CN1015050B - 合成尿素用二氧化碳原料气除氢催化剂 - Google Patents
合成尿素用二氧化碳原料气除氢催化剂Info
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Abstract
从合成尿素用二氧化碳原料气中脱除氢气，属特殊条件下的H2-O2催化反应，催化剂以Al2O3为载体，以Pd-Pt双金属为活性组份，还含有一种或几种助剂元素，其中Pd∶Al＝l.0×l0-5∶1.0～5.0×10-3∶1.0，Pd∶Pt＝1.0∶1.0～50.0∶1.0，Pd∶助剂元素＝0.3∶1.0～40.0∶1.0(原子比)，该催化剂的特点是：在0.01%～0.20%(体积)CO存在下表现出良好的低温催化氧化活性和稳定性，贵金属的利用率高，具有良好的热稳定性和再生性能。
Description
本发明系利用催化燃烧法从合成尿素CO2原料气中消除氢气的催化剂，属于H2+O2催化反应生成水用金属催化剂。
自1922年Langmuir深入研究了Pt催化剂上H2+O2反应的机理以来，到五十年代，由于工业生产的需要，出现了纯化合成尿素CO2原料气的专利，Diebold[USP 2，999，008]采用Pt催化剂于232℃下，将CO2原料气中含有的氢气（0.82V%）、CO（0.02V%）和CH4（0.01V%）分别催化氧化成H2O、CO2和CO2+H2O。后来，Gavrilov[U.S.S.R Patent，198，302]和Sang Sak Mok[Neth，Appl.，7，510，544]及他们的同事们又先后开发了Pd等贵金属催化剂。虽然也有氧化物催化剂的尝试，例如：Cr2O3-Fe2O3-K2O体系[Japan.23，151（′63）]，但反应温度太高（350～400℃），气体空速太低（1200～2400h-1），没有实用价值;Ochiai Masao等[Ger.offen 2，604，054]发表了采用Ru、Rb、Pd或Pt复合贵金属催化剂的专利，使氢的催化氧化温度降至300℃以下。八十年代初，还出现了Pt-V催化剂（J.P.57，205，310]的专利。
七十年代末，尿素工业界接受了数次尿素装置爆炸事故的教训。开始在工业装置上采用CO2原料气催化除氢技术，所用催化剂类型主要是美国Engelhard公司的CN-101型Pt/Al2O3催化剂。我国八十年代引进的几套52万吨/年尿素装置，就带有这种脱氢技术。
Engelhard公司的CN-101型催化剂是Al2O3担载的Pt催化剂，其Pt的担载量为0.3%（重量），对原料气体的要求为：CO2～91%（体积），
H2～0.93%（体积），O21.44%（体积），CO＜0.20%（体积），CH40.06%（体积），CH3OH≤300ppm，总硫量S≤2mg/Nm3，其适宜的操作条件为：反应压力（1.43～1.50）×107Pa，入口反应温度，180～220℃，气体空速25000h-1（体积），据称该催化剂反应（～再生）周期为一年，有效寿命四年。某石化总厂的52万吨/年尿素装置曾使用CN-101型催化剂连续运转7300小时，反应器入口温度长期维持在220℃左右，可维持尾气残氢量在50ppm以下，它代表七十年代末八十年代初的国际领先水平。
本发明的目的是：寻找一种从合成尿素用CO2原料气中脱除氢气的催化剂。它除了在0.1～0.2%（体积）CO存在下仍具有较好的低温活性和稳定性外，还要求其贵金属用量尽可能少，并且具有良好的热稳定性，和满足工业实际需要的抗硫中毒能力。
本发明的详细说明：
本发明以球形Al2O3为载体，其活性组份除金属态的钯和铂以外，还可以含有助剂元素Na、K、Cr中的一种或几种。
催化剂载体 可以来自铝溶胶、球形氧化铝、氧化硅一氧化铝球或5A分子筛等。Pd和Pt可以来自不同的盐类或金属，如，H2PdCl4，H2PtCl6·6H2O，PdCl2，PtCl4，Pd和Pt等。
少量的助剂元素，对提高催化剂的热稳定性、抗中毒（如含硫化合物，CO，CH3OH等毒物）能力有明显效果，助剂元素在催化剂中一般以其氧化物，复合氧化物或相应的盐的形式出现。
上述催化剂的载体，活性组份，助剂元素之间有一定的比例关系：
