラム” Ａ−４ ♯９−１４（１．１８ｍｍ〜２．００ｍｍ）、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・４．５Ｈ_２Ｏ、クレイバインダー使用品）２００ｇを６００ｍｌのイオン交換水で十分洗浄したのち、次いで６００ｍｌのイオン交換水中にＡｇＮＯ_３（和光純薬製）２３．３ｇを溶解した水溶液中に入れ、８０℃で２時間撹拌しながらイオン交換を行い、銀イオン交換Ａ型ゼオライト粒状体Ｄを得た。

上記で得た銀イオン交換Ａ型ゼオライト粒状体Ｄを６００ｍｌの超純水で４回の水洗を行い、１２０℃にて乾燥した後、電気炉にて空気雰囲気中３５０℃で２時間加熱処理し、抗菌剤Ｄを得た。抗菌剤Ｄの銀担持量の分析結果ならびに評価結果を表１に示す。

実施例１と比較例１を比較すると、低温且つ短時間、抗菌性金属塩溶液と接触させることにより得られる抗菌剤Ａ（実施例１）は、比較例１で得られた成型体全体に対する銀の担持量が同じでありながら、金属イオン徐放量が１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下であり、さらには通水、滞水を繰り返し、通水量が２００００Ｌを越えた後であっても同様に抗菌性金属に由来する金属イオン徐放量が１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下というように安定した徐放性能を保持している。また、従来の方法で実施例１と同じ徐放性能を保持させるためには、比較例２のように、成型体全体に対する銀の担持量を高くする必要がある。すなわち、本発明によって得られる抗菌性粒状体は、使用する銀の量が少なくて済む上、水の拡散が及びやすい“表面”に高い割合で担持されているがため、有効に利用される割合も向上していることがわかる。

（実施例２）
Ａ型ゼオライト粒状体（東ソー製“ゼオラム” Ａ−４ ♯９−１４（１．１８ｍｍ〜２．００ｍｍ）、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・４．５Ｈ_２Ｏ、クレイバインダー使用品）２００ｇを６００ｍｌのイオン交換水で十分洗浄したのち、次いで６００ｍｌのイオン交換水中にＡｇＮＯ_３（和光純薬製）９．６７ｇを溶解した水溶液中に入れ、２５℃で５分間撹拌しながらイオン交換を行い、銀イオン交換Ａ型ゼオライト粒状体Ｂを得た。

上記で得た銀イオン交換Ａ型ゼオライト粒状体Ｂを６００ｍｌの超純水で４回の水洗を行い、１２０℃にて乾燥した後、水素存在下（窒素９５％、水素５％、５００ｍｌ／分）、３００℃で２時間加熱処理し、抗菌剤Ｂを得た。ＸＰＳによってＡｇＭ_４ＶＶＡｕｇｅｒピークを１１２８．７ｅＶで観察できたことから、金属状態の銀であることを確認した。また、銀微粒子の粒子径は２０ｎｍ〜８０ｎｍであった。

得られた抗菌剤Ｂを用いて、実施例１と同様の方法で試験を行った。抗菌剤Ｂの銀担持量の分析結果ならびに評価結果を実施例１の結果とあわせて表２に示した。

より長期間、徐放性能を保つためには、より多くの銀を担持してやる必要があるが、担持する量が増えるほど、徐放量も比例して多くなってしまう。しかし、実施例２にあるように、担持した銀を金属化してやることで、徐放量を低減でき、担持されている銀の量を増やすことができる。このように還元性雰囲気下で加熱処理を行うことにより、長期間の徐放性能を保持することが可能となる。

本発明の抗菌剤は、水への抗菌性金属イオンの徐放性に優れ、経済性および安全性が高く、かつ効率良い抗菌効果を発揮する抗菌剤であり、飲料水、上水、下水、排水、海水及びかん水処理分野、浴室関連分野、トイレ関連分野等に有用である。

Claims (8)

1. （１）イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を１０℃〜５０℃の抗菌性金属塩溶液で１分〜１０分のイオン交換処理をする工程、
   （２）（１）の工程でイオン交換処理された粒状体を２００℃〜５５０℃の空気雰囲気下、または還元雰囲気下で熱処理する工程、
   を含む、抗菌性粒状体の製造方法。
2. イオン交換能を有する無機酸化物がゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の抗菌性粒状体の製造方法。
3. ゼオライトがＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の抗菌性粒状体の製造方法。
4. 粒状体が無機酸化物と結合剤からなる成型体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性粒状体の製造方法。
5. 抗菌性金属が銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性粒状体の製造方法。
6. 抗菌性金属が銀であることを特徴とする請求項５記載の抗菌性粒状体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法より得られる抗菌性粒状体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる抗菌性粒状体を含む抗菌剤