JPH05508876A - 炭化水素異性化のための変性５―７å気孔分子篩の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・　、　のための鹿 ５−７人　の　７ 〔技術分野〕 本発明は、高流動点油を高粘度指数（Ｖ　Ｉ　’）と有する低感流動産油へ高収 率で転化するための方法に関する。用いられる触媒は約７．１Å以下の気孔孔径 を有する結晶貰分子篩である１分子篩の結晶子粒径は一般に約０．５μ以下であ る。

〔背景技術〕

多くの種類の分子篩が改質、接触分解、異性化、及び脱蝋の一種類以上の如き種 々の炭化水素転化反応で触媒として使用されることは知られている。この性質の 典型的な中間的気孔孔径の分子篩には、ＺＳＭ−５，一般にＺＳＭ−５の高シリ カ対アルミナ比型のものであると考えられているシリカライト、ＺＳＭ−１１， ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５，５ＳＺ−３２、ＳＡＰ’０−１１ ．５ＡＰＯ−３１，５ＡＰＯ−４１等が含まれる。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−ＩＩ、 ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−３８の如きゼオライ トが、脱線工程で使用されるものとして提案されており、米国特許第３．７００ ，５８５号、第３，８９４．９３８号、第３．１１４９．２９０号、第３，９５ ０，２４１号、第４．０３２．４３１号、第４．１４１．８５９号、第４．１７ ６．０５０号、第４、Ｄｌ、５９１１号、第４．２２２，１ｔ５５号、第４．２ ２９．２＆２号、及び第４．２４Ｌ３８８号、及び英ｉＩＩ特許第１．４６９． ３４５号明細書に記載されている。僅かに一層大きな気孔孔径であるが、依然と して、例えば７．１Å以下である他のゼオライト触媒もそのような反応で触媒と して働くことが知られている。

Ｌ−ゼオライト及びＺＳＭ−１２は、そのような物質の例である。

比較的高い流動点を有する油を、比較的低い流動点を有する油へ転化するための 上述の如き触媒を利用する試みは、最初の油のかなりの部分が水添分解されて比 較的低い分子量の生成物を形成し、その生成物を生成物油から分離しなければな らないため、希望の生成物の収率が比較的低くなる結果を与えている。

高品質の潤滑油は、最近の機械装置及び自動車の操作のために必須のものである 。残念ながら、良好な潤滑性を有する天然の原油の供給は現在の需要には適さな い。

世界の原油供給量が不安定なため、高品質の潤滑油は通常の供給原油から製造さ れなければならず、パラフィン系合成重合体からさえも製造することができる６ 通常及び低品質の原料を品質向上させることにより他の製品に転化することがで きる潤滑油を製造するための多くの方法が提案されてきている。

そのままでは潤滑剤製造に適さない粗製留分の品質を向上させて、良好な収率で 潤滑油が得られるものにする如き比較的軽い石油留分中のワックスを減少させる ことが時には望ましいことさえある。低温で流動性を維持する必要がある製品、 例えば、潤滑油、加熱用油、及びジェット燃料で高度にパラフィン系の油を使用 しなければならない時には脱蝋が必要になる。大きな分子量の直鎖パラフィン及 びこの種の油に存在する僅かに分岐したパラフィンは、油の中で高い流動点及び 高い曇り点を有するワックスである。適切な低流動点を得たい場合、これらのワ ックスを全て又は部分的に除去しなければならない。

従来プロパン脱揮及びＭＥＫ脱蝋脱揮き溶媒による種々の除去法が用いられてき たが、これらの方法は費用が高く、時開のかかるものである。触媒による脱揮法 は一層経済的であり、長い鎖のｎ−パラフィンを選択的にクラッキングして低分 子量生成物を生成させることによりこの目的を達成し、それら生成物の幾らかを 蒸留により除去することができる。

従来法の脱線触媒は、それらの選択性のため、一般に直鎖ｎ−パラフィンを単独 で、又は僅かに分岐した鎖のパラフィン（時々ワックスとしてここで言及する） と共に通す気孔孔径であるが、一層高度に分岐した材料、脂環式及び芳香族を排 除する気孔孔径を有するアルミノ珪酸塩ゼオライトからなる。ＺＳＭ−５、ＺＳ Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−３８の如 きゼオライトが、脱揮法でこの目的のために提案されてきている。そのような方 法は、比較的低い量のワ・ソクス、一般に５０％より充分低い供給物の脱蝋を達 成するのに用いられており、それらはワックスを選択的にクラッキングすること によりその機能を果たす、これらの方法はワックスの含有量が大きな供給物を処 理するためには簡単には適用できない、なぜなら、多量の分解が起きるため、そ のようなワックスが分解して非常に小さな分子量の生成物を与える傾向があるか らである。

この種の脱線工程は分解反応によって進行するので、数多くの有用な生成物が劣 化して一層低い分子量の物質になる１例えば、油のワックス性には関係のない軽 いｎ−パラフィンと同様に、ワックス状パラフィンが分解してブタン、プロパン 、エタン、及びメタンになる。これらの比較的軽い生成物は一般に高分子量の物 よりも価値が低いので、触媒による脱線工程中に行われる分解度を制限するのが 望ましいであろう。