Pd和Al的原子比可以是1.0×10-5∶1.0～5.0×10-3∶1.0，较好的原子比是1.0×10-4∶1.0～1.0×10-3∶1.0，Pd和Pt的原子比可以是1.0∶1.0～
50.0∶1.0，较好的原子比是1.0∶1.0～20.0∶1.0，Pd与助剂元素M的原子比可以是0.3∶1.0～40.0∶1.0，较好的原子比为1.0∶1.0～10.0∶1.0。
催化剂的制备方法可以用浸渍法（共浸或分浸），离子交换法，喷雾干燥法等。
催化剂的制备过程是：将选好的Al2O3载体（比表面积140～180m2/g，φ2.5～3.2mm）烘干，将选定的Pd、Pt的金属或盐类溶解，配制成浓度为0.03～0.09摩尔/立升的溶液。根据选用助剂的化学性质予先配制好溶液或直接把其盐类加入上述活性组份溶液溶解之。
浸渍时，将配制好的溶液适当稀释至溶液和载体的体积比近乎1∶1，于室温下均匀浸渍在Al2O3载体上，并迅速搅拌均匀，静置0.5～1小时。然后于80～120℃干燥3～8小时，并间断搅拌，至烘干（催化剂增重≤5%）为止，通常此时催化剂外观为浅灰色或略带助剂离子的颜色，随后在高温下焙烧，其温度可在350～700℃范围内，较好的温度为450～600℃，然后经氢气还原，其还原温度可为230℃～600℃，较好的温度为250℃～500℃，所用的氢气可以是纯氢气或氢-氮混合气，其氢气空速为300-1000小时-1（体积），所得成品催化剂通常为淡灰色或深灰色。
用本发明书所述的催化剂，在原料气组成为H20.5～1.2%;O20.5～1.2%;CO 0.1～0.2%;N22～5%;CO293～96%（体积%），在常压固定床反应器上，使反应尾气的残氢量小于10ppm所需的最低反应温度（最低“全转化”温度，LTCC）通常在100～140℃，其氢气转化率≥99.9%。
用本发明所述的催化剂在尿素生产中所用的工业原料组成为：CO296～98%;H20.90～1.0%;O21.3～1.4%;CO≤0.2%，（体积%）;CH3OH≤300ppm，
总硫量S≤2.0mg/Nm3，反应压力为（1.32～1.47）×107Pa，气体体积空速为（2.8～3.2）×104小时-1，反应器入口温度为170～210℃的情况下，可使脱氢后尾气残氢量小于50ppm，反应周期一年，根本上解决了尿素装置防爆问题，保证了安全生产。减少了氨的放空量，提高了经济效益。
与已有技术相比本发明具有的实质性特点
本发明催化剂的突出特点是：（1）Pd-Pt双金属的合理匹配，使其在CO存在下表现出较好的低温脱氢活性;（2）利用活性组份离子、助剂元素离子、H3O+离子和酸根离子在载体Al2O3上的竞争吸附机制，使活性组份在载体上形成合理的分布，降低了贵金属用量，提高了贵金属的有效利用率;（3）加入适当助剂，改善了催化剂的热稳定性。
本发明实现方式及最佳实施例
例1.取温州化工厂生产的Al2O3球（φ2.5～φ3.2mm），经110～130℃下烘干，称取20.00g备用。量取浓度为0.0059g Pt/ml的H2PtCl6溶液1.70ml，稀释至20ml，倒入称好的Al2O3球浸渍之，搅拌均匀后静置30分钟，于烘箱内110～120℃下烘干，并间断搅拌。置于马福炉中于500℃下焙烧3小时，自然降至室温。量取浓度为0.0094g Pd/ml的H2PdCl4溶液2.12ml加入CH3COOK0.085克稀释至20ml，倒入上述冷至近室温的样品浸渍之、经静置、烘干后，于500℃下焙烧3小时，在氢气流（H2体积空速300～500h-1）中于500℃下还原2小时，自然冷至室温，取出成品催化剂为均匀的浅灰色。
在原料气组成为H21.0～1.2%;O21.0～1.2%;CO 0.14%;CO290～95%;N23.0～6.0（体积%）。气体体积空速为（2.7±0.2）×104h-1
的情况下，达到尾气中残氢量＜10ppm所需最低反应温度为139℃。
例2.例1中将1.70ml H2PtCl6溶液和2.12ml H2PdCl4溶液混合，加入CH3COOK 0.085克并稀释至20ml，浸渍20.00g Al2O3，经静置、干燥，500℃焙烧，500℃还原，得成品催化剂，用例1中所用原料气及其体积空速，使残氢低于10ppm的最低反应温度为132℃。
