CN104560134A - 一种含酸烃油的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含酸烃油加工方法，含酸烃油经过加热或者换热至160～220℃后分为两路，其中，第一路含酸烃油与氢气混合后进入沸腾床反应器，第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料混合后通过反应器分布器上部的入口进入沸腾床反应器，第一路含酸烃油和第二路含酸烃油与催化剂接触进行反应，反应生成物经冷却分离后得到气体和液体产物。本发明方法充分利用了沸腾床反应器具有良好的全返混特点和加氢反应放热的特性，脱酸率可以达到99%以上，直接跨过环烷酸腐蚀强烈的温度区域，从而避免了对加工设备的环烷酸腐蚀。

Description

一种含酸烃油的加工方法
技术领域
本发明涉及一种含酸烃油的加氢处理方法，特别是一种采用沸腾床反应器加氢处理含酸烃油的方法。 
背景技术
目前，高酸原油的数量不断增加。我国除原来克拉玛依、胜利和辽河油田所产的原油为高酸原油外，近期开发的蓬莱油田和秦皇岛二期油田所产的原油也是高酸原油。特别是原油加工对外依存度不断提高，进口高酸原油的比例也与日俱增。按照常规的原油加工工艺，加工高酸原油一定会带来常减压装置的加热炉、常减压分馏塔以及设备管线等部位的严重腐蚀，并且还会引起加氢裂化反应器催化剂床层堵塞，使床层压降升高，严重危害加氢裂化装置长周期运行。此外，加工高酸原油还会带来产品质量等问题。因此，目前炼油企业都不愿意加工高酸原油，在国际原油市场上造成高酸原油供过于求的现象，高酸原油价格也普遍较低，因此，开发新的高酸原油加工途径具有好的经济效益。 
高酸原油是典型的劣质廉价原油，在全球新发现和新开发的油田中，重质和劣质的高酸原油占较大比例。2012年，全球高酸原油产量超过4亿吨，占原油总产量的10%；我国高酸原油产量在5700万吨/年左右，约占全国原油总产量的30%。 
低价高酸原油的炼制技术具有良好的应用前景和效益预期，人们称其为“机会原油”。然而，高酸原油密度大、轻馏分少、金属含量高、破乳脱盐脱水难、腐蚀性强，直接加工难度大。以往，国内外加工高酸原油通常依靠提高设备材质的耐腐蚀等级，并采取高酸原油与低酸原油混炼的方式进行加工，不仅增加了装置投资，而且影响了高酸原油的加工量，降低了低酸原油的经济性。 
石油中的环烷酸对设备的腐蚀作用受到温度的影响比较大，在220℃以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐增加，在270～280℃时的腐蚀性最强，然后随温度升高，腐蚀开始下降，当温度达到350～400℃时，腐蚀又严重加剧，当温度超过400℃以上，环烷酸很容易分解，腐蚀性降低。 
目前，加工高酸原油并无特殊方法。一般采用与低酸原油混合来降低原油的酸值，或提高常减压蒸馏装置材质等级。延迟焦化方法是加工重质原油的一种较好的办法，但它加工高酸原油时，不能彻底解决环烷酸对焦化分馏塔等设备的腐蚀问题和产品（焦化汽油、焦化柴油）质量问题。主要原因是焦炭塔顶部的高温油气与高酸原油在分馏塔底部换热过程中，部分低沸点的环烷酸汽化进入相应的馏分油中。 
US5897769首先提出使用工业化生产的小孔加氢精制催化剂，在反应温度200～370℃、液时空速0.3～4h-1 、氢分压345～3450kPa 和氢油比10～100的条件下，能够选择性脱除原油中相对分子质量小于450的环烷酸，脱酸率最高可达到91.6 %。US5910242介绍，若将上述加氢精制催化剂先进行预硫化或者在氢气中加入摩尔分数为4%的H2S，还可以提高原油中的环烷酸的脱酸率。 
US6063266也报道使用活性组分为Ni-Co或Ni-Mo、载体为氧化铝的加氢精制催化剂，氢解原油中的环烷酸，脱酸率高达97.7%，同时可脱除原油中的金属、氮和硫。具体流程为高酸原油先进行脱盐，然后在预分馏塔中切割100～200℃轻石脑油馏分，然后进入温度230～250℃、氢压2～3MPa的固定床加氢精制反应器进行脱酸反应。 
US5820750报道，原油中环烷酸热裂解产生的水蒸气、CO和CO2对环烷酸热裂解有抑制作用。特别是水蒸气，达到高的（环烷酸）脱酸率，水蒸气的分压应控制在14kPa以下。其措施是先将原油闪蒸脱水，然后在反应过程中通入惰性气体吹扫除去生成的水蒸气、CO和CO2。 
US5928502报道，高酸原油中加入预硫化好的油溶性催化剂或油分散性催化剂， 可提高石油酸的脱除率。催化剂为杂多酸钨或钼，也可以是磷钼酸金属盐， 或是环烷酸钼，或是二烷基二硫代磷酸钼，也可以是石油焦燃烧剩余的飞灰物质，或是加工氧化铝过程中产生的含有金属铁元素的物质。在热裂解反应条件下，这样的催化剂能促进原油中的环烷酸的分解速率。如在某高酸原油中加入500μg/ g 的环烷酸钼催化剂，在温度329 ℃、反应时间60 min 的条件下，与不加入催化剂相比，脱酸率可提高13.5%。 