米国特許第３，７００，５８５号、第３．８９４．９３８号、第４．１７６．０ ５０号、第４．１１１１．５９１１号、第４．２２２．８５５号、第４．２２２ ，２８２号、第４．２４１．３８８号、及び第４，８５９，３１１号明細書はワ ックス状供給物を脱蝋することを教示しているが、そこに記載されている方法は 、非常に低い流動点及び高い粘度指数を持つ潤滑油を、低いワックス含有量から 非常に高いワックス含有量、即ち、８０％より大きなワックス含有量までのどこ かの含有量を有する供給物、例えばスラック　ワックス、脱油ワックス、又は低 分子量ポリエチレンの如き合成液体重合体から高収率で製造する方法を開示する ものではない。

クラッキングによりワックスを除去する方法は非常にワックス状の供給物では低 い収率しか与えないので、異性化法が好ましい、米国特許第４，７３４，５３９ 号明細書には、Ｈ−オフレタイト触媒の如き中間的気孔孔径のゼオライト触媒を 用いてナフサ供給物を異性化する方法が記載されている。米国特許第４．５１Ｌ ４８５号明細書には、パラフィンを含有する炭化水素供給原料を水添処理及び異 性化法により脱線する方法が記載されている。そのような方法での収率を改善す る方法が望ましいであろう。

米国特許第４．６１１９．１３ｇ号明細書には、結晶成長中に、第■族金属成分 が中に吸蔵されてそれを含有する中間的気孔孔径のシリコアルミノ燐酸塩分子篩 からなる触媒を使用して炭化水素油供給原料の通常のパラフィン含有量を減少さ せる異性化法が記載されている。この場合ら、収率を改良する方法が望ましいで あろう。

潤滑油は、スラ・ツク　ワックスの如きワックス含有量の大きな供給物から異性 化反応により製造することもできる。しかし、従来法のワックス異性化法では、 収率が低ギいためその方法が経済的でないか、又は供給物が完全には脱線されな い。供給物が完全には脱線されない場合には、それを脱線工程、例えば溶媒脱揮 器へ再循環させなければならず、そのことが生産性を低くし、コストを増大する 。米国特許第４，５４７，２８３号明細書には、ワ・・ノクスを潤滑油へ転化す ることが記載されている。しかし、そこに記載されている異性化に続＜ＭＥＫ脱 頗は、流動点の低下をひどく妨げ、そのため非常に低い流動点は得ることができ ない、更に、そこに記載されている触媒は、本発明で用いられている触媒よりも 遥かに選択性が低い。

本発明は、上で述べた問題の一つ以上を解決することに関する。

〔発明の開示〕

本発明の態様に従い、比較的高い流動点の油を、大きな粘度指数を有する比較的 低い流動点の油に転化する方法を記述する。その方法は、比較的高い流動点の油 を異性化条件で、気孔孔径が７．１Å以下、最も好ましくは６．５Å以下で、４ ．８人に等しいか又はそれより大きな少なくとも一つの気孔孔径を有し、約０． ５μ以下の結晶子粒径を有する分子篩と接触させることからなる。触媒は、ヘキ サデカンの少なくとも５０％を３７０℃で転化するのに充分な酸性度を有し、９ ６％ヘキサデカン転化率でここに規定する４０以上の異性化選択性比を示すこと を特徴とする。

触媒は更に少なくとも一種想の第■族金属を含み、その方法は約１５ｐｓｉｇ− 約３０００ｐｓｉｇの圧力で行われる。

本発明に従って操作した場合、高流動点油供給物から低流動点高粘度指数の最終 製品を高収率で生ずることができる。気孔孔径を７．１Å以下に維持することに より、供給物が余りにも多く気孔中に入ることはできなくなり、それによって水 添分解反応を押さえることができる。基本的にはそれら気孔は７．１人より大き な直径を持つべきではなく、５人より大きな少なくとも一つの直径を持つべきで ある（例えば、ロンドン、パターウアーズ、Ｗ、Ｘ。

マイエル及びり、Ｈ，オルソンによる「ゼオライト構造型の図解Ｊ　（Ａｔｌａ ｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒａｅｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ）第２版、１９８ ７参照）（その記載は、ゼオライトの気孔孔径に関する参考のためここに入れで ある）１分子篩はメチル分岐化が起きるように、最小気孔孔径が約５人でなけれ ばならない０分子篩は、基本的には最初に形成された分岐物質が分解の起きる前 に気孔系から逃げることができるように最適にされていなければならない、この ことは、必要な小さな結晶子粒径の分子篩を用い且つ（又は）分子篩上に存在す る酸性部位の数、位置、及び酸性強度を変えることにより行われる０本発明に従 って操作すると、高い粘度指数で低い流動点の生成物を高収率で生成する結果が 得られる。