例3.采用例2的催化剂，在例1中所用的原料气中再配入2～5mg/Nm3的H2S，在原料气体积空速为（2.7±0.2）×104小时-1的情况下进行稳定性试验，其残氢量小于10ppm所需反应温度的变化如表1所示。
表1.最低“全转化”温度随反应时间的变化
反应时间（h） LTCC（℃） 反应时间（h） LTCC（℃）
200 150 2000 172
400 150 2200 170
600 155 2400 174
800 158 2600 176
1000 162 2800 172
1200 168 3000 174
1400 168 3200 176
1600 172 3400 176
1800 168
例4.量取1.70ml浓度为0.0059g Pt/ml的H2PtCl6溶液，与4.24ml浓度为0.0094g Pd/ml的H2PdCl4溶液混合，加入CH3COONa 0.095克，并稀释至20ml，浸渍20.00g Al2O3球，经干燥，500℃焙烧3h，500℃还原2h，所得成品催化剂用例1的原料气，在原料气空速为（2.7±0.2）×104h-1的情况下，达到残氢低于10ppm的反应温度为128℃。
例5.用5A分子筛取代例4催化剂的载体，其他制备条件和反应条
件同例4，使残氢量低于10ppm的反应温度为132℃。
例6.量取1.70ml浓度为0.0059gPt/ml的H2PtCl6溶液与6.36ml浓度为0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液混合，加入KHCO30.15克，并稀释至20ml，浸渍在20.00g Al2O3球上，经静置、干燥，500℃焙烧3h，500℃还原2h，所得催化剂用例1的原料气及（2.7±0.2）×104h-1的空速，使残氢小于10ppm的反应温度为124℃。
例7.量取6.36ml浓度为0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液，加CH3COOK0.14克，稀释至20ml，浸渍在20.00g Al2O3球上，经静置、干燥，500℃焙烧，500℃还原，得成品催化剂，用例1的原料气和气体空速，使残氢小于10ppm的反应温度为138℃。
例8.用10.20ml浓度为0.0059gPt/ml的H2PtCL6溶液取代例7中的H2PdCl4溶液，其他制备和反应条件同例7，使残氢小于10ppm的反应温度为154℃。
例9.例4中经500℃焙烧过的半成品，用20ml溶解有0.31克Cr（NO3）3·9H2O的水溶液浸渍之，再经静置、干燥，500℃焙烧3小时，500℃还原2h，所得催化剂用例1的原料气和气体空速，使残氢小于10ppm的反应温度为128℃。
例10.量取8.50ml浓度为0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液和3.40ml浓度为0.0059gPt/ml的H2PtCl6溶液混合，加入0.015gK2S，用蒸馏水稀释至20ml，浸渍于20.00g Al2O3球上，经静置、干燥、500℃焙烧3h，500℃还原2h，所得成品催化剂用例1所用原料气和反应条件，残氢低于10ppm所需反应温度为94℃。
最佳实施例为例3。
Claims (4)
1、一种从合成尿素用二氧化碳原料气中以催化燃烧法脱除氢气的催化剂，催化剂的活性组份为Pd和Pt，还含有助剂元素Na、K、Cr中的一种或几种，载体选自Al2O3、氧化硅-氧化铝和5A分子筛，其特征是：活性组份、助剂元素和载体之间有下列关系，Pd∶Al=1.0×10-5∶1.0～5.0×10-3∶1(原子比)，Pd∶Pt=1.0∶1.0～50.0∶1.0(原子比)，Pd∶助剂元素=0.3∶1.0～40.0∶1.0(原子比)。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征是：Pd和Al之间的原子比为1.0×10-4∶1.0～10-3∶1.0。
3、如权利要求1所述的催化剂，其特征是：Pd和Pt之间的原子比为1.0∶1.0～20.0∶1.0。
4、如权利要求1所述的催化剂，其特征是：Pd与助剂元素之间的原子比为1.0∶1.0～10.0∶1.0。
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