US5871636报道，高酸原油先在预闪蒸塔中切割沸点低于100℃的馏分，以液时空速2 h-1输送到温度为285～345℃的、装有一种活性组分为Co/ Mo或Ni/ Mo或Ni/W加氢精制催化剂的固定床反应器中进行催化脱酸，无需氢源，但需惰性气体控制反应器压力在689kPa以下，脱酸率可达到27.5%～53%。 
上述专利，无论是催化加氢脱酸，还是催化热解脱酸，都没有避免酸腐蚀问题，且脱酸效果不佳，有的还需要加入的大量各种添加剂，对后续工艺带来诸多影响，且流程复杂，轻油损失大，有的还需要预先对含酸油进行分离切割，难以长周期运转。 
发明内容
针对现有技术的不足，本文提出了一种可以有效对含酸烃油进行脱酸处理并可以避免含酸烃油加工时腐蚀设备的加工方法。 
本发明提供一种含酸烃油加工方法，含酸烃油经过加热或者换热至160～220℃，优选200～220℃后分为两路，其中，第一路含酸烃油与氢气混合后进入沸腾床反应器，第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料混合后通过反应器分布器上部的入口进入沸腾床反应器，第一路含酸烃油和第二路含酸烃油与催化剂接触进行反应，反应生成物经冷却分离后得到气体和液体产物。 
本发明方法中，所述含酸烃油的酸值不小于0.5mgKOH/g，优选大于0.8mgKOH/g，具体可以是含酸原油、含酸重油和含酸渣油中的一种或几种。 
本发明方法中，含酸烃油为经过脱水脱盐预处理的含酸烃油。 
本发明方法中，第一路含酸烃油与氢气混合后进入沸腾床反应器，所述氢气为经过加热后的氢气，温度为280～350℃，优选300～340℃。 
本发明方法中，反应生成物经冷却分离后得到的气体进一步经过碱洗处理脱除CO2后循环利用。 
本发明方法中，沸腾床反应器在线置换的循环物料与反应器物料的重量比例为1：100～90：100，优选10：100～30：100。 
本发明方法中，第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料重量比为1: 50～50:1，优选1: 3～3:1。 
本发明方法中，第一路含酸烃油与第二路含酸烃油质量比为1:9～9:1，优选为4：6～6：4。 
本发明方法中，沸腾床反应器反应条件为：反应压力1～20MPa，优选2～10MPa，反应温度200～600℃，优选400～450℃，液时空速0.5～5.0，优选1.0～2.0h-1）、氢油体积比为100:1～1000:1，优选300:1～500:1。 
本发明方法中，所述催化剂的活性组分为Ni、Mo、W、Co中的的至少两种，催化剂孔尺寸为5～100nm，比表面积100～400m2 /g ，孔体积0.2～1.0 cm3 /g。催化剂微粒可以是各种颗粒度形状的固体催化剂，如直径0.05～1mm的微球形渣油沸腾床加氢催化剂等，催化剂可以是商品催化剂，如抚顺石油化工研究院的FZC-20、FZC-30、FZC-40，也可以根据需要按本领域现有技术制备。 
与现有技术相比，本发明的优点是： 
1、本发明方法中，通过将含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料混合后再进入沸腾床反应器，不仅充分利用了循环物料的高温特性实现与含酸烃油进行换热，而且含酸烃油与含有催化剂和氢气的循环物料混合后可以发生反应，放出大量的反应热，这个反应热可以进一步对含酸烃油进行加热，充分利用了沸腾床反应器具有良好的全返混特点和加氢反应放热的特性，保证进入反应器的低温原料快速被反应器内自身循环的物料加热，在反应温度400～450℃条件下进行环烷酸加氢催化分解脱羧基和烃类物质的催化反应，脱酸率可以达到99%以上，直接跨过环烷酸腐蚀强烈的温度区域，从而避免了对加工设备的环烷酸腐蚀。
2、本发明方法中，含酸烃油的环烷酸中的羧基转化成CO和/或CO2，烷基转变成烃类物质，保留碳氢化合物，获利最大的油品收率，适合于清洁油品生产和综合利用，最小化碳排放和污染物排放，避免了对后加工设备的腐蚀。
3、本发明方法中，利用沸腾床反应器内流动特性的优势，液体为连续相，气体为分散相，有利于生产的CO和CO2及时排出反应器，减少对设备的腐蚀和后续加工麻烦，而且可以将反应生成的水通过气体出口及时排出，减少了对下游催化剂和设备污染腐蚀的危害。 
4、本发明方法中，通过采用沸腾床反应器，含酸烃油与氢气从反应器底部进入反应器，床层中催化剂向上浮动且催化剂在床层内均匀分散，使得原油中的金属、固体杂质等不会沉积在反应器入口，可均匀的分散在反应器中，可以避免使用固定床反应器时，这些杂质沉积在反应器上部，导致反应器压降上升过快，装置运转周期短的技术缺陷。 
具体实施方式