〔本発明の詳細な記述〕

本発明の方法に従い、結晶質分子篩を用いた炭化水素異性化法で、その分子篩が ｌＯ又は１２員環の種類のものであり、７．１Å以下の最大気孔孔径を有する異 性化法を記ライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−Ｉｆ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１，２ ５Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３１１、ＺＳＭ−４１１、 ＺＳＭ−５７，５ＳＺ−２３，５ＳＺ−２５，５ＳＺ−３２、フェリエライト及 びし、及びＳＡＰ〇−ＩＩ、５ＡＰＯ−月、５ＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１及 びＭＡＰＯ−月の如きアルミニウム燐酸塩を基にした他の分子篩物質が含まれる 。そのような分子篩は次の刊行物に記載されており、それらの各々の記載は参考 のためここに入れである：米国特許第３，７０２，８８６号、第３．７０９，９ ７９号、第３．８３２，４４９号、第３．９５０，４９６号、第３，９７２．９ １１３号、第４．０７６．８４２号、第４，０１６，２４５号、第４．０４６． ８５９号、第４．２３４，２３１号、第４．４４０，８７１号及び米国特許出１ １ｉＳｅｒｉａｌＮ　ｏ、１７２，７３０（１９ｇ！１年３月２３日出願）Ｓｅ ｒｉａｌ　Ｎｏ、４３３ｊ８２（１９８９年１０月２４日出願）。

本発明の分子篩は、最初に形成された分岐鎖物質が、分解が起きる前に触媒の気 孔系から逃げることができるのに最適になるようにされている。このことは、小 さな結晶子粒径の分子篩を用いるか、且つ（又は）分子篩中の酸性点の数、位置 及び（又は）強度を変えることにより行われる１分子篩の酸性点の数が多くなる 程、最少のクラブキングによる異性化による最適の脱線を与えるためには、結晶 子粒径は一層小さいものでなければならない、酸性点が少ないか且つ（又は）弱 い分子篩は比較的大きな結晶子粒径を持っていてもよいが、多くの且つ（又は） 比較的強い酸性点を有する分子篩は一層小さな結晶子粒径を持たなければならな い。

気孔の方向での結晶子の長さは重要な長さである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用い、 線幅測定により気孔の長さを測定することができる。本発明で好ましい粒径の結 晶子は、気孔の方向（Ｃ軸）に沿って０．５μ以下、一層好ましくは０．２μ以 下、更に一層好ましくは０．１μ以下であり、Ｃ軸に相当するＸＲＤ線について のＸＲＤ線幅の拡大がこれら好ましい結晶子について観察されている。小さな粒 径の結晶子、特に０．２μ以下の結晶子の大きさを有するものは、分岐鎖分子が クラブキングされる前に一層容易に逃げることができるので、酸性度の重要性は 遥かに少なくなる。このことは結晶子粒径が０．１μ以下の場合でさえも一層よ く当てはまる。１〜２μより大きな結晶子については、ＸＲＤ線は測定できる程 広くならないので、走査電子顕微ｆｉ　（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ ）が気孔の長さを測定するのに必要である。ＳＥＭ又はＴＥＭを正確に使用する ためには分子篩触媒は、粒径を正確に決定するために小さな粒子の凝集物ではな く、明確な個々の結晶子からなっていなければならない。従って、気孔の長さの ＳＥＭ及びＴＥＭ測定値は、ＸＲＤの値よりも幾らか信頼性が低い。

ＸＲＤを用いて結晶子粒径を決定するのに用いられる方法は、フラグ（Ｋｌｕｇ ）及びアレクサンダー（Ａ　１ｅｘａｎｄｅｒ）によるｒＸ線回折法」（Ｘ−ｒ ａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）（Ｗｉｌｅｙ、１９５ ４）　（それは参考のためここに入れである）に記載されている。即ち、 Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ） 式中、Ｄ＝結晶子粒径、入 に＝定数タコ λ＝波長、人 β＝修正半値幅、ラジアン θ−回折角。

長さが約０．１ｇ以上の結晶子については、（孔の方向に沿って）！！２性点の 数が減少するとく例えば、アルカリ又はアルカリ土類陽イオンとＨ゛との交換に よる）、異性化選択性がある程度増加する。−最小さな結晶子の異性化選択性は 、分岐鎖生成物が分解される前に一層容易に逃げることができるので酸性度に対 する依存性は低い。

操作中の酸性度を低下させるため異性化工程中に滴定すると（Ｎ　Ｈｆｆの如き 塩基を添加することにより）、僅かな程度ではあるがやはり異性化選択性を増大 する。

本発明の最も好ｔしい触媒は、ＩＯ員環の種類のもの（気孔の開口を定める環中 に１０個の酸素原子が存在する）であり、分子篩は７．１Å以下、好ましくは６ ．５Å以下の気孔の開口口径を有する。そのような触媒にはＺ　Ｓ　Ｍ　−５、 ＺＳＭ−１１，２５Ｍ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３，２５Ｍ−３５、Ｚ ＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７，５ＳＺ−２３，５ＳＺ−３２、フェ リエライト、５ＡＰＯ−１１及びＭＡＰＯ−１１が含まれる。他の有用な分子篩 には、５ＡＰＯ−３１−５ＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−３１，及び５ＳＺ−２５が 含まれる。それらの正確な構造は知られていないが、それちの吸着特性及び触媒 としての性質は、本発明の方法で有用な触媒の気孔孔径条件を満足するようなも のである。また、触媒として有用なものには、７．１人より大きな断面を持たな いと言う条件を満足する変形した（非円形気孔）を有するしゼオライト及びＺＳ Ｍ−１２の如き１２員環ゼオライト分子篩である。

本発明は、選択された酸性度、選択された気孔孔径、及び選択された結晶子粒径 （選択された気孔長さに相当する）を有する触媒を利用する１選択とは、それら が異性化に対し触媒作用を及ぼすのに充分な酸性度を持つのを確実にし、生成物 が気孔系がら充分迅速に逃げて分解が最小になるような選択である。気孔孔径条 件は上に記述しである。最適の高粘度指数油を高収率で与えるために必要な分子 篩の酸性度と結晶子粒径との間の関係は、ｎ−ヘキサデカンを異性化する標準的 異性化活性度試験を行うことにより決定される。試験条件には、Ｉ２００ｐｓｉ ｇの圧力、１６０ｉＮ／分の水素流量（１気圧、２５℃で）、１　ｍｌ／時の供 給速度、及び供給物を予熱するために触媒より上流にアランダムを入れた長さ３ フイート×内径３／＋６ｉｎのステンレス鋼反応管の中心部に０，５ｇの触媒を 入れて（触媒はその管の中心部に配！し、約１〜２ｉｎの長さに亙っている）使 用することが含まれている。触媒は、もし本発明の触媒として適切であることを 確かめたいならば、このように試験した時、３７０℃以下の温度でヘキサデカン の少なくとも５０％を転化し、３５５℃より低い温度でヘキサデカンの好ましく は９６％以上を転化しなければならない。また、触媒をヘキサデカンが９６％転 化することになる条件で操作した時、温度を上げることによって異性化選択性（ それは分解された生成物ではなく異性化されたヘキサデカンを生成する選択性を 意味するのであるが）は、４０以上、一層好ましくは５０以上でなければならな い。比である異性化選択性は次のように定義される： ９６％ｎＣ＋ｓ転化率で このことは酸性点の数が、必要な異性化活性度を与えるのに充分であるが、分解 が最小になるのに充分な低いものになるのを確実にする。余りにも少ない点は不 充分な触媒活性度を与えることになる。酸性点が余りにも多いと、結晶子は大き くなり、異性化よりも分解が優勢になる。

与えられた触媒（一定のＳ　ｉｏ　２／　Ａ　ｌｚｏ　３比を有する）の結晶子 の大きさを増大すると、各気孔中の酸性点、例えば、アルミナ点の数が増大する 。ある結晶子粒径範囲より高くなると、異性化よりもむしろ分解が優勢になる。

分子篩結晶子はマトリックス又は多孔質マトリックスと適切に結合することがで きる。用語「マトリックス」及び「多孔質マトリックス」には、結晶子が結合さ れ、分散され、或はさもなければよく混合することができる無機組成物が含まれ る。マトリックスは炭化水素クラッキングの意味では触媒的に活性ではなく、即 ち、実質的に酸性点を含まないのが好ましい、マトリックスの多孔性は固有のも のであるか、又は機械的又は化学的手段によって惹き起こすことができる。満足 すべきマトリックスには珪藻土及び無機酸化物が含まれる。好ましい無機酸化物 には、アルミナ５シリカ、天然産及び慣用的に処理された粘土、例えば、ベント ナイト、カオリン、セピオライト、アタパルガイド及びハロイサイトが含まれる 。

結晶子と無機酸化物マトリックスとの配合は、結晶子を酸化物と、その酸化物が 水和状Ｒ（例えば、水和塩、ヒドロゲル、湿潤ゼラチン状沈澱物、又は乾燥状態 、又はそれらの組合せとして）にある間によく混合するどのような既知の方法に よって達成してもよい６便利な方法は、塩又は塩の混合物（例えば、珪酸アルミ ニウム及び珪酸ナトリウム）の水溶液を用いて水和モノ又はポリ酸化物ゲル又は コゲル（ｃｏｇｅｌ）を製造することである。水酸化アンモニウム炭酸塩（又は 同様な塩基）を、酸化物が水和型で沈澱するのに充分な量で溶液に添加する０次 に沈澱物を洗浄して水溶性塩の殆どを除去し、それを結晶子と完全に混合する。