含酸烃油首先进行脱盐脱水预处理，经过预处理的含酸烃油加热到210℃后分为两路，其中，第一路含酸烃油与加热的氢气混合后进入沸腾床反应器，第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料混合后通过反应器分布器上部的入口进入沸腾床反应器，第一路含酸烃油和第二路含酸烃油与催化剂接触进行反应，反应生成物经冷却分离后得到气体和液体产物，气体经过碱洗处理脱除CO2后循环利用。 
本发明中，所用原料性质见表1，所用催化剂为FZC-30，具体性质见表2。 
表1  含酸烃油性质 
表2  FZC-30催化剂性质
实施例1
采用本发明工艺流程，原料性质见表1，催化剂性质见表2，反应条件见表3，结果见表4。本发明方法中，沸腾床反应器在线置换的循环物料与沸腾床反应器物料的重量比例为20：100，第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料重量比为1:1，第一路含酸烃油与第二路含酸烃油质量比为5:5。
实施例2 
与实施例1相同，不同之处为反应条件中反应温度为400℃。
实施例3 
与实施例1相同，不同之处为第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料重量比为6:1
比较例1
与实施例1相同，不同之处为含酸烃油全部与氢气混合后从反应器底部进入沸腾床反应器。
比较例2 
与实施例相同1，采用固定床加氢反应器，所用催化剂为FZC-30，反应条件见表3，结果见表4。
表3  实施例和比较例反应工艺条件 
表4实施例和比较例结果结果

Claims (14)

1.一种含酸烃油加工方法，含酸烃油经过加热或者换热至160～220℃后分为两路，其中，第一路含酸烃油与氢气混合后进入沸腾床反应器，第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料混合后通过反应器分布器上部的入口进入沸腾床反应器，第一路含酸烃油和第二路含酸烃油与催化剂接触进行反应，反应生成物经冷却分离后得到气体和液体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含酸烃油经过加热或者换热至200～220℃后分为两路。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一路含酸烃油与氢气混合后进入沸腾床反应器，所述氢气为经过加热后的氢气，温度为280～350℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器在线置换的循环物料与反应器物料的重量比例为1：100～90：100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器在线置换的循环物料与反应器物料的重量比例为10：100～30：100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料重量比为1: 50～50:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二路含酸烃油与沸腾床反应器在线置换的循环物料重量比为1: 3～3:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一路含酸烃油与第二路含酸烃油质量比为1:9～9:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一路含酸烃油与第二路含酸烃油质量比为4:6～6:4。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器反应条件为：反应压力1～20MPa，反应温度200～600℃，液时空速0.5～5.0h-1，氢油体积比100:1～1000:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器反应条件为：反应压力2～10MPa，反应温度400～450℃，液时空速1.0～2.0h-1、氢油体积比300:1～500:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含酸烃油的酸值不小于0.5mgKOH/g。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含酸烃油的酸值大于0.8mgKOH/g。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含酸烃油为经过脱水脱盐预处理的含酸烃油。
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