水又は潤滑剤を混合物の成形（押出しなどにより）を促進するのに充分な量で添 加することができる。

本発明に従って処理することができる供給原料には、一般に比較的高い流動点を 持ち、比較的低い流動点へ低下させることが望ましい油が含まれる。

較的軽い蒸留留分から、未処理原油、接頭原油、真空塔残油、サイクル油、合成 粗製油（頁岩油、タールサンド油等）、ガスオイル、真空ガスオイル、蝋下浦、 及び他の重質油の如き高沸点原料までの範囲の種々の供給原料を脱線するのに用 いることができる。直［ｎ−パラフィン類単独又は１６以上の炭素原子を有する 僅かに分岐した鎖のパラフィン類と一緒になったものをここでは時々ワックスと して言及する。供給原料は屡々通常３５０°Ｆより高い温度で一般に沸騰するＣ １゜土供給原料であろう、なぜなら、一層軽い油はかなりの量のワックス状成分 を含むことは通常無いからである。しかし、本方法は、ガスオ熱用油、及び流動 点及び粘度が成る特定の範囲内に維持される必要がある他の蒸留留分を含めた中 間的留分原料の如きワックス状蒸留液原料に対して特に有用である。

潤滑油原料は、一般に２３０℃（４５０°Ｆ）より高い温度で沸騰し、一層普通 には３１５℃（６００°Ｆ）より高い温度で沸騰するであろう、水素処理された 原料は、この種の原料の便利な源であり、それらはかなりの量のワックス状ｎ− パラフィンを通常含むので、他の蒸留留分の便利な源でもある。本発明の方法の 供給原料は、通常、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族及び複素環化合 物を、実質的な割合の、供給原料のワックス性に寄与する高分子量ｎ−パラフィ ン及び僅かに分岐したパラフィンと共にむＣ１゜土供給原料であろう、処理中、 ｎ−パラフィン及び借かに分岐したパラフィンは幾らかのクラッキング又は水素 添加分解を受け、低粘度生成物に寄与する液体範囲の物質を形成する。しかし、 起きる分解度は、ガス生成量が減少してそれにより供給原料の経済的価値が維持 されるように限定される。

典型的な供給原料には、３５０°Ｆより貰い温度で沸騰する、軽質ガスオイル、 重質ガスオイル、及び接頭原油が含まれる。典型的な供給物は次の一般的な組成 を持っているであろう。

ＡＰＩ比重　２５〜５０ 窒素　０．５〜１５０ｐｐｍ ワックス　１〜１００（好ましくは５〜１００）％ＶＩ７０〜１７０℃ 流動点　２０℃（屡々≧２０℃） 沸点範囲　３１５〜７００℃ 粘度（Ｃ３ｔ、４０℃）　３〜１０００★　これは溶媒脱揮後のＶＩである。

典型的な生成物は次の性質を有する： ＡＰＩＡＰＩ比重　２０〜４０ ＶＩ　９０〜１６０℃ 流動点　く０℃ 沸点範囲　３１５〜７００℃ 粘度（Ｃ３ｔ、４０℃）　３〜１０００本発明に従い有利に処理される典型的な 供給原料は、一般に約Ｏ℃より高く、一層管通には約２０℃より高い初期流動点 を有する。処理が完了した後に得られた生成物は、一般に一〇℃より低く、一層 好ましくは約−１Ｏ℃より低い流動点を有する。

ここで用いられる用語「ワックス状供給物」には石油ワックスが含まれる。本発 明の方法で用いられる供給原料は、約５０％より多くのワックス、約９０％より 大きいことさえあるワックスを含有するワックス状供給物にすることができる。

高い流動点、一般に約Ｏ℃より高く、一層普通には約ｌθ℃より高い流動点を有 する高度にパラフィン性の供給物も本発明の方法で用いるのに適している。

そのような供給物は約７０％より多いパラフィン系炭素、約９０％より多いこと さえあるパラフィン系炭素を含有することができる。

本発明の方法で用いるのに適した更に別の供給物の例には、ガスオイル、潤滑油 原料、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成によ るもツノ如き合成油、高流動点ポリαオレフィン、蝋下油、直鎖αオレフインワ ックスの如き合成ワックス、スラツク　ワックス、脱。

油ワックス、及び微結晶質ワックスが含まれる。蝋下油はワックスから油を分離 することにより製造される１分離された油は蝋下油と呼ばれる。

供給原料°は一般に約６００°Ｆより高い沸点を有するＣ２゜土供給原料でもよ い０本発明の方法はガスオイル、潤滑油原料、加熱用油、及び流動点及び粘度が 成る特定の範囲内に維持される必要がある他の蒸留留分と共に用いるのに有用で ある。潤滑油原料は一般に２３０℃（４５０゜Ｆ）より高く、一層普通には３１ ５℃（６００°Ｆ）より高い温度で沸点するであろう、水添処理した原料は、こ の種の原料及び他の蒸留留分り便利な原料である。なぜなら、それらは通常かな りの量のワックス状ローパラフィンを含むからである６本発明の方法の供給原料 は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族、及び複素環化合物、及び実質 的な割合の高分子量Ｄ−パラフィン、及び僅かに分岐したパラフィンで、供給原 料のワックス状性質に寄与するパラフィンを含むＣ３゜土供給原料であってもよ い。

処理中、ｎ−パラフィン及び僅か（二分岐したパラフィンは幾らかのクラッキン グ又は水添分解を受け、低粘度生成物に寄与する液体範囲の材料を形成する。し かし、起きる分解度は、低沸点生成物の収率が減少し、それによって供給原料の 経済的価値が維持されるように限定される。

スラック　ワックスは、水添分解潤滑油又は溶媒精製潤滑油から得ることができ る。水添分解が好ましい。なぜなら、その方法は窒素含有量を低い値に減少させ ることもできるからである。溶媒精製油から誘導されたスラック　ワックスを用 いて、窒素含有量を減少させるために脱油を用いることができる。任意にスラッ ク　ワックスの水添処理をその窒素含有量を低下するように行うことができる。

スラック　ワックスは非隼に高い粘度指数、通常油含有量及びそのワックスが製 造された出発材料により、通常１４０〜２００の範囲にある粘度指数を有する。

従って、スラック　ワックスは非常に高い粘度指数、即ち、約１２０〜約ＩＳＯ の潤滑油を製造するのに極めて適している。

本発明の方法で用いるのに適した供給物も部分的に脱線された油であり、この場 合、中間的流動点までの脱線はここで特許請求する方法とは異なる方法、例えば 、慣用的接触脱線法及び溶媒脱線法により行われている。適切な溶媒脱線法の例 は、米国特許第４．５４７，２８７号明細書に記載されている。

本発明の方法は、特別な希望の性質を有する潤滑油を得るために慣用的脱線法と 組合せて用いることもできる。

例えば、本発明の方法を潤滑油の流動点を希望の程度まで低下させるのに用いる ことができる１次に慣用的脱線法を用いて流動点を更に一層低下させることがで きる、そのような状況下では本発明の異性化法の直ぐ後で、潤滑油は約１５°Ｆ より大きな流動点を有するであろう。更に本発明の方法により製造された潤滑油 の流動点は、流動点低下剤組成物をそれに添加することにより低下させることが できる。

本発明の異性化／脱揮法が行われる条件には、一般に約１００〜約４００℃の範 囲に入る温度、及び約１５〜約３０００ｐｓ　ｉｇの圧力が含まれる。一層好ま しくは圧力は約１００〜約２５００ｐｓＮｇである。接触中の液体空間時速は一 般に約０．１〜約２０、一層好ましくは約１０〜約５である。接触は水素の存在 下で行われるのが好ましい、水素対炭化水素比は、炭化水素１モル当たり１．０ 〜約５０モルのＨ？、一層好ましくは炭化水素１モル当たり約１０〜約３０モル のＨ２の範囲に入るものである。

本発明の生成物を更に水添仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）などにより 処理してもよい。水添仕上げは金属水素化触媒、例えば、アルミナ上の白金の存 在下で従来通り行うことができる。水添仕上げは約１９０℃へ一層３４０℃の温 度及び約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で行うことができる。この やり方の水添仕上げは、例えば、米国特許第３．ｌｌ５２，２７０号明細書（そ の記載は参考のためここに入れである）に記載されている。

供給物は約１０１００ｐｐより少ない有機窒素含有量を有するのが好ましい。

触媒は異性化を促進する働きをする水素化成分、即ち、第■族金属を含むのが好 ましい、既知の水素化成分のいずれでも用いることができる。白金及びパラジウ ムが好ましい。

本発明は、次の例示としての例を参照することにより一層よく理解されるであろ う。

実施例１ 触媒の実験的異性化選択性を、表１に与えた条件でｎ−ヘキサデカンを用いた試 験を用いて測定することができる。異性化選択性は次の式により定義する：ｎｃ ＋ａ９６％転化率で、 の　Ｃ＋ｓ　％ 生成物中の分岐鎖ｃ１ｇ重量％十生成物中のｃｈｉ−重量％×１００ 希釈Ｎ　Ｈ、ＯＨを用いて９〜１０のｐＨに緩衝させたＰ　ｄ　（Ｎ　Ｈ３）　 ４　（Ｎ　Ｏｘ　）　２又はＰｔ（ＮＨ３）−（ＮＯｓ）ｚの水溶液を用いてイ オン交換することにより金属（０，５重量％）を添加した。金属を交換する前に 、ナトリウム塩の希釈水溶液を用いてイオン交換によりＮａを添加した。

表１から１．５μの結晶子（長さ１．５μの気孔長さを有する）は非常に低い異 性化選択性（１０％）を持っていたが、０．１μ以下の結晶子は４０％より大き な異性化選択性を有することが分かる６また、ナトリウム交換は０．０９μの結 晶子触媒の異性化選択性をかなり増大したが、一層小さな結晶子を用いて作った 触媒の異性化選択性は殆ど増加しない結果になった。アンモニアによる滴定（処 理中）も触媒の異性化選択性を少し増大する。

虹 ｎ−ヘキサデカン供給物を用いた 種々の触媒の異性化選択性の測定 圧力＝　１２００ｐｓｉｇ、　Ｈ、流＝１気圧２５℃で１６０ｚｉ’／分供給速 度＝　１　ｚｌ／時間、触媒重量＝０．５ｇ異性化選択性 ＝９６％０４転化率で１００　［ｉＣ＋ａ／　ｉｃ　＋ｓ＋　ＣＩ３−］与えら れた温度は９６％の転化率に達するのに必要な温度。

触媒　ＸＲＤによる気孔長さくμ）温度　異性化Ｃ−の　・Ｆ Ｐｔ、Ｈ”、Ｋ”、Ｌ　１．５　６４０　１０ＰｔＪ”Ｊ’、Ｌ　、０６　６２ ０　５３Ｐｔ、Ｈ”、５ＳＺ−３２，０４１５９７６４Ｐｔ、）Ｉ”、ＺＳＭ− ２３，０３３５６０７１ＰｄＪ”、ＺＳｉｌ−２２，０１１７５７１１４２Ｐｄ 、）Ｉ”″、Ｎａ”　、ＺＳＭ−２２，０８７６３５６０Ｐｄ、Ｈ”、ＺＳＭ− ２２（滴定）　、０８７　６３５　４７Ｐｄ、Ｈ”、ＺＳ！Ｉｔ−２３，０５４ ５４０５５Ｐｄ、）Ｉ”、ＺＳＭ−２３，０３３５４４６３Ｐｄ、Ｈ”、Ｎａ″ 、ＺＳＭ−２３，０３３５６５６５実施例２ 同じ気孔開口を有するが結晶子の大きさを変化させて製造した触媒を用いて、３ １．３Ａ　Ｐ　Ｉの比重、２．８９ｐｐｍの硫黄、０．７２ｐｐａ＋の窒素、３ ５℃の流動点、４０℃で３３．７ｃＳｔ、７０℃で１２．Ｉｃ５ｔ、及び１００ ℃で５．９１１ｃＳ　ｔの粘度、１２０のＶＩ（−６℃溶媒脱脱揮　Ｔ　＝　１ ０４）、４０７の平均分子量、３４３℃〜５３８℃の沸点範囲、及びｌ０９４重 量％のワックス含有量を有する潤滑油供給物を脱蝋した。結果を表２に与える。

高異性化選択性を有する触媒は大きなＶＩを有する潤滑油生成物を高い収率で与 えることが分かる。

表１ 潤滑油生成物のための典型的工業的 供給原料を脱蝋した結果。

条件： ＷＨＳＶ＝１．２４、ガス流量＝４９０ｏＳＣＦ　Ｈ，／ＢＢＬ；圧力２３００ ｐｓｉｇ、別に指示しない限り一１２℃の流動点を有する潤滑油についての収率 及びＶＩ 触媒　気孔長ｎＣＩｇ異性潤滑油収　温度さくμ）化選択性率（−１２℃”Ｆ　 ＶＩ汲ＭＪＩ− Ｈ”、５ＳＺ−３２，０４１１８２＆　６１０　１０１（無金属） Ｐｔ、５ＳＺ−３２，０４１６４８７，５５７５１０７Ｐｔ、Ｈ’１、ＺＳＭ− ２２，０８９４２８３５７０１０２Ｐｔ、Ｈ”、Ｎａ”、ＺＳｉｌ−２２，０８ ９５０８５６４０１０４Ｐｔ、Ｈ”、ＺＳＭ−２３，０３３７１８５，５６４０ １０７★生成物、−９℃流動点 本発明の触媒の活性度は、慣用的に触媒のアルミナ含有量を減少させることによ り制御することができる。アルカリ又はアルカリ土類陽イオンとのイオン交換も 酸性度を低下するために用いることができる。一般に、触媒を硝酸ナトリウムの 如き（通常）ナトリウム塩の希釈水溶液と接触させ、次に乾燥した後、使用又は 更に処理する。

小さな結晶子の分子篩の製造は、結晶化の前の核生成速度を大きくすることによ り達成することができる。これは次のことを含めた幾つかのやり方で達成するこ とができる： １）分子篩の合成で用いられる反応混合物のアルカリ度は、Ｒ，Ｍ、バレル（Ｂ ａｒｒｅｒ）による「ゼオライトの水熱化学Ｊ　（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　（アカデミツクプレス（Ａｃ ａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９１！２）　１５４〜１５７頁（その記載は参 考のためここに入れである）に記載されているように増大することができる： ２）結晶化中、少量の染料分子又は無機陽イオンを存在させることができる。こ れらは英国特許第１，４５３，１１５号明細書（その記載は参考のためここに入 れである）に記載されているように、成長する結晶の成る面上の結晶成長を遅延 させる働きをする： ３）　核生成を、係属中の米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

３３７ｊ５７　（その記載は参考のためここに入れである）に記載されているよ うに、他のゼオライトの如き無機反応物の新しい源を用いて促進することができ る：４）もし活性化エネルギーが、米国特許第４，０７３，８６５号明細書（そ の記載は参考のためここに入れである）に記載されているように、比較的小さい ならば、結晶化を低い温度で行うことができる：又は ５）核生成を促進し、結晶成長を乱すために、Ｒ，ｌｌ。

トンプソン（Ｔｈｏａ＋ｐｓｏｍ）及びＡ、ダイエル（Ｄｙｅｒ）によりＺｅｏ ｌｉｔｅｓ、Σ、　３０３　（１９１１５＞　（その記載は参考のためここに入 れである）に記載されているように、結晶化中高速混合を行うことができる。

二寒煎又」 本発明は、異性化のための方法、特に得られる生成物が比較的最適の量で生成し 、希望の高粘度指数を有するようになる、ワックス状油を脱蝋する方法を与える 。

本発明は、その特別な態様に関して記述してきたが、更に修正することは可能で あり、本願は一般に本発明の原理に従い、本発明に関係ある分野で知られている か又は慣用的に行われていることに入る程度の本記載からの相異、及び今まで記 述したような本質的特徴に適用できるような相異、及び本発明の範囲及び特許請 求の範囲に入るような相異を含めた本発明の変更、用途、或は適用性を全て包含 するものであることは分かるであろう。

要約書 炭化水素供給物を脱線して脱線潤滑油を製造するための方法が開示されている。

供給物は１０以上の炭素原子を有する直鎖及び僅かに分岐した鎖のパラフィンを 含む。

本方法では、供給物を異性化条件で、約０．５μ以下の結晶子粒径、少なくとも ４．８人の最小直径を有し、７．１Å以下の最大直径の気孔を有する中間的気孔 孔径の分子篩と接触させる。触媒は、その０．５ｇを管状反応器中に入れた時、 それが３７０℃の温度で１２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｚＩｌ／分の水素流量 、及び１１１７時の供給速度で少なくとも５０％のヘキサデカンを転化するのに 充分な酸性度を有する。ヘキサデカンを他の化学物質へ９６％転化させることに なる条件下で用いた場合、４０以上の異性化選択性も示す、触媒は少なくとも一 種類の第■族金属を含む、接触は約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で 行われる。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．１０個以上の炭素原子を有する直鎖及び僅かに分岐した鎖のパラフィンを含 む炭化水素供給物を脱蝋して脱蝋潤滑油を生成させる方法において、 前記供給物を異性化条件で、約０．５μ以下の結晶子粒径、少なくとも４．８Å の最小気孔孔径及び７．１Å以下の最大気孔孔径を有する気孔をもつ中間的気孔 孔径の分子篩と接触させ、然も前記触媒は、１）その０．５ｇを１／４ｉｎ内径 の管状反応器中に入れた時、それが３７０℃の温度で１２００ｐｓｉｇの圧力、 １６０ｍｌ／分の水素流量、及び１ｍｌ／時の供給速度で少なくとも５０％のヘ キサデカンを転化するのに充分な酸性度を有し、そして２）ヘキサデカンを他の 化学物質へ９６％転化させることになる条件下で用いた場合、 生成物中分岐したＣ１６重量％／生成物中の分岐したＣ１６重量％＋生成物中の Ｃ１３重量％×１００ で定義した異性化選択性を４０以上示し、然も前記触媒は少なくとも一種類の第 ＶＩＩ族金属を含み、前記接触が約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で 行われる脱蝋方法。
2. ２．供給物がガスオイル、潤滑油原料、合成油、蝋下油、フィッシャー・トロブ シュ合成油、高流動点ポリαオレフィン、蝋下油、直鎖αオレフィンワックス、 スラックワックス、脱油ワックス、及び微結晶質ワックスからなる群から選択さ れる請求項１に記載の方法。
3. ３．分子篩が、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳ Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ −５７、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、ＳＡＰ Ｏ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＭＡＰＯ−３１ 、及びＬゼオライトからなる群から選択され、金属が白金及びパラジウムの少な くとも一種類からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
4. ４．接触を約２００℃〜約４００℃の温度、及び約１５〜約３０００ｐｓｉｇの 圧力で行う請求項１に記載の方法。
5. ５．圧力が約１００〜約２５００ｐｓｉｇである請求項４に記載の方法。
6. ６．接触中の液空間速度が約０．１〜約２０である請求項１に記載の方法。
7. ７．液空間速度が約０．１〜約５である請求項６に記載の方法。
8. ８．接触を水素の存在下で行う請求項１に記載の方法。
9. ９．脱蝋潤滑油を水添仕上げすることを更に含む請求項１に記載の方法。
10. １０．水添仕上げを約１９０℃〜約３４０℃の温度及び約４００ｐｓｉｇ〜約３ ０００ｐｓｉｇの圧力で行う請求項９に記載の方法。
11. １１．水添仕上げを金属水素化触媒の存在下で行う請求項１０に記載の方法。
12. １２．供給物が約１００ｐｐｍｗより低い有機窒素含有量を有する請求項１に記 載の方法。
13. １３．請求項１の方法により製造された脱蝋潤滑油。